Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid, die eine erhöhte Lichtstabilität aufweist. Sie betrifft ganz besonders eine Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid, die ein schwarzes Pigment umfaßt.

Die Zusammensetzungen auf der Basis von thermoplastischem Material, die verstärkende Füllstoffe umfassen oder auch nicht, werden bei der Herstellung von verschiedenen Formgußteilen verwendet, wie von Teilen für elektrische Verbindungen, Teilen von thermischen Motoren wie den Motoren von Kraftfahrzeugen, verschiedenen Teilen, die an den Körpern von unterschiedlichen Apparaturen fixiert sind oder einen Teil von diesen bilden. Als Beispiel kann man die Schalttafeln der verschiedenen Haushaltsgeräte nennen oder Elemente, die im Fahrgastraum eines Fahrzeuges oder an dessen Karosserie befestigt sind. So können die Schalen von Rückspiegeln, die Handgriffe oder die Elemente des Armaturenbrettes durch Formgießen einer Zusammensetzung auf der Basis von thermoplastischem Material hergestellt werden.

Unter den thermoplastischen Materialien werden die Polyamide für die Herstellung von Teilen verwendet, die gesteigerte mechanische Eigenschaften und/oder eine höhere Temperaturbeständigkeit erfordern.

Es wird für die Teile, die ständig dem Licht und/oder der Witterung ausgesetzt sind, eine Widerstandsfähigkeit gegenüber diesen Elementen gefordert, das heißt, eine Beibehaltung der Eigenschaften des Materials nach der Exposition gegenüber Licht und/oder Witterungseinflüssen.

Das Dokument DE 3705226 beschreibt Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid, die ein schwarzes Pigment (Aktivkohle) und ein Polyamid 6I umfassen, um insbesondere die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Witterung und dem Angriff durch Salze wie Calciumchlorid zu verbessern.

Unter den thermoplastischen Materialien besitzen die Polyamide eine viel geringere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff von Licht und/oder der Witterung als beispielsweise die thermoplastischen Polyester.

Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polyamid-Zusammensetzung vorzuschlagen, die eine verbesserte Stabilität ihrer Eigenschaften unter der Einwirkung von Licht und/oder der Witterung aufweist, die beispielsweise in der Nähe von denen des Polyesters liegen.

Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung eine Zusammensetzung vor, gebildet durch:

• – eine thermoplastische Matrix, bestehend aus einem semikristallinen Polyamid, ausgewählt unter Polyamid 6, Polyamid 6.6 oder Copolyamid 6.6/6,
• – thermische Stabilisatoren,
• – Pigmente, unter ihnen mindestens ein schwarzes Pigment, wobei das genannte schwarze Pigment mindestens ein schwarzes Pigment mineralischen Ursprungs umfasst,
• – mindestens eine Verbindung, welche die Einwirkung des Lichtes und/oder von UV-Strahlen auf den Abbau des polymeren Materials, das die Matrix der Zusammensetzung bildet, verringert,
• – eine Verbindung, welche die Geschwindigkeit der Kristallisation der thermoplastischen Matrix verringert, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Polyole und Produkte der Kondensation von Anilin mit Nitrobenzol,
• – gegebenenfalls einen verstärkenden Füllstoff, gewählt aus der Gruppe, die umfasst: Glasfasern, Kohlenstofffasern, Fasern aus thermostabilem Polymer, Kaolin, Talk, Glimmer, und
• – gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie sie bei der Herstellung von Polyamid-Zusammensetzungen verwendet werden, die dazu vorgesehen sind, gegossen zu werden, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Gleitmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, Kernbildungsmittel und Mittel zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit.

Die Zusatzstoffe, welche die Einwirkung von Strahlung auf den Abbau der polymeren Matrix verringern, umfassen antioxidierende Verbindungen und/oder sogenannte Anti-UV-Verbindungen, die Strahlung wie UV-Strahlen absorbieren.

Diese Zusatzstoffe sind beispielsweise in dem Werk mit dem Titel "Oxidation, Inhibition in Organic Materials", herausgegeben von Jan Pospisil und Peter P. Klemchuk (1990), oder in der Europäischen Patentanmeldung No. 0 610 155 beschrieben.

