Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen und insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen durch ein Verringern des Volumens der verbrauchten Ionenaustauscherharze durch einen Nassoxidationsprozess und unter Verwendung von Bariumhydroxid, um den pH der Nassoxidationsreaktionslösung einzustellen. Das Verfahren der Erfindung ist hauptsächlich auf verschiedene Reinigungsbehandlungen in Kernkraftanlagen und auf anderen verwandten Gebieten anwendbar.

Gegenwärtige Kernkraftanlagen werden auf der Basis von Leichtwasserreaktoren betrieben, welche Leichtwasser als das Kühlmittel des Reaktors und als den Neutronenmoderator verwenden. Wenn ein korrodierendes Ion in dem Reaktorwasser vorliegt, nimmt die Korrosion in dem Reaktor zu und es können Aktivierungsprodukte erzeugt werden, so dass die Radioaktivität in dem Reaktorsystem in einem Ausmaß ansteigen kann, dass die Neutronenökonomie aufgrund des außer Kontrolle Geratens von Neutroneneinfangreaktionen erniedrigt werden könnte. Um diese potentiellen Probleme zu überwinden, sind in Kernkraftanlagen weitgehend Ionenaustauscherharze verwendet worden, einschließlich beispielsweise bei der Reinigungsbehandlung von Reaktorwasser zur Lieferung von entmineralisiertem Reaktorwasser; der Entfernung von Verunreinigungen wie z.B. Neutronenaktivierungsprodukten und Spaltprodukten, die aus Kernbrennstoffelementen entwichen sind, aus dem Reaktorwasser; dem Erniedrigen des Sauerstoffgehalts in dem Kühlmittel; dem Kontrollieren des Inhalts des Korrosionsinhibitors und der chemischen Zusätze und dergleichen. Weiterhin sind Ionenaustauscherharze ebenso bei der Behandlung von Abwasser aus der Kernkraftanlage nützlich.

Zur Vergrößerung des effektiven Oberflächenbereichs werden in der Kernkraftanlage ebenfalls pulverförmige Ionenaustauscherharze, die von Harzen in Form von Kügelchen (bead resins) verschieden sind, verwendet. Der spezifische Oberflächenbereich des pulverförmigen Ionenaustauscherharzes entspricht ungefähr 100mal dem des Ionenaustauscherharzes in Form von Kügelchen, und dieses ist eine Art von sehr feinem Pulver. Diese werden gewöhnlich zum Beschichten der Filterelemente verwendet, wo sie zusätzlich zu der Funktion des Ionenaustauschs kleine feste Kügelchen, die in dem Wasser suspendiert sind, entfernen können.

Nach der Abnahme der Ionenaustauschkapazität der Ionenaustauscherharze oder der Zunahme der Radioaktivität aufgrund einer Kontamination mit Nukliden in den Ionenaustauscherharzen muss das Ionenaustauscherharz in Form von Kügelchen regeneriert werden. Nachdem es regeneriert wurde und für eine zulässige Anzahl von Malen wieder verwendet wurde, sollte das Ionenaustauscherharz in Form von Kügelchen als ein radioaktiver Abfall entsorgt werden. Da das pulverförmige Ionenaustauscherharz im Gegensatz dazu eine große Menge an festen Verunreinigungen zurückhält, sobald es verwendet wird, wird es keiner Regeneration mehr unterworfen und wird als Abfall entsorgt, nachdem es einmal verwendet wurde. Gemäß der Erhebung, die von dem US Electric Power Research Institute für 1982–1985 in Bezug auf den Anteil verbrauchter Harze in nassem Abfall durchgeführt wurde, enthielt Harzabfall aus der Siedewasserreaktor(BWR)-Kernkraftanlage 50% pulverförmiges Harz und 25% Harz in Form von Kügelchen, während Harzabfall aus einer Druckwasserreaktor(PWR)-Kernkraftanlage 7% pulverförmiges Harz und 44% Harz in Form von Kügelchen enthielt. In Taiwan enthielt Harzabfall aus einer BWR-Kernkraftanlage ca. 30% pulverförmiges Harz und ca. 11% Harz in Form von Kügelchen, während Harzabfall aus einer PWR-Kernkraftanlage ca. 1% pulverförmiges Harz und ca. 23% Harz in Form von Kügelchen enthielt.

Das verbrauchte Ionenaustauscherharz muss zur Sicherheit der Endlagerung stabilisiert werden. Zu diesem Zweck wird es gewöhnlich mit einem Mittel wie z.B. Zement, Polymeren, Pech und dergleichen verfestigt. Das Ergebnis der Verfestigung wird durch die Art des verwendeten Mittels unterschiedlich charakterisiert. Im Allgemeinen konnte die Verfestigung mit Hochpolymeren oder Pech zu einem geringeren Volumen der verfestigten Produkte führen. Jedoch sind Polymere teuer. Die Betriebskosten mit Polymeren sind möglicherweise sehr teuer. Andererseits ergibt Pech eine geringere Festigkeit des verfestigten Produkts, und das Produkt ist brennbar. Im März 1997 ist aufgrund des Verfestigungsvorgangs mit Pech in Japan ein Brandunfall aufgetreten, welcher zu einem schweren Nuklearunfall führte. Die Verfestigung mit Zement ist ein einfacher und billiger Vorgang. Jedoch weist das verbrauchte Ionenaustauscherharz nach der Verfestigung immer noch ein Ionenaustauschvermögen auf, so dass es Calciumionen und dergleichen in dem verfestigten Produkt in dem Ausmaß austauschen kann, dass es dessen Qualität beeinträchtigt. Weiterhin kann das verfestigte Harz Feuchtigkeit absorbieren oder freisetzen und erfährt daher ein Aufquellen oder eine Kontraktion. Diese Phänomene treten insbesondere in dem Ionenaustauscherharz in Form von Kügelchen auf, was im schlimmsten Fall zu dem Aufquellen oder Reißen des verfestigten Produkts führen könnte. All dieses wird die Beladungsrate des verbrauchten Ionenaustauscherharzes in dem mit Zement verfestigten Produkt außerordentlich begrenzen, so dass nach der Verfestigung ein sperriges verfestigtes Produkt erzielt werden könnte. In Anbetracht der Zunahme der Kosten für die Endlagerung ist die direkte Verfestigung von verbrauchtem Ionenaustauscherharz nicht mehr ökonomisch.

