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Dokumentenidentifikation DE102006010705A1 13.09.2007
Titel Hybridmembranen, Verfahren zur Herstellung der Hybridmembranen und Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Hybridmembranen
Anmelder Sartorius AG, 37075 Göttingen, DE
Erfinder Gronwald, Oliver, Dr., 37085 Göttingen, DE;
Mähr, Ulrich, Dr., 14052 Berlin, DE;
Melzner, Dieter, Dr., 37075 Göttingen, DE;
Reiche, Annette, Dr. habil., 37079 Göttingen, DE
DE-Anmeldedatum 08.03.2006
DE-Aktenzeichen 102006010705
Offenlegungstag 13.09.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.09.2007
IPC-Hauptklasse C08J 5/22(2006.01)A, F, I, 20060308, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08L 79/06(2006.01)A, L, I, 20060308, B, H, DE   B01D 67/00(2006.01)A, L, I, 20060308, B, H, DE   B01D 71/82(2006.01)A, L, I, 20060308, B, H, DE   B01D 71/72(2006.01)A, L, I, 20060308, B, H, DE   B01D 71/62(2006.01)A, L, I, 20060308, B, H, DE   H01M 8/02(2006.01)A, L, I, 20060308, B, H, DE   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft Hybridmembranen, welche aus einem organischen Polymer und aus einem anorganischen Polymer bestehen, ein Verfahren zur Herstellung von Hybridmembranen und die Verwendung dieser Hybridmembranen in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen.
Die erfindungsgemäßen Hybridmembranen bestehen aus mindestens einem basischen organischen und aus mindestens einem anorganischen Polymer. Diese Polymere sind auf molekularer Ebene durchmischt. Das anorganische Polymer ist aus mindestens einem Vorläufermonomer während der Membranbildung gebildet.
Die erfindungsgemäßen Membranen zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine hohe Aufnahmefähigkeit für Dotierungsmittel aufweisen und sowohl undotiert als auch dotiert eine hohe mechanische und thermische Stabilität besitzen und in der dotierten Form eine dauerhaft hohe Protonenleitfähigkeit haben.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Hybridmembranen , welche aus einem organischen Polymer und aus einem anorganischen Polymer bestehen, ein Verfahren zur Herstellung von Hybridmembranen und die Verwendung dieser Hybridmembranen in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen.

Für die Verwendung in Hochtemperatur-Brennstoffzellen sind Polymerelektrolytmembranen auf Basis von Polybenzimidazol (PBI) bekannt [US 5,525,436, WO 200118894 A2, DE 103 01 810 A1, DE 101 55 543 C2 und M. Rikukawa, K. Sanui, Prog. Polym. Sci. 2000, 1463–1502].Das basische Polymer bildet nach Dotierung mit Phosphorsäure eine protonenleitende Phase, in welcher der Transport von Protonen nicht an das Vorhandensein von Wasser gebunden ist und somit einen Betrieb dieser Brennstoffzellen im Temperaturbereich bis 200 °C erlaubt. Durch den Dotierungsprozess wird die hohe thermische Stabilität des PBI nicht beeinträchtigt, während hingegen die mechanische Stabilität abnimmt. Es ist daher üblich, das Polybenzimidazol durch kovalente Bindung zu vernetzen. Als vernetzende Reagenzien sind bisfunktionale Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis mit Epoxid- oder Isocyanatgruppen [WO 200044816 A1, US 6,790,553 B1, DE 103 01 810 A1] in Verwendung, welche mittels Reaktion mit den NH-Gruppen des Polybenzimidazols die Polymerketten untereinander vernetzen. Jedoch ist die chemische und thermische Stabilität der Vernetzungsstellen, insbesondere die Stabilität der vernetzenden organischen Reste gegenüber Oxidationsmitteln bei höheren Temperaturen limitiert. Derartige aliphatische Vernetzungsketten leisten keinen Beitrag zur Protonenleitfähigkeit. Durch Einschränkung der Beweglichkeit des Gesamtsystems sowie durch Limitierung des Aufnahmevermögens des vernetzten Polymers für das die Protonenleitfähigkeit vermittelnde Dotierungsmittel kann die Leitfähigkeit der Membranen zusätzlich eingeschränkt werden, wenn PBI über Diepoxide oder Diisocyanate vernetzt wird.

Die Stabilität einer organischen Polymermatrix kann durch den Einbau von silikatischem Verstärkungsmaterial verbessert werden. Aus dem derzeitigen Stand der Technik sind beispielsweise Hybridmembranen, jeweils bestehend aus Hydroxypropylcellulose (HPC), Polylvinylalkohol (PVA) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) und silikatischem Material, bekannt. Die Herstellung dieser Hybridmembranen erfolgt durch Mischen des Polymers mit alkoxysubstituierten Silanen wie beispielsweise Tetraethoxysilan (TEOS), wobei mittels eines säurekatalysierten Sol-Gel-Prozesses das anorganische Material in der organischen Polymermatrix abgeschieden wird. Die Wechselwirkung zwischen organischer und anorganischer Phase kann durch Wasserstoffbrückenbindungen vermittelt werden und die mechanische Stabilität dieser Hybridmaterialien steigt mit zunehmendendem Anteil silikatischen Materials [S. Yano, Materials Science and Engineering C6 (1998), 75–90]. Jedoch liegt für die anorganische Phase der erreichbare Kondensationsgrad der säurekatalysierten Kondensation lediglich bei 65–75 %., während unter Basenkatalyse Kondensationsgrade von 80–90 % erreicht werden [D. A. Loy, K. J. Shea, Chem. Rev. 1995, 95, 1431–1442]. Für basische Polymere als Polymermatrix ist die säurekatalysierte Sol-Gel-Kondensation als Methode ungeeignet, da die durch Säure-Base-Wechselwirkungen eintretende Salzbildung die Unlöslichkeit des Polymers in organischen Lösungsmitteln bewirkt. Für eine Polybenzimidazolmatrix ist in der Literatur die Einarbeitung von organisch modifiziertem Na+-bentonit bekannt, wobei der entstehende Bentonit-PBI-Nanokomposit eine erhöhte thermische Stabilität gegenüber unmodifiziertem PBI aufweist [T. Seckin, Materials Science and Engineering B 107 (2004) 166–171]. Bekannt ist die Einarbeitung von auf Silika immobilisierten Phosphorwolframsäuren als Füllstoff („Filler") in eine Polybenzimidazolmatrix für die Verwendung als Polymerelektrolyt in Brennstoffzellen [P. Staiti, M. Minutoli, S. Hocevar, J. Power Sources 90 (2000) 231–235]. Derartige Membranen werden durch Zugabe eines Silika-Phosphorwolframsäure-Gemisches zu einer Lösung des Polybenzimidazols in N,N-Dimethylacetamid hergestellt. Sie weisen eine geringe Protonenleitfähigkeit oberhalb 110 °C auf. Für AB-PBI als Polybenzimidazolmodifikation wurde durch direktes Einarbeiten von Phosphormolybdänsäuren eine Verbesserung der Leitfähigkeit im phosphorsäuredotiertem Zustand erreicht [P. Gomez-Romereo, J. A. Asensio, S. Borros, Electrochimica Acta 50 (2005), 4715–4720]. Hier wurde die Heteropolysäure in einer Lösung von AB-PBI in Methansulfonsäure vor dem Membranherstellungsprozess gelöst und es wurden homogene Gießlösungen erhalten.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Membranen bereitzustellen, welche sowohl undotiert als auch dotiert eine hohe mechanische und thermische Stabilität aufweisen, welche eine hohe Bindungskraft für Dotierungsmittel sowie in der dotierten Form eine dauerhaft hohe Protonenleitfähigkeit besitzen, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Membranen und von Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Membranen vorzuschlagen.

