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Dokumentenidentifikation DE19529332B4 13.09.2007
Titel Anorganische Filtrierstrukturen und ihre Herstellung
Anmelder T.A.M.I. Industries, Nyons, FR
Erfinder Millares, Michel, Nyons, FR
Vertreter BEETZ & PARTNER Patentanwälte, 80538 München
DE-Anmeldedatum 09.08.1995
DE-Aktenzeichen 19529332
Offenlegungstag 15.02.1996
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 13.09.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.09.2007
IPC-Hauptklasse B01D 71/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Abtrennung von Molekülen und Partikeln, bei der Abtrennelemente, die üblicherweise als Membranen bezeichnet werden und aus anorganischen Materialien bestehen, verwendet werden.

Genauer ist die Herstellung anorganischer Filtrationseinheiten Gegenstand der Erfindung, mit denen Moleküle und Partikel auf konzentriert, sortiert und abgetrennt werden können, die in einem flüssigen Medium enthalten sind, das einen bestimmten Druck auf die Membran ausübt. Die Erfindung betrifft ferner dadurch erhältliche Filtrierstrukturen.

Der Gegenstand der Erfindung findet eine besonders vorteilhafte Anwendung auf den Gebieten der Nanofiltration, Ultrafiltration, Mikrofiltration, Filtration und Umkehrosmose.

Herkömmlicherweise besteht eine anorganische Membran aus einem porösen Träger, der prinzipiell in Form einer Röhre hergestellt wird, deren innere Oberfläche mit einer oder mehreren Trennschichten versehen ist, deren Art und Morphologie so angepaßt sind, daß die Abtrennung der in dem flüssigen Medium enthaltenen Moleküle oder Partikel, das im Inneren der Röhre zirkuliert, sichergestellt ist. Die anorganischen Membranen weisen die Besonderheit auf, daß sie eine hohe mechanische Festigkeit besitzen und thermisch und chemisch stabil sind. Anorganische Membranen zeigen so eine Stabilität und eine Leistungsfähigkeit, die größer sind als die Stabilität und Leistungsfähigkeit der anderen Kategorie von Membranen, nämlich der organischen Membranen.

Die Trennschichten werden durch Ablagerung einer Suspension, die verschiedene Bestandteile enthält, die allgemein in Form von Körnchen vorliegen, auf dem porösen Träger hergestellt. Die Dicke der Ablagerung wird durch die Konzentration der Suspension und die Kontaktzeit der Suspension mit dem Träger kontrolliert. Das Ganze wird getrocknet, so daß der Abstand zwischen den Körnern kleiner wird, während die Suspendierflüssigkeit aufgrund ihres Dampfdrucks verdampft. Zur Verfestigung der Ablagerung ist es vorgesehen, die Membran in einem weiteren Verfahrensschritt zu erhitzen.

In vereinfachender Weise kann die abgelagerte Trennschicht als eine Kugelpackung betrachtet werden, wobei die zwischen den Kugeln vorhandenen Zwischenräume die anfängliche Porosität der Trennschicht vorgeben. Der mittlere äquivalente Durchmesser der Poren hängt demnach von der Größe der Kugeln ab.

Bekanntermaßen wurde eine Technik zur Ablagerung von Trennschichten vorgeschlagen, mit der kegelförmige Porenmorphologien erhalten werden können, wobei die Seite der Poren mit dem kleinen Durchmesser in Kontakt mit der zu behandelnden Flüssigkeit steht. Diese Technik ermöglicht die Herstellung von Membranen von geringer Dicke, wodurch eine hohe Geschwindigkeit für das Passieren der von der Membran nicht zurückgehaltenen Bestandteile erhalten wird.

Bei anorganischen Membranen erfordert die Herstellung von kegelförmigen Poren mehrere Schritte. Jeder dieser Schritte umfaßt die Ablagerung einer Schicht, die durch ihre Dicke und den mittleren äquivalenten Durchmesser der Poren definiert ist. Die Schichten werden übereinandergeschichtet, wobei von Schicht zu Schicht die Dicke und der mittlere äquivalente Durchmesser der Poren verringert werden. Derartige Membranen werden üblicherweise als Composit-Membranen bezeichnet. Beispielsweise kann eine anorganische Membran zur Mikrofiltration mit einem Trennvermögen bzw. einer Trenngrenze von 0,2 &mgr;m, die dem Durchmesser der kleinsten Partikel entspricht, die nicht durch die Membran hindurchtreten können, enthalten:

  • – eine Schicht, die als poröser Träger bezeichnet wird und für die mechanische Festigkeit sorgt und eine Dicke von 2 mm und einen mittleren äquivalenten Porendurchmesser von 5 bis 6 &mgr;m aufweist,
  • – eine Schicht mit einer Dicke von 80 &mgr;m und einem mittleren äquivalenten Porendurchmesser von 1,5 &mgr;m,
  • – eine Schicht mit einer Dicke von 50 &mgr;m und einem mittleren äquivalenten Porendurchmesser von 0,2 &mgr;m.

