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Dokumentenidentifikation DE60031824T2 20.09.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001103525
Titel Formling aus sehr reinem binderfreien Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und diesen gebrauchendes Verfahren zur Gastrennung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Kotagiri, Yasuki, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Harada, Atsushi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Nakamoto, Yoshiyuki, Hikari-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Yoshida, Satoshi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Hirano, Shigeru, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP
Vertreter COHAUSZ & FLORACK, 40211 Düsseldorf
DE-Aktenzeichen 60031824
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.09.2000
EP-Aktenzeichen 003085164
EP-Offenlegungsdatum 30.05.2001
EP date of grant 15.11.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.09.2007
IPC-Hauptklasse C01B 39/22(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
STAND DER TECHNIK FÜR DIE ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, der ein Formkörper mit einem niedrigen Molverhältnis von SiO2/Al2O3 und einem geringen Zeolith-X-Bindemittelgehalt ist. Sie ist insbesondere auf einen bindemittelfreien Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, der eine hohe Reinheit, ein sehr hohes Adsorptionsvermögen und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit besitzt und für Zwecke wie die Abtrennung von Aufkonzentrierung von Sauerstoff durch Adsorptionstrennung aus Gasgemischen, beispielsweise Gasen, die sich hauptsächlich aus Stickstoff und Sauerstoff zusammensetzen, geeignet ist, sowie auf ein Gastrennverfahren, in welchem er verwendet wird, gerichtet. Das erfindungsgemäße Gastrennverfahren ist insbesondere ein solches, das auf der Druckwechseladsorption (anschließend abgekürzt mit PSA) beruht, wobei Gase, die dadurch abgetrennt und gewonnen werden können, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassen.

Davon ist Sauerstoff eines der besonders wichtigen technischen Gase und wird in breitem Umfang insbesondere zur Stahlerzeugung und Zellstoffbleichung verwendet. Seit kurzem wird eine mit Sauerstoff angereicherte Verbrennung auf den Gebieten der Abfallverbrennung und des Glasschmelzens durchgeführt, um NOx-Emissionen zu verringern, die bei einem Verbrennungsvorgang mit Luft unvermeidlich sind, weshalb gasförmiger Sauerstoff auch unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes von zunehmender Bedeutung ist.

Bekannte industrielle Verfahren. zur Herstellung von gasförmigem Sauerstoff umfassen beispielsweise das PSA-, Tiefkühltrenn- und das Membrantrennverfahren, wobei die Anwendung des PSA-Verfahrens aufgrund seiner Vorteile hinsichtlich der Sauerstoffreinheit und der Kosten zunimmt.

Die Erzeugung von Sauerstoff durch das PSA-Verfahren umfasst die selektive Adsorption des Stickstoffs aus der Luft an ein Adsorptionsmittel, Extraktion des übrig gebliebenen aufkonzentrierten gasförmigen Sauerstoffs und dessen Sammlung als Produkt. Das für diesen Zweck verwendete Adsorptionsmittel ist ein kristalliner Zeolith, der ein großes Stickstoffadsorptionsvermögen hat, wobei insbesondere Zeolith X, der in den. Kristallen eine große poröse Kapazität hat, am häufigsten als Adsorptionsmittel in der Lufttrennung durch das PSA-Verfahren verwendet wird.

Die Erzeugung von Stickstoff durch Verwendung des selektiv adsorbierten gasförmigen Stickstoffs ist ebenfalls möglich.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Zeolith X ist, wie Zeolith Y, ein synthetischer Zeolith, dessen Kristallstruktur eine Faujasit-Struktur ist, wobei solche Kristalle mit einem relativ kleinen SiO2/Al2O3-Molverhältnis, das heißt einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 3,0 oder darunter, als Zeolith X bezeichnet werden. Das SiO2/Al2O3-Molverhältnis von synthetisiertem Zeolith X beträgt im Allgemeinen 2,5, wobei es aber, wenn NaOH und KOH in der Synthese zugesetzt werden, möglich ist, das SiO2/Al2O3-Molverhältnis auf 2,0 zu senken. Durch die Senkung des SiO2/Al2O3-Molverhältnisses des Zeolithen wird die Anzahl der Aluminiumatome in den Kristallen erhöht, weshalb auch die Anzahl der austauschbaren Kationen zunimmt. Die Adsorption von Stickstoff- und Sauerstoffmolekülen an einen Zeolithen ist im Allgemeinen als physikalische Adsorption bekannt, wobei eine größere Anzahl an austauschbaren Kationen ein besseres Adsorptionsvermögen bietet.

Anschließend wird ein Zeolith X mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von unter 2,5, beispielsweise ein Zeolith X mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 1,9 bis 2,1, als ein "Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt" bezeichnet. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt sind in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) (JP-A-53-8400, JP-A-61-222919, JP-A-01-56112, JP-A-10-310422, JP-A-11-217212 und dergleichen) beschrieben.

Für eine industrielle Verwendung eines Zeolithen X als Adsorptionsmittel wird üblicherweise Ton oder dergleichen als Bindemittel für ein synthetisiertes Zeolith-X-Pulver zugesetzt und das Gemisch zu Tabletten oder Kugeln geformt. Dabei beträgt die Menge des zugesetzten Tons etwa 20 bis 30 Teile, wobei das Adsorptionsvermögen des geformten Zeolithen durch die Menge des zugesetzten Bindemittels, in Bezug auf das Adsorptionsvermögen des Zeolith-Pulvers, abnimmt. Um dieses zu verbessern, sind bisher Produktionsverfahren für bindemittelfreie Formlinge vorgeschlagen worden, die fast ohne Bindemittel geformt werden. Solche Formlinge aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt sind in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen (JP-A-61-222919, JP-A-5-163015, JP-A-11-076810 und dergleichen) beschrieben.

In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung JP-A-61-222919 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt beschrieben, der als ein makroskopisch monolithischer Körper aus einem selbstbindenden Zeolith bezeichnet wird, wobei kein Zeolith-X-Pulver mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt verwendet wird, sondern ein Formkörper aus einem Kaolin-Ausgangsmaterial in Metakaolin umgewandelt und anschließend kristallisiert wird. Gemäß diesem Verfahren erfordert die Herstellung eines Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt den Zusatz eines großen Anteils einer porenbildenden (organischen) Substanz zu dem geformten Kaolin, Erhitzen und Brennen, bis ein poröser Metakaolinformkörper erhalten wird, und anschließend dessen Kristallisierung.

Jedoch ist, da dieses Verfahren aufgrund des Verbrennens der organischen Substanz sehr stark exotherm ist, die Temperaturregelung schwierig, und es ist sehr schwierig, die Poren des Formkörpers erfolgreich zu kontrollieren, wobei darüber hinaus, da die Poren aktiv geformt werden müssen, dadurch das Problem einer beträchtlich verschlechterten Druck- und Abriebbeständigkeit des resultierenden Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt auftritt. Weiterhin ist es nicht entsprechend, was die Reinheit des Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt während der Formung betrifft, und es sind mitunter beispielsweise Zeolith-A-Verunreinigungen während der Formgebung enthalten, was in einer niedrigen Konzentration des Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt resultiert.

Ein herkömmlicher Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt hat Peakintensitäten bei Index 111, 220, 331, 533, 642 und 751 + 555 in folgender Reihenfolge. Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 533 3 751 + 555 4 642 5 220 6 331

Der makroskopisch monolithische Körper des selbstbindenden Zeolithen gemäß jenem Patent hat dieselben Peakintensitäten in folgender Reihenfolge. Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 751 + 555 3 642 4 533 5 331 6 220

In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung JP-A-5-163015 ist ein Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt beschrieben, wobei ein Formkörper, der Zeolith-X-Pulver mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von unter 2,5, in Metakaolin umgewandeltes Kaolin, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid umfasst, in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C einige Stunde bis einige Tage lang zum Altern und Kristallisieren gehalten wird.

Jenes Verfahren erfordert den Zusatz von gefährlichen alkalischen Chemikalien während des Mischens, Knetens und Formens, und die Verarbeitbarkeit ist schlecht, während der durch das Verfahren erhaltene bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt natürlicherweise eine geringe Festigkeit besitzt.

In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung JP-A-11-076810 ist ebenfalls ein Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt beschrieben, wovon mindestens 95 % ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2 besitzen. Das Herstellungsverfahren ist ein solches, in welchem ein Gemisch, das durch Aggregieren eines Zeolith-X-Pulvers mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit einem Bindemittel, das mindestens 80 % Ton, der als Kaolinit, Halloysit, Nacrit oder Dickit spezifiziert worden ist und welcher in einen Zeolith transformierbar ist, und 15 % Montmorillonit als einen weiteren Ton umfasst, erhalten worden ist, geformt, getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 500 bis 700 °C calciniert wird, wonach das resultierende Produkt einige Stunden lang bei 95 °C mit einer mindestens 0,5molaren Konzentration einer alkalischen Lösung, die eine Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ist, wobei der maximale Kaliumhydroxidgehalt, bezogen auf die Gesamtheit aus Natriumhydroxid + Kaliumhydroxid, 30 Molprozent beträgt, und insbesondere mit einer alkalischen Lösung mit 5,5 mol/Liter in Berührung gebracht wird. Der bindemittelfreie Zeolith-X-Formling mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, der durch jenes Verfahren erhalten wird, hat, was nicht überrascht, eine sehr niedrige Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit und enthält Zeolith A; darüber hinaus ist, da das SiO2/Al2O3-Molverhältnis der Gesamtheit, die auf der chemischen Analyse basiert, oder das SiO2/Al2O3-Molverhältnis des Kristallgitters, das auf Si-NMR basiert, höher als der theoretische Idealwert von 2,0 für Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt ist und insbesondere das SiO2/Al2O3-Molverhältnis der Gesamtheit durch die chemische Analyse mit 2,08 hoch ist, auch die Reinheit des Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt während der Formgebung ungenügend.

Wenn Druck- und Abriebfestigkeit des bindemittelfreien Zeolith-X-Formlings mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt gering sind, resultiert seine Verwendung als Adsorptionsmittel, beispielsweise bei der Abtrennung und Aufkonzentrierung von Sauerstoff aus einem Gasgemisch, das sich hauptsächlich aus Stickstoff und Sauerstoff zusammensetzt, durch Adsorptionstrennung, worin das Gasgemisch und der bindemittelfreie Zeolith-X-Formling mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wiederholt miteinander in Berührung gebracht werden, im Zerbrechen, Abplatzen oder anderen Defekten des Formlings, was zu Problemen einschließlich des Verstopfens der Leitungen und Ventile des Adsorptionssystems, einem erhöhten Druckabfall der Packungsschicht aus dem Formling oder dem Einschluss fremder Substanzen in dem Produktgas führen kann.

Darüber hinaus resultiert eine geringe Reinheit des Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in dem Formling in schlechten Adsorptionseigenschaften und, da ein Zeolith A ein besonders hohes Adsorptionsvermögen für Sauerstoff hat, beeinträchtigt der Einschluss eines Zeolithen A die Adsorptionseigenschaften, insbesondere, wenn der Sauerstoff durch Adsorptionstrennung aus Gasgemischen, die sich hauptsächlich aus Stickstoff und Sauerstoff zusammensetzen, abgetrennt und aufkonzentriert werden soll.

In EP 0 893 157 sind bindemittelfreie Formlinge aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und ein Verfahren zu ihrer Herstellung offenbart. In jenem Verfahren wird eine alkalische Lösung mit einer Alkalikonzentration von 5,5 mol/Liter und Montmorilonitton verwendet. In US 3 906 076 ist ein Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien Zeolithen offenbart, in welchem eine alkalische Lösung mit einer Alkalikonzentration von 4,1 mol/Liter verwendet wird.

Durch die vorliegende Erfindung werden die zuvor beschriebenen Schwierigkeiten beseitigt, indem auf einfache, schnelle und effiziente Art und Weise ein bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und mit einem hohen Anteil an Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, sehr hoher Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit und ausgezeichneten Adsorptionseigenschaften sowie ein Gastrennverfahren, durch welches Stickstoff aus einem Gasgemisch, das Stickstoff und Sauerstoff enthält, effizient adsorbiert und abgetrennt wird, wobei der bindemittelfreie Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt als Adsorptionsmittel verwendet wird, bereitgestellt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung beruht auf der gründlichen Erforschung verschiedener Faktoren, welche die Eigenschaften eines bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und dessen Herstellung beeinflussen.

Der Kern der Erfindung ist Folgender:

(1) Ein bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, dessen Gehalt an dem Zeolith X mit wenig Siliciumdioxid mindestens 95 % und dessen Molverhältnis von SiO2/Al2O3 2,00 ± 0,05 beträgt, wobei die Peakintensität des Faujasitzeolithen beim Index 220 stärker als die Peakintensität beim Index 311 entsprechend der Röntgenbeugung, gemessen am synthetisierten Erzeugnis, ist.

