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Dokumentenidentifikation DE102006015708A1 11.10.2007
Titel Verfahren und Vorrichtung zur überkritischen Naßoxidation
Anmelder Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 München, DE;
Siemens AG, 80333 München, DE
Erfinder Heck, Lothar, Dipl.-Ing., 76448 Durmersheim, DE;
Kemna, Andreas, Dr. Ing., 91054 Erlangen, DE
Vertreter LICHTI Patentanwälte, 76227 Karlsruhe
DE-Anmeldedatum 04.04.2006
DE-Aktenzeichen 102006015708
Offenlegungstag 11.10.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.10.2007
IPC-Hauptklasse C07B 33/00(2006.01)A, F, I, 20060404, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C07B 37/06(2006.01)A, L, I, 20060404, B, H, DE   B01J 3/04(2006.01)A, L, I, 20060404, B, H, DE   B01J 4/00(2006.01)A, L, I, 20060404, B, H, DE   A62D 3/00(2006.01)A, L, I, 20060404, B, H, DE   B01J 19/00(2006.01)A, L, I, 20060404, B, H, DE   B01J 19/32(2006.01)A, L, I, 20060404, B, H, DE   
Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur überkritischen Naßoxidation eines zumindest teilweise oxidierbare Stoffe oder Stoffgemische enthaltenden oder gänzlich aus solchen gebildeten Eduktes vorgeschlagen, indem das Edukt in einem Reaktor in Gegenwart von Wasser und eines Oxidationsmittels, insbesondere Sauerstoff, unter sowohl für Wasser als auch für das Oxidationsmittel überkritischen Bedingungen zur Umsetzung gebracht wird. Um für einen möglichst geringen Energiebedarf des Verfahrens zu sorgen, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß zumindest ein Teil des dem Edukt zugesetzten Wassers dadurch unmittelbar durch die bei der exothermen Oxidationsreaktion frei werdende Wärme auf eine sowohl für das Wasser als auch für das Oxidationsmittel überkritische Temperatur erhitzt wird, indem das Wasser vor dem Zusetzen zu dem Edukt entlang einer Wandung des Reaktionsraumes des Reaktors, in welchem die überkritische Naßoxidation durchgeführt wird, geleitet wird, was vorzugsweise im Gegenstrom geschieht. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens sowie einen Reaktor einer solchen Vorrichtung.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur überkritischen Naßoxidation eines zumindest teilweise oxidierbare Stoffe oder Stoffgemische enthaltenden oder gänzlich aus solchen gebildeten Eduktes, indem das Edukt in einem Reaktor in Gegenwart von Wasser und wenigstens eines Oxidationsmittels, insbesondere Sauerstoff, unter sowohl für Wasser als auch für das Oxidationsmittel überkritischen Bedingungen zur Umsetzung gebracht wird. Sie bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung zur überkritischen Naßoxidation eines zumindest teilweise oxidierbare Stoffe oder Stoffgemische enthaltenden oder gänzlich aus solchen gebildeten Eduktes, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens der vorgenannten Art, mit wenigstens einem Reaktor, in welchem das Edukt in Gegenwart von Wasser und wenigstens eines Oxidationsmittels, insbesondere Sauerstoff, unter sowohl für Wasser als auch für das Oxidationsmittel überkritischen Bedingungen zur Umsetzung bringbar ist, sowie auf einen Reaktor einer solchen Vorrichtung.

