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Dokumentenidentifikation DE69213368T3 27.09.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000524904
Titel Verfahren zur Konditionierung organischer Pigmente
Anmelder Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel, CH
Erfinder Bäbler, Fridolin, Dr., Hockessin, DE 19707, US;
Jaffe, Edward E., Dr., Wilmington, DE 19810, US
Vertreter PFENNING MEINIG & PARTNER GbR, 80339 München
DE-Aktenzeichen 69213368
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 30.06.1992
EP-Aktenzeichen 928104991
EP-Offenlegungsdatum 27.01.1993
EP date of grant 04.09.1996
EPO date of publication of amended patent 28.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.09.2007
IPC-Hauptklasse C09B 67/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]

Die Synthese organischer Pigmente liefert im Allgemeinen ein Produkt in grob kristalliner Form, das notwendigerweise einer Nachbehandlung oder so genanntem "Konditionieren" unterzogen werden muss, damit das Pigment in geeigneter Weise genutzt werden kann. Eine Vielzahl von Konditionierungsverfahren ist auf dem Gebiet der Pigmenttechnologie bekannt. Gewöhnlich sind es thermische Nachbehandlungen in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder Vermahlungsverfahren mit geeigneten Vermahlungsmitteln in Gegenwart oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel. US-A-2 844 485 offenbart beispielsweise Salzvermahlen eines Chinacridonpigments in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, während US-A-4 895 948 und 4 760 144 Konditionierungsverfahren offenbaren, die das Vermahlen von Chinacridon in einem Medium auf Alkoholbasis einbeziehen.

Konditionierungsverfahren, bei denen die unbehandelten organischen Pigmente aus einem Medium auf Lösungsmittelbasis ausgefällt werden, sind in JP 54130-621 beschrieben oder aus Schwefelsäure sind in US-A-3 607 336 beschrieben.

US-A-3 298 847 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von festen Lösungen von Chinacridonpigmenten durch In-Kontakt-Bringen eines Gemisches der Chinacridon-Verbindungen mit einer polaren organischen Flüssigkeit in Gegenwart einer starken Base, wobei in einem bevorzugten Verfahren das Gemisch aus organischer Flüssigkeit, der Base und den Chinacridon-Verbindungen unter Rückfluss erwärmt wird und für einige Stunden unter Rückfluss gehalten wird.

US-A-4 247 696 beschreibt ein Verfahren zur Umsetzung von unbehandeltem Chinacridon zu fein verteiltem Chinacridonpigment in der Gamma-Kristallphase durch Auflösen des Ausgangsstoffs (unbehandelter Stoff) in Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Ätzalkali und Wasser und anschließend Zugabe einer Mineralsäure oder deren Gemisch mit einem Verdünnungsmittel zur Ausfällung des gewünschten Produkts.

US-A-4 579 949 stellt ein Verfahren bereit, mit dem man eine opakere Pigmentform durch Erwärmen von Diketopyrrolopyrrolpigmenten in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel erhält. US-A-4 720 305 lehrt die Wärmebehandlung eines Gemisches von Diketopyrrolopyrrolpigment-Wasser oder organischem Lösungsmittel (vorzugsweise oberhalb 80°C) und anschließende Zerkleinerung, wie Nassvermahlen, unter Herstellung durchsichtiger Pigmentformen.

DE-A-2 933 896 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von unbehandeltem Kupferphthalocyanin mit einem Chloranteil von 2 bis 4 Gewichtsprozent durch Erwärmen in einem organischen Lösungsmittel. Temperaturen von mindestens 115°C werden insbesondere verwendet.

EP-A-376 158 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mischkristallen von Anthanthronen in Pigmentform durch Erwärmen der unbehandelten Mischkristalle in einem Lösungsmittel (beispielsweise Wasser) bei mindestens 100°C.

US-A-2 857 400 betrifft ein Verfahren für die Zerkleinerung von organischen Pigmenten, wie Dioxazine, Anthrachinone und Kupferphthalocyanine, zu einer sehr kleinen Teilchengröße, das das Trockenvermahlen des Pigments und dann weiteres Vermindern der Teilchengröße des Pigments durch anschließendes Unterziehen des trocken vermahlenen Pigments kräftigem Bewegen, während es in der organischen Flüssigkeit aufgeschlämmt ist, umfasst.

DE-A-22 52 461 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Perylenen, umfassend einen ersten Schritt, worin der Rohstoff in dem trockenen Zustand vermahlen wird, um Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 &mgr;m zu ergeben, und

Einen zweiten Schritt, worin der vermahlene Rohstoff unter anderem einem starken polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, insbesondere 80 bis 130°C, unterzogen wird. In Beispielen 1 bis 6 von DE-A-22 52 461 wird die Lösungsmittelbehandlung bei einer Temperatur von 90 bis 120°C ausgeführt und das nach Lösungsmittelbehandlung erhaltene Pigment wird einer weiteren Behandlung unterzogen.