Bei der Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen werden hauptsächlich zwei Ziele wie Volumenverringerung und Stabilisierung erwartet. Verfahren zur Behandlung verbrauchter Ionenaustauscherharze können in zwei Typen, d.h. den Trockenprozess und den Nassprozess, klassifiziert werden. Der Trockenprozess beinhaltet Verbrennung, Vitrifikation und Pyrolyse, während der Nassprozess Säurehydrolyse, oxidative Hydrolyse und Oxidation mit überkritischem Wasser usw. beinhaltet. Von diesen ist der Verbrennungsprozess der am frühsten entwickelte und ist kommerziell in einigen Ländern durchgeführt worden. Zur Verbrennung wird dieses typischerweise in einer Weise durchgeführt, dass die verbrauchten Ionenaustauscherharze mit anderem brennbaren Abfall gemischt werden, um die Freisetzungskonzentration von SO_x, NO_x oder einem anderen gefährlichen Gas zu steuern. Die Steuerung der Freisetzung von radioaktiven Nukliden ist ebenfalls ein kritisches Problem, das bei dem Verbrennungsprozess gelöst werden muss. Wenn nicht der Ausstoß von flüchtigen Nukliden wie z.B. Kohlenstoff-14, Tritium, Cäsium-137 und dergleichen verhindert werden kann, müssen zuerst die Nuklide aus dem verbrauchten Harz entfernt werden, um dessen Radioaktivität vor der Verbrennung zu erniedrigen.

In dem Vitrifikationsprozess ist die Korrosion des Materials das Hauptproblem, da die glasartige geschmolzene Masse der Ionenaustauscherharze bei hoher Temperatur eine starke Korrosionsaktivität zeigen könnte. Derzeit wird eine Vielzahl von Schmelzofentechniken zur Vitrifikation entwickelt. Von diesen weist der Kaltwandtiegelschmelzprozess, der von der SGN Company aus Frankreich entwickelt wurde, ein geringeres Korrosionsproblem auf, und es wird gesagt, dass dieser eine viel versprechende Vitrifikationstechnik sein könnte. Die Molten Metal Technology (MMT) aus den USA hat einen Quantenkatalytischen Extraktionsprozess (Q-CEP) entwickelt, bei welchem in einem geschlossenen Reaktor alle flüchtigen Komponenten in den Ionenaustauscherharzen mit geschmolzenem Eisen, welches eine starke reduzierende Aktivität aufweist, zu einfachen Gasen zersetzt wurden, während nicht flüchtige Komponenten als Schlacke zurückgelassen wurden. Auf diesem Weg konnte eine effektive Volumenverringerung und Stabilisierung erhalten werden. Das endgültige verfestigte Produkt ist in diesem Prozess ein hochaktiver Eisenblock, welcher Schwefel, Silicium, Natrium und dergleichen enthält, und es wird ein spezieller Behälter benötigt, um denselben aufzunehmen. Die Konstruktionskosten für das Q-CEP-System sind sehr hoch, und es ist nicht ökonomisch, eine Prozessanlage mit einem System mit kleiner Kapazität zu konstruieren. Weiterhin könnte die verbleibende Behandlung der beträchtlichen Menge an gasförmigen Nebenprodukten wie z.B. Schwefelwasserstoff und dergleichen, welche durch diesen Prozess erzeugt werden, ein schwieriges Problem sein.

Die ThermoChem Inc. aus den USA hat einen Dampfreformierprozess entwickelt, welcher die Pyrolyse von Ionenaustauscherharzen bei erhöhter Temperatur umfasst und indessen ein brennbares Gas erzeugt, welches durch Reformieren als ein Brennstoff nützlich ist. Dieser Prozess weist ebenso ein ernstes Problem hinsichtlich der Korrosion von Materialien auf, und seine Zukunft muss sich weiter zeigen. Ein Prozess in der Anfangsstufe seiner Entwicklung ist der Superkritische Wasseroxidations(SCWO)-Prozess. Wenn Zersetzungsprodukte wie z.B. Schwefelsäure von Ionenaustauscherharzen vorliegen, zeigt das überkritische Wasser mit hoher Temperatur und Druck, welches in diesem Prozess eingesetzt wird, in ähnlicher Weise ein hohes Ausmaß von Korrosion, was die Materialkorrosion zu einem ernsten Problem macht. Dieser Prozess ist von einer praktischen Anwendung noch weit entfernt.

Die British AEA Industry hat erfolgreich einen Nassoxidationsprozess entwickelt, der die Durchführung einer oxidativen Zersetzung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen vom Typ Kügelchen unter Verwendung von Eisen(II)-sulfat als dem Katalysator, wässrigem Wasserstoffperoxid als dem Oxidationsmittel und Kalkhydrat als pH-Regulator bei einer Temperatur von ca. 100°C und einem pH von 3–4, um organische Komponenten zu CO₂ und H₂O zu zersetzen, umfasst. Es wird berichtet, dass dieser Prozess zur Behandlung von 40 kg Ionenaustauscherharzen 160 kg an 50 Gew.-% wässrigem Wasserstoffperoxid, 1 kg an konzentrierter Schwefelsäure, 6 kg an Kalkhydrat und weniger als 0,5 kg an Entschäumungsmittel verbrauchen würde.