Bei der praktischen Durchführung muß die Ablagerung jeder Schicht beendet sein, bevor mit der Ablagerung der nächsten Schicht begonnen werden kann. Es hat sich herausgestellt, daß demnach die Herstellung von anorganischen Membranen relativ langwierig ist. Im übrigen erlaubt die Zunahme der Zahl der Schichten, durch die man zu kegelförmigen Poren gelangen kann, ferner das Eindringen einer Schicht in die darunterliegende Schicht zu verringern. Beispielsweise wird eine Schicht mit einem mittleren äquivalenten Porendurchmesser von 5 nm aus einer Suspension hergestellt, die Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von 16,5 nm enthält. Wenn die Ablagerung auf einer Schicht von einem Porendurchmesser von 6 &mgr;m, 1,5 &mgr;m oder 0,2 &mgr;m erfolgt, dringen die Körnchen vollständig in das Innere der Poren dieser Schicht ein. Die Bildung einer solchen Schicht ist demnach schwierig oder sogar unmöglich. Umgekehrt dringen die Körnchen nur wenig ein und wird die Ablagerung möglich, wenn sie auf einer Schicht mit einem Porendurchmesser von 50 nm erfolgt.

Die Schichten scheinen jedoch dennoch ineinander einzudringen, wodurch die effektive Diffusionsoberfläche der Membran und demzufolge die Geschwindigkeit, mit der die Flüssigkeit das Filtrierelement passiert, nachteilig beeinflußt wird. Wie zuvor erklärt wurde, wird dieses Eindringen durch Vergrößerung der Zahl der Schichten vermindert. Andererseits führt die Erhöhung der Zahl der Schichten zu einem relativ langwierigen und kostspieligen Herstellungsverfahren und zu einer Verringerung der Durchtrittsgeschwindigkeit. Es ist demnach anscheinend erforderlich, die Zahl der Schichten zu verringern und das Ineinanderdringen zu vermeiden, wodurch gleichzeitig eine effektive Filtrationsoberfläche, deren Größe in der Nähe der geometrischen Oberfläche des Filtrierelements liegt, und ein geringer Druckverlust erhalten werden.

Um diese Ziele zu erreichen, wurde in der FR-A-2 502 508 vorgeschlagen, ein thermisch entfernbares Material zur Verschließung der Poren der groben Schicht zu verwenden.

Dieses Verfahren weist den wesentlichen Nachteil auf, daß zunächst dieses thermisch entfernbare Material abgelagert werden muß.

Ein anderes, in US-A-3 977 967 beschriebenes Verfahren zielt darauf ab, Aggregate zu erzeugen, deren Größe dem mittleren Durchmesser der Poren des Substrats entspricht.

Die Anmelderin hat ein anderes Verfahren entwickelt, bei dem angestrebt wird, die Zahl der Trennschichten zu verringern und deren gegenseitiges Durchdringen zu vermeiden, und dies unter Erhalt einer effektiven Filtrationsoberfläche, die nahezu so groß ist wie die geometrische Oberfläche des Filtrierelements und nur einen geringen Druckverlust aufweist. Dieses Ziel kann mit der vorliegenden Erfindung durch den speziellen Einsatz von Suspensionen erreicht werden, die zur Ablagerung von Trennschichten verwendet werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden im folgenden verschiedene Begriffe genau definiert, die im weiteren in der Beschreibung verwendet werden.

  • – Partikel: Menge eines Materials, die einem Einkristall entspricht. Falls dieses Material amorph ist, stellt ein Partikel die Materialmenge dar, aus der bei der thermischen Behandlung ein Einkristall entsteht.
  • – Aggregate: Aggregate sind aus Grundpartikeln zusammengesetzt. Diese Grundpartikel sind über chemische Bindungen miteinander verbunden, die folgendermaßen erhalten werden:
  • • während der Herstellung des Pulvers durch Reaktion im gasförmigen, flüssigen oder festen Zustand. Diese drei Zustände sind möglich. Es hängt von der Art des Verfahrens zur Herstellung der Aggregate ab, in welchem der Zustände die chemischen Bindungen erzeugt werden.
  • Bei Gasphasenreaktionen wandelt sich die gasförmige Phase beim Abkühlen in feste Kristallkeime um. Falls diese Kristallkeime voneinander getrennt bleiben, werden Grundpartikel erhalten. Sehr häufig wachsen die Kristallkeime zusammen und bilden dann Aggregate. Die verschiedenen Kristallkeime im Inneren eines Aggregats sind miteinander durch das Material, aus dem sie selbst bestehen, verbunden.
  • Bei Reaktionen in flüssigem Medium ist das gebildete Produkt üblicherweise ein amorpher Niederschlag. Dieser Niederschlag liegt in Form eines mikroporösen Feststoffs mit großer spezifischer Oberfläche vor, den man sich auch als eine Ansammlung von Grundpartikeln vorstellen kann.
  • Bei Reaktionen in festem Medium hängt die Größe der gebildeten Produkte vom Abstand zwischen den Atomen des Metalls im Inneren des Vorläufermoleküls dieses festen Mediums ab.
  • • Durch die Reaktion im festen Zustand von bereits gebildeten Grundpartikeln. Diese Grundpartikel werden thermisch behandelt, wodurch ihre Viskosität deutlich verringert und ein Materialaustausch mit den benachbarten Partikeln ermöglicht wird. Nach Abkühlen liegt das so gebildete Aggregat entweder amorph oder kristallin vor. In beiden Fällen hat sich ein Teil des Materials, aus dem diese Partikel aufgebaut sind, zwischen die ursprünglichen Grundpartikel verlagert.