Es wurde nun überraschenderweise ermittelt, das durch Versetzen bestimmter vorvermahlener unbehandelter Pigmente mit stark polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen unterhalb 50°C ohne das Erfordernis einer Säure oder Base oder zusätzlichem Vermahlen jeglicher Art ausgezeichnete Pigmentformen erhalten werden. Die überraschende Fähigkeit, vorvermahlenes unbehandeltes Pigment direkt zu verwenden, ist hinsichtlich der Leistung und des wirtschaftlichen Vorteils sehr günstig.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines unbehandelten organischen Pigments, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diketopyrrolopyrrolen, unsubstituierten Chinacridonen, substituierten Chinacridonen, Isoindolinonen, Indanthron, Dioxazinen, Anthrachinonen, Isoindolinen, festen Lösungen, die zwei oder mehrere dieser Pigmenteinheiten enthalten, und Azopigmenten, zu einer Pigmentform, das im Wesentlichen aus Vorvermahlen des unbehandelten Pigments, In-Kontakt-Bringen des vorvermahlenen Pigments mit einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb etwa 50°C für einen Zeitraum, der ausreicht, um eine Pigmentteilchengröße zu erhalten und Gewinnen der Pigmentform besteht, ohne zusätzliches Vermahlen jeder Art; und Verfahren zur Umwandlung eines unbehandelten Perylenigments in eine Pigmentform, bestehend im Wesentlichen aus dem Vorvermahlen des unbehandelten Pigments, wobei die vermahlene Gemischzusammensetzung 75 bis 85 % unbehandeltes Pigment und 15 bis 25 % wasserfreies Na2SO4 ist, In-Kontakt-Bringen des vorvermahlenen Pigments mit einem polaren Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, N-Methylformamid, Tetramethylensulfon und Dimethylsulfoxid, bei einer Temperatur unterhalb 50°C für einen Zeitraum, der ausreicht, um eine Pigmentteilchengröße für 5 Minuten bis 20 Stunden zu erhalten und Gewinnen der Pigmentform.

Beispiele derartiger Pigmente sind C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Violet 42, C.I. Pigment Red 202, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 255, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 109, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Yellow 128, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Violet 37, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Red 179.

Die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten stark polaren Lösungsmittel schließen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, N-Methylformamid, Tetramethylensulfon und Dimethylsulfoxid ein, wobei N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid bevorzugt sind und Dimethylsulfoxid am meisten bevorzugt ist.

Bevorzugte organische Pigmente, die durch das erfindungsgemäße Verfahren konditioniert werden können, schließen Diketopyrrolopyrrole, Perylene, unsubstituiertes Chinacridon, substituierte Chinacridone, wie 2,9-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon und 4,11-Dichlorchinacridon, Isoindolinone, Indanthron, Dioxazine und feste Lösungen, die zwei oder mehrere dieser Pigmenteinheiten enthalten, sowie Azopigmente ein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zum Konditionieren unsubstituierter und substituierter Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, fester Lösungen von Chinacridon, fester Lösungen von Chinacridon/Diketopyrrolopyrrol, Anthrachinonen, Isoindolinonen, Dioxazinen und Azopigmenten geeignet.

In dieser Erfindung betrifft Vorvermahlen Vermahlen in vollständiger Abwesenheit von Flüssigkeiten oder, wenn Flüssigkeiten verwendet werden, wie Phasen-ausrichtendes Lösungsmittel oder Tensid, liegen sie in derartig geringen Mengen vor (maximal etwa 10 Gewichtsprozent Pigment) oder sind von derartiger Beschaffenheit, dass das Pigment die Pulvereigenschaften beibehält.

Vorvermahlungsvorgänge sind bekannt und können in verschiedener Weise bewirkt werden. So ist es möglich, mit 12,7 mm Stahlkugeln und Schienennägeln vorzuvermahlen oder zur Vermeidung von Metallabrieb und dem entsprechenden Erfordernis zur Pigmentextraktion mit verdünnter Säure kann Vorvermahlen mit 12,7 mm großen, hochdichten, stark Aluminiumoxid-haltigen Keramikkugeln oder -stäben bewirkt werden (Diamonite Products Manufacturing, Inc.). Keramikkugeln mit einer Größe von 1,6 bis 2,5 mm, hergestellt aus kristalliner Zirkoniumoxidphase und amorpher Siliziumdioxidphase durch Verschmelzen der Oxide, sind besonders geeignet (Produkt von Quartz Products Corporation). Obwohl eine Vielzahl von Größen von Vermahlungsmedien verwendet werden kann, sind die vorstehend genannten Größen bevorzugt. Vermahlungsvorrichtungen sind bekannt, wie Kugelmühle oder Attritormühle, gefüllt mit Metall- oder Porzellankugeln, wobei Keramikkugeln bevorzugt geeignet sind.

In einem bevorzugten Verfahren wird der Pigmentausgangsstoff in Gegenwart von 10–30 % anorganischem Salz, wie NaCl, CaCl2, Na2SO4 oder Al2(SO4)3, mit oder ohne Hydratwasser vermahlen. Die bevorzugte vermahlene Gemischmasse ist 75 bis 85 % Ausgangsstoff und 15 bis 25 % wasserfreies Na2SO4. Das Salz liegt vorzugsweise vor, um eine mögliche Explosivität des erhaltenen Mahlpulvers zu unterdrücken.

Das vorvermahlene Pigment-Salz-Gemisch wird aus dem Vermahlungsmedien durch Sieben abgetrennt und wird dann in dem stark polaren Lösungsmittel suspendiert. Die Suspension wird bei einer Temperatur unterhalb 50°C, vorzugsweise 10–40°C und am meisten bevorzugt bei 20–28°C (Raumtemperatur) für 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 9 Stunden, in Abhängigkeit von dem Pigment und den gewünschten Pigmenteigenschaften des fertigen Produkts gerührt. Das stark polare Lösungsmittel liegt gewöhnlich in einer Menge im Bereich vom 5 bis 20fachen und vorzugsweise 8 bis 15fachen des Gewichts an Pigment vor.