Verbrauchte Ionenaustauscherharze, die in einer Kernkraftanlage erzeugt werden, beinhalten ein Kationenaustauscherharz vom stark sauren Typ und ein Anionenaustauscherharz vom stark basischen Typ, welche jeweils unterschiedliche chemische Eigenschaften besitzen. Wenn eine Nassoxidation mit einem Kationenaustauscherharz vom stark sauren Typ und einem Anionenaustauscherharz vom stark basischen Typ durchgeführt wird, kann die Gesamtreaktion als Gleichung (1) bzw. (2) dargestellt werden: C₈H₈SO₃ + 20 H₂O₂ → 8 CO₂ + 23 H₂O + H₂SO₄ (1) C₁₂H₁₉NO + 31 H₂O₂ → NH₄OH + 12 CO₂ + 38 H₂O(2)

Wie in den obigen zwei Gleichungen gezeigt ist, werden, wenn das Ionenaustauscherharz oxidiert wird, Kohlenwasserstoffbestandteile zu CO₂ und H₂O oxidiert. Nach Gleichung (1) und (2) wird jeweils ein Mol der Sulfonatgruppe und der quaternären Aminogruppe, welche entsprechend in dem Kationen- und Anionenaustauscherharz enthalten sind, zu jeweils einem Mol Schwefelsäure bzw. Ammoniumhydroxid oxidiert. Schwefelsäure, die bei der Oxidation von Kationenaustauscherharzen erzeugt wird, kann, außer die Acidität der Lösung zu erhöhen, der Nassoxidationslösung aufgrund des Vorliegens von sowohl Schwefelsäure als auch Wasserstoffperoxid ein hohes Korrosionsvermögen verleihen. Dieses Korrosionsvermögen kann mit dem Fortschreiten der Nassoxidation des Kationenaustauscherharzes zunehmen. Die Nassoxidation von gemischten Kationen- und Anionenaustauscherharzen erzeugt sowohl Schwefelsäure als auch Ammoniumhydroxid und beinhaltet daher ebenfalls die folgende Reaktion zwischen diesen, d.h.: H₂SO₄ + 2 NH₄OH → (NH₄)₂SO₄ + H₂O(3)

Das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Ammoniumhydroxid in der Abfalllösung der Nassoxidation wird in Abhängigkeit von dem Molverhältnis des Kationenaustauscherharzes zu dem Anionenaustauscherharz, welche die Nassoxidation durchlaufen haben, variieren. Wenn das Molverhältnis von Anionen-/Kationenaustauscherharz gleich 2 ist, werden das erzeugte Ammoniumhydroxid und die Schwefelsäure exakt diesem Verhältnis entsprechend Ammoniumsulfat bilden, und der pH der Lösung wird am Ende der Reaktion leicht ansteigen. Wenn andererseits das Molverhältnis > 2 ist, wird es einen Überschuss an Ammoniumhydroxid geben; der pH der Nassoxidationsabfalllösung wird signifikant ansteigen. Wenn im Gegensatz dazu das Molverhältnis < 2 ist, wird überschüssige Schwefelsäure zurückbleiben, und dementsprechend wird der pH beträchtlich sinken.

Um den pH der Nassoxidationslösung zu steuern, kann die Zugabe einer Säure oder Base notwendig sein, um diesen nach Wunsch einzustellen. Typischerweise wird Kalk (Calciumhydroxid) oder Natriumhydroxid als die Base zugegeben. Die Zugabe von Calciumhydroxid wandelt Schwefelsäure in Calciumsulfat um und führt dazu, dass die Abfalllösung der Nassoxidation hauptsächlich Calciumsulfat enthält. Während der Verfestigung dieser Abfalllösung reagiert das Calciumsulfat mit 3 CaO Al₂O₃, das im Zement vorliegt, bildet langsam Ettrigit, das eine geringe Dichte aufweist, um bringt das verfestigte Produkt dazu, schrittweise aufzuquellen, so dass es eventuell reißt, und folglich wird ein ernstes Qualitätsproblem verursacht. Um dieses Problem zu verringern, muss die Beladungsrate mit Abfall in dem verfestigten Produkt beträchtlich erniedrigt werden. Dieses führt jedoch zu einer großen Zunahme des Volumens des verfestigten Abfalls. Zusätzlich neigt Calciumsulfat in der Abfalllösung dazu, in einem Ausmaß zu kristallisieren und zu agglomerieren, dass die Transportrohre verstopft werden, was den Transport verschlechtert und beim Betrieb ein Erschwernis darstellt.

Ebenso wird in dem Nassoxidationsprozess von verbrauchten Ionenaustauscherharzen aus dem Abkühlen von Dämpfen aus dem Nassoxidationsreaktor ein wässriges Kondensat in einer gewissen Menge erzeugt, die der an verbrauchtem H₂O₂ entspricht. Dieses Kondensat kann eine gewissen Menge an Nukliden enthalten und ebenso unvermeidbar eine kleine Menge an organischen Substanzen enthalten, welche, wenn sie nicht in geeigneter Weise behandelt werden, in einem solchen Ausmaß übermäßig hohe Konzentrationen an Nukliden und gesamtem organischen Kohlenstoff (TOC) verursachen können, dass das Kondensationswasser nicht abgelassen oder wieder verwendet werden kann.

In Anbetracht des Vorstehenden besitzt der gegenwärtige Nassoxidationsprozess zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen die folgenden Hauptnachteile, die einschließen: (1) Die zu behandelnde Reaktionslösung zeigt ein sehr hohes Korrosionsvermögen, was einen schweren Korrosionsangriff auf das Material verursachen könnte; (2) der erzeugte flüssige Abfall enthält hauptsächlich Schwefelsäure und deren Salze, die nicht leicht verfestigt werden können; somit ist das verfestigte Produkt, das aus dem flüssigem Abfall erzeugt wird, so sperrig, dass dieses fast den Volumenverringerungseffekt, welcher durch die Oxidation der Ionenaustauscherharze erzielt wird, ausgleichen könnte.