Zusammenfassend kann ein Aggregat als eine Ansammlung von einzelnen Partikeln beschrieben werden, wobei benachbarte Partikel im Inneren dieses Aggregats zusammenhängend durch das Material miteinander verbunden sind, aus dem sie bestehen.

  • – Agglomerat: Die Bildung von Agglomeraten geschieht auf zwei verschiedene Weisen:
  • a) Chemisch durch Einwirkung von anorganischen Salzen oder ionischen Polyelektrolyten, die die Verbindung der Partikel miteinander begünstigen.

    Die Bildung von Agglomeraten hängt von den möglichen Wechselwirkungen zwischen den Partikeln ab. Jedes suspendierte Partikel trägt auf seiner Oberfläche elektrische Ladungen, die von kleinen Fehlern im Kristallgitter oder von absorbierten Ionen herrühren. Diese elektrisch geladene Oberfläche zieht aufgrund der angestrebten Elektroneutralität Ionen mit entgegengesetzter Ladung an. Um den Feststoff herum bildet sich so eine flüssige Schicht, die angereichert ist mit Ionen, deren Vorzeichen dem Vorzeichen der Ladung des Partikels entgegengesetzt ist, und die resultierende Ladung hängt von Art und Konzentration der Ionen in der Flüssigkeit der Suspension ab. Es gibt eine Ionenkonzentration, bei der die resultierende Ladung des Partikels Null ist (isoelektrischer Punkt). Im Inneren einer Suspension haben alle Partikel die gleiche Ladung. Zwischen diesen Partikeln herrschen demnach im wesentlichen abstoßende Kräfte. Zur Erzielung der Elektroneutralität müssen demnach Reagentien zugesetzt werden, mit denen die Oberflächenladungen ausgeglichen werden können. Unter diesen Bedingungen ist dann die Wirksamkeit der anziehenden Kräfte von großer Bedeutung. Die verschiedenen anziehenden Kräfte sind:
  • – Van-der-Waals-Kräfte, die durch molekulare oder atomare Wechselwirkungen hervorgerufen werden,
  • – Oberflächenspannungskräfte, und
  • – chemische Kräfte, die von chemischen Bindungen zwischen Partikeln herrühren.

    Die Van-der-Waals-Kräfte sind Wechselwirkungen zwischen den Atomen und Molekülen der Partikel. Sie hängen von den Eigenschaften der Kristalle ab und werden nur wenig von den gelösten Ionen beeinflußt. Die Oberflächenspannungskräfte treten nur bei Flüssigkeitsgemischen in Erscheinung. Die chemischen Kräfte rühren von Wasserstoff- und kovalenten Bindungen her.
  • b) Physikalisch, wo die Partikel durch chemische Brücken an sehr langen Molekülen fixiert sind.

    Makromoleküle mit einer mittleren relativen Molekülmasse von mehreren Millionen haben eine deutlich größere echte Kettenlänge als die Grundpartikel. Außerdem ist es möglich, Solvatationsbedingungen für diese Moleküle zu ermitteln, unter denen die makromolekulare Kette vollkommen gestreckt ist, und es gibt entlang der gesamten Kette chemische Gruppen, die an die Partikel binden können. Unter diesen Bedingungen kann eine Kette mehrere Grundpartikel unter Bildung eines Agglomerats miteinander verbinden. Die Bindung zwischen der Kette und dem Partikel ist rein chemisch, wobei es sich entweder um eine Wasserstoff- oder eine kovalente Bindung handelt. Trotz dieses Bindungstyps wird dieses Verfahren zur Erzeugung von Agglomeraten als ein physikalisches Verfahren bezeichnet.

Zusammenfassend stellt ein Agglomerat eine Ansammlung von Partikeln dar, bei der zwei benachbarte Partikel im Inneren des Agglomerats nicht miteinander durch das Material verbunden sind, aus dem sie bestehen.