In-Kontakt-Bringen des vorvermahlenen Pulvers mit dem Lösungsmittel desaggregiert das aggregierte Pigmentpulver und führt zu Teilchenreifung. Aufgrund der geringen Temperatur, bei der die Lösungsmittelbehandlung ausgeführt wird, kann der Reifungsprozess leicht als Funktion der Zeit gesteuert werden. In Abhängigkeit von der spezifischen Löslichkeit eines Pigments in einem vorgegebenen stark polaren Lösungsmittel kann ein durchsichtigeres (Pigment mit kleinerer Teilchengröße < 0,1 &mgr;m) oder ein mehr opakes Pigment (Pigment mit größerer Teilchengröße > 0,1 &mgr;m) erhalten werden.

Da die letztliche Pigmentteilchengröße während der Lösungsmittelbehandlung erzeugt wird, kann das Pigment direkt durch Filtrieren, Waschen des Presskuchens mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, und Trocknen gewonnen werden.

Auch wenn die Teilchengröße des Pigments in einem gewissen Ausmaß durch Variation von Zeit und Temperatur der Behandlung in dem Lösungsmittelsystem gesteuert werden kann, kann ein größerer Grad von gewünschter Teilchengrößensteuerung für Pigment besonders kleiner Teilchengröße durch Zugabe von Inhibitoren für das Teilchenwachstum ausgeübt werden, wie Sulfonsäure, Phthalimidomethyl-, Imidazolylmethyl-, Pyrazolylmethyl-Derivaten oder Dialkylaminoalkylsulfonamid-Derivaten von Chinacridonen oder ähnlichen Derivaten entsprechender Pigmente. Inhibitoren für das Teilchenwachstum, auch als Antiflockungsmittel bekannt, sind gut bekannt und werden beispielsweise in US-A-3 386 843, US-A-4 310 359, US-A-4 692 189, EP-A-321 397, EP-A-321 919 und EP-A-362 690 beschrieben.

Die Inhibitoren für das Teilchenwachstum werden in Mengen im Bereich 0, 05 bis 15 %, vorzugsweise 1 bis 8 % und am meisten bevorzugt 2 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des entsprechenden Pigments, zugegeben. Sie können zusätzlich zur Verringerung oder Vermeidung von Flockenbildung, zur Erhöhung der Pigment-Dispersions-Stabilität dienen und die rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente positiv beeinflussen.

Wie bereits ausgeführt, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von festen Pigment-Lösungen geeignet, beispielsweise wie jene, beschrieben in US-A-3 160 510, US-A-4 783 540 und US-A-4 810 304. Anstelle eines einzelnen Pigments wird das Pigmentgemisch, das die feste Lösung bilden wird, vorvermahlen und das erhaltene vorvermahlene Pulver wird Lösungsmittelbehandlung unterzogen.

In Abhängigkeit von der Endverwendung ist es vorteilhaft, spezifische Mengen von texturverbessernden Mitteln zu dem Pigment vor oder nach dem Konditionieren neben der Zugabe von Kristallisationsinhibitoren zuzugeben. Geeignete texturverbessernde Mittel sind insbesondere Fettsäuren mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Stearin- oder Behensäure oder die Amide oder Metallsalze davon, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumsalze, sowie Weichmacher, Wachse, Harzsäuren, wie Abietinsäure, oder Metallsalze davon, Kolophonium, Alkylphenole oder aliphatische Alkohole, wie Stearylalkohol, oder vicinale Diole, wie Dodecan-1,2-diol, und ebenfalls modifizierte Kolophonium/-Maleatharze oder Fumar-säure/Kolophoniumharze oder polymere Dispersantien.

Die tex-turverbessernden Mittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zur Verwendung als Pigmente zum Anfärben organischer Materialien hohen Molekulargewichts geeignet. Beispiele von organischen Materialien hohen Molekulargewichts, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gefärbt oder pigmentiert werden können, sind Zelluloseether und -ester, wie Ethylzellulose, Nitrozellulose, Zelluloseacetat, Zellulosebutyrat, Naturharze oder synthetische Harze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze, Alkydharze, Phenolkunststoffe, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Kautschukkasein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Gemischen.

Die vorstehend genannten Verbindungen hohen Molekulargewichts können einzeln oder als Gemisch in Form von Kunststoffen, Schmelzen, Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben verwendet werden. In Abhängigkeit von der Endverwendung ist es bevorzugt, die Pigmente als Toner oder in Form von Zubereitungen einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu pigmentierende organische Material hohen Molekulargewichts, verwendet.

Pigmentierung von organischen Verbindungen hohen Molekulargewichts mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird beispielsweise durch Versetzen derartiger Zusammensetzungen, insbesondere in Form eines Masterbatch, in die Substrate unter Verwendung von Walzmühlen, Misch- oder Vermahlvorrichtungen ausgeführt. Das pigmentierte Material wird dann in die gewünschte Endform durch an sich bekannte Verfahren gebracht, beispielsweise durch Kalandrieren, Formen, Extrudieren, Beschichten, Spinnen, Gießen oder Spritzformen. Es ist häufig erwünscht, Weichmacher in die hochmolekularen Verbindungen vor der Verarbeitung einzumischen, um nicht spröde Formlinge zu erzeugen oder um deren Sprödigkeit zu verringern. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Ester von Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure. Die Weichmacher können vor oder nach dem Einarbeiten der Zusammensetzung in die Polymere eingemischt werden. Um unterschiedliche Farbschattierungen zu erhalten, ist es auch möglich, Füllstoffe oder andere chromophore Komponenten, wie weiße, gefärbte oder schwarze Pigmente, in beliebiger Menge in die organischen Verbindungen hohen Molekulargewichts zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Masse einzumischen.