Die Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen definierten Gegenstände gelöst.

Die erfindungsgemäßen Hybridmembranen bestehen aus mindestens einem basischen organischen und aus mindestens einem anorganischen Polymer. Diese Polymere sind auf molekularer Ebene durchmischt. Das anorganische Polymer ist aus mindestens einem Vorläufermonomer während der Membranbildung gebildet. Unter einem anorganischen Polymer soll ein Polymer verstanden werden, bei dem mindestens eine Sorte Atome A von Haupt- und Nebengruppenelementen über die Wiederholungseinheit (-A-O-)x miteinander mindestens zweifach verknüpft sind. Hierbei können Atome A über die Wiederholungseinheit (-A-O-)x sowohl mit Atomen desselben Elementes als auch mit Atomen anderer Elemente verknüpft sein. „Auf molekularer Ebene durchmischt" bedeutet im Sinne der Erfindung, daß Oligomer- und Polymerstrukturen mit einer beliebigen Anzahl x der Wiederholungseinheit (-A-O-)x in Ketten-, Band-, Stern- oder Schichtstruktur die Ketten bzw. Netzwerke des organischen Polymers interpenetrieren. Für A = Si ist ein Siliciumatom der Wiederholungseinheit (-A-O-)x dabei Bestandteil von mindestens einer weiteren solchen Einheit.

Zwischen den Polymeren der erfindungsgemäßen Hybridmembranen ist eine Wechselwirkung vorhanden. Die Wechselwirkung besteht aus Van-der-Waalschen und/oder adsorptiven Kräften und/oder ionischen und/oder kovalenten Bindungen.

Dadurch wird erreicht, daß die erfindungsgemäßen Hybridmembranen eine hohe thermische und mechanische Stabilität haben. Aufgrund ihrer erhöhten mechanischen Stabilität weisen die erfindungsgemäßen Hybridmembranen ein Elastizitätsmodul von mindestens 5000 N/mm2 auf, wobei sie bei Raumtemperatur Zugspannungen bis mindestens 150 N/mm2 widerstehen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das mindestens eine organische Polymer ein basisches Polymer, welches aus der Gruppe umfassend Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole und/oder Poly(tetrazapyrene) ausgewählt ist. Bevorzugt sind Poly(2,2'-(m-phenylen)-5,5'-dibenzimidazol) und/oder Poly-2,5-benzimidazol.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist eine 1-gewichtsprozentige Lösung von Poly(2,2'-(m-phenylen)-5,5'-dibenzimidazol) in N,N-Dimethylacetamid eine inherente Viskosität von mindestens 0.85 dl/g auf.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform weist eine 1-gewichtsprozentige Lösung von Poly-2,5-benzimidazol in Ethanol mit 3 Gew% Natriumhydroxid eine inherente Viskosität von mindestens 1.5 dl/g auf.

Das mindestens eine anorganische Polymer der erfindungsgemäßen Hybridmembranen stellt eine Verstärkung für das mindestens eine organische Polymer dar. Verstärkung bedeutet, daß die Hybridmembran durch das anorganische Polymer eine höhere mechanische und thermische Langzeitstabilität und nach Dotierung eine höhere Protonenleitfähigkeit aufweist als eine Vergleichsmembran, die lediglich aus dem mindestens einen organischen Polymer besteht.

In einer bevorzugten Form besteht das anorganische Polymer aus Wiederholungseinheiten (-A-O-)x mit A = W, Si, Sb, P, Ta, Nb, Ti, S, As, Bi, Se, Ge, Sn, Pb, B, Al, Cr, Zr und/oder Mo mit den verschiedenen Atomsorten in variabler Abfolge, wobei A mit weiteren Substituenten versehen sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das anorganische Polymer der Hybridmembran aus einem silikatischen Polymer mit ausschließlich A = Si.