(2) Ein bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, der ein bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach (1) ist, worin etwa 60 % bis etwa 90 % der Stellen für ein austauschbares Kation mit Natrium besetzt sind und der gesamte oder ein Teil des Restes mit Kalium besetzt ist, wobei die Peakintensitäten bei Index 111, 751 + 555, 642, 533, 220, 311 und 331 für den Faujasitzeolith entsprechend der Röntgenbeugung, gemessen am synthetisierten Erzeugnis, sich in folgender Reihenfolge befinden. Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 751 + 555 3 642 4 533 5 220
6 311 7 331

(3) Ein bindemittelfreier Formling aus ionenausgetauschtem hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, der ein bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach (1) oder (2) ist, worin alle oder ein Teil der austauschbaren Kationenstellen gegen Lithium ausgetauscht sind und, wenn andere Kationen als Lithium vorhanden sind, diese Kationen sind, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen oder deren Gemischen ausgewählt sind.

(4) Ein bindemittelfreier Formling aus ionenausgetauschtem hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach (3), wobei die Peakintensitäten bei Index 111, 642, 331, 533, 751 + 555, 220 und 311 für den Faujasitzeolith entsprechend der Röntgenbeugung, gemessen am synthetisierten Erzeugnis, sich in folgender Reihenfolge befinden. Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 642 3 oder 4 331 oder 533 5 751 + 555 6 220 7 311

(5) Ein bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt oder bindemittelfreier Formling aus ionenausgetauschtem hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach einem von (1) bis (4), dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Si-3Al zugeordneten Peakintensität zu der Si-4Al zugeordneten Peakintensität entsprechend der Si-NMR-Messung derart ist, dass:

(Peakintensität für Si-3Al)/(Peakintensität für Si-4Al) < 0,1.

(6) Ein bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt oder bindemittelfreier Formling aus ionenausgetauschtem hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach (5), dadurch gekennzeichnet, dass der Mittelwert der Druckfestigkeit, gemessen an repräsentativen Teilchen, deren Teilchengröße von 1,4 bis 1,7 mm ausgewählt worden ist, 0,7 kp oder mehr beträgt.

(7) Ein bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt oder bindemittelfreier Formling aus ionenausgetauschtem hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach (5), dadurch gekennzeichnet, dass der Mittelwert der Druckfestigkeit, gemessen an repräsentativen Teilchen, deren Teilchengröße von 1,4 bis 1,7 mm ausgewählt worden ist, 1,0 kp oder mehr beträgt.

(8) Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien Formlings aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt oder bindemittelfreien Formlings aus ionenausgetauschtem hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach einem von (1) bis (7), gekennzeichnet durch Mischen, Kneten, Formen und Calcinieren eines Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und einem Molverhältnis von SiO2/Al2O3 von 1,9 bis 2,1 und Kaolinton mit einem Molverhältnis von SiO2/Al2O3 von 1,9 bis 2,1, um einen Formling, der Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, zu erhalten, und In-Berührung-Bringen des den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltenden Formlings mit einer kaustischen Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid mit 6 mol/Liter oder mehr, um den gesamten oder einen Teil des Kaolintons in dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltenden Formling in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln, wodurch ein bindemittelfreier Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und einem Molverhältnis von SiO2/Al2O3 gebildet wird, das kleiner als das Molverhältnis von SiO2/Al2O3 des Ausgangsmaterials aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt ist.

(9) Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien Formlings aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt oder bindemittelfreien Formlings aus ionenausgetauschtem hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach (8), dadurch gekennzeichnet, dass der Formling mindestens 5 Stunden lang mit einer kaustischen Lösung mit 8 mol/Liter oder mehr in Berührung gebracht wird.

(10) Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien Formlings aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt oder eines bindemittelfreien Formlings aus ionenausgetauschtem hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach (8), dadurch gekennzeichnet, dass der Formling mit einer kaustischen Lösung, der zuvor Al zugesetzt worden ist, in Berührung gebracht wird.

(11) Gastrennverfahren, gekennzeichnet durch In-Berührung-Bringen eines Gasgemischs mit einer gepackten Schicht, die mit einem oder mehreren bindemittelfreien Formlingen aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt oder bindemittelfreien Formlingen aus ionenausgetauschtem hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach einem von (1) bis (7) gepackt ist, eine kombinierte oder mehrschichtige Struktur besitzt und wenigstens einen gasförmigen Bestandteil der gasförmigen Bestandteile des Gases selektiv adsorbiert.

(12) Stickstoff/Sauerstoff-Gastrennverfahren, das ein Gastrennverfahren nach (11) ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas Luft ist, der gasförmige Stickstoff selektiv an der gepackten Schicht adsorbiert und Sauerstoff durch diese gepackte Schicht zum Abtrennen von dem gasförmigen Stickstoff geleitet wird.

(13) Stickstoff/Sauerstoff-Gastrennverfahren, das ein Stickstoff/Sauerstoff-Gastrennverfahren nach (12) ist, dadurch gekennzeichnet, dass bei Druckwechseladsorption nach selektiver Adsorption des gasförmigen Stickstoffs aus der Luft an der gepackten Schicht unter Hochdruckbedingungen der Druck verringert wird, um den adsorbierten Stickstoff zu desorbieren und die gepackte Schicht wiederherzustellen.

(14) Stickstoff/Sauerstoff-Gastrennverfahren, das ein Stickstoff/Sauerstoff-Gastrennverfahren nach (13) ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Betrieb eine Adsorptionsstufe zum In-Berührung-Bringen von Luft mit der gepackten Schicht, um Stickstoff selektiv zu adsorbieren und konzentrierten Sauerstoff am Ausgang dieser gepackten Schicht zu sammeln oder abzulassen, eine Regenerierungsstufe der Unterbrechung des In-Berührung-Bringens der Luft mit der gepackten Schicht, um den Druck in der gepackten Schicht zu verringern und den adsorbierten Stickstoff zu desorbieren und zu sammeln oder abzulassen, und eine Druckerhöhungsstufe des Unter-Druck-Setzens der gepackten Schicht durch den in der Adsorptionsstufe erhaltenen konzentrierten Sauerstoff umfasst.

(15) Stickstoff/Sauerstoff-Gastrennverfahren, das ein Stickstoff/Sauerstoff-Gastrennverfahren nach (14) ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Adsorptionsdruck während der Adsorptionsstufe im Bereich von 80 bis 203 kPa (600 bis 1 520 Torr) liegt.

(16) Stickstoff/Sauerstoff-Gastrennverfahren, das ein Stickstoff/Sauerstoff-Gastrennverfahren nach (14) oder (15) ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Regenerierungsdruck während der Regenerierungsstufe im Bereich von 13 bis 53 kPa (100 bis 400 Torr) liegt.

(17) Stickstoff/Sauerstoff-Gastrennverfahren, das ein Stickstoff/Sauerstoff-Gastrennverfahren nach einem von (14) bis (16) ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckerhöhungsdruck während der Druckerhöhungsstufe im Bereich von 53 bis 107 kPa (400 bis 800 Torr) liegt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 zeigt ein Blockschaltbild für eine Versuchsvorrichtung zur Lufttrennung.

2 zeigt ein Diagramm, in welchem die Löslichkeit von Si und Al in einer alkalischen Lösung mit einem K/(Na+K)-Molverhältnis von 0,28 bei 70 °C, wie in Beispiel 8, dargestellt ist.

3 zeigt ein Diagramm, in welchem das Si/Al-Molverhältnis in einer alkalischen Lösung mit einem K/(Na+K)-Molverhältnis von 0,28 bei 70 °C, wie in Beispiel 8, dargestellt ist.

4 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Beispiel 1 erhaltenen Pulvers aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt.

5 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Beispiel 1 erhaltenen Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt.

6 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Beispiel 1 erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt.

7 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Beispiel 1 erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt.

8 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Beispiel 2 erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt.

9 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Beispiel 2 erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt.

10 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt.

11 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt.

SPEZIELLE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird anschließend näher erläutert.

(Prinzip der Erfindung)

Wenn der Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit einer alkalischen Lösung in Berührung gebracht wird, wird das hochreaktive Metakaolin in dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umgewandelt, wobei das Natrium oder Kalium aus der alkalischen Lösung eingebaut wird, wodurch sich ein bindemittelfreier Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt bildet. Obwohl eine vollständige Erklärung hinsichtlich des Mechanismus der Umwandlung von Metakaolin in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nicht gegeben werden kann, wird doch angenommen, dass ein signifikanter Anteil von Al und Si vorübergehend in die alkalische Lösung während des bindemittelfreien Umwandlungsvorgangs ausgewaschen wird und das ausgewaschene Al oder Si winzige Zeolith-X-Cluster mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt bildet, wobei die Alkalimetalle aus der alkalischen Lösung eingebaut werden, die wiederum an dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt anhaften und ausfällen, wodurch die bindemittelfreie Umwandlung vonstattengeht.

Die Erfinder konzentrierten sich auf die Kristallwachstumsflächen des Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, der in diesem bindemittelfreien Umwandlungsvorgang wächst, wobei ein hochfester bindemittelfreier Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und mit beträchtlich erhöhtem Anteil an Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und beträchtlich verbesserter Kristallinität, der im Stand der Technik bisher nicht herstellbar war, durch Optimierung der bindemittelfreien Umwandlungsbedingungen erhalten wurde, sodass bei der Röntgenbeugung des Faujasitzeolithen die Peakintensität bei Index 220 größer als die Peakintensität bei Index 311 ist. Weiterhin ist festgestellt worden, dass es für Reinheit und Festigkeit des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt von Bedeutung ist, dass das SiO2/Al2O3-Molverhältnis des Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt sich in der Nähe des theoretischen Idealwertes von 2,0 befindet, damit sich die Kristallinität des so erzeugten Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt erhöht und der Einschluss oder die Bildung von Verunreinigungen während der Umwandlung des Metakaolins in den Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt verhindert wird. Somit wird erfindungsgemäß ein hochfester, hochreiner bindemittelfreier Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt bereitgestellt, durch welchen die weiter oben genannten Aufgaben gelöst werden, wobei die Peakintensität des Faujasitzeolithen bei Index 220 größer als die Peakintensität bei Index 311 gemäß der Röntgenbeugung ist, etwa 60 % bis etwa 90 % der austauschbaren Kationenstellen aus Natrium bestehen, der gesamte Rest oder ein Teil davon aus Kalium besteht und die Peakintensitäten bei Index 111, 751 + 555, 642, 533, 220, 311 und 331 für den Faujasitzeolithen sich in folgender Reihenfolge befinden: Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 751 + 555 3 642 4 533 5 220 6 311 7 331
oder die Peakintensitäten bei Index 111, 642, 331, 533, 751 + 555, 220 und 311 für den Faujasitzeolithen, in welchem alle austauschbaren Kationenstellen oder ein Teil davon gegen Lithiumionen ausgetauscht sind, sich in folgender Reihenfolge befinden: Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 642 3 oder 4 331 oder 533 5 751 + 555 6 220 7 311

Darüber hinaus hat ein erfindungsgemäßer bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2,0 ± 0,05 und einem Anteil an Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt von 95 % oder mehr und vorzugsweise 98 % oder mehr nicht nur eine gemäß der Röntgenbeugung spezifizierte Reihenfolge der Peakintensitäten, sondern auch vorzugsweise entsprechend der Si-NMR-Messung ein Verhältnis der Peakintensität, die Si-3Al zuzuschreiben ist, zu der Peakintensität, die Si-4Al zuzuschreiben ist, das von folgender Beziehung repräsentiert wird:

(Peakintensität von Si-3Al)/(Peakintensität von Si-4Al) < 0,1.

Der erfindungsgemäße bindemittelfreie Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt hat eine sehr hohe Reinheit des Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und eine sehr hohe Kristallinität, weshalb Adsorptionsvermögen und Festigkeit sehr hoch sind, wobei insbesondere festgestellt wurde, dass, wenn alle austauschbaren Kationenstellen oder ein Teil davon beispielsweise gegen Lithiumionen ausgetauscht sind, wenn er als Adsorptionsmittel verwendet wird, welches Sauerstoff aus einem Gasgemisch, das sich hauptsächlich aus Stickstoff und Sauerstoff zusammensetzt, durch ein Adsorptionstrennverfahren abtrennt und aufkonzentriert, die Leistungsfähigkeit gegenüber den bindemittelfreien Formlingen aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des Standes der Technik stark erhöht ist.

Von den Erfindern ist die Erfindung basierend auf den Ergebnissen gründlicher Forschung vollendet worden, die sich auf die Feststellung konzentriert hatte, dass in dem Verfahren der bindemittelfreien Umwandlung, in welchem Metakaolin in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umgewandelt wird, das Verhalten von Al und Si, die in die alkalische Lösung ausgewaschen werden, einen großen Einfluss auf die Reinheit oder Kristallinität und die Festigkeit des resultierenden bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt hat; so hat es beispielsweise einen beträchtlichen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit, wenn das Produkt als ein Adsorptionsmittel zum Abtrennen und Aufkonzentrieren von Sauerstoff durch ein Verfahren zur Adsorption aus einem Gasgemisch, das sich hauptsächlich aus Stickstoff und Sauerstoff zusammensetzt, verwendet wird.

