PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE102006045406B3 27.09.2007
Titel Vorrichtung zur Bestimmung von Chlordioxid und Verfahren
Anmelder Dräger Safety AG & Co. KGaA, 23560 Lübeck, DE
Erfinder Bohm, Holger, 23564 Lübeck, DE;
Mohrmann, Andreas, Dr., 23628 Krummesse, DE;
Runge, Bettina, 23558 Lübeck, DE;
Schulten, Armin, 23570 Lübeck, DE
DE-Anmeldedatum 26.09.2006
DE-Aktenzeichen 102006045406
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 27.09.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.09.2007
IPC-Hauptklasse G01N 27/26(2006.01)A, F, I, 20060926, B, H, DE
IPC-Nebenklasse G01N 21/77(2006.01)A, L, I, 20060926, B, H, DE   G01N 1/28(2006.01)A, L, I, 20060926, B, H, DE   G01N 1/40(2006.01)A, L, I, 20060926, B, H, DE   G01N 31/22(2006.01)A, L, I, 20060926, B, H, DE   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung, insbesondere ein Prüfröhrchen, und ein Verfahren zur Bestimmung von Chlordioxid, insbesondere in Gegenwart von Chlor als Fremdgas.

Beschreibung[de]

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung von Chlordioxid insbesondere in Gegenwart von Chlor als Fremdgas.

Entsprechend seinen Oxidationsstufen bildet Chlor eine Reihe von Oxiden, die im Allgemeinen leicht in Gegenwart oxidierbarer Stoffe, ggf. sogar unter Explosion, zerfallen. Bekannt sind Oxide des Chlors, z.B. Dichloroxid (Cl2O), Dichlortrioxid (Cl2O3), Dichlorhexoxid (Cl2O6,), Dichlorheptoxid (Cl2O7,) und Chlordioxid (ClO2).

Als einziges Chloroxid hat Chlordioxid technische Bedeutung erlangt. Hergestellt wird es z.B. aus Natriumchlorat in sauerer Umgebung in Gegenwart von Chlorid (ClO3 + Cl + 2H+ → ClO2 + SCl2 + H2O). Chloroxid kann auch aus wässrigen Lösungen enthaltend Natriumchlorit durch Oxidation mit Chlor (2ClO2 + Cl2 → 2ClO2 + 2Cl) oder Hypochlorit (2ClO2 + HOCl → 2ClO2 + Cl- + OH) hergestellt werden. Andererseits ist es auch möglich, Chlorit in Gegenwart von Säure zu Chordioxid und Chlorid zu disproportionieren (5ClO2 + 4H+ → 4ClO2 + Cl + 2H2O).

Chlordioxid (ClO2) hat ein Molekulargewicht von 67,45 g/mol, ist ein gelblichrötliches Gas, eine rotbraune Flüssigkeit (Siedepunkt 11°C) oder bildet als Feststoff explosive rote Kristalle (Gefrierpunkt –59°C). Der Geruch ist chlorähnlich. Die Flüssigkeit weist eine Dichte von 1,62 g/cm3, das Gas eine Dichte von 3,09 g/l auf. Chlordioxid ist in Wasser, verglichen mit Chlor, sehr gut löslich. Der MAK-Wert (Maximale Arbeitsplatzkonzentration) beträgt 0,3 mg/m3. Chlordioxid zerfällt leicht in Chlor (Cl2) und Sauerstoff und existiert daher gasförmig oft zusammen mit Sauerstoff und Chlor.

Chlordioxid ist eine Chlorverbindung, die zum Bleichen in der Textil-, Cellulose- u. Papier-Industrie eingesetzt wird, wie von Ölen, Fetten u. Wachsen. Weiterhin handelt es sich um ein Desinfektionsmittel, das auch in Lebensmittelbetrieben Verwendung findet. Chlordioxid wird auch als Wasserentkeimungsmittel eingesetzt, ebenso wie zur Desinfektion und Desodorierung übelriechender Abfälle u. Abwässer.

Chlordioxid hat in vielen Fällen technische und/oder ökologische Vorteile gegenüber Chlor und bildet i.d.R. deutlich weniger Nebenprodukte als Chlor, welches meist alternativ eingesetzt werden kann. So ist Chlordioxid ein bewährtes Mittel zur Desinfektion von Schwimmbad-, Dusch- und Trinkwasser.