Im Hinblick auf die Überwindung der oben erwähnten Nachteile hat der Erfinder dieser Anmeldung nach gründlichem Studieren die Erfindung entsprechend entwickelt.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen mit dem Zweck, das Volumen der Ionenaustauscherharze durch Nassoxidation zu verringern, bereit zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen bereit zu stellen, wobei nach Verringerung des Volumens des Ionenaustauscherharzes über eine Nassoxidation der Rückstand der Nassoxidation und die Aufschlämmung der Abfallflüssigkeit mit hoher Effizienz verfestigt werden.

Gemäß der Erfindung umfasst das Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen das Durchführen der Schritte von Anspruch 1. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst die folgenden Schritte:

• (1) Zugeben von Ionenaustauscherharzen in eine Lösung von Eisen(II)-sulfat und Erwärmen der Lösung unter Rühren bei einer Temperatur, die höher ist als 90°C und niedriger als der Siedepunkt der Lösung;
• (2) Zugeben von wässrigem Wasserstoffperoxid in die Lösung von (1) und Einstellen des pH der resultierenden Mischung mit Schwefelsäure oder Bariumhydroxid auf einen pH-Bereich, der zur Nassoxidation geeignet ist;
• (3) wenn die Temperatur während der Zugabe des wässrigen Wasserstoffperoxids auf den Siedepunkt steigt, spontan Sieden lassen der Lösung und Laufen lassen des so erzeugten Dampfes zusammen mit CO₂ durch einen Kondensator, dann Sammeln des kondensierten Wassers und Durchführen von Behandlungen, um dessen TOC und Konzentration an Nukliden zu senken, Recyceln oder Ablassen des kondensierten Wassers, während CO₂ nach Laufen lassen durch einen HEPA-Filter freigesetzt werden kann;
• (4) nach Zugeben von ausreichend wässrigem Wasserstoffperoxid, um die Nassoxidation abzuschließen, Zugeben von Bariumhydroxid in die Lösung, um den pH der Lösung zu erhöhen, und Bildung von Bariumsulfat mit Sulfat in der Lösung und gleichzeitig Ermöglichen den Ammoniumionen, aus der Lösung als Ammoniumhydroxid oder Ammoniakgas zu entweichen;
• (5) Laufen lassen von Ammoniumhydroxid oder Ammoniakgas, die aus der Lösung entwichen sind, durch einen Ammoniakdissoziator, um diese zu Wasserstoff und Stickstoffgasen zu zersetzen, und Bringen des Wasserstoffgases in Kontakt und Reaktion mit Luft, um H₂O zu bilden; und
• (6) Zugeben von Verfestigungsmittel zu der Aufschlämmung von (4) und homogenes Mischen und dann beiseite Stehen lassen, um sich zu verfestigen.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird, um die Nassoxidationslösung problemlos zu stabilisieren, als die Säure speziell Schwefelsäure ausgewählt, während als die Base speziell Bariumhydroxid ausgewählt wird, um den pH zu regulieren, und Bariumhydroxid insbesondere als das Neutralisierungsmittel eingesetzt wird. Damit können die folgenden Vorteile erhalten werden: (1) Bariumhydroxid kann Schwefelsäure und Ammoniumsulfat in Bariumsulfat, einen Feststoff, welcher unlöslich ist und eine sehr hohe spezifische Dichte (ca. 4,5) aufweist, umwandeln. Es zeigt eine sehr hohe Stabilität, so dass es, nachdem es eingebettet wurde, als das Aggregat in dem verfestigten Produkt wirken kann und somit ebenfalls die mechanische Festigkeit des verfestigten Produkts erhöhen kann. (2) Es würde kein Ettrigit erzeugt, um zu dem Problem des Aufquellens und Reißens des verfestigten Produkts zu führen, und somit kann ein verfestigtes Produkt mit sehr guter Langzeitstabilität erhalten werden. (3) Das so gebildete Bariumsulfat ist ein harter und kompakter Feinpartikel. Es ist nicht klebrig und wird somit zu keiner Aggregation führen. Weiterhin kann es leicht in der Lösung dispergiert werden, so dass dessen Transport, Mischung und Handhabung leicht durchgeführt werden können. (4) Bariumhydroxid weist gute Wirkungen bei der Stabilisierung von Sulfationen, der Regulation des pH und dem Verringern der Korrosion der Abfalllösung auf.

Die Effizienz der Nassoxidation hängt eng mit der Steuerung des pH der Reaktionslösung zusammen. Experimentelle Ergebnisse, die mit der Erfindung erhalten wurden, zeigen, dass die Wirkung, die erhalten wurde, indem Bariumhydroxid verwendet wurde, um den pH der Nassoxidationslösung zu regulieren, viel besser ist als die bei Verwendung von Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, in der Hinsicht, dass die Steuerung des pH stabil ist, weniger verbraucht wird und für die Verringerung der Erzeugung des endgültigen Abfalls hilfreich ist. Gemäß dem experimentellen Ergebnis der Erfindung wird der pH der Nassoxidationslösung für Kationenaustauscherharze vorzugsweise auf 0,5 bis 4 und insbesondere auf 1 bis 3; für Anionenaustauscherharze vorzugsweise auf 1,5 bis 4 und insbesondere auf 2 bis 3,5; und für gemischte Anionen-Kationen-Ionenaustauscherharze vorzugsweise auf 1 bis 4 und insbesondere auf 1,5 bis 3 gesteuert. Die Steuerung des pH der Reaktionslösung in einem geeigneten Bereich kann den Verbrauch des wässrigen Wasserstoffperoxids verringern. Die experimentellen Ergebnisse der Erfindung zeigten, dass die Nassoxidation einer Harzmischung, welche einen gleichen Volumenanteil an Anionen- und Kationenaustauscherharzen enthielt, und die Steuerung des pH auf ca. 2 ca. 3,2 bis 5 Liter 50% wässriges [Wasserstoffperoxid] pro Liter der gemischten Ionenaustauscherharze verbraucht. Je niedriger die Zugaberate des wässrigen Wasserstoffperoxids ist, desto geringer wird die Verbrauchsrate von Wasserstoffperoxid sein.