Von den Erfindern ist weiterhin die Erfindung basierend auf der Feststellung vollendet worden, dass in dem Verfahren zur Umwandlung von Metakaolin in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in einem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt das SiO2/Al2O3-Molverhältnis, das nahe dem theoretischen Idealwert von 2,0 liegt, und die nicht stattfindende Umwandlung von Metakaolin in Verunreinigungen beide eng mit dem Lösungsverhalten von Al und Si in der alkalischen Lösung, mit welcher sie sich in Berührung befinden, verbunden sind.

Eine alkalische Lösung mit einem solchen Lösungsverhalten für Al und Si, dass das SiO2/Al2O3-Molverhältnis in der Nähe des theoretischen Idealwertes von 2,0 liegt und der Metakaolin nicht in Verunreinigungen in dem Verfahren zur Umwandlung des Metakaolins in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in einem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umgewandelt wird, ist, wie von den Erfindern festgestellt, eine alkalische Lösung, von welcher ein Anteil von Si, der größer als derjenige von Al ist, aus dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt gelöst wird, oder welcher zuvor Al zugesetzt worden ist. Die Verwendung einer solchen alkalischen Lösung für die bindemittelfreie Umwandlung ermöglicht es, der Metakaolin in hochreinen Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit einem hohen Wirkungsgrad umzuwandeln, wobei Al aktiv eingebaut wird, was in einem bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit hoher Festigkeit und hoher Reinheit resultiert, die im Stand der Technik bisher noch nicht erreichbar waren.

Die Erfindung wird anschließend näher erläutert.

(Pulver aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt)

Das Pulver aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, das erfindungsgemäß zu verwenden ist, kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) (JP-A-53-8400, JP-A-1-56112, JP-A-10-310422, JP-A-11-217212 oder dergleichen) beschrieben ist.

So ist beispielsweise in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung JP-A-53-8400 ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt offenbart, wobei eine Lösung, die verschiedene Ionen wie Natrium, Kalium, Aluminate und Silicate enthält, gemischt wird, um ein Gemisch mit der anschließend beschriebenen Zusammensetzung zu erhalten, und die Kristallisation einen entsprechenden Zeitraum lang mit einer Temperatur von etwa 50 °C durchgeführt wird, bis die Kristallisation vollständig ist. SiO2/Al2O3 1,3 bis 2,2 (Na2O + K2O)/SiO2 2,0 bis 4,5 Na2O/(Na2O + K2O) 0,6 bis 0,9 H2O/(Na2O + K2O) 10 bis 35.

Weiterhin ist in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung JP-A-11-217212 ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Pulvers aus einem hochreinen Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt im großtechnischen Maßstab und innerhalb eines kurzen Zeitraums beschrieben, wobei eine Aluminat enthaltende Lösung und eine Silicat enthaltende Lösung vermischt und erstarren gelassen und anschließend gealtert und auskristallisieren gelassen werden, um ein Pulver aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt herzustellen, zu welchem Zeitpunkt ein Zeolith, der nicht der hergestellte Zeolith ist, vor der Beendigung des Alterungsvorgangs zugesetzt wird.

(Herstellung eines Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt)

10 bis 50 Gew.-Tl. und vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-Tl. Kaolin mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 und Wasser wurden mit 100 Gew.-Tl. eines Pulvers aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 1,9 bis 2,1, das durch diesen Vorgang erhalten worden war, vermischt, und das Gemisch wurde gleichmäßig geknetet, wobei der Wassergehalt eingestellt wurde. Das Vermischen des Pulvers aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und des Kaolins wurde vorzugsweise bis zu einem gewissen Maße im trockenen Zustand vor der Zugabe des Wassers durchgeführt und anschließend der notwendige Wasseranteil für das Mischen und Kneten zugegeben, da dies für das Erhalten eines gleichmäßig gekneteten Produkts effizient ist. Ist der zugesetzte Kaolinanteil zu klein, wird die Festigkeit des erhaltenen Formlings nicht ausreichend sein und, wenn er zu groß ist, geht die Kristallisierung nicht adäquat vonstatten, und die Reinheit des Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in dem bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt würde schlechter. Der Wasseranteil für die Einstellung des gekneteten Erzeugnisses unterscheidet sich in Abhängigkeit von dem zugesetzten Kaolinanteil und den anschließenden Granulier- und Formverfahren. Bei einer geringen Kaolinzugabe muss der Wassergehalt nach oben eingestellt werden, und bei einer höheren Zugabe muss er nach unten eingestellt werden. Dies deshalb, da die Wasserabsorption des Zeolithen größer als die Wasserabsorption des Kaolins ist, weshalb der Wasseranteil, der die für das Granulieren und Formen geeigneten Eigenschaften ergibt, von dem Anteil des zugesetzten Kaolins abhängig ist, wobei die Eigenschaften des gekneteten Erzeugnisses, die für das Granulieren und Formen geeignet sind, sich auch in Abhängigkeit von den Granulier- und Formverfahren unterscheiden. Um die Granulier- und Formeigenschaften des gekneteten Erzeugnisses zu verbessern, können verschiedene organische oder anorganische Granulier- und Formhilfsmittel bis zu einem Maß zugegeben werden, das die anschließende Calcinier- und bindemittelfreie Umwandlungsstufe nicht oder nicht merklich beeinträchtigt.

Das resultierende geknetete Produkt kann durch verschiedene Granulier- und Formgebungsverfahren granuliert und geformt werden. Beispielhaft sind das Pelletgranulieren durch ein Extrudiergranulierverfahren, das Kugelgranulieren durch ein Rührgranulierverfahren oder Trommelgranulierverfahren und bahnförmige und monolithische Produkte mit Honigwabenstruktur zu nennen.

Nach Trocknung des resultierenden granulierten und geformten Produkts wird es bei einer Temperatur von 500 bis 700 °C und vorzugsweise 600 bis 650 °C calciniert, um einen Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zu erhalten. Das Calcinieren ist wesentlich, um die Umwandlung des zugesetzten Kaolins in einen Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt durch die anschließende bindemittelfreie Umwandlung zu erleichtern. Durch das Calcinieren wird der Kaolin in amorphes Metakaolin umgewandelt, der in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umgewandelt wird. Das Trocknungs- und das Calcinierverfahren kann jeweils ein übliches Verfahren sein, solange die Struktur derart ist, dass die Wärmebehandlung des granulierten und geformten Produkts keine merkliche Ansammlung der im System erzeugten Feuchtigkeit verursacht, so kann beispielsweise ein Heißlufttrockner, ein Muffelofen, ein Drehrohrofen, ein Röhrenofen oder dergleichen verwendet werden.

(Synthese eines bindemittelfreien Formlings)

Es ist ein erfindungsgemäßes Merkmal, dass der Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, der auf die zuvor beschriebene Weise erhalten worden ist, mit einer alkalischen Lösung in Berührung gebracht wird, die einen Anteil an Si, der größer als derjenige von Al ist, aus dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt löst, oder mit einer alkalischen Lösung in Berührung gebracht wird, welcher zuvor Al zugesetzt worden ist. So ist beispielsweise die verwendete alkalische Lösung vorzugsweise eine gemischte Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Das Mischungsverhältnis von Natriumhydroxid zu Kaliumhydroxid beträgt vorzugsweise K/(Na + K) = 0,1 bis 0,4, ausgedrückt als Molverhältnis. Die bindemittelfreie Umwandlung verläuft nicht adäquat bei unter 0,1 oder mehr als 0,4 dieses Molverhältnisses, wobei Verunreinigungen wie Zeolith A, Sodalith, Zeolith F und Zeolith E dazu neigen sich zu bilden, wodurch der Gehalt an dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in dem bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt auf unerwünschte Weise gesenkt wird.

Eine alkalische Lösung, die eine Anteil an Si, der größer als derjenige von Al ist, aus dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt löst, ist beispielsweise eine alkalische Lösung, in welcher die Löslichkeit von Si größer als diejenige von Al ist. Die Löslichkeit in der Lösung variiert in Abhängigkeit von Zusammensetzung, Konzentration und Temperatur der Lösung, weshalb sich die Zusammensetzung und Konzentration der alkalischen Lösung in Abhängigkeit von der Temperatur der bindemittelfreien Umwandlung unterscheidet.

Die Temperatur der bindemittelfreien Umwandlung kann 40 °C oder mehr betragen, wobei eine höhere Temperatur hinsichtlich einer schnelleren bindemittelfreien Umwandlung vorteilhaft ist, wobei sie jedoch vorzugsweise 70 bis 80 °C unter Berücksichtigung, dass die Umwandlung des Metakaolins in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt eine exotherme Reaktion ist, der Temperaturgrenzen der für die Vorrichtung verwendeten Werkstoffe und des Aspekts der Hemmung der Bildung von Verunreinigungen beträgt.

Demzufolge ist, wenn das weiter oben genannte Mischungsverhältnis von Natriumhydroxid zu Kaliumhydroxid und die Temperatur in dem weiter oben genannten Bereich liegen, eine alkalische Lösung, in welcher die Löslichkeit von Si größer als diejenige von Al ist, eine Lösung mit einer Alkalikonzentration von etwa 6 mol/Liter oder darüber, wobei eine höhere Konzentration der alkalischen Lösung dieses Maß erhöht und die Wirkung bei etwa 8 mol/Liter oder darüber merklich wird, was für den Vorteil einer schnelleren bindemittelfreien Umwandlung bevorzugt ist. In 2 und in 3 ist die Löslichkeit von Si und Al in einer alkalischen

10 mol/Liter Lösung mit einem K/(Na+K)-Molverhältnis von 0,28 bei 70 °C, wobei das Si/Al-Molverhältnis in der alkalischen Lösung auf den Löslichkeiten basiert, gezeigt. Wie in 2 und 3 gezeigt, resultiert eine höhere Konzentration der alkalischen Lösung in einer Löslichkeit des Si, die größer als diejenige des Al ist, wobei, da dieser Effekt minimal ist, wenn die Konzentration etwa 6 mol/Liter beträgt, die bindemittelfreie Umwandlung unzureichend vonstatten geht bei einer kurzen Behandlungszeit für die bindemittelfreie Umwandlung, die Peakintensität bei Index 220 dazu neigt, schwächer zu werden als die Peakintensität bei einem Index von 311 entsprechend der Röntgenbeugung des Faujasitzeolithen und die Umwandlung des Metakaolins in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt ebenfalls langsamer verläuft. Demgegenüber wird durch eine höhere Konzentration der alkalischen Lösung der Effekt verstärkt, sodass die bindemittelfreie Umwandlung innerhalb eines kurzen Zeitraums ausreichend stattfindet und sich die Kristallinität erhöht.

Demzufolge ist der Zeitraum, der für die bindemittelfreie Umwandlung erforderlich ist, üblicherweise eine Kontaktzeit von mindestens 10 Stunden, wenn die Konzentration der alkalischen Lösung 6 mol/Liter oder mehr beträgt, sie kann aber nur mindestens 5 Stunden betragen, wenn diese 8 mol/Liter oder mehr beträgt.

Eine alkalische Lösung, der zuvor Al zugesetzt worden ist, kann beispielsweise eine solche sein, welcher wasserlösliches Al wie Natriumaluminat zugesetzt worden ist, oder eine alkalische Lösung sein, welcher eine feste Al-Quelle wie Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt oder Kaolinton zugesetzt worden ist, wobei es keine Beschränkung hinsichtlich der festen oder anderen Al-Formen gibt, solange das Al aktiv eingebaut wird, wenn der Metakaolin in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umgewandelt wird. Dabei ist es bevorzugt, eine alkalische Lösung wiederzuverwenden, die bereits ein oder mehrere Male für die bindemittelfreie Umwandlung verwendet worden ist. Wenn Al zuvor auf diese Weise zugesetzt worden ist, wird derselbe Effekt auch mit einer Lösung erzeugt, deren alkalische Konzentration, verglichen mit derjenigen ohne vorhergehenden Al-Zusatz, niedriger ist, wobei die bindemittelfreie Umwandlung dennoch adäquat verläuft.

Der Alkalimetallhydroxidanteil an der alkalischen Lösung muss vorzugsweise mindestens das 5-Fache der Menge betragen, die für den gesamten Kaolin in dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, der in den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln ist, ausreicht. Insbesondere ist das mindestens 10-Fache der Menge für einen hohen Anteil an dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt an dem bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und eine schnelle bindemittelfreie Umwandlung bevorzugt, wobei das 15- bis 20-Fache noch mehr bevorzugt ist. Der Alkalimetallhydroxidanteil an der alkalischen Lösung, der dafür erforderlich ist, dass der gesamte Kaolin in den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umgewandelt wird, entspricht der Alkalimetallhydroxidmenge, die dem Al im Kaolinton äquivalent ist.