Beim Einsatz der Chlordioxiddesinfektion ist eine Überwachung von Minimal- und Maximalkonzentrationen am Einsatzort erforderlich. Hierzu stehen chemische Verfahren mit Hilfe von Redox-Indikatoren und deren Farbumschwung zur Verfügung. Automatisierte Bestimmungen der Chlordioxidkonzentration benutzen elektrochemische Verfahren wie amperometrische Messungen oder Bestimmungen des Redoxpotentials. Auch ist es möglich, Chlordioxid mittels Gassensoren, z.B. anhand des Redoxpotentials zu bestimmen. Diese Verfahren erfassen Summenparameter und sind i.d.R. nicht spezifisch für Chlordioxid, sondern erfassen auch andere oxidierende Substanzen.

Da Chlordioxid zu Chlor und Sauerstoff zerfällt, liegen Chlordioxid und Chlor oft nebeneinander vor. Beide Substanzen sind Oxidationsmittel, daher werden sie von üblichen Chlorprüfröhrchen, die mit einem Redoxindikator arbeiten, gemeinsam quasi als Summenwert angezeigt, ohne dass ermittelt werden könnte, ob und in welchem Ausmaß die einzelnen Substanzen im Prüfgas zu dem Prüfergebnis beigetragen haben. Für viele Anwendungen ist es jedoch wünschenswert, Chlordioxid selektiv auch in Anwesenheit von Chlor und ggf. auch Sauerstoff zu detektieren.

Der Einfluss von weiteren Oxidationsmitteln auf die Chlordioxid-Bestimmung in Gasproben ist an sich bekannt. So werden z.B. nach der JP 6118041 A im Trägergas enthaltenes Ozon and Hypochlorid an Mangandioxid und stark basischem Ionenaustauscherharz zersetzt bzw. gebunden, so dass Chlordioxid frei von diesen Fremdgasen durch einen Halbleitergassensor bestimmt werden kann. Nach der US 2004/0161367 wird Sulfaminsäure zum Abfangen von Chlor in einem Prüfröhrchen eingesetzt.

Aus der US 5,283,199 A ist eine durchströmbare Vorrichtung zum Nachweis von Chlordioxid in Gegenwart von Chlor bekannt. Durch Zusatz von Methylamin wird zunächst das Chlor entfernt und Chlordioxid zur quantitativen Analyse einem Ionenmobilitäts-Spektrometer zugeführt.

Aus der US 6,537,821 B1 ist eine Vorrichtung bekannt, bei der aus einem Chlordioxid enthaltenden Gasgemisch Chlor durch Zusatz von Ammoniak entfernt wird.

Die US 2003/0092 189 A1 bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Bestimmung von Chlordioxid in einer wässrigen Lösung, wobei Chlor durch Zusatz von speziellen Aminosäuren entfernt wird.

Die DE 12 50 658 C bezieht sich auf ein Analysierverfahren, bei dem Chlordioxid durch Verfärbung eines Reagenzmaterials nachgewiesen wird.

Aus der DE 102 25 626 A1 ist eine Vorrichtung zur Bestimmung von Chlordioxid bekannt, bei der mittels Dosierpumpen so lange Chlorphenolrotlösung hinzugegeben wird, bis eine bleibende Rotfärbung entsteht.

Die DE 199 60 275 A1 beschreibt ein Verfahren zum Nachweis von Chlordioxid in wässrigen Lösungen, bei welchem durch Verdünnen mit einer Chloridlösung bekannter Konzentration die Redoxpotentiale und pH-Werte vor und nach dem Verdünnen bestimmt werden.

Aus der US 6,777,242 B1 geht ein Nachweisreagenz für Chloridoxd hervor, welches durch Farbumschlag reagiert.

Aus der EP 0 054 957 B1 ist eine Vorrichtung zur photometrischen Analyse von Chlor und Chlordioxid bekannt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitzustellen für die einfache Bestimmung von Chlordioxid, insbesondere von Chlordioxid neben Sauerstoff und Chlor, in welche Chlordioxid leicht zerfällt. Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.