Unter Vorläufermonomeren für das anorganische Polymer sollen folgende Verbindungsgruppen mit der allgemeinen Formel verstanden werden:

RxSi(OR)4-x, wobei x = 0–3, R = C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe und/oder (X-R1)xSi(OR2)4-x, wobei x = 1–3, R1 = -(CH2)y- mit y = 1–5, -CH2O(CH2)y mit y = 1–5, C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, R2 = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, X = hydroxy, amino, epoxy, isocyanato, anhydrido, methacryloxy, vinyl oder -CO2Z, -PO3Z2, -SO3Z mit Z = Wasserstoff, Alkalimetallkation (Li, Na, K, Cs), C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, SiR3 3 mit R3 = C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe oder Ethylenoxygruppe, wobei die vorstehenden Reste Z und/oder R3 mit Halogen-, OH-, CN-Gruppen substituiert sind und/oder (Het(C=O)-N(R6)-R5)xSi(OR4)4-x, wobei x = 1–3, R4 = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, R5 = -(CH2)y mit y = 1–5 und C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, R6 = Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Arylgruppe und Het = Heteroarylgruppe mit bevorzugt im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen.

Gemeinsames Strukturmerkmal dieser Vorläufermonomere RxSi(OR)4-x, (X-R1)xSi(OR2)4-x oder (Het(C=O)-N(R6)-R5)xSi(OR4)4-x aus der Gruppe der Silane ist mindestens ein kondensationsfähiger bzw. hydrolysierbarer Alkoxy- bzw. Aryloxy-Subsitutent OR, OR2 bzw. OR4, aus dessen Abspaltung die (-Si-O-)x Wiederholungseinheiten des anorganischen Polymers hervorgeht.

Bevorzugte Silane der Gruppe RxSiOR4-x sind Dimethoxydimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Ethyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetramethoxysilan.

Aus der Gruppe der Vorläufermonomere (Het(C=O)-N(R6)-R5)xSi(OR4)4-x sind gemäß nachfolgendem Formelbild

N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-benzimidazol-5-carbonsäureamid und N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-imidazol-4-carbonsäureamid besonders bevorzugt.

Zu den bevorzugten Silanen der Gruppe (X-R1)xSi(OR2)4-x gehören Aminophenyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan und besonders bevorzugt (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan sowie Diethylphosphatoethyltriethoxysilan. Die Epoxy-, Isocyanat-, Anhydrid- bzw. Methacryloxy-Funktion X des Substituenten X-R1 der obengenannten Silane (X-R1)xSi(OR2)4-x erlaubt eine kovalente Bindung des Vorläufermonomers an die NH-Funktion der Polyazolpolymere, wie exemplarisch in nachstehendem Formelbild verdeutlicht:

Hierdurch wird die mechanische und thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Hybridmembranen durch kovalente Bindungen zwischen dem mindestens einen organischen und dem mindestens einen anorganischen Polymer gesteigert. Diese kovalente Verknüpfung tritt zu den Wasserstoffbrücken zwischen Si-OH-Funktionen des anorganischen Polymers und den NH-Funktionen des bevorzugten Polybenzimidazols hinzu.

Weiterhin werden unter Vorläufermonomeren für das mindestens eine anorganische Polymer Alkoxy- und Aryloxyderivate der Haupt- und Nebengruppenelemente, bevorzugt M(OR)y (y = 3–4, M = anorganisches Zentralatom wie B, Al, Ti, Zr, R = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe) und/oder Alkyl- und Arylderivate mehrbasiger Oxosäuren RnXOm (n > 1, m > 2 mit m > n, X = P, S, Se, Mo, W, As, Bi, Ge, Sn, Pb, Cr; R = H, C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe oder SiR1 3 mit R1 = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe) verstanden. Hier sind wie bei den silikatischen Monomeren die Gruppen OR kondensationsfähig.

Besonders bevorzugt als Vorläufermonomere aus der Gruppe M(OR)y sind Borsäuretriphenylester, Borsäuretriethylester, Titan(IV)ethylat, Zirkon(IV)ethylat, Aluminiumtriethylat. Aus der Gruppe RnXOm sind Phosphorsäure-tris-(trimethylsilylester), Phosphorsäure-tris-(triethylsilylester), Bis(2-ethylhexyl)phosphat, Diphenylphosphat, Phosphorsäuretritolylester und Triphenylphosphat besonders bevorzugt.

Darüberhinaus enthalten die erfindungsgemäßen Hybridmembranen in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein Additiv, welches aus folgenden Stoffklassen ausgewählt wird:

Oxosäurederivate der Haupt- und Nebengruppenelemente mit Wolfram, Silicium, Antimon, Phosphor, Tantal, Niobium, Titan, Schwefel, Arsen, Wismut, Selen, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Chrom und/oder Molybdän als Zentralatom, bevorzugt H3PW12O40 × nH2O (n = 21–29), H3SiW12O40 × nH2O (n = 21–29), HxWO3 (x = 0.3 bis 1), HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4 und/oder Oxide MxOy mit x = 1–2 und y = 2–5, bevorzugt M = Al, Sb, Th, Sn, Zr, Mo und/oder Schicht-, Band- und/oder Gerüstsilikate, bevorzugt Zeolithe, H-Natrolite, H-Mordenite, H-Montmorillonite, Ammonium-Analcine, Ammonium-Sodalite, Ammonium-Gallate. Der Anteil des Additivs in der erfindungsgemäßen Hybridmembran beträgt 1–20 % bezogen auf das organische Polymer.

Der Zusatz von mindestens einem dieser Additive erhöht die mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Membran im Hochtemperaturbereich weiter.

Der Löslichkeitsgrad der erfindungsgemäßen Hybridmembranen in N,N-Dimethylacetamid beträgt höchstens 30 Gew%, während PBI-Vergleichsmembranen einen höheren Löslichkeitsgrad von mindestens 55 Gew% aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Hybridmembranen können von sich aus bereits protonenleitend sein, jedoch wird diese Protonenleitfähigkeit durch die Aufnahme von Dotierungsmittel deutlich erhöht. In nicht zu erwarten gewesener Weise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen dotierten Hybridmembranen eine deutlich höhere Protonenleitfähigkeit besitzen als entsprechende Membranen ohne die anorganischen Polymere und ohne die Additive. Da die Additive durch Einbau von Störstellen die Protonenleitfähigkeit erhöhen, ist es beispielsweise möglich, den Dotierungsgrad der Hybridmembranen herabzusetzen, ohne daß die daraus gefertigten Brennstoffzellen eine geringere Leistung besäßen. Das fixierte Dotierungsmittel ist vorzugsweise Phosphorsäure. Überraschenderweise fixieren die erfindungsgemäßen Hybridmembranen das Dotierungsmittel langanhaltend, woraus eine hohe Langzeitbeständigkeit im Brennstoffzellenbetrieb resultiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Hybridmembran umfaßt die folgenden Schritte:

  • A) Ausformen einer Membrangießlösung mindestens aus einem basischen organischen Polymer, einem Vorläufermonomer für ein anorganisches Polymer, einem basischen Katalysator und Lösungsmittel zu einer Membranform,
  • B) Entfernen von Lösungsmittel und von flüchtigen Kondensationsprodukten aus der Membranform bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150 °C, bis eine selbsttragende Polymermembran erhalten wird,
  • C) Tempern der im Schritt B) erhaltenen Polymermembran bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 400 °C über einen Zeitraum von einer Minute bis 5 Stunden.

Bevorzugt wird für das mindestens eine basische organische Polymer, welches in Schritt A) eingesetzt wird, ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole und/oder Poly(tetrazapyrene). Besonders bevorzugt wird in Schritt A) mindestens ein organisches Polymer aus der Gruppe der Polybenzimidazole verwendet, bevorzugt Poly(2,2'-(m-phenylen)-5,5'-dibenzimidazol) und/oder Poly-2,5-benzimidazol.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entstammt das mindestens eine Vorläufermonomer, aus dem in Schritt A) das anorganische Polymer generiert wird, aus der Gruppe von Verbindungen mit der allgemeinen Formel:

RxSiOR4-x, wobei x = 0–3, R = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe und/oder (X-R1)xSi(OR2)4-x, wobei x = 1–3, R1 = -(CH2)y- mit y = 1–5, -CH2O(CH2)Y- mit y = 1–5, C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, R2 = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, X = hydroxy, amino, epoxy, isocyanato, anhydrido, methacryloxy, vinyl oder -CO2Z, -PO3Z2, -SO3Z mit Z = Wasserstoff, Alkalimetallkation (Li, Na, K, Cs), C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, SiR33 mit R3 = C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe oder Ethylenoxygruppe, wobei die vorstehenden Reste Z und/oder R3 mit Halogen-, OH-, CN-Gruppen substituiert sind und/oder (Het(C=O)-N(R6)-R5)xSi(OR4)4-x, wobei x = 1–3, R4 = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, R5 = -(CH2)y mit y = 1–5 und C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, R6 = Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Arylgruppe und Het = Heteroarylgruppe mit bevorzugt im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen.

Als bevorzugte Silane der Gruppe RxSiOR4-x werden Dimethoxydimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Ethyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetramethoxysilan in Schritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt.

Als bevorzugte Silane der Gruppe (X-R1)xSi(OR2)4-x werden Aminophenyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan und besonders bevorzugt (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan sowie Diethylphosphatoethyltriethoxysilan in Schritt A) verarbeitet.

Aus der Gruppe (Het(C=O)-N(R6)-R5)xSi(OR4)4-x werden in Schritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-benzimidazol-5-carbonsäureamid und N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-imidazol-4-carbonsäureamid bevorzugt eingesetzt.

Neben silikatischen Monomeren werden als Vorläufermonomere für das mindestens eine anorganische Polymer in Schritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens Alkoxy- und Aryloxyderivate der Haupt- und Nebengruppenelemente, bevorzugt M(OR)y (y = 3–4, M = anorganisches Zentralatom wie B, Al, Ti, Zr, R = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe) und/oder Alkyl- und Arylderivate mehrbasiger Oxosäuren RnXOm (n > 1, m > 2 mit m > n, X = P, S, Se, Mo, W, As, Bi, Ge, Sn, Pb, Cr; R = H, C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe oder SiR1 3 mit R1 = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als Vorläufermonomere aus der Gruppe M(OR)y Borsäuretriphenylester, Borsäuretriethylester, Titan(IV)ethylat, Zirkon(IV)ethylat, Aluminiumtriethylat in Schritt A) eingesetzt. Aus der Gruppe RnXOm kommen besonders bevorzugt Phosphorsäure-tris-(trimethylsilylester), Phosphorsäure-tris-(triethylsilylester), Bis(2-ethylhexyl)phosphat, Diphenylphosphat, Phosphorsäuretritolylester und Triphenylphosphat in Schritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz. Die Vorläufermonomere werden in Schritt A) mit einem Anteil von 2–200 %, besonders bevorzugt 50–100 %, bezogen auf das organische Polymer in der Membrangießlösung eingesetzt.

Das mindestens eine Vorläufermonomer wird in reiner Form oder als Lösung in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. N,N-Dimethylacetamid, zu der Membrangießlösung hinzugefügt.

Die Membrangießlösung aus dem Schritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bei Raumtemperatur überraschenderweise mehr als 24 h haltbar, ohne daß eine Kondensation auftritt. Das anorganische Polymer mit der (-A-O-)x Wiederholungseinheit wird erst im Schritt B) aus dem mindestens einen Vorläuferpolymer oberhalb 50 °C gebildet. Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine hohe Effizienz auf, weil das anorganische Polymer durch Eintrag seiner Vorläufermonomere in die Herstellung der Gießlösungen integriert und im Verfahren in-situ gebildet wird. Der Prozeßtemperaturbereich beträgt dafür hier 50–150 °C, bevorzugt aber 65–70 °C.

Der Kondensationsprozess wird unter Verwendung eines basischen Katalysators durchgeführt. In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Alkalimetallhydroxid der allgemeinen Formel MOH mit M = Li, Na, K oder Cs, eingesetzt, um die Kondensationsreaktion unter Abspaltung der hydrolysierbaren bzw. kondensationsfähigen Substituenten der Vorläufermonomere einzuleiten. Hierdurch wird eine Bildung unlöslicher organischer Polymer-Salze vermieden.