Jedoch steigt bei dem mehr als 30-Fachen dieser Menge der Lösungsgrad von Al und Si in der alkalischen Lösung, wodurch die Festigkeit gesenkt und der Anteil der alkalischen Lösung erhöht wird, der für die Verwendung erforderlich ist, was aufgrund der höheren Kosten unerwünscht ist. Diese Beschränkung gilt jedoch nicht bei einer alkalischen Lösung, worin Al und Si zuvor mit ausreichenden Anteilen gelöst worden sind, wie einer alkalischen Lösung, die bereits ein oder mehrere Male für die bindemittelfreie Umwandlung verwendet worden ist.

Hinsichtlich des Verfahrens zum In-Berührung-Bringen des Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt mit der alkalischen Lösung gibt es keine speziellen Beschränkungen, wobei aber ein einfaches und wirkungsvolles Verfahren darin besteht, den Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in eine Festbettsäule zu packen und die alkalische Lösung hindurchzuleiten.

(Bindemittelfreier Formling und Ionenaustausch)

Die zuvor beschriebene bindemittelfreie Umwandlung ergibt einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, worin etwa 60 % bis etwa 90 % der austauschbaren Kationenstellen aus Natrium und dem Rest Kalium bestehen.

Der bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, der erhalten worden ist, wird gewaschen, und erforderlichenfalls werden alle Kationenstellen oder ein Teil davon gegen Alkalimetallkationen wie Natrium, Kalium oder Lithium, Erdalkalimetallkationen wie Calcium, Übergangsmetallkationen und/oder deren Gemische ionenausgetauscht. Insbesondere werden, wenn er für die Abtrennung und Aufkonzentrierung von Sauerstoff aus einem Gasgemisch, das sich hauptsächlich aus Stickstoff und Sauerstoff zusammensetzt, durch eine Adsorptionstrennung verwendet wird, alle austauschbaren Kationenstellen oder ein Teil davon gegen Lithium ausgetauscht. Das heißt, dass der gegen Lithiumionen ionenausgetauschte Anteil derart ist, dass das Lithium bis zu dem gewünschten Ionenaustauschanteil ionenausgetauscht wird, beispielsweise 50 % oder mehr, vorzugsweise 80 % oder mehr, und besonders bevorzugt 95 % oder mehr. Nach anschließender Trocknung bis zu einem gewissen Maße kann er durch Calcinieren in getrockneter Luft oder in einem Stickstoffstrom bei 500 bis 550 °C für eine Verwendung als Adsorptionsmittel aktiviert werden.

Diese Verfahren können angewendet werden, um bindemittelfreie Formlinge aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, hoher Reinheit, hoher Kristallinität und hoher Festigkeit zu erhalten, die bisher im Stand der Technik nicht zugänglich waren, und welche ein Adsorptionsvermögen und eine Abriebfestigkeit, die beträchtlich verbessert sind, nach dem Calcinieren-Aktivieren aufweisen, verglichen mit bindemittelfreien Formlingen aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden sind.

(Verwendung als Adsorptionsmittel)

Der bindemittelfreie Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, der durch das zuvor beschriebene Verfahren erhalten worden ist, kann als Adsorptionsmittel für die Adsorptionstrennung verwendet werden, wobei leicht adsorbierte Komponenten in einem Gasgemisch für die Abtrennung und Aufkonzentrierung adsorbiert werden, wie für die Gewinnung von konzentriertem Sauerstoff durch selektive Adsorption von Stickstoff aus der Luft. Wenn Sauerstoff aus der Luft durch das PSA-Verfahren auf konzentriert und gewonnen wird, umfasst dieser Vorgang eine Reihe von Stufen, einschließlich einer Adsorptionsstufe, in welcher die gepackte Schicht aus einem bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, der als Adsorptionsmittel verwendet wird, mit Luft für die selektive Adsorption von Stickstoff in Berührung gebracht wird, wobei der aufkonzentrierte Sauerstoff an dem Auslass der gepackten Schicht gesammelt wird, eine Regenerationsstufe, in welcher der Kontakt der Luft mit der gepackten Schicht unterbrochen wird, um den Druck in der gepackten Schicht zu verringern, und der adsorbierte Stickstoff desorbiert und abgeleitet wird, und eine Druckerhöhungsstufe, in welcher die gepackte Schicht durch den in der Adsorptionsstufe erhaltenen konzentrierten Sauerstoff unter Druck gesetzt wird. Für die PSA-Anlage zur Lufttrennung wird eine Vielzahl von Adsorptionskolonnen, üblicherweise zwei oder drei Kolonnen, verwendet. Die Ausgangsluft wird von einem Gebläse oder Kompressor geliefert, wobei die Feuchtigkeit der Luft vor dem Eintritt in die gepackte Schicht entfernt werden muss, da sie die Stickstoffadsorption inhibiert. Die Trocknung der Ausgangsluft wird üblicherweise bis zum Taupunkt von -50 °C durchgeführt. Die Temperatur der Ausgangsluft hängt eng mit der Leistungsfähigkeit des Adsorptionsmittels zusammen, weshalb oftmals eine Erwärmung oder Abkühlung durchgeführt wird, um die Leistungsfähigkeit des Adsorptionsmittels adäquat hervorzubringen, wobei diese Temperatur üblicherweise etwa 15 bis 35 °C beträgt.

Von einem höheren Adsorptionsdruck in der Adsorptionsstufe wird der Anteil der Stickstoffadsorption erhöht. Unter Berücksichtigung der Belastung des Gebläses oder Kompressors, das (der) die Ausgangsluft liefert, beträgt der Adsorptionsdruck vorzugsweise 80 bis 203 kPa (600 bis 1520 Torr).

Der Regenerationsdruck in der Regenerationsstufe kann niedriger als der Adsorptionsdruck sein, wobei ein niedrigerer Druck bevorzugt ist, da dadurch die Stickstoffadsorption erleichtert wird. Um einen niedrigeren Regenerationsdruck zu erreichen, kann eine Vakuumpumpe verwendet werden. In diesem Fall beträgt unter Berücksichtigung der Belastung der Vakuumpumpe der Regenerationsdruck vorzugsweise 13 bis 53 kPa (100 bis 400 Torr).

In der Druckerhöhungsstufe wird der konzentrierte Sauerstoff verwendet, der in der Adsorptionsstufe erhalten worden ist, weshalb von einem hohen Druckerhöhungsdruck der Anteil des konzentrierten Sauerstoffs verringert wird, der als Produktgas abgezogen wird. Wenn der Druckerhöhungsdruck niedrig ist, wenn die Adsorptionsstufe beginnt, kann die Ausgangs-Druckluft durch den Auslass der gepackten Schicht ohne die Adsorption von Stickstoff an das Adsorptionsmittel durchbrechen. Um den Durchbruch von Stickstoff der Ausgangsluft bis zum Auslass der gepackten Schicht zu verhindern, können die ersten 1 bis 5 Sekunden nach Beginn der Adsorptionsstufe genutzt werden, um den konzentrierten Sauerstoff in die gepackte Schicht als Gegenstrom zur Ausgangsluft zurückzuleiten, um den Druck wiederherzustellen. Der Druckerhöhungsdruck wird so ausgewählt, dass er niedriger als der Adsorptionsdruck und höher als der Regenerationsdruck ist, wobei, wenn Adsorptionsdruck und Regenerationsdruck innerhalb der weiter oben genannten bevorzugten Bereiche eingestellt werden, der Druckerhöhungsdruck vorzugsweise 53 bis 107 kPa (400 bis 800 Torr) beträgt.

Der erfindungsgemäße bindemittelfreie Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt ist für die Lufttrennung durch das PSA-Verfahren besonders wirksam. Wenn Luft durch das PSA-Verfahren aufgetrennt wird, sind Menge und Ausbeute des abgezogenen konzentrierten Sauerstoffs hoch, weshalb beim Betrieb der PSA-Vorrichtung kleinere Stromversorgungseinheiten möglich sind. Das PSA-Verfahren kann unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt werden, die ähnlich der in 1 gezeigten ist.

(Erfindungsgemäße Effekte)

Wie weiter oben erläutert, besitzt der bindemittelfreie Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt einen hohen Anteil an Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften und sehr hohe Druck- und Abriebfestigkeit und weist bei einer industriellen Verwendung als Adsorptionssystem, wodurch Sauerstoff durch Absorptionstrennung aus einem Gasgemisch, das sich beispielsweise hauptsächlich aus Stickstoff und Sauerstoff zusammensetzt, abgetrennt und aufkonzentriert wird, wobei das Gasgemisch wiederholt mit dem bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in Berührung gebracht wird, ausgezeichnete Sauerstoffentfernungseigenschaften auf, wobei größere Störungen wie ein Verstopfen von Rohren und Ventilen im Adsorptionssystem, ein erhöhter Druckabfall der gepackten Schicht aus dem Formling oder der Einschluss von Fremdsubstanzen in dem Produktgas vermieden werden. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, auf eine einfache und schnelle Weise bindemittelfreie Formlinge aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und ausgezeichneten Eigenschaften als Adsorptionsmittel herzustellen.

Beispiele

Die Erfindung wird anschließend anhand von Beispielen näher erläutert, durch welche sie jedoch in keiner Weise beschränkt werden soll.

Die Verfahren zur Messung der verschiedenen Eigenschaften in den Beispielen sind Folgende.

(1) Messung der chemischen Zusammensetzung

Nach vollständiger Auflösung einer Probe unter Verwendung von Salpetersäue und Flusssäure wurde ein ICP-Emissionsanalysengerät (Modell Optima 3000, von Perkin Elmer) für die Messung des Na-, K-, Al-, Si- und Li-Gehalts verwendet.

(2) Messung der Kristallstruktur

Eine Probe, die mit 60 °C oder höher wärmebehandelt worden war, wurde in einem Exsikkator bei einer Temperatur von 25 °C und einer relativen Luftfeuchte von 80 % 16 Stunden lang stehengelassen, um eine hydratisierte Probe herzustellen, die dann unter Verwendung eines Röntgenbeugungsgerätes (Modell PW-1700 von Phillips oder Modell MXP-3 von MacScience) unter Anwendung von CuK-&agr;-Strahlen (&lgr; = 1,5418 Ångström), die von 40 kV, 50 mA als Röntgenstrahlungsquelle erzeugt worden waren, mit einer Schrittweite von 0,020°, einer Probezeit von 1,0 Sekunde und einem Monochromator vermessen wurde.

Die Beziehungen zwischen den Indizes für den Faujasitzeolithen und die ihm zugeordneten Peakpositionen waren wie folgt. Index 2&thgr; (°) 111 etwa 6,1 220 etwa 10,0 311 etwa 11,7 331 etwa 15,4 533 etwa 23,3 642 etwa 26,7 751 + 555 etwa 30,9

Der Vergleich der Peakintensitäten kann anhand der Peakhöhe oder der Peakfläche durchgeführt werden, wobei für die Erfindung die Peakhöhe verwendet wurde.

(3) Messung der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption

Eine Probe, die bei 60 °C oder darüber getrocknet worden war, wurde in einem Exsikkator bei einer Temperatur von 25 °C und einer relativen Luftfeuchte von 80 % 16 Stunden lang stehengelassen und wurde dann nach einer Stunde starken Erhitzens bei 900 °C vermessen. Insbesondere wurde das Gewicht nach der Feuchtigkeitsadsorption mit X1 und das Gewicht nach einer Stunde starken Erhitzens bei 900 °C als X2 bezeichnet und die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption (%) entsprechend folgender Gleichung bestimmt: Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption (%) = {[X1 – X2)/X2}·100.

(4) Messung der Druckfestigkeit

Basierend auf dem in JIS-R-1608 beschriebenen Prüfverfahren wurde unter Verwendung eines digitalen Kiya-Härteprüfgerätes (Modell KHT-20N von Fujiwara Laboratories) eine Druckbelastung durch Pressen einer Druckscheibe (5 mm Durchmesser, rostfreier Stahl) auf einen Probekörper aus dem durch Calcinieren aktivierten Formling in diametraler Richtung und bei konstanter Geschwindigkeit (1 mm/s) in einer Atmosphäre bei üblicher Temperatur und üblichem Druck aufgebracht und die maximale Belastung (Einheit: kp), welcher der Formling widerstand, gemessen. Die Ergebnisse wurden als einfacher Mittelwert aus 25 Messwerten angegeben. Da die Druckfestigkeit von der Teilchengröße abhängig ist, wurden die vermessenen Proben auf eine Größe von 1,4 bis 1,7 mm (#10 bis #12) durch Sieben klassiert.

(5) Messung der Abriebfestigkeit

Die Abriebfestigkeit wurde berechnet auf Grundlage des Messverfahrens für die Teilchenfestigkeit, das in JIS-K-1464 beschrieben ist.