Zur Pigmentierung von Lacken und Druckfarben werden die organischen Materialien hohen Molekulargewichts und die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente zusammen mit gegebenenfalls vorliegenden Additiven, wie Füllstoffen, anderen Pigmenten, Sikkativen oder Weichmachern, in einem üblichen organischen Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln fein dispergiert oder gelöst. Das Verfahren kann derart ausgelegt sein, dass die einzelnen Komponenten selbst oder gemeinsam in dem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst werden und anschließend die gesamten Komponenten vermischt werden.

Die bei Kunststoffen, Filamenten, Lacken oder Anstrichstoffen erhaltenen Färbungen weisen gute Allzweck-Echtheitseigenschaften auf, wie gutes Dispergiervermögen, hohe Abtönkraft, guten Glanz und gute Echtheit beim Übersprühen, Migrations-, Wärme-, Licht- und Wetterbeständigkeit.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teilangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel 1: Eine 1-SDG AttritorTM-Mühle, hergestellt von UNION Process, Inc., Akron, OH, wird mit 468 Gramm unbehandeltem 3,6-Diphenyl-1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrrol und 82,5 Gramm wasserfreiem Natriumsulfat beschickt. Die Mühle wird mit L-Armen versehen und mit 3,78 Litern keramischem Vermahlungsmedium mit einem Durchmesser von 0,6 cm (64,2 % SiO2/26,7 % MgO/5,8 Al2O3/1,2 % K2O/1,1 % Fe2O3, 7,5 MOHS'sche Härte, 60–65 Rockwell-45N-Härte, 3,0 kg/cm Schlagfestigkeit, 8500 kg/cm2 Druckfestigkeit) beschickt. Die Mühle wird dann bei 500 U/min gedreht und nach dem Vermahlungszyklus erfolgt die Gewinnung durch Öffnen des Schiebers am Boden der Mühle, wobei die Rotation für 15 Minuten fortgesetzt wird.

Vorvermahlen wird durch Begutachten der Breite der Doppelglanzwinkelbande von 6,4°2&thgr; bei halber Höhe im Röntgenstrahlbeugungsmuster geregelt, je größer die Breite desto kleiner die Teilchengröße des vorvermahlenen Pigmentpulvers.

Ein mit Rührer und Thermometer ausgestatteter Kolben wird mit 1200 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) und 110 Gramm des vorstehend beschriebenen vorvermahlenen Pulvers von 3,6-Diphenyl-1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrrol beschickt. Die Suspension wird 45 Minuten bei 23 bis 28°C gerührt. Das Pigment wird durch Filtrieren gewonnen und der Presskuchen wird mit Methanol (DMSO-frei), gefolgt von Wasser bis zur Salzfreiheit gewaschen und bei 100°C getrocknet. Ausbeute: 90 Gramm eines orangen Pigments.

Die Pigmentqualitäten werden durch Ausreibeversuche bestimmt. Die Ausreibungen wurden in Lithofirnis mit einer Hoover-(Muller)-Farbverreiber-Vorrichtung ausgeführt. Die Vorrichtung ist mit einem 60 Hertz-Synchronmotor mit 1/2 HP (Pferdestärke), 110–220 V und zwei Glasplatten ausgestattet. Der Farbverreiber kann derart eingestellt werden, dass er nach 25, 50, 75 oder 100 Umdrehungen stoppt, wobei 50 Umdrehungen als normal angesehen werden. Drei Gewichte werden verwendet, die 150 Pfund Druck zwischen den Platten ausüben. In jedem Fall werden 0,6 Gramm trockenes Pigment und 1,2 Gramm Lithofirnis-Trockner mit einem Spatel auf der unteren Glasplatte vermischt. Die obere Platte wird auf die untere Platte gelegt und der Motor wird so eingestellt, dass er nach fünfzig Umdrehungen stoppt. Die Platten werden getrennt und das Pigment wird in Druckfarben-Dispersion aufgenommen und wiederum auf der unteren Platte verstrichen und der Vorgang sechsmal wiederholt. Das erhaltene Pigment als Druckfarben-Dispersion wird als Purton-Druckfarbe bezeichnet, wird gegen eine in identischer Weise hergestellte Kontrolle verstrichen. Um die Farbkraft der Proben zu bewerten, wurden berechnete Mengen der Purton-Druckfarbe (0,18 Gramm) und einer Zinkoxid-Pastendispersion (10 Gramm) genau ausgewogen und mit einem Spatel auf einer polierten Glasplatte vermischt. Alle Kontrollen werden in identischer Weise hergestellt.

Nach Einsatz in einem Anstrichsystem zeigt das Pigment eine große Erhöhung in der Purtonsättigung und der Überdeckung, verglichen mit dem Ausgangsmaterial (siehe Beispiel 17).