Beispielsweise kann man als für die Erfindung geeignete antioxidierende Verbindungen die Monophenole, unsubstituiert oder substituiert durch Alkylgruppen wie das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder Analoge; die Hydrochinone, unsubstituiert oder substituiert durch Alkylgruppen wie das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol; die hydroxylierten Thiophenylether wie das 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol); die Bisphenole, unsubstituiert oder substituiert durch Alkylgruppen wie das 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol); die Verbindungen des Benzols wie das 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol; die acylierten Aminophenole; die sterisch sperrigen Amine wie das N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin, 1,4-Benzothiazin oder Analoge nennen.

Man kann ebenfalls sogenannte "sekundäre" Antioxidantien verwenden wie die Phosphite, die aromatischen oder aliphatischen Phosphonite, die Alkalisalze von Phenylphosphonsäure oder hypophosphoriger Säure.

Als lichtstabilisierende oder UV-Strahlen absorbierende Verbindungen kann man beispielsweise die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole wie das 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol oder Analoge; die 2-Hydroxy-benzophenone wie das 3,3'-Methylen-bis-(2-hydroxy-4-methoxybenzophenon); die substituierten oder unsubstituierten Ester von Benzoesäuren wie das Bis-(4-tert.-butyl-benzoyl)-resorcinol; die Acrylate; die sterisch sperrigen Amine; die Diamide von Oxalsäure, die Hydroxyphenyl-S-triazine und die Nickelverbindungen wie die Komplexe von Nickel mit 2,2'-Thio-bis-4-(1,1,3,3-teramethylbutyl)-phenol nennen.

Wenn einer dieser Zusatzstoffe in der Zusammensetzung anwesend ist, so liegt seine gewichtsmäßige Konzentration zwischen einschließlich etwa 0,05 % und 5 %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

In dem Fall, wo diese zwei Kategorien von Verbindungen anwesend sind, was eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, beträgt die gewichtsmäßige Gesamt-Konzentration an diesen Verbindungen zwischen einschließlich etwa 0,10 % und 5 %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung umfasst die Zusammensetzung einen Zusatzstoff, der die Geschwindigkeit der Kristallisation des Polymers und ganz besonders des Polyamids, das die Matrix bildet, verringert. Dieser Zusatzstoff ermöglicht es, den Zustand der Oberfläche des gegossenen Teils und ebenfalls das Aussehen der Oberfläche des Teils nach der Exposition gegenüber Strahlungseinflüssen wie Licht und/oder Witterung zu verbessern.

Die Verbindungen, welche die Kristallisation verringern, werden unter den Produkten der Kondensation von Anilin mit Nitrobenzol oder Polyolen, wie Glycol oder den Polyolen ausgewählt.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung ist die Verbindung, welche die Kristallisationsgeschwindigkeit verringert, ein Produkt der Kondensation von Anilin mit Nitrobenzol und ganz besonders von Nigrosin oder seinen Derivaten wie Nigrosin-Hydrochlorid.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung beträgt die massenmäßige Konzentration an schwarzem Pigment mineralischen Ursprungs mindestens gleich etwa 0,05 % der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise zwischen einschließlich etwa 0,1 % und 2 %.

Die thermischen Stabilisatoren sind solche, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Polyamide verwendet werden, wie die Assoziationen Metall/Halogen, beispielsweise das System Kupferiodid, Kaliumiodid. Diese Verbindungen sind in einer gewichtsmäßigen Konzentration zwischen 0,03 % und 1 % des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung anwesend.

Wenn der Zusatzstoff, der die Kristallisationsgeschwindigkeit verringert, Nigrosin oder eines seiner Derivate ist, so beträgt die gewichtsmäßige Gesamtkonzentration an Nigrosin und an schwarzem Pigment mineralischen Ursprungs vorteilhafterweise mindestens gleich 0,10 % der Gesamtzusammensetzung, vorteilhafterweise zwischen einschließlich etwa 0,15 und 0,5 %.