Die überkritische Naßoxidation stellt ein bekanntes und insbesondere zur Entsorgung von vornehmlich organischen Abfall- und Schadstoffen in fester, flüssiger, gasförmiger oder suspendierter Form geeignetes Verfahren dar. Dabei werden die zu oxidierenden Stoffe in einem aus überkritischem Wasser gebildeten Reaktionsmedium in Gegenwart eines ebenfalls überkritischen Oxidationsmittels, in der Regel Sauerstoff, oxidiert, wobei idealerweise eine praktisch vollständige Oxidation zu Kohlendioxid und Wasser erzielt wird. Von Vorteil ist insbesondere der während einer verhältnismäßig kurzen Reaktionszeit erzielbare sehr hohe Umsatz aufgrund des innigen Kontaktes des in überkritischem Wasser praktisch unbegrenzt löslichen Oxidationsmittels mit den zu oxidierenden Stoffen. Auf diese Weise können selbst schwer handhabbare Stoffe, z.B. Explosivstoffe, Oxidatoren etc., ohne Detonationsgefahr entsorgt werden und fallen praktisch keine schädlichen oder gar toxischen Nebenprodukte infolge unvollständiger Verbrennung an, wie es bei reinen Feuerungsprozessen häufig der Fall ist. Beispielhaft sei auf die bei der unvollständigen Verbrennung von halogenhaltigen organischen Verbindungen, wie beispielsweise chlorierten Polymeren, gegebenenfalls gebildeten, als "Seveso-Gift" bekannt gewordenen 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin und 2,3,7,8-Tetrachlordibenzofuran verwiesen.

Ein Nachteil der überkritischen Naßoxidation besteht indes in ihrem verhältnismäßig hohen Energiebedarf, um einen überkritischen Zustand sowohl des Reaktionsmediums Wasser als auch des Oxidationsmittels (d.h. des Reaktionspartners), insbesondere Sauerstoff, während der Reaktion sicherzustellen. Während der überkritische Punkt für Sauerstoff etwa –118°C (155°K) und etwa 50,35 bar (5,035 MPa) beträgt, liegt der überkritische Punkt von Wasser bei etwa 374°C (647°K) und etwa 221,2 bar (22,12 MPa). Dabei ist dafür Sorge zu tragen, daß bei der gesamten Oxidationsreaktion die überkritischen Bedingungen aufrechterhalten werden, da andernfalls infolge der bei der exothermen Oxidationsreaktion frei werdenden Wärme eine hohe Explosionsgefahr aufgrund freien Sauerstoffs besteht, welcher bei unterkritischen Bedingungen durch Entmischung des Sauerstoffs aus dem Wasser freigesetzt wird.

Gemäß dem Stand der Technik werden zu diesem Zweck die Reaktanden, d.h. die zu oxidierenden Stoffe und das Oxidationsmittel, sowie das Wasser mittels externer Wärmetauscher auf eine überkritische Temperatur erhitzt und komprimiert, wobei zu dieser Erhitzung teilweise die bei der Abkühlung der aus dem Reaktor abgeführten Produkte diesen entzogene Wärme genutzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung sowie einen Reaktor einer solchen Vorrichtung zur überkritischen Naßoxidation der eingangs genannten Art auf einfache und kostengünstige Weise dahingehend weiterzubilden, daß sich ein geringerer Energiebedarf ergibt.

In verfahrenstechnischer Hinsicht wird diese Aufgabe bei einem gattungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß zumindest ein Teil des dem Edukt zugesetzten Wassers dadurch unmittelbar durch die bei der exothermen Oxidationsreaktion frei werdenden Wärme auf eine sowohl für das Wasser als auch für das Oxidationsmittel überkritische Temperatur erhitzt wird, indem das Wasser vor dem Zusetzen zu dem Edukt entlang einer Wandung des Reaktionsraumes des Reaktors, in welchem die überkritische Naßoxidation durchgeführt wird, geleitet wird.

In vorrichtungstechnischer Hinsicht sieht die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe bei einer gattungsgemäßen Vorrichtung ferner vor, daß zumindest ein Teil der den Reaktionsraum begrenzenden Wandung des Reaktors als Wärmetauschfläche ausgebildet ist, wobei an der dem Reaktionsraum abgewandten Seite dieser Wandung ein Zuführraum angeordnet ist, welcher mit einem Einlaß zum Einspeisen von Wasser und mit einem in den Reaktionsraum mündenden Auslaß ausgestattet ist.

Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung mit einem direkten Wärmeaustausch der bei der exothermen Oxidationsreaktion frei werdenden Wärme mit dem auf eine überkritische Temperatur zu erhitzenden Wassers über eine den Reaktionsraum des Reaktors begrenzende Wandung wird eine erheblich günstigere Energiebilanz erzielt als beim Stand der Technik mittels externer Wärmetauscher der Fall ist. Dabei ist in der Regel gar eine Vorheizung des Reaktionsmediums Wasser ganz entbehrlich bzw. ist eine solche lediglich dann erforderlich, wenn der Reaktor angefahren wird, d.h. wenn die überkritische Oxidationsreaktion gestartet wird. Aufgrund der direkten, in den Reaktor integrierten Kopplung der Erhitzung des Reaktionsmediums mit der bei der exothermen Oxidation frei werdenden Wärme bzw. der hierdurch erzeugten Abkühlung der Reaktionsprodukte ist es insbesondere möglich, die als Wärmetauschfläche zwischen dem eigentlichen Reaktionsraum des Reaktors und dem Zuführraum sehr dünn und den äußeren, sowohl den Zuführraum als auch den Reaktionsraum begrenzenden Reaktormantel mit einer im Hinblick auf die notwendigen Drucken hinreichenden Dicke auszubilden, so daß ein sehr hoher Wärmeübergang zwischen dem dem Reaktor aufgegebenen Wasser im Zuführraum und den bereits im Reaktionsraum befindlichen Produkten erzielt werden kann. Demgegenüber muß gemäß dem Stand der Technik der lediglich einen Reaktionsraum umfassende Reaktor so dickwandig ausgestaltet sein, daß er den erforderlichen Drucken widersteht, so daß sich in diesem Fall selbst dann, wenn ein externer Wärmetauscher außenseitig mit dem Reaktor gekoppelt wird, ein höherer Wärmeverlust ergibt.

Aufgrund des geringen Wärmeverlustes ist es erfindungsgemäß insbesondere möglich, daß im wesentlichen die gesamte Menge an dem Edukt zugesetztem Wasser dadurch unmittelbar durch die bei der exothermen Oxidationsreaktion frei werdenden Wärme auf eine sowohl für das Wasser als auch für das Oxidationsmittel überkritische Temperatur erhitzt wird, indem das Wasser vor dem Zusetzen zu dem Edukt entlang einer Wandung des Reaktionsraumes des Reaktors, in welchem die überkritische Naßoxidation durchgeführt wird, geleitet wird. Mit "im wesentlichen die gesamte Menge an Wasser" ist in diesem Fall die als Reaktionsmedium erforderliche Wassermenge angesprochen abzüglich gewisser Anteile von Wasser, welche zweckmäßig mit dem Oxidationsmittel vorgemischt und/oder bereits den Edukten zugesetzt wird, um diesen eine gute Fließfähigkeit zu verleihen, sie beispielsweise zu lösen oder zu suspendieren. So macht es das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auch möglich, zu oxidierende Stoffe in Form von Klärschlamm oder auch in Form von vorzerkleinerten Feststoffen, wie Kunststoffabfällen, Platinen und dergleichen, einzusetzen, welchen gegebenenfalls ein gewisser Anteil an Wasser zugesetzt wird, um für eine einwandfreie Fließfähigkeit zu sorgen. Ferner ist es aufgrund der erfindungsgemäß äußerst günstigen Energiebilanz möglich, die überschüssige exotherme Reaktionsenergie, z.B. in Form von Dampf, in dem Reaktor zurückzugewinnen und gegebenenfalls in andere Energien, wie elektrische Energie, umzuwandeln.

Um die erfindungsgemäß zur Verfügung gestellte Wärmetauschfläche bestmöglich zu nutzen, ist es von Vorteil, wenn das Wasser vor dem Zusetzen zu dem Edukt im wesentlichen entlang dem gesamten Umfang des Reaktionsraumes des Reaktors geführt wird. Der Zuführraum des Reaktors der Vorrichtung erstreckt sich in diesem Fall folglich im wesentlichen um den gesamten Umfang des Reaktionsraumes des Reaktors.

Sofern das Verfahren kontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt wird, d.h. wenn die überkritische Oxidationsreaktion in strömendem Medium stattfindet, sieht eine weiterhin vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens vor, daß das Wasser bezüglich der Strömungsrichtung des Eduktes in dem Reaktor anläßlich der überkritischen Oxidationsreaktion im Gegenstrom geführt wird. Hieraus ergeben sich die als solche aus Gegenstromwärmetauschern bekannten Verbesserungen des Wärmeübergangs aufgrund eines gegenüber einem Gleichstrom höheren Temperaturgradienten.