Zunächst wurde die Probe aus einem durch Calcinieren aktivierten Formling in einem Exsikkator bei einer Temperatur von 25 °C und einer relativen Luftfeuchte von 80 % 16 Stunden langstehen gelassen, wonach etwa 70 g der Probe 3 Minuten lang unter Verwendung eines Siebes (Modell JIS-Z-8801 von Tokyo Screen Co.) mit einer Maschenweite von 850 &mgr;m und 355 &mgr;m und einem Siebeinsatz gesiebt und 50 g der Probe, die nach 3 Minuten Sieben in dem Sieb nach Entfernung des Abriebs zurückgeblieben waren, genau ausgemessen wurden, wobei fünf 10-Yen-Kupfermünzen gleichzeitig eingesetzt wurden und weitere 15 Minuten lang geschüttelt wurde. Die Abriebfestigkeit wurde mit folgender Gleichung berechnet, wobei der Anteil der Probe, der in den Siebeinsatz gefallen war, mit Xg bezeichnet wird. Abriebfestigkeit (Gew.%) = (X/50)·100.

(6) Si-NMR-Messung

Die Si-NMR-(Kernmagnetresonanz-)Messung war eine 29Si-MAS-(Rotation-um-den-magischen-Winkel-)NMR mit dem NMR-Gerät (VXR-300S von Varian). Die Messung wurde durchgeführt unter Verwendung einer Probe, die zuvor 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 25 °C und einer relativen Luftfeuchte von 80 % in einem Exsikkator stehen gelassen worden war, wobei ein Si-3Al-Peak bei -89 ppm und ein Si-4Al-Peak bei -84 ppm bei einer Beobachtungsfrequenz von 59,6 MHz, einer Pulsbreite (90°-Puls) von 4,4 &mgr;s, einer Wiederholungszeit der Messung von 3 s, einem Wiederholungszyklus von 2000 Zyklen und einer Zyklusfrequenz von 9,0 kHz unter Verwendung von Tetramethylsilan als äußerer Standard von 0 ppm beobachtet wurden. Die Peakhöhen und – flächen wurden miteinander verglichen.

(7) Messung des Stickstoffadsorptionsvermögens

Es wurden etwa 500 mg Probe ausgewogen und unter Verwendung einer Cahn-Elektronenwaage vermessen. Die Vorbehandlungsbedingungen waren: 2 Stunden lange Aktivierung bei 350 °C unter einem Druck von nicht höher als 0,001 mmHg. Nach Abkühlung wurde der gasförmige Stickstoff eingeleitet, die Adsorptionstemperatur auf 25 °C und der Adsorptionsdruck auf 700 mmHg gehalten, das Gewicht gewogen, nachdem ein ausreichendes Gleichgewicht erreicht worden war, und das Stickstoffadsorptionsvermögen (Ncm3/g) berechnet. Ein hohes Stickstoffadsorptionsvermögen zeigt eine hohe Leistungsfähigkeit der Adsorptionstrennung von Stickstoff aus einem Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch an.

(8) Lufttrennungsversuch durch das PSA-Verfahren

Für den Lufttrennungsversuch entsprechend dem anschließend beschriebenen Verfahren wurde eine Versuchsvorrichtung für die Leistungsfähigkeit der Lufttrennung wie in 1 gezeigt verwendet.

Etwa 2 l des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, der als Adsorptionsmittel für die Lufttrennung verwendet werden sollte, wurde in die Adsorptionssäulen [13] und [14] gepackt. Für die Adsorptionsstufe in der Adsorptionssäule [12] wurde nach Trocknung der von einem Kompressor [1] erzeugten Druckluft unter Verwendung einer Entwässerungssäule [2] der Druck auf 0,5 bis 0,6 kg/cm2G mit einem Druckminderventil [3] gesenkt und wurden die Elektromagnetventile [5] und [7] geöffnet, um den Gasstrom durch die Adsorptionssäule (Lufttemperatur 25 °C) auszulösen. Der erhaltene aufkonzentrierte Sauerstoff wurde in einem Produktvorratsbehälter [17] aufbewahrt, wobei ein Massendurchflussmesser [18] die Menge des abzuziehenden aufkonzentrierten Sauerstoffs regelte. Der Druck am Punkt der Beendigung der Adsorptionsstufe wurde auf 1,4 atm konstantgehalten. Für die Regenerationsstufe in der Adsorptionssäule [13] wurden die Elektromagnetventile [5] und [7] geschlossen und wurde ein Elektromagnetventil [6] geöffnet und der Druck in der Adsorptionssäule mit einer Vakuumpumpe [20] reduziert. Der Druck am Punkt der Beendigung der Regenerationsstufe wurde auf 33 kPa (250 Torr) konstantgehalten. Für die Druckerhöhungsstufe in der Adsorptionssäule [13] wurde das Elektromagnetventil [6] geschlossen, das Elektromagnetventil [8] geöffnet und der Druck in der Adsorptionssäule durch den aufkonzentrierten Sauerstoff aus dem Produktvorratsbehälter [17] wieder erhöht. Der Druck am Punkt der Beendigung der Druckerhöhungsstufe wurde auf 66,6 kPa (500 Torr) konstant gehalten. Der Druck wurde mit einem Manometer [15] gemessen (das Manometer [16] wurde für die Adsorptionssäule [14] verwendet). Die wieder unter Druck befindliche Adsorptionssäule [13] wurde anschließend für die Adsorptionsstufe verwendet, wonach diese Reihe von Stufen wiederholt wurde. Der Zeitraum für jede Stufe betrug eine Minute für die Adsorptionsstufe und 30 Sekunden für die Regenerationsstufe und die Druckerhöhungsstufe. Die Tätigkeit der Elektromagnetventile wurde von einem Folgeregler geregelt.

Dasselbe Verfahren wurde für die Adsorptionssäule [14] durchgeführt, aber für das kontinuierliche Abziehen des aufkonzentrierten Sauerstoffs wurden die Regenerationsstufe und die Druckerhöhungsstufe in der Adsorptionssäule [14] während der Adsorptionsstufe in der Adsorptionssäule [13] durchgeführt, wobei die Adsorptionsstufe in der Adsorptionssäule [14] während der Regenerationsstufe und der Druckerhöhungsstufe in der Adsorptionssäule [13] durchgeführt wurde.

Nachdem die Aufkonzentrierung des konzentrierten Sauerstoffs einen konstanten Wert erreicht hatte, wurde er mit dem Sauerstoffkonzentrationsmesser [19] gemessen und das Durchflussvolumen des aufkonzentrierten Sauerstoffs genau aus dem Wert von einem kumulativen Durchflussmesser [21] gemessen (dieser wird anschließend als das Sauerstoffvolumen bezeichnet). Das Durchflussvolumen des Entleerungsgases, das von der Vakuumpumpe [20] in der Regenerationsstufe abgepumpt wurde, wurde durch einen Wert von einem kumulativen Durchflussmesser [22] gemessen (dieser wird anschließend als das Volumen des Entleerungsgases bezeichnet). Die Messung beider Gasmengen wurde bei 25 °C durchgeführt.

Die Lufttrennleistung des Adsorptionsmittels wurde angegeben als das Sauerstoffvolumen mit einer Konzentration von 93 % und als der Anteil des aufkonzentrierten Sauerstoffs mit einer Konzentration von 93 %, der aus der Ausgangsluft gewonnen werden konnte (anschließend als gewonnener Anteil bezeichnet). Der Lufttrennungsversuch wurde bei Temperaturen der Adsorptionssäule von 0 °C und 25 °C durchgeführt.

Das Sauerstoffvolumen wurde bestimmt durch die Umrechnung des Wertes, der von dem kumulativen Durchflussmesser gemessen worden war, in Standardbedingungen und angegeben als Durchfluss pro Stunde mit 1 kg Adsorptionsmittel (wasserfreier Zustand) mit NLiter/(kg·h) als Einheit. Der gewonnene Anteil wurde mit folgender Gleichung berechnet. Gewonnener Anteil = (Sauerstoffvolumen·0,93)/(Ausgangsluftvolumen·0,209)·100 (%) Ausgangsluftvolumen = (Sauerstoffvolumen) + (Volumen des Entleerungsgases).

Beispiel 1

Zunächst wurde ein Pulver aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 1,9 bis 2,1 entsprechend dem folgenden Verfahren synthetisiert.

Nach Füllen von 10770 g einer wässrigen Natriumsilicatlösung (Na2O = 3,8 Gew.%, SiO2 = 12,6 Gew.%), 1330 g Wasser, 1310 g Natriumhydroxid (Reinheit 99 %) und 3630 g einer in der Industrie verwendeten wässrigen Kaliumhydroxidlösung (Reinheit 48 %) in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 20 Liter wurde das Gemisch mit 100 U/min gerührt, wobei eine Temperatur von 45 °C unter Verwendung eines Wasserbades aufrechterhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 5390 g einer wässrigen Natriumaluminatlösung (Na2O = 20,0 Gew.%, Al2O3 = 22,5 Gew.%), die auf 40 °C gehalten wurde, eine Minute lang zugegeben. Sofort nach der Zugabe färbte sich die Lösung weiß und setzte das Erstarren dieser Lösung ein.

Unmittelbar vor Beendigung dieser Zugabe erhöhte sich die Viskosität des gesamten Gels, und es trat eine teilweise Ansammlung der Suspension im oberen Teil des Reaktors auf, wobei aber nach etwa 3 Minuten das gesamte Gel gleichmäßig fluid wurde. Nach Fluidisierung der gesamten Suspension wurden 4,22 g des Pulvers aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt (22,5 % Glühverlust) zugegeben und in einer kleinen Wassermenge dispergiert. Der zugegebene Anteil des Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 0,1 Gew.%, bezogen auf den herzustellenden Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt. Die Zusammensetzung der Suspension nach Beendigung der Zugabe war 3,39 Na2O·1,31 K2O·1, 90·SiO2·Al2O3·74,1 H2O, und die theoretisch produzierte LSX-Konzentration betrug 14,7 Gew.%. Das Rühren wurde mit 100 U/min fortgesetzt und das Gemisch 4 Stunden lang bei 45 °C altern gelassen. Nach der Alterung wurde die Temperatur eine Stunde lang unter Rühren auf 70 °C erhöht. Nach der Temperaturerhöhung wurde das Rühren abgebrochen und die Kristallisation 8 Stunden lang bei 70 °C durchgeführt. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, entsprechend mit gereinigtem Wasser gewaschen und über Nacht bei 70 °C getrocknet.

In 4 sind die Ergebnisse der Röntgenbeugung des erhaltenen Pulvers aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt gezeigt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigen eine einzige Phase aus Faujasitzeolith, und die Peakintensitäten bei Index 111, 751 + 555, 642, 533, 220, 311 und 331 für den Faujasitzeolith waren gemäß der Röntgenbeugung in folgender Reihenfolge. Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 751 + 555 3 642 4 533 5 220 6 311 7 331

Wie zuvor ersichtlich, war die Peakintensität bei einem Index von 220 stärker als die Peakintensität bei Index 311. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse zeigten eine chemische Zusammensetzung von 0,72 Na2O·0,28 K2O·Al2O3·2 SiO2 mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2,0 und einer Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 %.

Nach Vermischen von 20 Gew.-Tl. Kaolin mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2,0 (Handelsname: Hydrite PXN, Produkt von DRY BRANCH KAOLIN) mit 100 Gew.-Tl. dieses Pulvers aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt 15 Minuten lang unter Verwendung einer MIXMULLER MIXING MACHINE (Modell MSG-15S, Produkt der SHINTOKOGYO, LTD) wurde die erforderliche Wassermenge 15 Minuten lang zugegeben und das Gemisch anschließend 1,5 Stunden geknetet. Der Feuchtigkeitsgehalt des gekneteten Produkts betrug etwa 38 Gew.%.

Das geknetete Produkt wurde gerührt, zu Kugeln mit einer Größe von 1,2 bis 2,0 mm unter Verwendung eines Schaufelblattgranulators vom Typ HENSHEL MIXER (Modell FM/I-750, Produkt der MITSUI MINING COMPANY LTD) granuliert und nach dem Granulieren unter Verwendung eines MARUMELIZER EXTRUDER (Modell Q-1000, Produkt von FUJI PAUDAL) über Nacht bei 60 °C getrocknet. Es wurde ein Röhrenofen (Produkt von ADVANTECH) für eine 3 Stunden lange Calcinierung bei 600 °C unter einem Luftstrom verwendet, um den Kaolin in dem granulierten Produkt in Metakaolin umzuwandeln und einen Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zu erhalten. Das SiO2/Al2O3-Molverhältnis des Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 2,0 und die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption 27,9%; die Rückwärtsberechnung aus der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 % für das Ausgangsmaterial aus dem Pulver aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigte, dass der Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt 20 Teile eines Bindemittels mit einer Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 0 %, bezogen auf 100 Teile Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, enthielt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung sind in 5 gezeigt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigen eine einzige Phase aus Faujasitzeolith, und die Peakintensitäten bei Index 111, 751 + 555, 642, 533, 220, 311 und 331 entsprechend der Röntgenbeugung befanden sich in folgender Reihenfolge. Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 751 + 555 Reihenfolge der Intensitäten Index 3 642 4 533 5 220 6 311 7 331

Wie zu entnehmen, war die Peakintensität bei Index 220 stärker als die Peakintensität bei Index 311.