Vorzugsweise wird der basische Katalysator in Mengen von 0.2 bis 5 Gew% bezogen auf das organische Polymer eingesetzt, besonders bevorzugt 1–3 Gew%. Das Alkalimetallhydroxid wird in der mindestens gleichen Menge Wasser gelöst und zur Gießlösung getropft. Im nachfolgenden Formelbild ist für A = Si in der Wiederholungseinheit (-A-O-)x der basenkatalysierte Kondensationsvorgang verdeutlicht:

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hybridmembran der Membrangießlösung im Schritt A) mindestens noch ein Additiv zugesetzt. Das mindestens eine Additiv entstammt dabei vorzugsweise den folgenden Stoffklassen: Oxosäurederivate der Haupt- und Nebengruppenelemente mit Wolfram, Silicium, Antimon, Phosphor, Tantal, Niobium, Titan, Schwefel, Arsen, Wismut, Selen, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Chrom und/oder Molybdän als Zentralatom, bevorzugt H3PW12O40 × nH2O (n = 21–29), H3SiW12O40 × nH2O (n = 21–29), HxWO3 (x = 0.3 bis 1), HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4 und/oder Oxide MxOy mit x = 1–2 und y = 2–5 mit M = Al, Sb, Th, Sn, Zr, Mo und/oder Schicht-, Band- und/oder Gerüstsilikate, bevorzugt Zeolithe, H-Natrolite, H-Mordenite, H-Montmorillonite, Ammonium-Analcine, Ammonium-Sodalite, Ammonium-Gallate. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren aus der Gruppe M(OR)y Borsäuretriphenylester, Borsäuretriethylester, Titan(IV)ethylat, Zirkon(IV)ethylat, Aluminiumtriethylat. Aus der Gruppe RnXOm werden besonders bevorzugt Bis(2-ethylhexyl)phosphat, Diphenylphosphat, Phosphorsäuretritolylester, Phosphorsäuretris(triethylsilylester), Phosphorsäure-tris(trimethylsilylester) und Triphenylphosphat eingesetzt.

Vorzugsweise wird das mindestens eine Additiv in Mengen von 1 bis 20 Gew% bezogen auf das organische Polymer zugesetzt, bevorzugt der Membrangießlösung aus Schritt A), besonders bevorzugt vor Zugabe des basischen Katalysators.

Durch den Verdünnungseffekt der flüssigen Vorläufermonomere, insbesondere der silikatischen Monomere, oder deren Lösungen wird die dynamische Viskosität der Membrangießlösung in Schritt A) auf 20–200 dPas erniedrigt. Diese Viskositätserniedrigung erlaubt höhere Polyazol-Feststoffgehalte von mindestens 14–15 Gew% und geringere Naßschichtdicken von weniger als 300 µm. Aus erfindungsgemäßen Membrangießlösungen kann daher pro Zeiteinheit mehr Membranfläche produziert werden. Dahingegen sind bei Vergleichsmembrangießlösungen ohne Vorläufermonomere, insbesondere ohne silikatische Monomere, Polyazol-Feststoffgehalte von lediglich 11–12 Gew% bei Naßschichtdicken von etwa 350 µm möglich, was verfahrenstechnische Nachteile zur Folge hat.

In dem Schritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Hybridmembranen mit Trockendicken von 20 bis 60 µm, bevorzugt 20–45 µm hergestellt, die nach Durchlaufen von Schritt C) zur Weiterverarbeitung aufgerollt werden können.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hybridmembran in einem weiteren Schritt D) zur Erzielung einer Protonenleitfähigkeit mit Dotierungsmitteln beladen.

Die erfindungsgemäßen, dotierten Hybridmembranen zeigen bei Dotierung mit mindestens 85 Gew% Phosphorsäure im Vergleich zu dotierten Membranen ohne Additivzusatz und ohne anorganisches Polymer höhere mechanische Festigkeit. Erfindungsgemäße dotierte Hybridmembranen, dessen mindestens ein anorganisches Polymer ein silikatisches ist, reißen erst bei Zugspannungen von 5 N/mm2 und einer Dehnung von 84 %, während die Werte für die dotierte Vergleichsmembran nur 3N/mm2 und 23 % betragen.

Die nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hybridmembranen sind hervorragend für die Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) und Hochtemperatur-Brennstoffzellen geeignet. Eine derartige erfindungsgemäße Brennstoffzelle besteht aus mindestens einer MEA, welche aus zwei flächigen Gasverteilungselektroden und einer dazwischen sandwichartig angeordneten erfindungsgemäßen Hybridmembran zusammengefügt ist. Die Hybridmembran ist mit einem Dotierungsmittel zur Erzielung einer hohen Protonenleitfähigkeit beladen, wobei das Dotierungsmittel, vorzugsweise Phosphorsäure ist und welches hervorragend fixiert wird. Die Dotierung der Hybridmembran kann beispielsweise durch Einlegen der erfindungsgemäßen Hybridmembranen in Phosphorsäure erfolgen. Die protonenleitende Anbindung der erfindungsgemäßen Hybridmembran an die phosphorsäureimprägnierten Gasverteilungselektroden erfolgt bevorzugt nach dem Heißpreßverfahren unter Druck- und Temperatureinwirkung.

Die OH-Gruppen der Phosphorsäure wechselwirken unter Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit den Imidazolgruppen des Polyazols. Darüberhinaus können Silanolgruppen des anorganischen Polymers unter Kondensation Phosphorsäure kovalent als Phosphorsäureester gemäß folgendem Formelbild binden.

Die starke Bindungskraft der erfindungsgemäßen Hybridmembran für Phosphorsäure gestattet Dotierungsgrade bis zu 90 Gew%. Gleichzeitig wird einer Membranalterung im Brennstoffzellenbetrieb durch Auswaschen von Phosphorsäure mit dem Produktwasser entgegengewirkt. Derartige Hybridmembranen zeigen im Brennstoffzellenbetrieb bei 24 °C Leitfähigkeiten von mindestens 2 S/m und bei 160 °C Leitfähigkeiten von mindestens 10 S/m. In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine erfindungsgemäße Hybridmembran eine Leitfähigkeit von mindestens 4 S/m bei 24 °C auf.

Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle ist in einem Betriebstemperaturbereich von mindestens bis 250 °C im Wasserstoff/Luft-Betrieb betreibbar.

Die Erfindung soll an Hand der 1 und 2 und der Ausführungsbeispiele 1–7 näher beschrieben werden.

Dabei zeigen

1 eine Strom-Spannungskennlinie einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle bei 160 °C und 3 bar im Wasserstoff-/Luftbetrieb und

2 eine Strom-Spannungskennlinie einer Brennstoffzelle mit einer Vergleichsmembran bei 160 °C und 3 bar im Wasserstoff-/Luftbetrieb.

Beispiel 1 Herstellung einer Hybridmembran

527 g Tetraethoxysilan (Fa. Wacker) und 59 g 3-(Glycidoxypropyl)trimethoxysilan (Fa. Alfa Aesar) werden in 600 g N,N-Dimethylacetamid gelöst und unter Rühren innerhalb von 70 min zu 586 g einer Lösung von PBI (gekennzeichnet dadurch, daß die inherente Viskosität einer 1%igen PBI-Lösung 1.09 dL/g beträgt) in 2847 g N,N-Dimethylacetamid mittels Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe von 5.9 g Kaliumhydroxid gelöst in 10 ml Wasser wird die Mischung 30 min bei Raumtemperatur gerührt und durch eine PP2 Sartopur® P8 Kapsule (20 µm) der Firma Sartorius AG filtriert und anschließend 19 h bei Raumtemperatur und 100 mbar entgast. Die Gießlösung wird mit einer Schichtdicke von 280 µm aufgetragen und bei 65 °C für 10 min getrocknet. Die Hybridmembran wird von der Trägerfolie abgelöst und für 6 min bei 190 °C und anschließend für 4 h bei 250 °C nachgetrocknet. Zusammensetzung und Eigenschaften der Membrangießlösung (Beispiel 1) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Vergleichsmembran („Vergleichsbeispiel") wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt.

Tabelle 1:
  • TEOS = Tetraethoxysilan, GPTMS = (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan,
  • PBI = Polybenzimidazol

Beispiel 2 Bestimmung des Löslichkeitsgrades

Von einer nach Beispiel 1 hergestellten Membran wird der Löslichkeitsgrad durch Extraktion bestimmt. Es wird eine Probe aus dem Polymermembranstück von 7.7 cm × 7.7 cm Kantenlänge ausgestanzt, das Gewicht bestimmt und in einem Rundkolben plaziert. Es wird soviel N,N-Dimethylacetamid in den Rundkolben gegeben, bis das Polymerstück ganz mit Flüssigkeit bedeckt ist. Der Rundkolben wird mit Hilfe eines Ölbades auf 130 °C erhitzt. Nach einer Stunde Erhitzen bei 130 °C und Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abgefiltert und die Probe über Nacht bei 200 °C getrocknet. Nach der Trocknung wird die Probe zum Abkühlen auf Raumtemperatur in einem mit Trockenperlen gefüllten Exsikkator gestellt und auf 100 mbar evakuiert. Der unlösliche Anteil der Probe wird gravimetrisch ermittelt. Der unlösliche Anteil ist größer als 55 %. Ein Löslichkeitsgrad von 45 % wird für die Vergleichsmembran bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefasst.

Tabelle 2:
  • ZP = maximale Zugspannung, E-Modul= Elastizitätsmodul

Beispiel 3 Zugspannungs-Messungen

Zur Beurteilung der mechanischen Stabilität der Membran werden Zug-Spannungs-Messungen durchgeführt. Membranproben mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 2 cm werden in eine Meßapparatur Z 2.5 der Firma Zwick GmbH&Co eingespannt und bei Raumtemperatur und einer Geschwindigkeit von 5 mm/min einem Zugspannungstest unterzogen. Eine nach Beispiel 1 hergestellte undotierte Hybridmembran hat ein E-Modul von 5600 N/mm2 und höher und reißt im Vergleich zur Vergleichsmembran bei Zugspannungen oberhalb 160 N/mm2 und bei einer Dehnung > 7 %. Die Vergleichsmembran hat ein E-Modul von 5500 N/mm2 und reißt bereits bei Zugspannungen von 141 N/mm2 und bei Dehnungen von lediglich ca. 5 %.

Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefaßt.

Beispiel 4 Dotierung mit Phosphorsäure

Zur Beurteilung des Aufnahmevermögens für das Dotierungsmittel werden Membranproben der Größe 11.8 cm × 13.5 cm in 85 gewichtsprozentige Phosphorsäure bei 130 °C für 30 min eingelegt. Nach dem Abwischen der anhaftenden Phosphorsäure wird die Massezunahme gravimetrisch entsprechend der nachfolgenden Formel bestimmt. [(Masse dotiert – Masse vor Dotierung)/Masse dotiert] × 100 = Dotierungsgrad [%]

Im Vergleich zu einer Vergleichsmembran nehmen Hybridmembranen mehr als 85 % Phosphorsäure auf. Trotz des höheren Dotierungsgrades reißen dotierte Hybridmembranen erst bei Zugspannungen von 5 N/mm2 und einer Dehnung von 84 %. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3:
  • Dotierungsgrad = Gewichtszunahme aus 85 gewichtsprozentiger Phosphorsäure bei 130 °C, ZP = maximale Zugspannung, E-Modul = Elastizitätsmodul, P0,6V = Leistung bei 0.6 V, Uo = Ruhespannung

Beispiel 5 Messung Protonenleitfähigkeit

Zur Beurteilung der Protonenleitfähigkeit werden die dotierten Hybridmembranen in Stücke von 4.5 cm × 2 cm geschnitten, die mittlere Dicke durch Messung an mindestens 3 Punkten bestimmt und in eine Messzelle eingebaut. Die Messzelle besteht aus 4 Elektroden und die Bestimmung des Widerstandes wird bei Raumtemperatur und unter Ausschluss der Umgebungsfeuchte mittels Impedanzspektroskopie durchgeführt. Im Vergleich zu der Vergleichsmembran mit einer Leitfähigkeit von 3.2 S/m weisen dotierte Hybridmembranen eine Leitfähigkeit > 4 S/m bei 24 °C auf (Tab. 3).