Bei dem Reaktor einer entsprechenden Vorrichtung ist in diesem Fall der Einlaß des Zuführraumes im Bereich der entgegengesetzten Seite eines in den Reaktionsraum des Reaktors mündenden Einlasses für das zu oxidierende Edukt angeordnet, wobei der in den Reaktionsraum mündende Auslaß des Zuführraumes insbesondere im Bereich des in den Reaktionsraum des Reaktors mündenden Einlasses für das zu oxidierende Edukt und/oder für das Oxidationsmittel angeordnet ist, um dort für eine innige Vermischung derselben zu sorgen. Der in den Reaktionsraum mündende Auslaß des Zuführraumes kann dabei z.B. von einem in der als Wärmetauschfläche dienenden Wandung des Reaktors angeordneten Ringspalt gebildet sein.

Gemäß einer insbesondere bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß das Wasser im Steigstrom geführt wird, während das Edukt in dem Reaktor anläßlich der überkritischen Oxidationsreaktion im Sinkstrom geführt wird. Auf diese Weise werden Ablagerungen in dem Reaktor, wie beispielsweise mineralische Ablagerungen aus in den zu oxidierenden Stoffen oder auch in dem Wasser enthaltenen Mineralien oder Salzen, zuverlässig verhindert und kann der vorzugsweise im wesentlichen rohrförmige Reaktionsraum des Reaktors mit einem verhältnismäßig kleinen Durchmesser ausgebildet werden, ohne Gefahr zu laufen, infolge solcher Ablagerungen, z.B. in Form einer Kalkschicht, zu verblocken. Ein solcher, relativ kleiner Durchmesser ist wiederum im Hinblick auf den Wärmeübergang über die als Wärmetauschfläche dienende Wandung und ferner im Hinblick auf eine hohe Strömungsgeschwindigkeit in dem Reaktor günstig, wobei letztere zur Erzielung eines innigen Kontaktes der Edukte mit dem überkritischen Oxidationsmittel sowie zur Suspendierung in dem überkritischen Wasser wünschenswert ist. Sofern gemäß dem Stand der Technik zur überkritischen Naßoxidation diskontinuierlich arbeitende Rührkesselreaktoren oder auch kontinuierliche Rohrreaktoren eingesetzt werden, durch welche die Edukte im wesentlichen waagrecht in Form einer Pfropfströmung hindurch geleitet werden, kommt es je nach Edukt, z.B. bei der Oxidation von Klärschlamm oder anderen Mineralien enthaltenden Stoffen, häufig zu einem allmählichen Zusetzen des Reaktors, was zu einem erheblichen Reinigungsaufwand und zu Standzeiten der Anlage führt. Um dies zu vermeiden, kann es insbesondere günstig sein, wenn das Edukt in dem Reaktor anläßlich der überkritischen Oxidationsreaktion in einem im wesentlichen vertikalen Sinkstrom geführt wird.

In vorrichtungstechnischer Hinsicht ist in diesem Zusammenhang vorzugsweise vorgesehen, daß der Reaktor im wesentlichen vertikal angeordnet ist, wobei der Einlaß des Zuführraumes insbesondere im unteren Bereich des Reaktors angeordnet ist. Der in den Reaktionsraum des Reaktors mündenden Einlaß für das zu oxidierende Edukt und/oder für das Oxidationsmittel sowie der in den Reaktionsraum mündende Auslaß des Zuführraumes sind dann zweckmäßig im oberen Bereich des Reaktors angeordnet, so daß die Edukte dem Reaktor von oben zugesetzt und im Bereich des Einlasses mit dem aus dem Zuführraum einströmenden Wasser vermischt werden. Im Falle einer umgekehrten Führung der Eduktströme, bei welcher das Wasser von oben in den Zuführraum und die Edukte von unten in den Reaktionsraum eingeleitet werden, ist zwar auch ein Gegenstrom des Wassers im Zuführraum bzw. der Reaktionsmischung im Reaktionsraum gegeben, doch hat sich die Speisung des Reaktionsraumes von oben hinsichtlich zur Vermischung erwünschter Verwirbelungen und hinsichtlich der Ausbildung einer flammenförmigen Reaktionszone als zweckmäßiger erwiesen. Bei einer zwar grundsätzlich möglichen Speisung des Reaktors von unten schnürt soch die Reaktionszone infolge Auftrieb stark ein, was zu einer inhomogenen Temperaturverteilung und folglich zu unvollständigen Umsätzen führen kann und ferner den Wärmeübergang an das noch im Zuführraum befindliche Wasser verschlechtert.