Beispiel 2: Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abweichung, dass 1200 ml N,N-Dimethylformamid anstelle von Dimethylsulfoxid als stark polares Lösungsmittel verwendet werden unter Bereitstellung eines orangen Pigments mit entsprechend guten Pigmenteigenschaften.

Beispiel 3: Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abweichung, dass 1200 ml N,N-Dimethylacetamid anstelle von Dimethylsulfoxid als stark polares Lösungsmittel verwendet werden unter Bereitstellung eines orangen Pigments mit analogen Pigmenteigenschaften.

Beispiel 4: Eine Kugelmühle mit einer Kapazität von etwa 1 Liter, die 1,5 kg Stahlkugeln (Durchmesser: 1,2 cm) enthält, wird mit 50 Gramm unbehandeltem Indanthronblau und 12,5 Gramm wasserfreiem Natriumsulfat beschickt. Die verschlossene Mühle wird 48 Stunden auf einer Drehmühle bei Raumtemperatur gedreht. Das Mahlpulver wird von den Vermahlungsmedien abgetrennt und 12 Gramm davon werden in einen 500 ml-Kolben eingeführt, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet ist, wozu 150 ml Dimethylsulfoxid unter Rühren gegeben werden. Die blaue Suspension wird 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Der Presskuchen wird mit Methanol gewaschen und wiederum in 200 ml Wasser aufgeschlämmt. 1,5 ml konzentrierte Schwefelsäure werden zugegeben und die Pigmentsuspension wird für 45 Minuten bei 70–80°C gerührt, um beim Vorvermahlen erzeugtes Eisen zu entfernen. Das Pigment wird filtriert, der Presskuchen mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Pigment zeigt eine höhere Farbkraft und Sättigung, verglichen mit dem Ausgangsmaterial, wenn es in Kunststoffen, Anstrichstoffen oder Lacksystemen eingesetzt wird.

Die Färbeeigenschaften des erhaltenen Pigments werden durch Ausreibung im Vergleich mit handelsüblichem Indanthronblau, IRGAZIN Blue A3RN (CIBA-GEIGY AG) behandelt, in ähnlicher Weise wie in ASTM-Verfahren D-387-60 beschrieben, und eingemischt in Lithofirnis, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Hoover-(Muller)-Farbverreiber bestimmt.

Unter Verwendung eines Farbspektrophotometers mit einem D 65-Normlicht-Leuchtkörper, C.I.E. Laborskale und 10° Normalbeobachter, einschließlich Spiegelkomponente, werden die L,A,B-Farbvektoren des Purtons sowie der getönten Ausreibungen gemessen. Außerdem werden die Farbdifferenzwerte (A E) insgesamt ermittelt und die Meßdaten des Pigments von Beispiel 4 gegen die Daten von IRGAZIN Blue A3RN ermittelt.

Beim Vergleich von IRGAZIN Blue A3RN zeigt das Pigment von Beispiel 4 einen etwas dunkleren Purton und eine blauere und kräftigere Abtönung.

Beispiel 5: Beispiel 4 wird wiederholt mit der Abweichung, dass unbehandeltes Isoindolinonpigment (C.I. Pigment Yellow 109) anstelle von Indanthronblau verwendet wird und das vorvermahlene Pulver 4 Stunden in Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur gerührt wird. Ein grünlich-gelbes Pigment wird erhalten, das ausgezeichnete Pigmenteigenschaften aufweist und eine viel höhere Farbkraft besitzt, wenn es in Anstrichstoffen oder Kunststoffen eingesetzt wird, im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial. Verglichen mit handelsüblichem C.I. Pigment Yellow 109 (IRGAZIN Yellow 2GLTN- von CIBA-GEIGY AG), zeigt das Produkt gemäß Beispiel 5 einen viel stärkeren Purton bei der Ausreibung, ausgeführt gemäß ASTM-Verfahren D-387-60.

Beispiel 6: Beispiel 4 wird wiederholt mit der Abweichung, dass ein Azo-Kondensationspigment, unbehandeltes C.I. Pigment Yellow 93, anstelle von Indanthronblau verwendet wird und das vorvermahlene Pulver 2 Stunden in Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur gerührt wird. Ein gelbes Pigment wird erhalten, das eine höhere Farbkraft, verglichen mit dem Quellmaterial zeigt, bei ausgezeichneten Pigmenteigenschaften. Verglichen mit handelsüblichem C.I. Pigment Yellow 93 (CHROMOPHTAL Yellow 3G), zeigt das Produkt höhere Farbkraft und äquivalente Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7: Beispiel 4 wird wiederholt mit der Abweichung, dass das Dioxazinviolett, unbehandeltes C.I. Pigment Violet 37, anstelle von Indanthronblau verwendet wird und das vorvermahlene Pulver 5 Stunden in Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur gerührt wird. Ein violettes Pigment wird erhalten, das eine viel höhere Farbkraft und Sättigung, verglichen mit dem Ausgangsmaterial, zeigt und das vergleichbar ist mit handelsüblichem C.I. Pigment Violet 37, wie CROMOPHTAL Violet B (CIBA-GEIGY AG) bei ausgezeichneten Pigmenteigenschaften.

Beispiel 8: Beispiel 4 wird wiederholt mit der Abweichung, dass das Perylenpigment, unbehandeltes C.I. Pigment Red 179, anstelle von Indanthronblau verwendet wird. Ein rotes Pigment mit viel höherer Farbkraft wird erhalten, verglichen mit dem Ausgangsmaterial und mit vergleichbar ausgezeichneten Pigmenteigenschaften bei Einsatz in Anstrichstoffen und Kunststoffen, verglichen mit handelsüblichem C.I. Pigment Red 179.