Am Ende der Nassoxidation, wie sie oben beschrieben wird, kann die Menge des Kationenaustauscherharzes, die in die Reaktionslösung zugegeben wird, eine entsprechende Menge an Sulfat als H₂SO₄ und/oder (NH₄)₂SO₄ ergeben. Diese können ebenfalls durch Zugabe von Bariumhydroxid in BaSO₄ umgewandelt werden, wie in den folgenden Reaktionsgleichungen gezeigt wird: (NH₄)₂SO₄ + Ba(OH)₂ → 2 NH₄OH + BaSO₄ (4) H₂SO₄ + Ba(OH)₂ → 2 H₂O + BaSO₄ (5)

Ammoniumhydroxid, welches in der obigen Reaktion erzeugt wird, wird aus der Lösung bei einem pH von mehr als 8,5 entweichen, und seine Entweichungsgeschwindigkeit wird umso schneller sein, je höher die Temperatur und der pH sind. Da die Umwandlung eine exotherme Reaktion ist, erhöht die Zugabe von Bariumhydroxid die Temperatur und begünstigt somit das Entweichen von Ammoniak. Auf der Basis der experimentellen Ergebnisse der Erfindung wird gefunden, dass das Entweichen von Ammoniak mehr begünstigt ist, wenn die Temperatur und der pH höher sind. Bei der Umwandlung sollte beim Zugeben die Menge an benötigtem Bariumhydroxid auf der Grundlage der Konzentration des Bariumsulfats in dem Ausmaß berechnet werden, dass Sulfationen richtig in Bariumsulfat umgewandelt werden. Eine übermäßige Zugabe von Bariumhydroxid erhöht die Menge an Abfällen und ergibt daneben eine zu hohe Alkalinität der Abfalllösung und wird folglich zu einer nachteiligen Wirkung auf die Qualität des verfestigten Produkts führen. Andererseits kann eine unzureichende Zugabemenge von Bariumhydroxid das Sulfatsalz nicht angemessen in Bariumsulfat umwandeln und Ammoniak vollständig austreiben, was nicht nur die Qualität des verfestigten Produkts beeinträchtigen könnte sondern ebenfalls im Verlauf der Verfestigung oder sogar danach Ammoniakgas erzeugen und ausströmen lassen könnte, was eine nachteilige Wirkung auf die Umwelthygiene erzeugt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfasst eine perfekte und saubere Behandlung von kondensiertem Wasser, welches Ammoniak und organischen Kohlenstoff enthält, zu dem Zweck, zu keiner sekundären Verschmutzung zu führen. Von diesen wird es bei der Erzeugung von Ammoniakgas in einen Ammoniakdissoziator eingeführt, wo es zu Stickstoff und Wasserstoff zersetzt wird, indem es bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird. So erzeugtes Wasserstoffgas wird zu H₂O oxidiert, wenn es am Ausgang des Ammoniakdissoziators mit Luft in Kontakt kommt, und wird dann zusammen mit dem Stickstoffgas abgelassen, wobei die beteiligten Reaktionen wie folgt sind:

Für die Reaktion (6) weist ein Katalysator auf Nickelbasis eine sehr gute Wirkung auf. Gemäß den experimentellen Ergebnissen wird Nickoxid, das auf SiO₂- oder Al₂O₃-Träger geladen ist, als der Katalysator verwendet, während Nickelhydroxid, das beim Erwärmen in Nickeloxid umgewandelt wird, als ein Vorläufer des Katalysators verwendet werden kann. Ein Erhitzen des Katalysatorbetts auf über 600°C kann Ammoniakgas, welches durch dieses hindurch läuft, in hohem Maße zersetzen, und zersetzt es bei einer Temperatur von 700°C fast vollständig. Wie durch das Experiment nachgewiesen wird, konnte bei der Temperatur von 700°C kein Ammoniak in dem dissoziierten Gas nachgewiesen werden, und die Konzentration von NOx in diesem liegt unter 50 ppm.

Flüssiges Kondensat, das durch Kühlen von Dampf aus dem Nassoxidationstank erhalten wird, kann Nuklide mitschleppen und enthält unvermeidbar eine kleine Menge an organischen Substanzen, welche die TOC(Gesamter Organischer Kohlenstoff)-Konzentration erhöhen, wenn es nicht irgendeiner Behandlung unterzogen wird. Dieses kann mit sich bringen, dass das kondensierte Wasser nicht abgelassen werden darf, oder führt zu der Schwierigkeit seines Recycelns. Um dieses Problem zu lösen wird in einer Ausführungsform der Erfindung das kondensierte Wasser, nachdem es einer Behandlung zur Erniedrigung des TOC unterzogen wurde, ein Bett von Ionenaustauscherharzen passieren gelassen, um jegliche möglichen Nuklide zu entfernen. Das experimentelle Ergebnis zeigte, dass das kondensierte Wasser, das gemäß der Erfindung erzeugt wurde, einen TOC-Wert zwischen ca. mehreren Zehn bis mehreren Hundert ppm enthält. Die Behandlung zur Erniedrigung des TOC wird durch eine fortschrittliche (advanced) Oxidationsmethode oder durch Zugabe von Peroxid erreicht. Von diesen umfasst die fortschrittliche Oxidationsmethode die Benutzung einer Kombination von Ozon mit ultraviolettem Licht, während das Peroxid Calciumperoxid, Natriumpersulfat, Meerrettichperoxidase und dergleichen einschließt. Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass sowohl die fortschrittliche Oxidationsmethode als auch die Zugabe von Peroxid gute Wirkungen aufweisen. Nach dieser Behandlung weist das kondensierte Wasser eine ggf. erniedrigte TOC-Konzentration von unter mehreren Zehn oder sogar mehreren ppm auf und kann daher wieder verwendet oder abgelassen werden.