In den anderen Fällen ist der Zusatzstoff, der die Kristallisationsgeschwindigkeit verringert, in einer gewichtsmäßigen Konzentration von mindestens gleich 0,5 % und vorteilhafterweise zwischen einschließlich 1 % und 10 % der Gesamtzusammensetzung anwesend.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können ebenfalls andere Pigmente umfassen, um Zusammensetzungen mit verschiedenen Farben zu erhalten, insbesondere weiße Pigmente für die Herstellung von Teilen mit grauer Farbe.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können einen verstärkenden Füllstoff umfassen, bestehend aus mineralischen Fasern wie Glasfasern, Kohlenstofffasern und/oder aus organischen Fasern wie Fasern aus thermostabilem Polymer, beispielsweise Fasern aus Poly(p-phenylen-terephthalamid), oder mineralischen Teilchen wie Kaolin, Talk oder Glimmer. Sie können ebenfalls deren Mischungen umfassen.

Die Zusammensetzung der Erfindung weist ein sehr gutes Aussehen der Oberfläche auf, das heißt, daß die Füllstoffe und die Pigmente nicht an der Oberfläche des Teiles erscheinen.

Die gewichtsmäßige Konzentration an verstärkendem Füllstoff kann hoch sein und insbesondere über 10 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.

Die Zusammensetzung kann ebenfalls andere Zusatzstoffe umfassen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polyamid-Zusammensetzungen verwendet werden, die für das Formgießen vorgesehen sind, gewählt aus der Gruppe, die Gleitmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, Kernbildungsmittel und Mittel zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit umfasst.

Die Polyamide der Erfindung sind die Polyamide 6.6, die Polyamide 6 und die Copolyamide 66/6.

Die Zusammensetzungen der Erfindung werden durch klassische Verfahren des Vermischens der verschiedenen Zusatzstoffe erhalten, entweder durch Vermischen im geschmolzenen Medium in einem Mischer oder durch Passage in einem Extruder mit Einzel- oder Doppelschnecke.

Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung, auch als Compound bezeichnet, wird vorteilhafterweise in Form von Granulaten hergestellt, erhalten durch Zerschneiden von einem oder mehreren Strängen, die am Ausgang des Extruders gebildet werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird mindestens ein Teil der Pigmente und der Zusatzstoffe dem Polyamid in Form einer Meistermischung zugesetzt, deren Matrix ein Polyamid von gleicher Beschaffenheit wie die der Zusammensetzung oder auch von diesem Polyamid verschieden ist, und in dem die Pigmente und/oder die Zusatzstoffe in einer hohen Konzentration vorliegen, die bis zu 50 Gew.-% reichen kann. Dieses Verfahren ermöglicht eine bessere Dispersion der Zusatzstoffe und Pigmente in der Zusammensetzung. Die gegossenen Teile werden durch Formgebung des Compounds nach üblichen Techniken des Formgießens erhalten, wie Spritzgießen, Blasspritzen, Gasspritzen, Druckspritzen, Mehrmaterialspritzen oder analoge Verfahren.

Die Eigenschaften der Zusammensetzungen werden nach den folgenden Methoden bestimmt:

• – Viskositätsindex: dieser Index wird an einer Lösung des Polymers, die 0,5 g Polymer enthält, gelöst in 100 ml eines Lösungsmittels Ameisensäure/Wasser (90/10), und bei einer Temperatur von 25 °C gemessen, gemäß der Norm ISO 307/1984/015.
• – Temperatur der Kristallisation bei Abkühlung: Bestimmung durch die Methode D.S.C gemäß der Norm ISO 1218, während der Abkühlung des zuvor geschmolzenen Polymers.
• – Kerbschlagzähigkeit: Bestimmung durch die Messung der Schlagfestigkeit Charpy "lisses" gemäß der Norm ISO 179/1eU.
• – Aussehen der Oberfläche der gegossenen Teile: dieses Aussehen wird durch visuelles Einschätzen und Vergleich mit einem Kontrollkörper mit guter Oberfläche bewertet, der als Referenz dient. Für diese Bewertung stellt man ein Teil mit einem Aussehen vom Typ "Kasten" ("carter") durch langsame Injektion her.
• – Stabilität gegenüber der Exposition in UV-Strahlung (Xenotest): diese Stabilität wird durch Verwendung von Apparaturen zur künstlichen Sonneneinstrahlung gemessen: XENOTEST oder WEATHER-O-METER ATLAS CI35. Die Widerstandsfähigkeit der Farbe wird mit Bezug auf die Graustufenskala bewertet, in Übereinstimmung mit der französischen Norm NF G07-011. Die Dauer des Versuches wird im Verhältnis zu einer Blauskala definiert, die mehrere Probestücke umfaßt, in Übereinstimmung mit der französischen Norm NF G07-012.