Der Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde mit einer Menge von 9,0 kg in eine 13-Liter-SUS304-Säule gepackt und mit gereinigtem Wasser mit 40 °C gewaschen. Nach dem Waschen wurden 25,2 Liter einer alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von 10,0 mol/Liter (NaOH: 7,2 mol/Liter, KOH: 2,8 mol/Liter) mit 40 °C zum Altern 3 Stunden lang mit 560 cm3/min ab dem Boden der Säule hinaufströmen gelassen.

Danach wurde die Temperatur der alkalischen Lösung von 40 °C auf 70 °C erhöht, wobei mit dem Durchleiten fortgefahren wurde, und die Kristallisation durch 6 Stunden langes kontinuierliches Durchströmen vollendet. Die Menge des Alkalimetallhydroxids in der alkalischen Lösung zu diesem Zeitpunkt betrug das 18-Fache der Menge, die ausreichte, um den gesamten Kaolin in dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln. Nach Rückgewinnung der alkalischen Lösung wurde das Innere der Säule gründlich mit gereinigtem Wasser gewaschen, um einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zu erhalten. Die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 33,4 %, und die Rückwärtsberechnung aus der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 % für das Ausgangsmaterial aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigte, dass der Anteil an dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt 99,7 % betrug. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung sind in 6 gezeigt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigten eine einzige Faujasitzeolithphase, und die Peakintensitäten bei Index 111, 751 + 555, 642, 533, 220, 311 und 331 entsprechend der Röntgenbeugung befanden sich in folgender Reihenfolge. Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 751 + 555 3 642 4 533 5 220
6 311 7 331

Wie zu entnehmen, war die Peakintensität bei Index 220 stärker als die Peakintensität bei Index 311. Die Ergebnisse der Si-NMR bestätigten einen auf Si-3Al zurückzuführenden sehr schwachen Peak, und das (Si-3Al-Peakintensität)/(Si-4Al-Peakintensität)-Verhältnis betrug 0,06.

Der bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung in Berührung gebracht, deren pH-Wert mit Lithiumhydroxid eingestellt worden war, und gründliches Waschen ergab einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung dieses bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt sind in 7 gezeigt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigten, dass die Peakintensitäten bei Index 111, 642, 331, 533, 751 + 555, 220 und 311 für den Faujasitzeolith sich in folgender Reihenfolge befanden. Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 642 3 331 4 533 5 751 + 555 6 220 7 311

Wie zu entnehmen, war die Peakintensität bei Index 220 stärker als die Peakintensität bei Index 311. Als Ergebnis der chemischen Analyse des Produkts betrug der Li-Ionen-Austauschanteil 98,3 %, der Na- und der K-Ionen-Austauschanteil 1,2 % bzw. 0,4 % und das SiO2/Al2O3-Molverhältnis 1,96.

Der erhaltene bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde 3 Stunden lang einer calcinierenden Aktivierung bei 500 °C unter einem getrockneten Luftstrom unter Verwendung eines Röhrenofens (Produkt von ADVANTECH) unterworfen. Das Stickstoffadsorptionsvermögen des durch dieses Verfahren erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 28,68 Ncm3/g.

Beispiel 2

Der gleiche Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wie in Beispiel 1 wurde mit einer Menge von 4,0 kg in eine 5,7-Liter-Polypropylensäule gepackt und mit gereinigtem Wasser mit 40 °C gewaschen. Nach dem Waschen wurden 15,9 Liter einer alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von 6,1 mol/Liter (NaOH: 4,4 mol/Liter, KOH: 1,7 mol/Liter) mit 40 °C vom Boden der Säule hinaufströmen gelassen, wonach nach Austausch des Inneren der Säule gegen die alkalische Lösung diese Strömung unterbrochen und die Säule 3 Stunden lang für die Alterung stehengelassen wurde. Danach wurde die Temperatur der alkalischen Lösung von 40 °C auf 70 °C erhöht, wobei die Strömung der alkalischen Lösung mit 300 cm3/min wieder aufgenommen und die Kristallisation durch 22 Stunden kontinuierliche Zirkulation vollendet wurde. Die Menge des Alkalimetallhydroxids in der alkalischen Lösung zu diesem Zeitpunkt betrug das 14,5-Fache der Menge, die ausreichte, um das gesamte Kaolin in dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln.

Nach Rückgewinnung der alkalischen Lösung wurde das Innere der Säule gründlich mit gereinigtem Wasser gewaschen, um einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zu erhalten. Die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 33,1 %, und die Rückwärtsberechnung aus der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 % für den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigte, dass der Anteil an dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt 98,8 % betrug. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung sind in 8 gezeigt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigen eine einzige Faujasitzeolithphase, und die Peakintensitäten bei Index 111, 751 + 555, 642, 533, 220, 311 und 331 entsprechend der Röntgenbeugung befanden sich in folgender Reihenfolge. Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 751 + 555 3 642 4 533 5 220 6 311 7 331

Wie zu entnehmen, war die Peakintensität bei Index 220 stärker als die Peakintensität bei Index 311. Die Ergebnisse der Si-NMR bestätigten einen auf Si-3Al zurückzuführenden sehr schwachen Peak, und das (Si-3Al-Peakintensität)/(Si-4Al-Peakintensität)-Verhältnis betrug 0,05.

Der bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung in Berührung gebracht, deren pH-Wert mit Lithiumhydroxid eingestellt worden war, und gründliches Waschen ergab einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung dieses bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt sind in 9 gezeigt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigten, dass die Peakintensitäten bei Index 111, 642, 533, 331, 751 + 555, 220 und 311 für den Faujasitzeolith sich in folgender Reihenfolge befanden. Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 642 3 533 4 331 5 751 + 555 6 220 7 311

Wie zu entnehmen, war die Peakintensität bei Index 220 stärker als die Peakintensität bei Index 311. Als Ergebnis der chemischen Analyse des Produkts betrug der Li-Ionen-Austauschanteil 98,7 %, der Na- und der K-Ionen-Austauschanteil 1,1 % bzw. 0,1 % und das SiO2/Al2O3-Molverhältnis 1,98.

Der erhaltene bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde wie in Beispiel 1 einer calcinierenden Aktivierung unterworfen. Das Stickstoffadsorptionsvermögen des durch dieses Verfahren erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 28,97 Ncm3/g.

Vergleichsbeispiel 1

Derselbe Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wie in Beispiel 1 wurde mit einer Menge von 2,2 kg in eine 3,1-Liter-Polypropylensäule gepackt und mit gereinigtem Wasser mit 40 °C gewaschen. Nach dem Waschen wurden 16,2 Liter einer alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von 3,1 mol/Liter (NaOH: 2,2 mol/Liter, KOH: 0,9 mol/Liter) mit 40 °C vom Boden der Säule 3 Stunden lang mit 220 cm3/min zum Altern hinaufströmen gelassen. Danach wurde die Temperatur der alkalischen Lösung von 40 °C auf 70 °C erhöht, wobei mit dem Hindurchleiten fortgefahren wurde, und die Kristallisation durch 6 Stunden lange kontinuierliche Zirkulation vollendet. Die Menge des Alkalimetallhydroxids in der alkalischen Lösung zu diesem Zeitpunkt betrug das 15-Fache der Menge, die ausreichend war, um das gesamte Kaolin in dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln.

Nach Rückgewinnung der alkalischen Lösung wurde das Innere der Säule gründlich mit gereinigtem Wasser gewaschen, um einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zu erhalten. Die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 31,5 %, und die Rückwärtsberechnung aus der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 % für den Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigte, dass der Anteil an dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt 94,0 X betrug. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung sind in 10 gezeigt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigen eine einzige Faujasitzeolithphase, und die Peakintensitäten bei Index 111, 751 + 555, 642, 533, 220, 311 und 331 entsprechend der Röntgenbeugung befanden sich in folgender Reihenfolge. Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 751 + 555 3 533 4 642 5 311 6 331 7 220

Sie unterscheidet sich beträchtlich von der erfindungsgemäßen Reihenfolge, die Peakintensität bei Index 220 ist schwächer als die Peakintensität bei Index 311, die Peakintensität bei Index 533 ist stärker als die Peakintensität bei Index 642, und die Peakintensität bei Index 331 ist auch stärker als die Peakintensität bei Index 220.

Die Ergebnisse der Si-NMR bestätigten einen auf Si-3Al zurückzuführenden Peak, und das (Si-3Al-Peakintensität)/(Si-4Al-Peakintensität)-Verhältnis betrug 0,12.

Der bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung in Berührung gebracht, deren pH-Wert mit Lithiumhydroxid eingestellt worden war, und gründliches Waschen ergab einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung dieses bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt sind in 11 gezeigt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigten, dass die Peakintensitäten bei Index 111, 642, 533, 331, 751 + 555, 220 und 311 für den Faujasitzeolith sich in folgender Reihenfolge befanden. Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 642 3 533 4 751 + 555 5 331 6 311 7 220

Sie unterscheidet sich deutlich von der erfindungsgemäßen Reihenfolge, die Peakintensität bei Index 220 ist schwächer als die Peakintensität bei Index 311, und die Peakintensität bei Index 751 + 555 ist stärker als die Peakintensität bei Index 331. Als Ergebnis der chemischen Produktanalyse betrug der Li-Ionen-Austauschanteil 97,9 %, der Na- und der K-Ionen-Austauschanteil 1,9 % bzw. 0,2 % und das SiO2/Al2O3-Molverhältnis 2,04.

Der erhaltene bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 einer calcinierenden Aktivierung unterworfen. Das Stickstoffadsorptionsvermögen des durch dieses Verfahren erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 26,41 Ncm3/g, und verglichen mit dem in Beispiel 1 hergestellten bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und dem bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des Beispiels 2 war der LSX-Anteil um 6 % und um 5 % verringert, während das Stickstoffadsorptionsvermögen um 8 % und um 9 % verringert war.

Beispiel 3

Derselbe Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wie in Beispiel 1 wurde mit einer Menge von 2,2 kg in eine 3,1-Liter-Polypropylensäule gepackt und mit gereinigtem Wasser mit 70 °C gewaschen. Nach dem Waschen wurden 5,94 Liter einer alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von 10,0 mol/Liter (NaOH: 7,2 mol/Liter, KOH: 2,8 mol/Liter, Al: 0,00 mol/Liter, Si: 0,00 mol/Liter) mit 70 °C vom Boden der Säule 6 Stunden lang mit 220 cm3/min zum Altern hinaufströmen gelassen. Die Menge des Alkalimetallhydroxids in der alkalischen Lösung zu diesem Zeitpunkt betrug das 18-Fache der Menge, die ausreichend war, um das gesamte Kaolin in dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln. Nach Rückgewinnung der alkalischen Lösung wurde das Innere der Säule gründlich mit gereinigtem Wasser gewaschen, um einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zu erhalten. Die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 33,4 %, und die Rückwärtsberechnung aus der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 % für den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigte, dass der Anteil an dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt 99,7 % betrug. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigten eine einzige Faujasitzeolithphase, wobei keine auf Verunreinigungen zurückzuführende Beugungskurve gefunden wurde. Die Ergebnisse der Si-NMR wiesen keinen auf Si-3Al zurückzuführenden Peak nach, und das (Si-3Al-Peakintensität)/(Si-4Al-Peakintensität)-Verhältnis betrug 0,00. Die Ergebnisse der chemischen Analyse der zurückgewonnenen alkalischen Lösung waren NaOH: 6,6 mol/Liter, KOH: 2,5 mol/Liter, Al: 0,07 mol/Liter, Si: 0,09 mol/Liter.

Der bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung in Berührung gebracht, deren pH-Wert mit Lithiumhydroxid eingestellt worden war, und gründliches Waschen ergab einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt. Als Ergebnis der chemischen Analyse dieses bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug der Li-Ionen-Austauschanteil 96,8 %, der Na- und der K-Ionen-Austauschanteil 2,6 % bzw. 0,6 % und das SiO2/Al2O3-Molverhältnis 1,96. Der erhaltene bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 einer calcinierenden Aktivierung unterworfen. Das Stickstoffadsorptionsvermögen des durch dieses Verfahren erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 26,8 Ncm3/g, die Druckfestigkeit 1,7 kp und der Abriebanteil 0,01 %. Der Lufttrennungsversuch mit dem bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt durch das PSA-Verfahren zeigte eine sehr hohe PSA-Leistungsfähigkeit mit einem Sauerstoffvolumen von 120,0 N Liter/(kg·h) und einem Gewinnungsanteil von 59,6 %.