Das Verfestigungsmittel, das zum Verfestigen des flüssigen Abfalls der Nassoxidation gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, ist speziell formuliert und ist aus Zement und pozzolanartigen Materialien wie z.B. Silicarauch, Flugasche, Hochofenschlackenpulver, wie auch wahlweise Silikaten, Phosphaten und Oxiden oder Salzen von Calcium, Silicium, Magnesium, Aluminium, Eisen, Zirkon und dergleichen zusammengesetzt, um die Langzeitstabilität und homogene Qualität sicherzustellen wie auch die Operabilität zu verbessern. Folglich zeigt das verfestigte Produkt, das durch die Erfindung erzeugt wird, nicht nur eine gute mechanische Festigkeit, Einfrier- und Auftaubeständigkeit und Wassereintauchbeständigkeit sondern weist ebenfalls eine gute Langzeitstabilität und homogene Qualität auf.

Die vorliegende Erfindung kann eine gute Lösung bereitstellen, um Nachteile zu überwinden, die mit den Techniken nach dem Stand der Technik verbunden sind, indem sie zusätzlich dazu, ernste Korrosionsprobleme zu eliminieren, eine große volumenverringernde Wirkung und eine sehr stabile Steuerung des Betriebs zeigt.

Die Zeichnungen offenbaren eine veranschaulichende Ausführungsform der Erfindung, welche dazu dient, die verschiedenen Vorteile und Ziele von dieser beispielhaft darzustellen, und sind wie folgt:

1 ist ein Blockdiagramm, welches die Vorgehensweisen der Erfindung zeigt.

2 zeigt die experimentelle Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen gemäß der Erfindung.

Damit die Erfindung vollständig verstanden wird, werden die folgenden experimentellen Beispiele in Verbindung mit der begleitenden Zeichnung erläutert.

Die experimentelle Vorrichtung, welche in diesem Beispiel verwendet wurde, ist zusammengesetzt, wie in 2 gezeigt ist, aus einem 4.000 ml-Glasbecher 1, welcher mit einem Glasdeckel mit drei Löchern abgedeckt werden kann. Von diesen drei Löchern ist das mittlere Loch A mit einem Teflon-Rührflügel 3 versehen, welcher von einem Motor 2 angetrieben wird, ein anderes Loch wird als eine Zufuhröffnung B verwendet und ein anderes Loch wird als ein Auslass C verwendet. Der Auslass C steht mit einem Rückflussrohr 4, einem Membranentnebler 5 und einem Kondensator 6 in Verbindung. Die Gasmischung, welche in der Nassoxidation erzeugt wird, strömt aus dem Auslass C heraus und läuft durch den Membranentnebler 5, um Wassernebel, der in der Gasmischung enthalten ist, als große Wassertropfen zu entfernen, indem diese in das Rückflussrohr 4 fallen und in den Reaktor 7 fließen. Wenn andererseits Wasserdampf und Kohlendioxid durch den Membranentnebler 5 in den Kondensator 6 laufen, wird der Wasserdampf abgekühlt und zu flüssigem Wasser kondensiert, welches in einer Aufnahmeflasche 8 gesammelt wird und gegebenenfalls Behandlungen wie z.B. einer Erniedrigung des TOC, Entfernen von Nukliden und dergleichen unterzogen wird, während Kohlendioxid zusammen mit anderen nicht kondensierbaren Gasen abgelassen wird. An dem Auslass des Kondensators ist weiterhin ein Teflonrohr 9 vorgesehen, um das kondensierte Wasser zurückfließen zu lassen. Das Ventil in dem Teflonrohr 9 kann nach Bedarf geöffnet werden, um dem kondensierten Wasser zu ermöglichen, in den Reaktionsbecher zurückzufließen, um den Flüssigkeitsspiegel darin einzustellen. In 2 bezeichnet 10 eine Leitung, 11 einen Ammoniakdissoziator, 12 ein Heizgerät und 13 ein Thermometer, während V1, V2 und V3 Ventile bezeichnen.

Wenn die Nassoxidation zu laufen begann, wurden 1.000 ml 0,06 M Eisen(II)-sulfatlösung wie auch 40 ml (Trockengewicht 18,05 g) Kationenaustauscherharz (Amberlite 2000, Dow Chemical Co.) und 60 ml (Trockengewicht 19,88 g) Anionenaustauscherharz (IRA-402, Dowex) in dieser Reihenfolge zu dem 4.000 ml-Glasbecher 1 zugegeben, und dann wurde konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, um den anfänglichen pH-Wert der Lösung auf ca. 2 einzustellen. Danach wurde der Becher auf einer Heizplatte erwärmt, und der Motor wurde gestartet, um die Lösung zu rühren. Wenn die Temperatur der Lösung 95°C erreichte, wurde eine Dosierpumpe verwendet, um 50% wässriges Wasserstoffperoxid bei einer Fließgeschwindigkeit von 12,5 ml/min in den Becher zu dosieren. Sobald das wässrige Wasserstoffperoxid in den Becher dosiert worden war, wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf den Siedepunkt erhöht. Die Temperatur wurde dann bei dem Siedepunkt gehalten. Wenn sich im Verlauf Blasen entwickelten, wurde rechtzeitig eine geeignete Menge an Entschäumungsmittel (Dow Corning Q2-3447) zugegeben, um diese zu kontrollieren. Gleichzeitig wurde Bariumhydroxid-Monohydrat-Pulver zugegeben, um den pH der Lösung auf 1,9 ± 0,1 einzustellen. Wenn der Spiegel der Lösung aufgrund von Verdampfung sank, wurde das Ventil in dem Teflonrohr 9 geöffnet, um das Wasserkondensat zurückfließen zu lassen, um einen stabilen Spiegel beizubehalten. 40 ml Kationenaustauscherharz und 60 ml Anionenaustauscherharz wie auch 375 ml wässriges Wasserstoffperoxid wurden jede halbe Stunde zugegeben. Nach Zugabe der letzten Charge des Harzes wurde genügend wässriges Wasserstoffperoxid bis zu einer vorher bestimmten Verbrauchsmenge zugegeben. Wenn die Zugabe vollständig war, wurde die Reaktionslösung für 0,5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 98°C und dem Siedepunkt gehalten, um das wässrige Wasserstoffperoxid vollständig reagieren zu lassen.

Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in ein separates Mischgefäß gegossen, und es wurden weiterhin unter Rühren langsam 757 g Verfestigungsmittel (in einem Verhältnis von Wasser zu Verfestigungsmittel von 0,76) zugegeben. Das Rühren wurde für 15 min fortgesetzt, um homogen zu mischen, und dann wurde die Aufschlämmung in eine Form gegossen, welche aus Polyethylen (PE) gefertigt war, die einen Innendurchmesser von 5 cm und eine Höhe von 11 cm aufwies. Die Aufschlämmung wurde in der Form zu einem zylindrischen verfestigten Produkt verfestigt. Nach Stehen für 28 Tage wurde das verfestigte Produkt entlassen, und seine beiden Enden wurden glatt geschnitten, um zu einer Probe mit zwei flachen Endoberflächen und einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 10 cm zu führen. Qualitätstests wie z.B. Kompressionsfestigkeit, Einfrieren und Auftauen und Eintauchen in Wasser wurden mit den so hergestellten Proben gemäß den Testmethoden der US Nuclear Regulatory Commission (USNRC) durchgeführt. Tabelle 1 und 2 listen die experimentellen Bedingungen und die Testergebnisse auf.

Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass kein fester Rückstand in der Nassoxidationslösung vorlag. Der TOC von 1,45 g, wie er in der Lösung nachgewiesen wurde, zeigte, dass die Oxidationsrate des TOC in den Ionenaustauscherharzen 99,8% betrug. Das Volumen des verfestigten Produkts aus der Aufschlämmung der Nassoxidation betrug 885 ml, was 1/3,95 des ursprünglichen Gesamtvolumens der Ionenaustauscherharze (3.500 ml) ausmachte. Die Kompressionsfestigkeit des verfestigten Produkts, die gemäß der Testmethode getestet wurde, die von der USNRC festgelegt wurde, betrug 191 kg/cm², und die Kompressionsfestigkeit, die nach dem Einfrier- und Auftautest getestet wurde, betrug 242 kg/cm². Beide Qualitäten waren sehr viel höher als jene, die in den Formblättern zur Technischen Position zu Abfall (Technical Position on Waste Forms) von der USNRC festgelegt werden, und jene, die in dem Formblatt zu Qualitätskriterien für geringfügig radioaktiven Abfall (Qualities Criteria fort he Low Level Radioactive Waste Form) von der Fuel Cycle and Materials Administration des Atomenergierats, Republik China, gefordert werden, und zeigten somit ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wetter- und Wasserbeständigkeit.

Im Vergleichsbeispiel wurden Neutralisierungsmittel, die in Techniken nach dem früheren Stand der Technik verwendet wurden, eingesetzt, um den Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den Techniken nach dem früheren Stand der Technik zu zeigen.

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Calciumhydroxid anstelle von Bariumhydroxid verwendet wurde, um den pH der Reaktionslösung während der Nassoxidation zu regulieren, wie auch um den pH der Nassoxidationslösung zu erhöhen, um Ammoniak auszutreiben. Während der Nassoxidation wurde der pH der Reaktionslösung bei 1,9 ± 0,1 gehalten, während im Verlauf der Verfestigung der pH der konzentrierten Aufschlämmung in ähnlicher Weise auf zwischen 9,03 und 9,05 eingestellt wurde, bevor mit dem Verfestigungsmittel gemischt wurde. Dieselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden eingesetzt, um den Wassergehalt der konzentrierten Aufschlämmung zur Zeit der Verfestigung wie auch das Verhältnis Wasser/Verfestigungsmittel auf dasselbe wie in Beispiel 1 einzustellen. Die experimentellen Ergebnisse werden in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Man sieht, dass das Gewicht von Calciumhydroxid, das zur Einstellung des pH der Nassoxidationslösung verbraucht wurde, 68,2 g betrug, was 2,5mal der Menge, wenn Bariumhydroxid verwendet wurde (27 g), entsprach und 9mal im Hinblick auf die Anzahl der Mole entsprach. Dieses zeigte, dass die Steuerung des pH, die durch Verwendung von Bariumhydroxid erreicht wurde, stabiler und effektiver war als die, welche durch Verwendung von Calciumhydroxid erreicht wurde. In Bezug auf die Behandlungseffizienz der Verfestigung der konzentrierten Aufschlämmung, die Kompressionsfestigkeit der verfestigten Produkte, die gemäß der Testmethode, die von der USNRC festgelegt wurde, nach Stehen für 28 Tage und nach Einfrier- und Auftautest getestet wurden, zeigte, dass die Verfestigungsprodukte keine beträchtliche mechanische Festigkeit besaßen. Die relative Dichte des Verfestigungsprodukts betrug 1,86, was 84% der relativen Dichte (2,22) des Verfestigungsprodukts betrug, das erhalten wurde, wenn Bariumhydroxid verwendet wurde. Das Volumen des Verfestigungsprodukts betrug 980 ml, was 1,1mal dem entsprach, das erhalten wurde, wenn Bariumhydroxid verwendet wurde (885 ml). Dieses zeigte, dass das Verfahren nach dem früheren Stand der Technik unter den Gesichtspunkten der pH-Steuerung bei der Durchführung der Nassoxidation, den Qualitäten des Verfestigungsprodukts und der Effektivität der Volumenverringerung schlechter war als das Verfahren der Erfindung.