Beispiel 6 Herstellen einer Brennstoffzelle

Die nach dem Beispiel 1 hergestellten Membranen werden in 104 cm2 große, quadratische Stücke geschnitten und mit kommerziell erhältlichen ELAT-Elektroden mit 2.0 mg/cm2 Pt-Beladung und einer Fläche von 50 cm2 der Firma E-TEK kombiniert, welche jeweils mit 0.27 g Phosphorsäure imprägniert werden. Der Membran-Elektroden-Sandwich wird zwischen planparallelen Platten 4 h bei 160 °C und 50 bar als Membran-Elektroden-Einheiten verpresst. Die so erhaltenen Membran-Elektroden-Einheiten werden in eine übliche Anordnung in die Testbrennstoffzelle der Firma Fuel Cell Technologies, Inc. eingebaut und mit einem Anpressdruck von 15 bar verschlossen.

Beispiel 7 Bestimmen der Leistungsparameter der Brennstoffzellen nach Beispiel 6

Die Zellen gemäß Beispiel 6 werden an einen handelsüblichen Brennstoffzellenteststand FCATS Advanced Screener der Firma Hydrogenics Inc. angeschlossen und durch Beladen mit Luft und Wasserstoff in den Betriebszustand bei 160 °C und 3 bar abs. versetzt. Der Gasfluß für Wasserstoff beträgt 783 sml/min und für Luft 2486 sml/min. In 1 ist der Verlauf einer Strom-Spannungs-Kennlinie für die Hybridmembran bei 160 °C und 3 bar aufgezeigt. 2 zeigt die Strom-Spannungskennlinie für die Vergleichsmembran unter analogen Betriebsbedingungen. Die Kennlinien wurden mit trockenen Gasen aufgenommen.


Anspruch[de]
Hybridmembranen, bestehend aus mindestens einem basischen organischen Polymer und aus mindestens einem anorganischen Polymer, welche auf molekularer Ebene durchmischt sind, wobei das anorganische Polymer aus mindestens einem Vorläufermonomer während der Membranbildung gebildet ist. Hybridmembranen nach Anspruch 1, wobei zwischen den Polymeren eine Wechselwirkung vorhanden ist. Hybridmembranen nach Anspruch 2, wobei die Wechselwirkung aus Van-der-Waalschen und/oder adsorptiven Kräften und/oder ionischen und/oder kovalenten Bindungen besteht. Hybridmembranen nach Anspruch 1, bei der das mindestens eine basische organische Polymer ein Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole und/oder Poly(tetrazapyrene). Hybridmembranen nach Anspruch 4, wobei das mindestens eine organische Polymer aus der Gruppe der Polybenzimidazole Poly(2,2'-(m-phenylen)-5,5'-dibenzimidazol) und/oder Poly-2,5-benzimidazol ist. Hybridmembranen nach Anspruch 5, wobei eine 1-gewichtsprozentige Lösung von Poly(2,2'-(m-phenylen)-5,5'-dibenzimidazol) in N,N-Dimethylacetamid eine inherente Viskosität von mindestens 0.85 dl/g aufweist. Hybridmembranen nach Anspruch 5, wobei eine 1-gewichtsprozentige Lösung von Poly-2,5-benzimidazol in Ethanol mit 3 Gew% Natriumhydroxid eine inherente Viskosität von mindestens 1.5 dl/g aufweist. Hybridmembranen nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine anorganische Polymer eine Verstärkung für das mindestens eine organische Polymer darstellt. Hybridmembranen nach den Ansprüchen 1 und 8, bei der das anorganische Polymer ein silikatisches Polymer ist. Hybridmembranenen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Vorläufermonomer ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen mit der allgemeinen Formel:

RxSi(OR)4-x, wobei

x = 0–3, R = C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, und/oder

(X-R1)xSi(OR2)4-x, wobei x = 1–3, R1 = -(CH2)y- mit y = 1–5, -CH2O(CH2)y mit y = 1–5, C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, R2 = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, X = hydroxy, amino, epoxy, isocyanato, anhydrido, methacryloxy, vinyl oder -CO2Z, -PO3Z2, -SO3Z mit Z = Wasserstoff, Alkalimetallkation (Li, Na, K, Cs), C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, SiR33 mit R3 = C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe oder Ethylenoxygruppe, wobei die vorstehenden Reste Z und/oder R3 mit Halogen-, OH-, CN-Gruppen substituiert sind und/oder

(Het(C=O)-N(R6)-RS)xSi(OR4)4-x, wobei

x = 1–3, R4 = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe,

R5 = -(CH2)y- mit y = 1–5 und C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, R6 = Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Arylgruppe und Het = Heteroarylgruppe mit bevorzugt im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen und/oder

Alkoxy- und Aryloxyderivate der Haupt- und Nebengruppenelemente, bevorzugt M(OR)y (y = 3–4, M = anorganisches Zentralatom wie B, Al, Ti, Zr, R = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe) und/oder Alkyl- und Arylderivate mehrbasiger Oxosäuren RnXOm (n > 1, m > 2 mit m > n, X = P, S, Se, Mo, W, As, Bi, Ge, Sn, Pb, Cr; R = H, C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe oder SiR1 3 mit R1 = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe).
Hybridmembranen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mindestens ein Additiv enthalten aus der Stoffgruppe der Oxosäurederivate der Haupt- und Nebengruppenelemente mit Wolfram, Silicium, Antimon, Phosphor, Tantal, Niobium, Titan, Schwefel, Arsen, Wismut, Selen, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Chrom und/oder Molybdän als Zentralatom und/oder aus der Stoffgruppe der Oxide MxOy mit x = 1–2 und y = 2–5 mit M = Al, Sb, Th, Sn, Zr, Mo und/oder aus den Gruppen der Schicht-, Band- und/oder Gerüstsilikate, bevorzugt Zeolithe, H-Natrolite, H-Mordenite, H-Montmorillonite, Ammonium-Analcine, Ammonium-Sodalite, Ammonium-Gallate. Hybridmembranen nach den Ansprüchen 1 und 11, wobei der Anteil des Additives 1 bis 20 Gew% bezogen auf das organische Polymer beträgt. Hybridmembranen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Hybridmembranen zur Erzielung einer Protonenleitfähigkeit ein Dotierungsmittel fixieren. Hybridmembranen nach Anspruch 13, welche als Dotierungsmittel Phosphorsäure enthalten. Hybridmembranen nach Ansprüchen 13 und 14, die bei 24 °C eine Leitfähigkeit von mindestens 4 S/m aufweisen. Verfahren zur Herstellung von Hybridmembranen gemäß den Ansprüchen 1 bis 15, das die folgenden Schritte umfaßt:

A) Ausformen einer Membrangießlösung mindestens aus einem organischen Polymer, einem Vorläufermonomer für ein anorganisches Polymer, einem basischen Katalysator und Lösungsmittel zu einer Membranform,

B) Entfernen von Lösungsmittel und von flüchtigen Kondensationsprodukten aus der Membranform bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150 °C, bis eine selbsttragende Polymermembran erhalten wird,

C) Tempern der im Schritt B) erhaltenen Polymermembran bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 400 °C über einen Zeitraum von einer Minute bis 5 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem als das mindestens eine organische Polymer ein basisches Polymer, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole und/oder Poly(tetrazapyrene), verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem als das mindestens eine organische Polymer aus der Gruppe der Polybenzimidazole bevorzugt Poly(2,2'-(m-phenylen)-5,5'-dibenzimidazol) und/oder Poly-2,5-benzimidazol verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Vorläufermonomer ausgewählt wird aus der Gruppe von Verbindungen mit der allgemeinen Formel:

RxSiOR4-x, wobei

x = 0–3, R = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe

und/oder

(X-R1)xSi(OR2)4-x, wobei x = 1–3, R1 = -(CH2)y- mit y = 1–5, -CH2O(CH2)- mit y = 1–5, C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, R2 = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, X = hydroxy, amino, epoxy, isocyanato, anhydrido, methacryloxy, vinyl oder -CO2Z, -PO3Z2, -SO3Z mit Z = Wasserstoff, Alkalimetallkation (Li, Na, K, Cs), C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, SiR3 3 mit R3 = C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe oder Ethylenoxygruppe, wobei die vorstehenden Reste Z und/oder R3 mit Halogen-, OH-, CN-Gruppen substituiert sind und/oder

(Het(C=O)-N(R6)-RS)xSi(OR4)4-x, wobei

x = 1–3, R4 = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe,

R5 = -(CH2)y- mit y = 1–5 und C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe, R6 = Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Arylgruppe und Het = Heteroarylgruppe mit bevorzugt im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen und/oder

Alkoxy- und Aryloxyderivate der Haupt- und Nebengruppenelemente, bevorzugt M(OR)y (y = 3–4, M = anorganisches Zentralatom wie B, Al, Ti, Zr, R = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe) und/oder

Alkyl- und Arylderivate mehrbasiger Oxosäuren RnXOm (n > 1, m > 2 mit m > n, X = P, S, Se, Mo, W, As, Bi, Ge, Sn, Pb, Cr; R = H, C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl-oder Heteroarylgruppe oder SiR1 3 mit R1 = C1-C15-Alkylgruppe oder C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe).
Verfahren nach den Ansprüchen 16 und 19, bei dem als das mindestens eine Vorläufermonomer ein silikatisches Monomer verwendet wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 16 bis 20, bei dem eine Membrangießlösung eingesetzt wird, die das mindestens eine Vorläufermonomer mit einem Anteil von 2 bis 200 Gew% bezogen auf das organische Polymer enthält. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 21, bei dem das anorganische Polymer erst in Schritt B) aus dem mindestens einen Vorläufermonomer oberhalb 50 °C gebildet wird. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 16 bis 22, bei dem als basischer Katalysator ein Alkalimetallhydroxid der allgemeinen Formel MOH eingesetzt wird mit M = Li, Na, K oder Cs. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem eine Membrangießlösung eingesetzt wird, die den basischen Katalysator in Mengen von 0.2 bis 5 Gew% bezogen auf das organische Polymer enthält. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Membrangießlösung in Schritt A) mindestens ein Additiv aus der Stoffgruppe der Oxosäurederivate der Haupt- und Nebengruppenelemente mit Wolfram, Silicium, Antimon, Phosphor, Tantal, Niobium, Titan, Schwefel, Arsen, Wismut, Selen, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Chrom und/oder Molybdän als Zentralatom und/oder aus der Stoffgruppe der Oxide MxOy mit x = 1–2 und y = 2–5 mit M = Al, Sb, Th, Sn, Zr, Mo und/oder aus den Gruppen der Schicht-, Band- und/oder Gerüstsilikate, bevorzugt Zeolithe, H-Natrolite, H-Mordenite, H-Montmorillonite, Ammonium-Analcine, Ammonium-Sodalite, Ammonium-Gallate zugesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem das mindestens eine Additiv in Mengen von 1 bis 20 Gew% bezogen auf das organische Polymer zugesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Hybridmembran in einem weiteren Schritt D) zur Verstärkung einer Protonenleitfähigkeit mit einem Dotierungsmittel beladen wird. Brennstoffzelle, bestehend aus mindestens einer Membran-Elektroden-Einheit, welche aus zwei flächigen Gasverteilungselektroden und einer dazwischen sandwichartig angeordneten Hybridmembran gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19 gebildet ist, wobei die Hybridmembran zur Verstärkung einer Protonenleitfähigkeit ein Dotierungsmittel fixiert. Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 27 und 28, wobei das Dotierungsmittel Phosphorsäure ist. Brennstoffzelle nach Anspruch 29, die in einem Betriebstemperaturbereich bis 250 °C im Wasserstoff/Luft-Betrieb betreibbar ist.






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