  • – Schicht: Die Schicht ermöglicht eine Abtrennung von Molekülen oder Partikeln aus der Grundgesamtheit der Teilchen. Sie läßt sich als eine zusammenhängende Stapelung von Partikeln und/oder Aggregaten und/oder Agglomeraten beschreiben. Die Hohlräume im Inneren dieser Stapelung ergeben die Porosität der Schicht. Das System zur Messung der Porosität setzt diese Hohlräume mit Stapeln von zueinander parallelen Zylindern gleich. Der Porendurchmesser entspricht demnach dem Durchmesser der mit der Porosität gleichgesetzten Zylinder.
  • – Porosität: Volumen der Hohlräume im Inneren der Stapelung. Sie ist gekennzeichnet durch das Verhältnis des Volumens der Hohlräume zum Gesamtvolumen.
  • – Äguivalenter Porendurchmesser: Durchmesser der Zylinder des Porositätsmodells.

In der Mehrzahl der Fälle sind die Suspensionen, die zur Ablagerung der Trennschichten dienen, aus einem Gemisch von Partikeln, Aggregaten und Agglomeraten zusammengesetzt. Es ist das Verdienst der Anmelderin, daß festgestellt wurde, daß die Porosität der Schicht von der Art der Bestandteile abhängt, die in dem Gefüge der Trennschichten enthalten sind. So wurde festgestellt, daß eine Ablagerung, die aus vorgegebenen Aggregaten hergestellt wird, insbesondere nach dem in US-A-3 977 967 offenbarten Verfahren, eine heterogene und breite Porenverteilung aufgrund einer Porosität sowohl zwischen den Aggregaten als auch innerhalb der Aggregate ergibt. Im Gegensatz dazu kann eine homogene und wenig breite Porenverteilung bei einer Ablagerung aus Partikeln erzielt werden.

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Membranen oder Filtrierstrukturen anzugeben, bei dem die oben erläuterten Nachteile nicht auftreten und das die folgenden Schritte umfaßt:

  • – Formen und Erhitzen eines porösen Substrats,
  • – Ablagern einer Suspension auf dem Substrat, die mindestens eine sinterbare Zusammensetzung enthält, die nach dem Erhitzen eine Filtrierschicht ergibt.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende Schritte gekennzeichnet:

  • – Auswählen eines Pulvers als sinterbare Zusammensetzung, das mindestens Aggregate enthält, die aus Grundpartikeln bestehen, und
  • – Zerstören der in der sinterbaren Zusammensetzung enthaltenen Aggregate, so daß diese im wesentlichen aus Grundpartikeln zusammengesetzt ist.

Nach einem Merkmal der Erfindung wurde festgestellt, daß die Ablagerungen, die mit Agglomeraten erhalten werden, im allgemeinen eine homogene Porenverteilung aufweisen. Es wurde festgestellt, daß sich diese Ablagerungen nur wenig von den Ablagerungen unterscheiden, die mit Partikeln erzeugt werden, da Agglomerate eine sehr viel geringere mechanische Festigkeit als Aggregate aufweisen. Deshalb werden die Agglomerate während der Trocknung durch die Druckkräfte zerkleinert. Nichtsdestotrotz kann die Porenverteilung breiter sein als die Porenverteilung bei der Ablagerung von Partikeln.

Es ist demnach ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, bei dem aus der Suspension, die die Grundpartikel enthält, die nach der Zerstörung der Aggregate erhalten wurden, Agglomerate aus diesen Grundpartikeln gebildet werden, die Ansammlungen von Grundpartikeln sind, die nicht miteinander durch das Material verbunden sind, aus dem sie selbst bestehen.

Verschiedene andere Merkmale folgen aus der Beschreibung die mit Bezug auf nicht einschränkende Beispiele geschrieben wurde, die Ausführungsformen und den Gebrauch des Erfindungsgegenstands zeigen.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Filtrierstrukturen, das das Formen und Erhitzen eines porösen Substrats umfaßt, das einen Träger bildet, der die mechanische Festigkeit der Membran gewährleistet. Das so gebildete poröse Substrat ist starr und nicht deformierbar und besteht aus einem Material, dessen Durchtrittswiderstand an die durchzuführende Abtrennung angepaßt ist.

Das poröse Substrat wird aus anorganischen Materialien, wie z.B. Metalloxiden, Carbiden, Metallen, Nitriden und Kohlenstoff, hergestellt.

Das erfindungsgemäße Produkt läßt sich auch im technischen Maßstab herstellen.

Erfindungsgemäß wird mindestens eine sinterbare Zusammensetzung so auf dem porösen Substrat abgelagert, daß es nach Erhitzen eine Filtrierschicht bildet. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, ein Pulver als sinterbare Zusammensetzung auszuwählen, das mindestens Aggregate enthält, die aus Grundpartikeln gebildet sind, entsprechend den oben angegebenen Definitionen. Diese Zusammensetzung enthält die bei der Herstellung von anorganischen Filtermembranen herkömmlicherweise verwendeten Bestandteile. Sie enthält mindestens ein Metalloxid.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden anschließend die in der sinterbaren Zusammensetzung enthaltenen Aggregate zerstört, so daß diese im wesentlichen aus Grundpartikeln besteht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß bei der Zerstörung der Aggregate Pulver zerkleinert werden, deren Teilchen einen Durchmesser von 3 bis 500 nm haben. Die Zerstörung der Aggregate beruht auf der Verwendung von hintereinandergeschalteten Kugelmühlen.

Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung von Ultrafiltrationsschichten aus Zirconiumdioxid beschrieben. Das verwendete Zirconiumdioxidpulver besteht aus yttriumhaltigem Zirconiumdioxid mit tetragonaler Struktur. Als sinterbare Zusammensetzung wird ein Pulver mit einer Oberfläche von 50 m2/g einer festen Lösung aus Zirconiumoxid und Yttriumoxid verwendet. Dieses Pulver besteht aus Grundpartikeln von etwa 20 nm, während die Aggregate höchstens etwa 10 Grundpartikel enthalten, was einer Größe von etwa 0,2 &mgr;m entspricht.

Nach einem Merkmal der Erfindung besteht die Zerstörung der Aggregate zur Herstellung einer im wesentlichen aus Grundpartikeln bestehenden Zusammensetzung in der Zerkleinerung dieser Aggregate mit einer Zerkleinerungseinrichtung, die mit Hilfe hintereinander geschalteter Mühlen funktioniert. Für die Zerkleinerung dieser Art von Aggregaten mit Kugelmühlenkugeln ist es erforderlich, daß es eine hohe Wahrscheinlichkeit dafür gibt, daß sich in dem Bereich, in dem zwei Kugeln aufeinanderprallen, ein Aggregat befindet. Im folgenden werden Beispiele gegeben, die zeigen, mit welcher Wirksamkeit die Aggregate bei der Zerkleinerung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zerstört werden. Diese Wirksamkeit wurde bestimmt durch Messung:

  • – der Filtrationszeit FZ,
  • – des Porendurchmessers der Ablagerungen, und
  • – des Ausschlußgrades der mit diesen Ablagerungen herzustellenden Membranen.

Die Membranen wurden unter Zusatz von organischen Bindemitteln zu der Suspension nach der Zerkleinerung hergestellt, was die Bildung von Ablagerungen ohne Rißbildung ermöglichte. Zu diesen Bindemitteln gehören Polyvinylakohole, Celluloseester und Polyethylenglykole. Die Ablagerungen wurden auf Mikrofiltrationsmembranen von 0,1 &mgr;m erzeugt. Folgende experimentelle Bedingungen wurden eingehalten:

  • – Zur Bestimmung der Filtrationszeit FZ:

    • Millipore-Filter von 0,45 &mgr;m,

    • Konzentration 1 g/l,

    • filtriertes Volumen 50 ml,

    • einwirkende Kraft: 526 hPa (400 Torr).
  • – Für den Porendurchmesser: die Suspension wird nach der Zerkleinerung getrocknet. Das trockene Produkt wird thermisch behandelt mit den entsprechenden Membranen und anschließend mit Hilfe eines Quecksilber-Porosimeters charakterisiert.
  • – Für den Ausschlußgrad: hierfür wurden Eichsubstanzen vom Dextrantyp (Polysaccharide mit genauer Molmasse) verwendet. Das verwendete Dextran hat eine Molmasse von 70.000 und wird in einer Konzentration von 0,5 g/l eingesetzt.
  • – Für die Zerkleinerung: die Konzentration während der Zerkleinerung beträgt 68 g/l und das Verhältnis Zerkleinerungskugeln/Pulvermasse ist 26.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Unabhängig davon, wie lange die Zerkleinerung dauert, werden exzellente Abtrennergebnisse erhalten.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann zur weiteren Verbesserung des Abtrennungsvermögens ins Auge gefaßt werden, den Verfahrensschritt, in dem die Aggregate zerstört werden, durch einen Zentrifugationsschritt zu ergänzen, um eine größere Feinheit der Partikel zu erzielen. Die folgende Tabelle 2 zeigt den Nutzen dieses Verfahrensschritts. Folgende experimentelle Bedingungen wurden eingehalten:

  • – Die Suspension wird nach einer Zerkleinerung 7 h zentrifugiert,
  • – es wurde bei zwei relativen Zentrifugalbeschleunigungen gearbeitet: 50 und 2000,
  • – allen Suspensionen werden die gleichen organischen Bindemittel wie in den Beispielen von Tabelle 1 zugesetzt.