Während jedes Zyklus wird die Probe 3 Minuten lang mit Wasser besprüht, und zwar alle 20 Minuten lang, wobei die Sprühdauer bis 23 Minuten reicht, alle 6 Stunden lang. Die Probe wird 21 Stunden lang beleuchtet und anschließend während 3 Stunden dem Licht nicht ausgesetzt. Diese Verfahrensweise wird mit dem WEATHER-O-METER angewendet.

Die nachstehenden, nur als Hinweis angegebenen Beispiele werden die Erfindung und ihre Vorteile veranschaulichen.

In den nachstehenden Beispielen sind, außer bei gegenteiliger Erwähnung, die Konzentrationen in Gewichtsprozent an Verbindung ausgedrückt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen werden durch Einspeisung eines Polyamides in Form von Granulaten und der verschiedenen Zusatzstoffe, die die herzustellende Zusammensetzung bilden, in einen Extruder mit Doppelschnecke erhalten. Die Bedingungen des Vermischens sind so, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Compounds auf der Basis von Polyamid angewendet werden.

Im allgemeinen werden die Pigmente in Form von einer oder mehreren Masterbatches eingespeist, das heißt, von einer Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid, die eine erhöhte Konzentration an Pigment umfaßt. Diese Art des Eintragens der Pigmente ist nur eine bevorzugte Form.

Diese Masterbatches können außerdem andere Zusatzstoffe enthalten wie Wärmestabilisatoren, Gleitmittel oder Analoge.

Die verschiedenen, in den nachstehenden Versuchen verwendeten Bestandteile sind:

• – Copolyamid 66/6 in einem Verhältnis von 90/10
• – Glasfasern
• – KI
• – CuI
• – mineralisches Schwarz:
• • Schwarz Monarch, gehandelt von der Firma CABOTT
• – Kristallisationsverzögerer:
• • PA 6 (Beispiel 10)
• • Oisol black N (Nigrosin BASE), gehandelt von der Firma BAYER (Beispiele 7 und 9)
• • Noir Spirit BB (Nigrosin-Hydrochlorid), gehandelt von der Firma SIMPSON (andere Beispiele)
• – Antioxidans
• • Irganox 1098 (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiele 1, 2, 3, 5, 10)

• • Irgafox 168 (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiel 6)

• – Lichtstabilisator
• • TINUVIN 770 (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiele 1, 2, 3, 4)

• • TINUVIN 1577 (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiel 10, in Mischung mit TINUVIN 770 in einem Verhältnis 1577/770 von 1/2)

• – gemischte Stabilisatoren
• • Tinuvin B 1166 FF (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiele 7, 8, 9)

Die Granulate von jeder Zusammensetzung wurden gegossen, um einerseits Probekörper herzustellen, an denen die mechanischen Eigenschaften und die Widerstandsfähigkeit gegenüber UV-Strahlen gemessen werden, und andererseits um Teile zur Bewertung des Zustandes der Oberfläche zu erhalten.

Die Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung und ihre Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Das Beispiel 10 umfaßt ebenfalls ein weißes Pigment, zusammengesetzt aus TiO₂ mit einer Konzentration von 0,095 Gew.-%. Die Zusammensetzung besitzt eine graue Farbe.

Es wurden im Hinblick auf das UV-Alterungsverhalten Versuche mit den kommerziellen Zusammensetzungen auf der Basis einer Matrix von Butylenglycol-polyterephthalat durchgeführt.

So besitzt die Zusammensetzung, gehandelt von der Firma AKZO unter dem Namen "ARNITE TV 4460 K" in grauer Farbe, die Benotung 4/5 nach 6 Alterungszyklen.

In gleicher Weise besitzt die Zusammensetzung T 29000 V 30, gehandelt von der Firma Rhône-Poulenc Chimie, die Benotung 4/5 nach 6 Alterungszyklen.

Diese Versuche zeigen, daß die Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung, die als thermoplastische Matrix ein Polyamid umfassen, eine Widerstandsfähigkeit gegenüber der Exposition an Licht in der gleichen Größenordnung besitzen wie sie die Zusammensetzungen mit einer Matrix aus Polyester aufweisen und sogar mit diesen äquivalent sind.