Beispiel 4

Der gleiche Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wie in Beispiel 1 wurde einer bindemittelfreien Umwandlung auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 4,05 Litern einer alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von 12,0 mol/Liter (NaOH: 8,6 mol/Liter, KOH: 3,4 mol/Liter, Al: 0,00 mol/Liter, Si: 0,00 mol/Liter) unterworfen. Die Menge an Alkalimetallhydroxid in der alkalischen Lösung zu diesem Zeitpunkt betrug das 15-Fache der Menge, die ausreichte, um das gesamte Kaolin in dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln.

Nach Rückgewinnung der alkalischen Lösung wurde das Innere der Säule gründlich mit gereinigtem Wasser gewaschen, um einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zu erhalten. Die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 33,7 %, und die Rückwärtsberechnung aus der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 % für den Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigte, dass der Anteil an dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt etwa 100 % betrug. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigten eine einzige Faujasitzeolithphase, wobei keine auf Verunreinigungen zurückzuführende Beugungskurve gefunden wurde. Die Ergebnisse der Si-NMR wiesen keinen auf Si-3Al zurückzuführenden Peak nach, und das (Si-3Al-Peakintensität)/(Si-4Al-Peakintensität)-Verhältnis betrug 0,00. Die Ergebnisse der chemischen Analyse der zurückgewonnenen alkalischen Lösung waren NaOH: 6,7 mol/Liter, KOH: 2,5 mol/Liter, Al: 0,07 mol/Liter, Si: 0,08 mol/Liter.

Der bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung in Berührung gebracht, deren pH-Wert mit Lithiumhydroxid eingestellt worden war, und gründliches Waschen ergab einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt. Als Ergebnis der chemischen Analyse dieses bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug der Li-Ionen-Austauschanteil 98,0 %, der Na- und der K-Ionen-Austauschanteil 1,5 % bzw. 0,3 % und das SiO2/Al2O3-Molverhältnis 1,97.

Der erhaltene bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 einer calcinierenden Aktivierung unterworfen. Das Stickstoffadsorptionsvermögen des durch dieses Verfahren erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 27,8 Ncm3/g, die Druckfestigkeit 1,0 kp und der Abriebanteil 0,03 %. Der Lufttrennungsversuch mit dem bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt durch das PSA-Verfahren zeigte eine sehr hohe PSA-Leistungsfähigkeit mit einem Sauerstoffvolumen von 122,0 NLiter/(kg·h) und einem Gewinnungsanteil von 59,0 %.

Beispiel 5

Der gleiche Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wie in Beispiel 1 wurde einer bindemittelfreien Umwandlung auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 8,1 Litern einer alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von 6,0 mol/Liter (NaOH: 4,3 mol/Liter, KOH: 1,7 mol/Liter, Al: 0,06 mol/Liter, Si: 0,00 mol/Liter) unterworfen, welcher 110 g einer wässrigen Natriumaluminatlösung (Na2O = 20,0 Gew.%, Al2O3 = 22,5 Gew.%) vorher zugegeben worden waren.

Die Menge an Alkalimetallhydroxid in der alkalischen Lösung zu diesem Zeitpunkt betrug das 15-Fache der Menge, die ausreichte, um das gesamte Kaolin in dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln. Nach Rückgewinnung der alkalischen Lösung wurde das Innere der Säule gründlich mit gereinigtem Wasser gewaschen, um einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zu erhalten. Die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 33,5 %, und die Rückwärtsberechnung aus der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 % für den Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigte, dass der Gehalt des Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt etwa 100 % betrug. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigten eine einzige Faujasitzeolithphase, wobei keine auf Verunreinigungen zurückzuführende Beugungskurve gefunden wurde. Die Ergebnisse der Si-NMR wiesen keinen auf Si-3Al zurückzuführenden Peak nach, und das (Si-3Al-Peakintensität)/(Si-4Al-Peakintensität)-Verhältnis betrug 0,08. Die Ergebnisse der chemischen Analyse der zurückgewonnenen alkalischen Lösung waren NaOH: 3,6 mol/Liter, KOH: 1,4 mol/Liter, Al: 0,05 mol/Liter, Si: 0,04 mol/Liter.

Der bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung in Berührung gebracht, deren pH-Wert mit Lithiumhydroxid eingestellt worden war, und gründliches Waschen ergab einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt. Als Ergebnis der chemischen Analyse dieses bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug der Li-Ionen-Austauschanteil 98,3 %, der Na- und der K-Ionen-Austauschanteil 1,2 % bzw. 0,4 % und das SiO2/Al2O3-Molverhältnis 1,98. Der erhaltene bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 einer calcinierenden Aktivierung unterworfen.

Das Stickstoffadsorptionsvermögen des durch dieses Verfahren erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 28,5 Ncm3/g, die Druckfestigkeit 1,1 kp und der Abriebanteil 0,05 %. Der Lufttrennungsversuch mit dem bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt durch das PSA-Verfahren zeigte eine sehr hohe PSA-Leistungsfähigkeit mit einem Sauerstoffvolumen von 123,0 NLiter/(kg·h) und einem Gewinnungsanteil von 59,2 %.

Vergleichsbeispiel 2

Der gleiche Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wie in Beispiel 1 wurde einer bindemittelfreien Umwandlung auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 16,2 Litern einer alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von 3,0 mol/Liter (NaOH: 2,2 mol/Liter, KOH: 0,8 mol/Liter, Al: 0,00 mol/Liter, Si: 0,00 mol/Liter) unterworfen. Die Menge an Alkalimetallhydroxid in der alkalischen Lösung zu diesem Zeitpunkt betrug das 15-Fache der Menge, die ausreichte, um das gesamte Kaolin in dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln.

Nach Rückgewinnung der alkalischen Lösung wurde das Innere der Säule gründlich mit gereinigtem Wasser gewaschen, um einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zu erhalten. Die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 31,7 %, und die Rückwärtsberechnung aus der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 % für den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigte, dass der Anteil an dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt 94,6 % betrug. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigten eine Beugungskurve, die auf einen. Zeolith A zurückzuführen war, zusätzlich zu der Beugungskurve, die auf einen Faujasitzeolith zurückzuführen war. Die Ergebnisse der Si-NMR wiesen einen auf Si-3Al zurückzuführenden Peak nach, und das (Si-3Al-Peakintensität)/(Si-4Al-Peakintensität)-Verhältnis betrug 0,13. Die Ergebnisse der chemischen Analyse der zurückgewonnenen alkalischen Lösung waren NaOH: 2,0 mol/Liter, KOH: 0,8 mol/Liter, Al: 0,04 mol/Liter, Si: 0,03 mol/Liter.

Der bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung in Berührung gebracht, deren pH-Wert mit Lithiumhydroxid eingestellt worden war, und gründliches Waschen ergab einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt. Als Ergebnis der chemischen Analyse dieses bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug der Li-Ionen-Austauschanteil 97,9 %, der Na.- und der K-Ionen-Austauschanteil 1,9 % bzw. 0,2 % und das SiO2/Al2O3-Molverhältnis 2,04.

Der erhaltene bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 einer calcinierenden Aktivierung unterworfen. Das Stickstoffadsorptionsvermögen des durch dieses Verfahren erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 26,3 Ncm3/g, wobei das Stickstoffadsorptionsvermögen um 1,1 % niedriger als dasjenige des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des Beispiels 3 war, bei welchem der Li-Ionenen-Austauschanteil um 2,1 % niedriger war. Die Druckfestigkeit betrug 0,6 kp und der Abriebanteil 0,37 % und die Festigkeit war viel geringer, verglichen mit den Beispielen 3 und 4. Der Lufttrennungsversuch mit dem bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt durch das PSA-Verfahren zeigte eine niedrigere PSA-Leistungsfähigkeit mit einem Sauerstoffvolumen von 118,0 NLiter/(kg·h) und einem Gewinnungsanteil von 58,5 % an.

Vergleichsbeispiel 3

Der gleiche Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wie in Beispiel 1 wurde einer bindemittelfreien Umwandlung auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 8,1 Litern einer alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von 6,0 mol/Liter (NaOH: 4,3 mol/Liter, KOH: 1,7 mol/Liter, Al: 0,00 mol/Liter, Si: 0,00 mol/Liter) unterworfen. Die Menge an Alkalimetallhydroxid in der alkalischen Lösung zu diesem Zeitpunkt betrug das 15-Fache der Menge, die ausreichte, um das gesamte Kaolin in dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln.

Nach Rückgewinnung der alkalischen Lösung wurde das Innere der Säule gründlich mit gereinigtem Wasser gewaschen, um einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zu erhalten. Die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 33,1 %, und die Rückwärtsberechnung aus der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 % für den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigte, dass der Anteil an dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt 98,8 % betrug. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigten eine sehr schwache Beugungskurve, die auf einen Zeolith A zurückzuführen war, zusätzlich zu der Beugungskurve, die auf einen Faujasitzeolith zurückzuführen war. Die Ergebnisse der Si-NMR wiesen einen auf Si-3Al zurückzuführenden Peak nach, und das (Si-3Al-Peakintensität)/(Si-4Al-Peakintensität)-Verhältnis betrug 0,11. Die Ergebnisse der chemischen Analyse der zurückgewonnenen alkalischen Lösung waren Na-OH: 3,6 mol/Liter, KOH: 1,4 mol/Liter, Al: 0,05 mol/Liter, Si: 0,05 mol/Liter.

Der bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung in Berührung gebracht, deren pH-Wert mit Lithiumhydroxid eingestellt worden war, und gründliches Waschen ergab einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt. Als Ergebnis der chemischen Analyse dieses bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X vom Li-Typ mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug der Li-Ionen-Austauschanteil 97,4 %, der Na- und der K-Ionen-Austauschanteil 2,4 % bzw. 0,3 % und das SiO2/Al2O3-Molverhältnis 2,04. Der erhaltene bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 einer calcinierenden Aktivierung unterworfen.

Das Stickstoffadsorptionsvermögen des durch dieses Verfahren erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 25,7 Ncm3/g, wobei das Stickstoffadsorptionsvermögen um 4,2 % niedriger als dasjenige des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des Beispiels 3 war, bei welchem der Li-Ionenen-Austauschanteil um 0,6 % niedriger war. Die Druckfestigkeit betrug 0,8 kp und der Abriebanteil 0,21 % und die Festigkeit war geringer, verglichen mit Beispiel 5. Der Lufttrennungsversuch mit dem bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt durch das PSA-Verfahren zeigte eine niedrigere PSA-Leistungsfähigkeit mit einem Sauerstoffvolumen von 116,0 NLiter/(kg·h) und einem Gewinnungsanteil von 58,2 % an.

Beispiel 6

Derselbe Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wie in Beispiel 1 wurde mit einer Menge von 2,2 kg in eine 3,1-Liter-Polypropylensäule gepackt und mit gereinigtem Wasser mit 70 °C gewaschen. Nach dem Waschen wurden 8,1 Liter einer alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von 6,0 mol/Liter (NaOH: 4,3 mol/Liter, KOH: 1,7 mol/Liter, Al: 0,03 mol/Liter, Si: 0,04 mol/Liter), welcher 35 g eines Pulvers aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zugegeben und durch Rühren gründlich gelöst worden waren, mit 70 °C 6 Stunden lang mit 220 cm3/min vom Boden der Säule hinaufströmen gelassen. Die Menge des Alkalimetallhydroxids in der alkalischen Lösung zu diesem Zeitpunkt betrug das 15-Fache der Menge, die ausreichend war, um das gesamte Kaolin in dem Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln. Nach Rückgewinnung der alkalischen Lösung wurde das Innere der Säule gründlich mit gereinigtem Wasser gewaschen, um einen bindemittelfreien Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zu erhalten. Die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 32,9 %, und die Rückwärtsberechnung aus der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 % für den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigte, dass der Anteil an dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt 98,2 % betrug. Die Ergebnisse der Si-NMR wiesen einen auf Si-3Al zurückzuführenden kleinen Peak nach, und das (Si-3Al-Peakintensität)/(Si-4Al-Peakintensität)-Verhältnis betrug 0,08.

Die Ergebnisse der chemischen Analyse des erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigten ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 1,98 und ein (Na + K)/Al von 1,0, wodurch eine fast vollständige bindemittelfreie Umwandlung nachgewiesen wurde. Der erhaltene bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde 3 Stunden lang bei 500 °C einer calcinierenden Aktivierung unter einem getrockneten Luftstrom unter Verwendung eines Röhrenofens (Produkt von ADVANTECH) unterworfen. Die Druckfestigkeit des durch dieses Verfahren erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 1,0 kp und der Abriebanteil 0,08 %.