Beispiel 9a: Eine Kugelmühle mit einer Kapazität von etwa 1 Liter, die 1,5 kg Stahlkugeln (Durchmesser: 1,2 cm) und 150 Gramm Nägel (Länge: 3 cm) als Mahlkörper enthält, wird mit 50 Gramm Gamma-Chinacridonpigment (unbehandelt) und 12,5 Gramm wasserfreiem Natriumsulfat beschickt. Die verschlossene Mühle wird 72 Stunden auf einer Walzenmühle bei Raumtemperatur gedreht. Das Mahlpulver wird von den Vermahlungsmedien abgetrennt.

Beispiel 9b: Ein Kolben wird mit 130 ml N,N-Dimethylformamid, 13 Gramm vorstehend genanntem vorvermahlenem Gamma-Chinacridon-Pulver und 0,2 Gramm Chinacridonmonosulfonsäure als Inhibitor für das Teilchenwachstum beschickt. Die Suspension wird bei Raumtemperatur für 2 Stunden (25–28°C) gerührt und das Pigment wird durch Filtrieren isoliert. Der Presskuchen wird mit Methanol gewaschen und in 300 ml Wasser wieder aufgeschlämmt, 2,0 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und die Pigmentsuspension 1 Stunde bei 70–80°C gerührt, um Eisenpulver, das bei dem Vorvermahlvorgang erzeugt wurde, zu extrahieren. Das Pigment wird abfiltriert, der Presskuchen mit heißem Wasser gewaschen, bis er Salz- und Säure-frei ist, und anschließend getrocknet. Das Pigment zeigt ausgezeichnete Farb- und Bewitterungseigenschaften nach Einsatz in einem üblichen System.

Beispiel 9c: Beispiel 9b wird wiederholt mit der Abweichung, dass 0,5 Gramm Chinacridonmonosulfonsäure als Teilchengrößen-Inhibitor verwendet werden unter Bereitstellung eines Pigments mit kleinerer Teilchengröße, das bei Anwendung als ein Anstrichsystem hohe Farbkraft, größere Durchsichtigkeit und ausgezeichnete Echtheitseigenschaften, ähnlich MONASTRAL Red RT-796-D, einem handelsüblichen Gamma-Chinacridon von CIBA-GEIGY AG, aufweist.

Beispiel 10: Beispiel 9a wird wiederholt unter Verwendung eines Gemisches von unbehandeltem 60%igen Gamma-Chinacridon und 40 % 2,9-Dichlorchinacridon anstelle von unbehandeltem Gamma-Chinacridon. N,N-Dimethylformamid-Behandlung des erhaltenen vorvermahlenen Pulvers, wie beschrieben in Beispiel 9b, liefert eine feste Lösung von Chinacridonpigment, deren Röntgenbeugungsmuster von dem Röntgenbeugungsmuster des entsprechenden physikalischen Gemisches vorstehend genannter Ausgangsmaterialien abweicht. Das Pigment in fester Lösung erzeugt sehr starke blau-rote Färbungen mit ausgezeichneter Intensität und mit Echtheitseigenschaften bei Einsatz in Kunststoffen und Anstrichstoffen.

Beispiel 11: Beispiel 9a wird wiederholt unter Verwendung eines Gemisches von unbehandeltem 60%igen 2,9-Di-chlorchinacridon und 40 % 3,6-Di(4-chlorphenyl)-1,4-diketo-pyrrolo-[3,4-c]-pyrrol anstelle von unbehandeltem Gamma-Chinacridon. Nach N,N-Dimethylformamid-Behandlung des erhaltenen vorvermahlenen Pulvers bei Raumtemperatur für 4 Stunden ohne Verwendung eines Säureinhibitors für das Teilchenwachstum wird eine feste Pigmentlösung von Chinacridon-Diketopyrrolopyrrol gebildet, deren Röntgenstrahlbeugungsmuster von dem Röntgenstrahlbeugungsmuster des entsprechenden physikalischen Gemisches vorstehend genannter Ausgangsmaterialien abweicht. Dieses Pigment in fester Lösung liefert sehr kräftige bläulich-rote Färbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften in Kunststoffen und Anstrichstoffen.

Beispiel 12: Ein Gemisch von 130 Gramm Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 8 mm, 47,5 Gramm Alkydmelamin-Einbrennlack, bestehend aus 60 Gramm Alkydharz (BECKOSOL 27-320 von Reichhold Chemie AG), 60 % in Xylol, 36 Gramm Melaminharz (SUPER-BECKAMIN 13-501 von Reichhold Chemie AG), 50 % Xylol : Butanol (2 : 1-Gemisch), 2 Gramm Xylol, 2 Gramm Ethylenglycolmonomethylether und 2,5 Gramm des in Beispiel 4 erhaltenen Pigments werden in einem Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit einer Schraubkappe auf einem Walzenstand im Verlauf von 120 Stunden dispergiert. Nachdem die Steatit-Kugeln abgetrennt wurden, wurden 2,4 Gramm des so dispergierten Volltongemisches mit 60 Gramm Titandioxid (KRONOS 59 von Kronos Titan GmbH) und außerdem 24,0 Gramm von vorstehend genanntem Alkydmelamin-Einbrennlack vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf Aluminiumplatten gesprüht und anschließend bei 130°C 30 Minuten eingebrannt. Der erhaltene blaue Lack zeigte ausgezeichnete Echtheitseigenschaften,