Vergleichsgrößen sind:

  • – die Filtrationszeit FZ,
  • – der Porendurchmesser,
  • – das Rückhaltevermögen bei Verwendung eines Dextrans mit Molmasse 10.000 in einer Konzentration von 0,5 g/l.
Tabelle 2

Die Zentrifugation bei 50 g ergibt kaum eine Verbesserung hinsichtlich der Größen, aufgrund derer die Beurteilung durchgeführt wird. Im Gegensatz dazu nimmt der mittlere Porendurchmesser nach der Zentrifugation bei 2000 etwa um Faktor 2 ab, während die FZ und das Rückhaltevermögen zunehmen. Durch die Kombination von Zerkleinerung und Zentrifugation ist es möglich, die Größe der Partikel und dadurch den mittleren Porendurchmesser und die Wirksamkeit der erzeugten Membran zu kontrollieren.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann das Verfahren darin bestehen, daß nach der Zerstörung der Aggregate, bei der Partikel erzeugt werden, aus den Grundpartikeln und einer Suspension, in der das Zusammenlagern der Grundpartikel möglich ist, Agglomerate gebildet werden, in denen die Grundpartikel durch das Material, aus dem sie bestehen, nicht miteinander verbunden sind. Wenn ein Partikel oder ein Aggregat mit einer polaren Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, zusammengebracht wird, kommt es zu einem Elektronenaustausch zwischen der Oberfläche des Partikels bzw. des Aggregats und dem Wasser. Dieser Austausch fördert die Bildung einer Wasserschicht, die chemisch mit den Partikeln oder dem Aggregat verbunden ist, so daß die Elektroneutralität des Systems erreicht wird. Diese Schicht wird ihrerseits durch das umgebende Wasser elektrisch neutralisiert. Die erste Schicht, die nur von der Gegenwart von Oberflächenladungen des Partikels oder Aggregats abhängt, besitzt eine konstante Dicke. Die Dicke der zweiten Schicht hängt von den im umgebenden Wasser vorhandenen Ionen ab. Deshalb wird aufgrund der Elektroneutralitätsregel das Volumen dieser Schicht umso größer sein, je geringer die Ionenkonzentration ist. Durch diese Schichten werden Kräfte zwischen den Partikeln oder Aggregaten wirksam, die in Abhängigkeit von der Ionenstärke und der Art der Ionen anziehend oder abstoßend sein können. Wenn die anziehenden Kräfte überwiegen, lagern sich die Partikel oder Aggregate unter Bildung eines Agglomerats zusammen. Die Bindungen mit der umgebenden Flüssigkeit sind schwach und die Viskosität ist größer. Wenn die abstoßenden Kräfte überwiegen, stoßen sich die Partikel und Aggregate jeweils voneinander ab. Das System ist vollständig dispergiert und weist eine hohe Viskosität auf. Im Gleichgewicht der beiden Kräfte bleiben die Partikel oder Aggregate einerseits dispergiert und andererseits ist die Viskosität sehr gering. Eine Art und Weise zur Erzeugung von Agglomeraten umfaßt demnach die Bestimmung der ionischen Zusammensetzung, für die die anziehenden Kräfte maximal sind. Die Größe eines Agglomerats ist demnach unabhängig von der Zerkleinerungsenergie, denn die elektrischen Bindungskräfte sorgen sofort nach dem Zerbrechen unmittelbar für die erneute Bildung des Agglomerats. Nach einer anderen Art der Erzeugung von Agglomeraten werden Makromoleküle verwendet, die Oberflächenfunktionen (Polyelektrolyte) aufweisen. Die reale Größe dieser Makromoleküle liegt über der Größe der Partikel oder Aggregate. Die Partikel und Aggregate können sich demnach an die Oberflächenfunktionen der Molekülkette binden, wodurch ein Agglomerat gebildet wird. Diese Art von Agglomeraten wird durch die Bindung von Partikeln oder Aggregaten an die Oberflächenfunktionen des Makromoleküls gebildet. Demnach hängt auch diese Art von Agglomeraten von der ionischen Zusammensetzung des flüssigen Mediums ab.

Im folgenden wird die Erzeugung von Agglomeraten aus der in dem obigen Beispiel verwendeten Suspension nach 7stündigem Zerkleinern beschrieben. Die Ablagerungen wurden auf Mikrofiltrationsmembranen aufgebracht, deren Poren einen Durchmesser von 0,2 &mgr;m bzw. 0,1 &mgr;m aufwiesen. Die Agglomerate werden durch Variation des pH-Werts hergestellt. Vor der Ablagerung werden zu allen Suspensionen die gleichen organischen Bindemittel wie in den Tabellen 1 und 2 zugegeben. Die Vergleichsgrößen für jedes Ausgangsmaterial sind:

  • – die FZ,
  • – der Porendurchmesser,
  • – das Rückhaltevermögen bei Verwendung eines Dextrans mit der Molmasse 70.000 in einer Konzentration von 0,5 g/l, und
  • – die Wasserdurchlässigkeit der Membranen.

In Tabelle 3 sind die unterschiedlichen Ergebnisse für die Vergleichsgrößen enthalten.

Tabelle 3

Wenn der pH-Wert erhöht wird, wird unabhängig vom Substrat eine deutliche Abnahme der Filtrationszeit FZ und des Rückhaltevermögens festgestellt. Im Gegensatz dazu variiert der mittlere Porendurchmesser nur wenig. Diese Tabelle zeigt allerdings nicht die Verbreiterung der Porengrößenverteilung, die mit dem pH-Wert zunimmt. So nimmt die Anzahl an Poren, deren Durchmesser größer ist als der mittlere Durchmesser, mit dem pH-Wert zu, was die deutliche Abnahme des Rückhaltevermögens erklärt.