Beispiel 7

Ein bindemittelfreier Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass als alkalische Lösung 8,1 Liter einer alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von 6,0 mol/Liter (NaOH: 4,3 mol/Liter, KOH: 1,7 mol/Liter, Al: 0,03 mol/Liter, Si: 0,03 mol/Liter) mit 70 °C verwendet wurden, die durch Zugabe, gründliches Rühren und Lösen von Wasser, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid in der alkalischen Lösung, die nach ihrer Verwendung in Beispiel 1 zurückgewonnen worden war, erhalten wurde. Die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 33,4 %, und die Rückwärtsberechnung aus der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 % für den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigte, dass der Anteil an dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt 99,7 % betrug. Die Ergebnisse der Si-NMR wiesen einen auf Si-3Al zurückzuführenden kleinen Peak nach, und das (Si-3Al-Peakintensität)/(Si-4Al-Peakintensität)-Verhältnis betrug 0,05.

Die Ergebnisse der chemischen Analyse des erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigten ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 1,99 und ein (Na + K)/Al von 1,0, wodurch eine fast vollständige bindemittelfreie Umwandlung nachgewiesen wurde. Der erhaltene bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 einer calcinierenden Aktivierung unterworfen. Die Druckfestigkeit des durch dieses Verfahren erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 1,1 kp und der Abriebanteil 0,10 %.

Beispiel 8

Ein bindemittelfreier Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass als alkalische Lösung 8,1 Liter einer alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von 6,2 mol/Liter (NaOH: 4,6 mol/Liter, KOH: 1,8 mol/Liter, Al: 0,12 mol/Liter, Si: 0,12 mol/Liter) mit 70 °C verwendet wurden, die durch Zugabe von 210 g Kaolinpulver, das durch 3 Stunden langes Calcinieren bei 600 °C unter einem Luftstrom in Metakaolin ungewandelt worden war, gründliches Lösen unter Rühren und Abtrennen der unlöslichen Bestandteile durch Dekantieren erhalten wurde. Die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 33,1 %, und die Rückwärtsberechnung aus der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 % für den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigte, dass der Anteil an dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt 99,8 % betrug. Die Ergebnisse der Si-NMR wiesen einen auf Si-3Al zurückzuführenden kleinen Peak nach, und das (Si-3Al-Peakintensität)/(Si-4Al-Peakintensität)-Verhältnis betrug 0,08.

Die Ergebnisse der chemischen Analyse des erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigten ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 1,99 und ein (Na + K)/Al von 1,0, wodurch eine fast vollständige bindemittelfreie Umwandlung nachgewiesen wurde.

Der erhaltene bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 einer calcinierenden Aktivierung unterworfen. Die Druckfestigkeit des durch dieses Verfahren erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 1,4 kp und der Abriebanteil 0,05 %.

Beispiel 9

Ein bindemittelfreier Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass als alkalische Lösung 8,1 Liter einer alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von 6,1 mol/Liter (NaOH: 4,4 mol/Liter, KOH: 1,7 mol/Liter, Al: 0,04 mol/Liter, Si: 0,04 mol/Liter) mit 70 °C verwendet wurden, die durch Zugabe, gründliches Rühren und Lösen von 155 g einer wässrigen Natriumsilicatlösung (Na2O = 3,8 Gew.%, SiO2 = 12,6 Gew.%) und 147 g einer wässrigen Natriumaluminatlösung (Na2O = 20,0 Gew.%, Al2O3 = 22,5 Gew.%) erhalten worden war. Die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 33,5 %, und die Rückwärtsberechnung aus der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 % für den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigte, dass der Anteil an dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt etwa 100 % betrug. Die Ergebnisse der Si-NMR wiesen einen auf Si-3Al zurückzuführenden kleinen Peak nach, und das (Si-3Al-Peakintensität)/(Si-4Al-Peakintensität)-Verhältnis betrug 0,08.

Die Ergebnisse der chemischen Analyse des erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigten ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 1,99 und ein (Na + K)/Al von 1,0, wodurch eine fast vollständige bindemittelfreie Umwandlung nachgewiesen wurde. Der erhaltene bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 einer calcinierenden Aktivierung unterworfen. Die Druckfestigkeit des durch dieses Verfahren erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 1,5 kp und der Abriebanteil 0,05 %.

Vergleichsbeispiel 4

Ein bindemittelfreier Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass als alkalische Lösung 8,1 Liter einer alkalischen Lösung mit einer Alkalikonzentration von 6,2 mol/Liter (NaOH: 4,4 mol/Liter, KOH: 1,8 mol/Liter, Al: 0,00 mol/Liter, Si: 0,00 mol/Liter) mit 70 °C verwendet wurden, die kein vorher zugegebenes Al und/oder Si enthielt. Die Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 33,1 %, und die Rückwärtsberechnung aus der Feuchtigkeitsgleichgewichtsadsorption von 33,5 % für den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigte, dass der Gehalt an dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt des bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt 98,8 % betrug. Die Ergebnisse der Si-NMR wiesen einen auf Si-3Al zurückzuführenden Peak nach, und das (Si-3Al-Peakintensität)/(Si-4Al-Peakintensität)-Verhältnis betrug 0,11.

Die Ergebnisse der chemischen Analyse des erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt zeigten ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 2,04 und ein (Na + K)/Al von 1,0. Der erhaltene bindemittelfreie Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 einer calcinierenden Aktivierung unterworfen. Die Druckfestigkeit des durch dieses Verfahren erhaltenen bindemittelfreien Formlings aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt betrug 0,8 kp und der Abriebanteil 0,21 %, was die geringere Festigkeit, verglichen mit den Beispielen 6 bis 9, zeigt.

Beispiel 10

Etwa 50 Milliliter einer alkalischen Lösung mit verschiedenen Konzentrationen (K/[Na + K] = 0,28 Molverhältnis) und einige Gramm des in Beispiel 1 hergestellten LSX-Pulvers wurden in einen Polyethylen-Erlenmeyerkolben mit einem Innenvolumen von 100 Millilitern gefüllt, und der Kolben wurde in eine thermostatierte Schüttelmaschine mit 70 °C gestellt und 24 Stunden oder länger behandelt, um das Si und Al in der alkalischen Lösung gründlich zu lösen. Der Überstand jeder erhaltenen Lösung wurde vollständig unter Verwendung von Salpetersäure und Flusssäure oder Salpetersäure allein gelöst, anschließend wurde zur Messung der Si- und der Al-Löslichkeit ein ICP-Emissionsanalysegerät (Modell Optima 3000, von Perkin Elmer) verwendet. In 2 ist die gemessene Si- und die Al-Löslichkeit in einer alkalischen 10 mol/Liter Lösung mit einem K/(Na + K)-Molverhältnis von 0,28 bei 70 °C gezeigt. In 3 ist das Si/Al-Molverhältnis der alkalischen Lösung, basierend auf ihren Löslichkeiten unter denselben Bedingungen, gezeigt. Wie den 2 und 3 zu entnehmen, ist die Si-Löslichkeit größer als die Al-Löslichkeit bei einer alkalischen Lösungskonzentration von etwa 6 mol/Liter, wobei diese Tendenz mit steigender Konzentration der alkalischen Lösung zunimmt. Es gibt einen sehr klaren Trend zu einer deutlichen Differenz zwischen Si-Löslichkeit und Al-Löslichkeit, wenn die Konzentration der alkalischen Lösung etwa 8 mol/Liter oder mehr beträgt.


Anspruch[de]
Bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, dessen Gehalt an dem Zeolith X mit wenig Siliciumdioxid mindestens 95 % und dessen Molverhältnis von SiO2/Al2O3 2,00 ± 0,05 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Peakintensität des Faujasitzeolithen beim Index 220 stärker als die Peakintensität beim Index 311 entsprechend der Röntgenbeugung, gemessen am synthetisierten Erzeugnis, ist. Bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach Anspruch 1, worin etwa 60 % bis etwa 90 % der Stellen für ein austauschbares Kation mit Natrium besetzt sind und der gesamte oder ein Teil des Restes mit Kalium besetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Peakintensitäten bei Index 111, 751 + 555, 642, 533, 220, 311 und 331 für den Faujasitzeolith entsprechend der Röntgenbeugung, gemessen am synthetisierten Erzeugnis, sich in folgender Reihenfolge befinden: Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 751 + 555 3 642 4 533 5 220 6 311 7 331
Bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach Anspruch 1 oder 2, worin alle oder ein Teil der austauschbaren Kationenstellen gegen Lithium ausgetauscht sind und, wenn andere Kationen als Lithium vorhanden sind, diese Kationen sind, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen oder deren Gemischen ausgewählt sind. Bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Peakintensitäten bei Index 111, 642, 331, 533, 751 + 555, 220 und 311 für den Faujasitzeolith entsprechend der Röntgenbeugung, gemessen am synthetisierten Erzeugnis, sich in folgender Reihenfolge befinden: Reihenfolge der Intensitäten Index 1 111 2 642 3 oder 4 331 oder 533 5 751 + 555 6 220 7 311
Bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Si-3Al zugeordneten Peakintensität zu der Si-4Al zugeordneten Peakintensität entsprechend der Si-NMR-Messung derart ist, dass: (Peakintensität für Si-3Al)/(Peakintensität für Si-4Al) < 0,1. Bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Mittelwert der Druckfestigkeit, gemessen an repräsentativen Teilchen, deren Teilchengröße von 1,4 bis 1,7 mm ausgewählt worden ist, 0,7 kp oder mehr beträgt. Bindemittelfreier Formling aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Mittelwert der Druckfestigkeit, gemessen an repräsentativen Teilchen, deren Teilchengröße von 1,4 bis 1,7 mm ausgewählt worden ist, 1,0 kp oder mehr beträgt. Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien Formlings aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Mischen, Kneten, Formen und Calcinieren eines Zeolithen X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und einem Molverhältnis von SiO2/Al2O3 von 1,9 bis 2,1 und Kaolinton mit einem Molverhältnis von SiO2/Al2O3 von 1,9 bis 2,1, um einen Formling, der Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthält, zu erhalten, und In-Berührung-Bringen des den Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltenden Formlings mit einer kaustischen Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid mit 6 mol/Liter oder mehr, um den gesamten oder einen Teil des Kaolintons in dem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltenden Formling in Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt umzuwandeln, wodurch ein bindemittelfreier Formling aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt und einem Molverhältnis von SiO2/Al2O3 gebildet wird, das kleiner als das Molverhältnis von SiO2/Al2O3 des Ausgangsmaterials aus Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt ist. Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien Formlings aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formling mindestens 5 Stunden lang mit einer kaustischen Lösung mit 8 mol/Liter oder mehr in Berührung gebracht wird. Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien Formlings aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formling mit einer kaustischen Lösung, der zuvor Al zugesetzt worden ist, in Berührung gebracht wird. Gastrennverfahren, gekennzeichnet durch In-Berührung-Bringen eines Gasgemischs mit einer gepackten Schicht, die mit einem oder mehreren bindemittelfreien Formlingen aus hochreinem Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach einem der Ansprüche 1 bis 7 gepackt ist, eine kombinierte oder mehrschichtige Struktur besitzt und wenigstens einen gasförmigen Bestandteil der gasförmigen Bestandteile des Gases selektiv adsorbiert. Gastrennverfahren nach Anspruch 11, das ein gasförmiges Stickstoff/Sauerstoff-Trennverfahren ist, worin das Gas Luft ist, der gasförmige Stickstoff selektiv an der gepackten Schicht adsorbiert und Sauerstoff durch diese gepackte Schicht zum Abtrennen von dem gasförmigen Stickstoff geleitet wird. Gastrennverfahren nach Anspruch 12, worin bei Druckwechseladsorption nach selektiver Adsorption des gasförmigen Stickstoffs aus der Luft an der gepackten Schicht unter Hochdruckbedingungen der Druck verringert wird, um den adsorbierten Stickstoff zu desorbieren und die gepackte Schicht wiederherzustellen. Gastrennverfahren nach Anspruch 13, worin der Betrieb eine Adsorptionsstufe zum In-Berührung-Bringen von Luft mit der gepackten Schicht, um Stickstoff selektiv zu adsorbieren und konzentrierten Sauerstoff am Ausgang dieser gepackten Schicht zu sammeln oder abzulassen, eine Regenerierungsstufe der Unterbrechung des In-Berührung-Bringens der Luft mit der gepackten Schicht, um den Druck in der gepackten Schicht zu verringern und den adsorbierten Stickstoff zu desorbieren und zu sammeln oder abzulassen, und eine Druckerhöhungsstufe des Unter-Druck-Setzens der gepackten Schicht durch den in der Adsorptionsstufe erhaltenen konzentrierten Sauerstoff umfasst. Gastrennverfahren nach Anspruch 14, worin der Adsorptionsdruck während der Adsorptionsstufe im Bereich von 80 bis 203 kPa (600 bis 1 520 Torr) liegt. Gastrennverfahren nach Anspruch 14 oder 15, worin der Regenerierungsdruck während der Regenerierungsstufe im Bereich von 13 bis 53 kPa (100 bis 400 Torr) liegt. Gastrennverfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin der Druckerhöhungsdruck während der Druckerhöhungsstufe im Bereich von 53 bis 107 kPa (400 bis 800 Torr) liegt.






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