Beispiel 13:

Ein Gemisch von

130 Gramm Steatit-Kugeln (Durchmesser: 8 mm)

45,5 Gramm wärmehärtbarem Acryllack, bestehend aus

41,3 Gramm Acrylharz (VIACRYL VC 373, 60 %, von VIANOVA Kunstharz AG),

16,3 Gramm Melaminharz (MAPRENAL TTX, 55 %, von HOECHST AG),

32,8 Gramm Xylol,

4,6 Gramm Ethylglycolacetat,

2,0 Gramm Butylacetat und

1,0 Gramm "Silikonöl A", 1 % in Xylol (BAYER AG) und

2,5 Gramm des in Beispiel 9c erhaltenen Pigments

werden in einem Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit einer Schraubkappe auf einem Walzenständer im Verlauf von 72 Stunden dispergiert. Die Steatit-Kugeln werden abgetrennt und 8,0 Gramm des Mahlguts, 0,6 Gramm Aluminiumpaste (ALCOA, 60–65 % Aluminiumgehalt, Aluminium Corp. of America), 1,0 Gramm Methylethylketon und 18,4 Gramm des vorstehend genannten wärmehärtbaren Acryllacks werden sorgfältig vermischt und das erhaltene Gemisch auf Aluminiumplatten gesprüht und anschließend bei 130°C für 30 Minuten eingebrannt. Sehr kräftig rote metallisierte Beschichtungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften werden erhalten.

Beispiel 14: Ein Gemisch von 1,0 Gramm des in Beispiel 6 erhaltenen Pigments, 1,0 Gramm Antioxidans (IRGANOX 1010 von CIBA-GEIGY AG) und 1000 Gramm Polyethylen HD Granulat (VESTOLEN A 60-16, HUELS) werden in einen Glaskolben gefüllt und 15 Minuten auf einem Walzenständer vorvermischt. Das Gemisch wird dann in zwei Durchgängen auf einem Einwellen-Extruder extrudiert und das so erhaltene Granulat bei 220°C in einer Spritzformmaschine (Allround Arburg 200) zu Platten spritzgeformt, die anschließend bei 180°C 5 Minuten verdichtet werden. Die verdichteten Platten weisen kräftig gelbe Schattierungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften auf.

Beispiel 15: Ein Gemisch von 0,6 Gramm des in Beispiel 2 erhaltenen Pigments, 67 Gramm Polyvinylchlorid, 33 Gramm Dioctylphthalat, 2 Gramm Dibutylzinndilaurat und 2 Gramm Titandioxid werden auf einer Walzenmühle über 15 Minuten bei 160°C zu einer dünnen Platte verarbeitet. Die so hergestellte orange PVC-Platte ist sehr stark gefärbt und ist echt gegen Migration und Licht.

Beispiel 16: 1000 Gramm Polypropylen-Granulat (DAPLEN PT-55, Chemie LINZ) und 20 Gramm einer 50-gewichtsprozentigen Pigmentzubereitung, bestehend aus 10 Gramm des in Beispiel 5 erhaltenen Pigments und 10 Gramm Magnesiumbehenat, werden sorgfältig in einer Mischtrommel vermischt. Das so behandelte Granulat wird bei 260° bis 285°C schmelzversponnen. Gelbe Fasern mit sehr guten Licht- und Textil-Echtheitseigenschaften werden erhalten.

Beispiel 17: Dieses Beispiel erläutert den Zusatz von Diphenyl-diketopyrrolopyrrolpigment, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, in Emaillacken mit hohem Feststoffanteil.

Pigment-Dispersions-Formulierung

In ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 0,26 Liter werden 42,2 Gramm des gemäß Beispiel 1 hergestellten Pigments gegeben, gefolgt von 66,0 Gramm Acrylharz, 57,5 Gramm Xylol und 980 Gramm Diagonalstahlstäbe mit einem Durchmesser von 4 mm. Das Gemisch wird in dem Gefäß 64 Stunden auf einer Walzenmühle vermahlen. Die Dispersion enthält 28 % Pigment und 56 % Feststoffe bei einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 1,0.

Herstellung von Katalysator und Stabilisator-Lösung

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 4,2 Litern, ausgestattet mit einem Flügelrührer, wird mit 755 Gramm Essigsäureethylester, 1177 Gramm UV-Schutzlösung (enthält Benzotriazol UV-Absorber-TINUVIN 1130 von CIBA-GEIGY Corp.) und 47,9 Gramm einer Aminlösung (N-Propylamin in Xylol, Methanol, Butanol) beschickt. Ein Gemisch von 34,8 Gramm Methanol und 113,8 Gramm Dodecylbenzolsulfonsäure wird zugegeben und die erhaltene Lösung 20 Minuten gerührt.

Anstrichformulierung

36,2 Gramm der vorstehend beschriebenen Pigment-Dispersion, 39,6 Gramm Acrylharz, 28,4 Gramm Melaminharz und 20,8 Gramm der Katalysator- und Stabilisator-Lösung werden vermischt und mit Xylol zu einer Sprühviskosität von 13–17 Sekunden unter Verwendung eines FORD-Tiegels Nr. 4 verdünnt. Der Anstrichstoff (Purton) wird auf ein grundiertes Aluminiumblech gesprüht, Umgebungsluft für 10 Minuten ausgesetzt und 30 Minuten bei 130°C im Ofen wärmebehandelt.