Bei pH 4 kann mit dem Substrat mit einem Porendurchmesser von 0,1 &mgr;m eine Wasserdurchlässigkeit erzielt werden, die größer ist als die Wasserdurchlässigkeit des Substrats mit einem Porendurchmesser von 0,2 &mgr;m. Dieser Unterschied kann mit dem stärkeren Eindringen der Partikel oder Aggregate in das Substrat mit dem Porendurchmesser von 0,2 &mgr;m, bezogen auf das Substrat mit dem Porendurchmesser von 0,1 &mgr;m, erklärt werden. Es entsteht demnach ein zwischengeschalteter Durchtrittswiderstand, der dem Eindringbereich entspricht. Bei Zunahme des pH-Werts bilden sich die Agglomerate, die dann das Eindringen in die Substrate begrenzen. Dieser zwischengeschaltete Durchtrittswiderstand verschwindet praktisch vollständig. Die Durchlässigkeit hängt nur noch vom Widerstand der Ablagerung und des Substrats ab. Unter diesen Bedingungen und für die gleiche Ablagerung wird die höchste Durchlässigkeit für ein Substrat erhalten, das den geringsten Widerstand aufweist. Die Meßwerte in Tabelle 3 zeigen, daß das gleiche für pH 5 und 6 gilt. Mit den Agglomeraten kann, indem sie das Eindringen begrenzen, so eine Erhöhung der Durchlässigkeit ermöglicht werden.

Ein weiteres Beispiel beschreibt die Durchführung der Erfindung, nach dem aus Aluminiumoxid Mikrofiltrationsschichten von 0,2 &mgr;m hergestellt werden. Üblicherweise wird eine Schicht von 0,2 &mgr;m auf einer Schicht von 1,5 &mgr;m abgelagert. Mit letzterer Schicht ist der Nachteil verbunden, daß der Strömungswiderstand der Membran zunimmt. Die erfindungsgemäße Kontrolle der Größe der Zusammenlagerungen von Partikeln ermöglicht nun eine deutliche Abnahme des Strömungswiderstandswerts, denn die Schicht von 0,2 &mgr;m kann unmittelbar auf einem Träger abgelagert werden, der einen mittleren Porendurchmesser von 5 &mgr;m aufweist. Die Herstellung dieser Suspension umfaßt zwei Schritte, nämlich die Unterdrückung von Aggregaten und die kontrollierte Erzeugung von Agglomeraten.

Aluminiumoxid der Qualitätsstufe XA, das von der Firma Pechiney hergestellt wurde, ist das Grundprodukt. Der Verfahrensschritt der Unterdrückung von Aggregaten und Agglomeraten umfaßt die Zerkleinerung des in Wasser in Gegenwart eines Entflockungsmittels suspendierten Grundprodukts. Dabei ist die Zerstörung der Aggregate unter gleichzeitiger Vermeidung der Erzeugung von Agglomeraten das Ziel. Das Entflockungsmittel ist unter der Handelsbezeichnung Darvan C bekannt. Diese Suspension wird in hintereinander geschaltete Kugelmühlen eingebracht oder mehrfach in einer Kugelmühle zerkleinert. Die Zerkleinerung wird so lange durchgeführt, bis die Filtrationszeit unabhängig von der Dauer der Zerkleinerung ist. Unter diesen Bedingungen werden die Aggregate zerstört, während das Entflockungsmittel die Bildung von Agglomeraten verhindert.

Zur kontrollierten Erzeugung von Agglomeraten wird eine wäßrige Lösung eines Carboxyvinylpolymers hergestellt. Erfindungsgemäß wird festgestellt, daß die ionisierten funktionellen Gruppen der Molekülkette nach der Neutralisation intensiv mit den Oberflächenladungen des Aluminiumoxids reagieren. Es entstehen dabei Agglomerate, die sehr groß werden können, wobei die Größe je nach Konzentration des Carboxyvinylpolymers variiert. Durch die Erfindung wird die Größe der Agglomerate, bezogen auf den Durchmesser der Poren des Substrats, optimiert. Diese Optimierung wird mit Hilfe der Filtrationszeit FZ nachgewiesen. Folgende Bedingungen wurden für die Tests berücksichtigt:

  • – Filter mit mittlerem Porendurchmesser von 5 &mgr;m (gleicher Durchmesser wie der Träger),
  • – Konzentration für die Messung der FZ: 1 g/l,
  • – filtriertes Volumen: 50 ml,
  • – Filtrationsdruck: 526 hPa (400 Torr).

In Tabelle 4 sind die verschiedenen Filtrationszeiten FZ in Abhängigkeit von der Konzentration des Carboxyvinylpolymers enthalten.