Überraschend wurde gefunden, dass wenn ein Prüfgas enthaltend Chlor und Chlordioxid über Cyclohexylsulfaminsäure (CAS Nr.: 100-88-9)

und/oder deren Salze (nachfolgend teilweise kurz Reagenz genannt) geleitet wird, gasförmiges Chlor selektiv gebunden wird, Chlordioxid aber das Reagenz passiert. Vorzugsweise ist das Reagenz der einzige verwendete Chlorfänger.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Prüfröhrchen, welches in Bezug auf den Prüfgasdurchtritt vor der eigentlichen Anzeigeschicht aufweisend den Indikator eine Vorschicht aufweist, die Chlordioxid im Wesentlichen ungehindert passieren kann, die Chlor aber bindet bzw. adsorbiert.

Cyclohexylsulfaminsäure-Salze sind z.B. als Natrium-N-cyclohexylsulfamat bzw. Calcium-N-cyclohexylsulfamat (CAS 139-06-0), auch Natrium-Cyclamat bzw. Calcium-Cyclamat genannt, bekannt und finden als synthetisch hergestellter Süßstoff unter dem Namen Cyclamat (E 952) Verwendung.

Als Indikatoren zur erfindungsgemäßen Bestimmung von Chlordioxid seien beispielhaft genannt: N,N-Diethyl-p-phenylendiamin (DPD), Alizarin Violet 3R (CAS 6408-63-5), 3,3,5,5-Tetramethylbenzol-diphenylbenzidin, Chlorophenol-Rot, Methylen-Blau, N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin, o-Tolidin (3,3'-Dimethylbenzidin), und/oder o-Dianisidin (3,3'-Dimethoxybenzidin). Bevorzugt sind Benzidin-Derivate, wie 3,3,5,5-Tetramethylbenzol-diphenylbenzidin, N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin, o-Tolidin und/oder o-Dianisidin. Die Indikatoren sind Redoxindikatoren und können als kolorimetrische Indikatoren eingesetzt werden.

Die Chlorophenol-Rot-Methode beruht auf der Fähigkeit des Chlordioxids, selektiv die Farbe von Chlorophenol-Rot zu reduzieren (quantitativ). Nach dem DPD-Glycin-Test wird Chlor von Glycin gebunden (voraussichtlich als Chloraminoessigsäure) und Chlordioxid bildet eine rosa Farbe mit DPD, deren Intensität proportional zur Chlordioxid Konzentration ist. Im Basischen (z.B. mittels des Puffers NH3-NH4Cl bei pH 8,1 bis 8,5) wirkt Chlordioxid entfärbend auf den Indikator Alizarin Violet 3R.

Der Indikator und/oder das Reagenz können auf ein körniges Material wie Silika-Gel aufgebracht sein.

Atmosphärisches Chlordioxid kann somit durch Aufnahme eines Gasvolumens, vorzugsweise eines definierten Gasvolumens, und Durchleiten durch das Probenröhrchen/Prüfröhrchen auch quantitativ bestimmt werden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann das Probenröhrchen ein Vorröhrchen aufweisen, dem ein kolorimetrisches Prüfröhrchen für Chlordioxid nachgeschaltet ist. Die Röhrchen sind miteinander verbunden, z.B. durch einen Schlauch. Das Vorröhrchen enthält das Reagenz, z.B. zwischen zumindest zwei Halteelementen, etwa in Form eines Glasfrittenbodens, wenn gewünscht auch weiterhin zwischen zwei Quarzglas-Gries- oder Glaswolleschichten. Die Quarzglas-Gries- oder Glaswolleschichten können dazu dienen, ein Durchrieseln des Adsorbens durch die Halteelemente zu unterbinden. Gleichzeitig kann das Adsorbens mit Quarzglas-Gries vermischt sein, um eine bessere Kontaktierung des Gases mit dem Reagenz zu gewährleisten.