Die so erhaltene orange farbene Beschichtung zeigt ausgezeichnete Wetterbeständigkeit. Verglichen mit einem in ähnlicher Weise hergestellten Anstrich, jedoch unter Verwendung von unbehandeltem Ausgangsmaterial 3,6-Diphenyl-1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrrol als Pigment, zeigt der die vorliegende Erfindung wiedergebende Anstrich eine höhere Opazität, höhere Farbstärke und eine größere Sättigung, gezeigt durch nachstehende instrumentelle Farbablesungen, erhalten mit einem Spektrophotometer unter Verwendung eines D 65-Normlicht-Leuchtkörpers, C.I.E. Laborskale und 10° Normalbeobachter, einschließlich Spiegelkomponente, (ausgedrückt in L,A,B-Farbvektoren).

Die hauptsächliche Änderung im Aussehen (&Dgr;E) ist auf höhere Sättigung und Farbtonverschiebung zurückzuführen. Das Produkt von Beispiel 1 ist gelber als das Ausgangsmaterial, wiedergegeben durch den B-Wert, der um 3,8 Einheiten positiver ist. Es gibt auch einen Unterschied in der Helligkeit, wobei das Ausgangsmaterial dunkler ist, wiedergegeben durch einen Unterschied von 3,0 Einheiten in den L-Werten. Außerdem ist der A-Wert von Beispiel 1, bezogen auf das Ausgangsmaterial, um 3,2 Einheiten größer, was somit eine viel stärkere Intensität oder Brillanz zeigt.

Zusammengefasst ist ersichtlich, dass diese Erfindung ein neues Konditionierungsverfahren zur Umwandlung von unbehandelten Pigmenten zu einer Pigmentform bereitstellt. Variationen können hinsichtlich Verhältnissen, Verfahren und Materialien, ohne vom Schutzbereich der Erfindung, der durch die nachstehenden Ansprüche definiert wird, abzuweichen, ausgeführt werden.


Anspruch[de]
Verfahren zur Umwandlung eines unbehandelten organischen Pigments, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diketopyrrolopyrrolen, unsubstituierten Chinacridonen, substituierten Chinacridonen, Isoindolinonen, Indanthron, Dioxazinen, Anthrachinonen, Isoindolinen, festen Lösungen, die zwei oder mehrere dieser Pigmenteinheiten enthalten, und Azopigmenten, zu einer Pigmentform, das im Wesentlichen aus Vorvermahlen des unbehandelten Pigments, In-Kontakt-Bringen des vorvermahlenen Pigments mit einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb etwa 50°C für einen Zeitraum, der ausreicht, um eine Pigmentteilchengröße zu erhalten und Gewinnen der Pigmentform besteht, ohne den Bedarf für Säure oder Base oder zusätzliches Vermahlen jeder Art. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten Chinacridonen, substituierten Chinacridonen, festen Lösungen von Chinacridon, Diketopyrrolopyrrolen, festen Lösungen von Chinacridon/Diketopyrrolopyrrol, Anthrachinonen, Isoindolinen, Dioxazinen und Azopigmenten. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diketopyrrolopyrrolen, Indanthron, Isoindolinonen, Azopigmenten, Diaxazinen, Gamma-Chinacridon, fester Lösung von Chinacridon/2,9-Dichlorchinacridion und fester Lösung von 2,9-Dichlorchinacridon/Diketopyrrolopyrrol. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polare Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, N-Methylformamid, Tetramethylensulfon und Dimethylsulfoxid. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das polare Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid ist. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das polare Lösungsmittel Dimethylsulfoxid ist. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polare Lösungsmittel in einer Menge vom 5 bis 20fachen des Gewichtes an vorvermahlenem Pigment vorliegt. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kontakttemperatur 10–40°C ist. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Kontakttemperatur 20–28°C ist. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine zur Inhibierung des Teilchenwachstums wirksame Menge eines Inhibitors für das Wachstum von Pigmentteilchen zu dem Gemisch aus vorvermahlenem Pigment/polarem Lösungsmittel gegeben wird. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Inhibitor für das Wachstum der Pigmentteilchen eine Sulfonsäure, ein Phthalimidomethyl-, Imidazolylmethyl-, Pyrazolylmethyl- oder Dialkylaminoalkylsulfonamidderivat des organischen Pigments ist. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Inhibitor für das Teilchenwachstum Chinacridon-Monosulfonsäure ist. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Inhibitor für das Teilchenwachstum in einer Konzentration von 0,05 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Pigments, vorliegt. Verfahren zur Umwandlung eines unbehandelten Perylenpigments in eine Pigmentform, bestehend im Wesentlichen aus dem Vorvermahlen des unbehandelten Pigments, wobei die vermahlene Gemischzusammensetzung 75 bis 85 % unbehandeltes Pigment und 15 bis 25 % wasserfreies Na2SO4 ist, In-Kontakt-Bringen des vorvermahlenen Pigments mit einem polaren Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, N-Methylformamid, Tetramethylensulfon und Dimethylsulfoxid, bei einer Temperatur unterhalb 50°C für einen Zeitraum, der ausreicht, um eine Pigmentteilchengröße für 5 Minuten bis 20 Stunden zu erhalten und Gewinnen der Pigmentform.






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