Tabelle 4

Für ein Filter mit einem Porendurchmesser von 5 &mgr;m ist die Filtrationszeit einer durch Entflockung erhaltenen Aluminiumoxidsuspension sehr gering, denn die Suspension passiert das Filter ungehindert. Das Filtrat ist vollkommen weiß und auf dem Filter bildet sich keine Ablagerung. Dieses Ergebnis zeigt, daß es unmöglich ist, eine entflockte Aluminiumoxidsuspension ohne Aggregate auf einem Substrat von 5 &mgr;m abzulagern.

Bei Zunahme der Carboxyvinylpolymermenge nimmt die FZ asymptotisch bis zu einem Wert von etwa 410 s zu. Diese Zunahme wird durch die Bildung von Agglomeraten, die nicht in das Filter eindringen, und ferner durch die Viskosität der Suspension verursacht. Ab einem FZ-Wert von 250 s sind die Filtrate klar und auf dem Filter wird eine Ablagerung sichtbar. Mit Hilfe dieser Ergebnisse wurde eine Suspension hergestellt, die 5000 ppm Carboxyvinylpolymer enthält.

Diese Suspension wurde auf einen Aluminiumoxidträger mit einem Porendurchmesser von 5 &mgr;m abgelagert. Die abgelagerte Masse betrug 80 g/m2. Nach Trocknung wurden das Substrat und die Ablagerung einer thermischen Behandlung bei 1350 °C unterzogen. Um die Bedeutung der Agglomerate zu zeigen, wurde eine zweite Suspension, die der oben angegebenen Suspension entspricht, hergestellt, d.h. sie wird in Gegenwart eines Entflockungsmittels und nach einer Zerkleinerung, bei der die Aggregate zerstört werden, hergestellt. Da die unmittelbare Ablagerung dieser Suspension auf einen Träger von 5 &mgr;m unmöglich ist, wird als Substrat eine Membran mit einem mittleren Porendurchmesser von 1,5 &mgr;m verwendet. Die Technik zur Herstellung von Membranen mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 &mgr;m ist seit langem bekannt. Wie oben beträgt die abgelagerte Masse 80 g/m2, und die Sintertemperatur liegt bei 1350 °C.

Die mit diesen beiden Arten von Membranen erhaltenen Durchlässigkeitswerte betragen:

  • – 4 m3/(h·m2·bar) für die Suspension in Gegenwart von Agglomeraten, die auf einem Substrat von 5 &mgr;m abgelagert wurden,
  • – 2,5 m3/(h·m2·bar) für die entflockte Suspension, die auf einem Substrat von 1,5 &mgr;m abgelagert wurde.

Dieser deutliche Unterschied in den Durchlässigkeiten bei gleichem Porendurchmesser der Membranen zeigt, wie wichtig es ist, Agglomerate herzustellen, durch die das Eindringen ins Innere des Substrats verhindert wird. Außerdem ist die Herstellung von Membranen von 0,2 &mgr;m einfacher in Gegenwart von Agglomeraten, da hierdurch der zusätzliche Verfahrensschritt der Herstellung einer Schicht von 1,5 &mgr;m vermieden wird.

Gemäß den oben beschriebenen Beispielen ist es Gegenstand der Erfindung, die aus Partikeln bestehenden Aggregate, die in einer oder mehreren der eingesetzten Suspensionen enthalten sind, so weit wie möglich für ihre Ablagerung auf einem porösen Substrat zu zerstören. Vor der Ablagerung dieser Suspension oder Suspensionen kann man Agglomerate aus den nach der Zerkleinerung erhaltenen Partikeln herstellen.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von anorganischen Filtrierstrukturen, das folgende Schritte umfaßt:

– Formen und Erhitzen eines porösen Substrats,

– Ablagern einer Suspension auf dem Substrat, die mindestens eine sinterbare Zusammensetzung enthält, die nach dem Erhitzen eine Filtrierschicht ergibt,

gekennzeichnet durch:

– Auswählen eines Pulvers als sinterbare Zusammensetzung, das mindestens Aggregate enthält, die aus Grundpartikeln bestehen, und

– Zerstören der in der sinterbaren Zusammensetzung enthaltenen Aggregate, so daß diese im wesentlichen aus Grundpartikeln zusammengesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Suspension, die die nach der Zerstörung der Aggregate erhaltenen Grundpartikel enthält, Agglomerate aus diesen Grundpartikeln gebildet werden, wodurch ein Zusammenlagern der Grundpartikel möglich ist, ohne daß diese Partikel durch das Material miteinander verbunden sind, aus dem sie bestehen. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Zerstörung der Aggregate die Partikel bei einer relativen Zentrifugalbeschleunigung von 50 bis 4000 zentrifugiert werden. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension verwendet wird, deren pH-Wert im Bereich von 2 bis 13 liegt, wodurch die Größe der Agglomerate kontrollierbar ist. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension verwendet wird, die Polyelektrolyte enthält, deren Molmasse 500 bis 3.000.000 beträgt, wodurch die Größe der Agglomerate kontrollierbar ist. Filtrierstruktur, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.






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