Das kolorimetrische Prüfröhrchen enthält eine Anzeigeschicht aus einem der oben angegebenen Indikatoren, ggf. zusätzlich mit einer Farbskalierung und/oder mit einem Messbereich, vorzugsweise von 0,025 bis 1 ppm, je nach Fortschreiten der Farbspur entlang des Indikators zur Bestimmung der Chlordioxid-Konzentration.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das im Wesentlichen einteilige Probenröhrchen eine separierte Vorschicht enthaltend das Reagenz/den Fänger auf, die von der Probengasmenge durchströmt wird und die Vorschicht in Form eines von Chlor befreiten Gases verlässt, um auf die Anzeigeschicht enthaltend den Indikator für Chlordioxid zu strömen. Wenn gewünscht, können Vorschicht und Anzeigeschicht mit einem sich nur während der Durchströmung öffnenden Ventilelement versehen sein. In zweckmäßiger Ausbildung der Erfindung kann das Ventilelement aus einem federbelasteten Tellerventil oder Kugelventil bestehen. Dieses wirkt dann in einfacher Weise als Rückschlagventil.

Das Prüfröhrchen weist bevorzugt zwei abbrechbare Spitzen auf und in Strömungsrichtung die Vorschicht und nachfolgend die Anzeigeschicht. Die beiden Schichten sind durch eine Zwischenlage voneinander getrennt, die aus einem oder mehreren gasdurchlässigen Halteelementen besteht und ggf. mit einem dazwischen ausgebildetem Ventil. Beidseitig geöffnet, z.B. mittels abgebrochener Spitzen, wird das Prüfröhrchen z.B. durch eine auf das Ende aufgesetzten Handpumpe mit einer definierten Gasmenge durchströmt.


Anspruch[de]
Mit einer Gasprobe durchströmbare Vorrichtung zum Nachweis von Chlordioxid, in Gegenwart von Chlor, bei welcher die zu untersuchende Gasprobe zunächst einem Reagenz zum Entfernen von Chlor und nachfolgend einem Indikator oder einer elektrochemischen Zelle zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung von Chlordioxid ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagenz zum Entfernen von Chlor Cyclohexylsulfaminsäure und/oder deren Salze ist oder enthält. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagenz zum Entfernen von Chlor Natrium-N-cyclohexylsulfamat und/oder Calcium-N-cyclohexylsulfamat ist. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator ein kolorimetrischer Indikator ist, vorzugsweise ein Benzidin-Derivat. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, Alizarin Violet 3R, 3,3',5,5'-Tetramethylbenzoldiphenylbenzidin, Chlorophenol-Rot, Methylen-Blau, N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin, o-Tolidin und/oder o-Dianisidin ist, insbesondere 3,3',5,5-'-Tetramethylbenzoldiphenylbenzidin, o-Tolidin und/oder o-Dianisidin. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchströmbare Vorrichtung ein Prüfröhrchen ist und Reagenz und Indikator in diesem in zumindest zwei separaten Behältnissen oder Bereichen voneinander, ggf. durch Quarzglasgries, getrennt gelagert sind, die für das durchströmende Gas verbunden sind. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Behältnisse oder Bereiche Teil eines durchsichtigen Prüfröhrchens sind. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Behältnisse Teil zweier Röhrchen sind, die zusammen das Prüfröhrchen bilden. Verfahren zum Nachweis von Chlordioxid, bei welchem die zu untersuchende Gasprobe zunächst einem Reagenz zum Entfernen von Chlor und nachfolgend einem Indikator oder einer elektrochemischen Zelle zur qualitativen oder quantitativen Bestimmung von Chlordioxid ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagenz zum Entfernen von Chlor Cyclohexylsulfaminsäure und/oder deren Salze ist oder aufweist. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagenz zum Entfernen von Chlor Natrium-N-cyclohexylsulfamat und/oder Calcium-N-cyclohexylsulfamat ist. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator ein kolorimetrischer Indikator ist, vorzugsweise ein Benzidin-Derivat. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, Alizarin Violet 3,3',5,5'-Tetramethylbenzoldiphenylbenzidin, Chlorophenol-Rot, Methylen-Blau, N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin, o-Tolidin und/oder o-Dianisidin ist, insbesondere 3,3',5,5'-Tetramethylbenzoldiphenylbenzidin, o-Tolidin und/oder o-Dianisidin. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine definierte Menge an Probegas mittels einer Handpumpe durch ein Probenröhrchen, ggf. mehrteilig, gesaugt wird, um mit dem Reagenz zum Entfernen von Chlor und dem Indikator kontaktiert zu werden, insbesondere zur quantitativen Bestimmung von Chlordioxid.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

  Patente PDF

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com