Das Vorgehen von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass NaOH anstelle von Ca(OH)₂ verwendet wurde. Die experimentellen Ergebnisse wurden in Tabelle 5 und 6 aufgelistet. In diesem Vergleichsbeispiel war das erzeugte Sulfatsalz Na₂SO₄, eine in hohem Maße wasserlösliche Verbindung. Um Na₂SO₄ während der Verfestigung wirksam zu stabilisieren, wurde zusätzlich zu denselben Bedingungen, die in Beispiel 1 (Experiment 1) verwendet wurden, im Besonderen ein weiteres Experiment (Experiment 2) durchgeführt, worin zur Zeit der Verfestigung der konzentrierten Aufschlämmung der Wassergehalt von 576 g auf 950 g erhöht wurde, um sicherzustellen, dass während der Verfestigung der konzentrierten Aufschlämmung Na₂SO₄ in seinem gelösten Zustand mit dem Verfestigungsmittel reagieren konnte und somit ein stabileres (d.h. niedrige Wasserlöslichkeit) Sulfat bilden konnte, um so zu verhindern, dass Na₂SO₄ Kristalle bildete und anschließend innerhalb des Verfestigungsprodukts eingebettet wurde, was die Stabilisierungsreaktion unmöglich machen könnte und damit zu einer Verschlechterung der Qualitäten des Verfestigungsprodukts führen könnte, wenn es mit Feuchtigkeit in Kontakt kommt oder wenn Temperatur und Feuchtigkeit geändert werden.

In Experiment 1 betrug das Gewicht von Natriumhydroxid, das verbraucht wurde, um den pH der Nassoxidationslösung einzustellen, 68,7 g, was 2,54mal der Menge entsprach, wenn Bariumhydroxid (27 g) verwendet wurde, und im Hinblick auf die Anzahl an Molen 12mal entsprach. Dieses zeigte, dass die Steuerung des pH, die erreicht wurde, indem Natriumhydroxid verwendet wurde, in ähnlicher Weise schlechter war als die, die durch Verwendung von Bariumhydroxid erreicht wurde. Das Volumen des Verfestigungsprodukts betrug 967 ml, was ca. 10% mehr war als das, welches in Beispiel 1 erhalten wurde (885 ml). Die Kompressionsfestigkeit der Verfestigungsprodukte, die nach Stehen für 28 Tage getestet wurde, betrug 55 kg/cm², was weitaus weniger war als die, die in Beispiel 1 erhalten wurde (191 kg/cm²). Die Kompressionsfestigkeit nach dem Einfrier- und Auftautest betrug 32,4 kg/cm². Dieses zeigte in ähnlicher Weise, dass dieses Verfestigungsprodukt unter den Gesichtspunkten der pH-Steuerung, der Effektivität der Volumenverringerung und der Qualitäten des verfestigten Produkts schlechter war als Beispiel 1.

In Experiment 2 betrug das Gewicht an Natriumhydroxid, das verbraucht wurde, um den pH der Nassoxidationslösung einzustellen, 88,1 g, was höher war als das, welches in Experiment 1 verwendet wurde. Die Kompressionsfestigkeit der verfestigten Produkte, die nach Stehen für 28 Tage getestet wurde, betrug 155 kg/cm², was, obwohl besser als in Experiment 1, aber schlechter war als die, die in Beispiel 1 erhalten wurde (191 kg/cm²). Die Kompressionsfestigkeit nach dem Einfrier- und Auftautest betrug 108,5 kg/cm², was, obwohl wieder besser als in Experiment 1, sehr viel weniger war als die des verfestigten Produkts, das in Beispiel 1 erhalten wurde (191 kg/cm²). Das Volumen des Verfestigungsprodukts betrug 1.300 ml, was ca. 1/3 größer war als das von Experiment 1 und ca. 1/2 größer war als das unter Verwendung von Bariumhydroxid in Beispiel 1.

Beim Vergleich der obigen Experimente kann bestätigt werden, dass mit dem Verfahren der Erfindung in Bezug auf die Steuerung der Reaktionsbedingungen während der Nassoxidation, die Effektivität der Volumenverringerung wie auch die Qualitäten des verfestigten Produkts und dergleichen bessere Ergebnisse erhalten werden können als jene, die durch irgendein Verfahren nach dem früheren Stand der Technik erhalten werden.

Beim Vergleich der obigen Experimente kann bestätigt werden, dass mit dem Verfahren der Erfindung in Bezug auf die Steuerung der Reaktionsbedingungen während der Nassoxidation, die Effektivität der Volumenverringerung, die Qualitäten des verfestigten Produkts und dergleichen bessere Ergebnisse erhalten werden können als jene, die durch irgendein Verfahren nach dem früheren Stand der Technik erhalten werden.

Das Vorstehende veranschaulicht nur einen Teil der Ausführungsformen gemäß der Erfindung und soll den Umfang der Erfindung nicht darauf beschränken. Wenn auf der Basis der oben offenbarten Offenbarung gehandelt wird, können die erwarteten Ziele der Erfindung erreicht werden. Die Erfindung liefert somit ein Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen, welches das Volumen der verbrauchten Ionenaustauscherharze durch Nassoxidation verringern kann und den Rückstand und die Aufschlämmung der Nassoxidation mit hoher Effizienz verfestigen kann und somit die Anforderungen an die kommerziellen Anwendungen erfüllt.

Natürlich können viele Änderungen und Modifikationen in der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung durchgeführt werden, ohne deren Umfang zu verlassen. Dementsprechend wird die Erfindung, um den Fortschritt in der Wissenschaft und den nutzbaren Techniken zu fördern, offenbart und soll nur durch den Umfang der angefügten Ansprüche beschränkt werden.