Der in den Reaktionsraum des Reaktors mündenden Einlaß für das zu oxidierende Edukt und/oder für das Oxidationsmittel kann vorteilhafterweise von wenigstens einer Düse gebildet sein, wobei der in den Reaktionsraum des Reaktors mündenden Einlaß für das zu oxidierende Edukt und für das Oxidationsmittel vorzugsweise von wenigstens einer Koaxialdüse gebildet sein kann, welche einerseits mit dem Edukt, andererseits mit dem Oxidationsmittel beaufschlagbar ist und für eine gute und schnelle Vermischung derselben sorgt.

Die als Wärmetauschfläche dienende, zwischen dem Reaktionsraum und dem Zuführraum des Reaktors angeordnete Wandung des Reaktors kann zumindest an ihrer dem Zuführraum zugewandten Seite mit Oberflächenstrukturen, wie Rippen, Noppen, Leitblechen oder dergleichen versehen sein, um den Wärmeübergang in an sich bekannter Weise weiter zu verbessern. Im übrigen ist es, wie bereits angedeutet, zu demselben Zweck von Vorteil, wenn die als Wärmetauschfläche dienende, zwischen dem Reaktionsraum und dem Zuführraum des Reaktors angeordnete Wandung des Reaktors eine geringere Dicke aufweist als die den Zuführraum nach außen begrenzende Wandung, welche für die erforderliche Druckfestigkeit des Reaktors sorgt. Selbstverständlich sollte die als Wärmetauschfläche dienende, zwischen dem Reaktionsraum und dem Zuführraum des Reaktors angeordnete Wandung des Reaktors aus einem gut wärmeleitfähigen Material, insbesondere aus Metall und/oder Keramik, gebildet sein.

In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, daß zumindest ein Teil des aus dem Reaktor abgeführten Wassers und/oder Oxidationsmittels, wie Sauerstoff, rezirkuliert wird, bevor es erforderlichenfalls vorzugsweise von hierin gegebenenfalls enthaltenen Eduktresten und/oder Umsetzungsprodukten gereinigt worden ist. Dies kann zweckmäßig dadurch geschehen, indem gegebenenfalls noch vorhandene organische Eduktreste und/oder Umsetzungsprodukte durch Überführen des Wassers in einen unterkritischen Zustand, in welchem sein Lösungsvermögen in der Regel deutlich abnimmt, von diesem abgetrennt werden. Alternativ oder zusätzlich kann im Falle einer gewünschten Abtrennung von anorganischen Eduktresten und/oder Umsetzungsprodukten, welche in der Regel auch in unterkritischem Wasser gut löslich sind, vorgesehen sein, daß solche Reste mittels herkömmlicher, beispielsweise gravimetrischer Verfahren, wie unter Verwendung eines Zyklons, im noch überkritischen Zustand des Wassers vornehmlich mechanisch abgetrennt werden.

Ferner ist aus den oben erwähnten Gründen insbesondere eine kontinuierliche oder semikontinuierliche Verfahrensführung von Vorteil.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Dabei zeigen:

1 ein schematisches Fließbild einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur überkritischen Naßoxidation; und

2 eine schematische Detailansicht des Reaktors der Vorrichtung gemäß 1 im Längsschnitt.

Die in 1 in Form eines schematischen Fließbildes wiedergegebene Vorrichtung umfaßt einen ersten Speicher 1 oder Druckspeicher zur Aufnahme eines Oxidationsmittels, z.B. Sauerstoff, und einen zweiten (Druck)speicher 2 zur Aufnahme von insbesondere demineralisiertem Wasser. Ein weiterer Speicher 3 dient zur Bevorratung der mittels überkritischer Naßoxidation zu oxidierenden Stoffe oder Stoffgemische.

Der Sauerstoffspeicher 1 steht über eine Zuführleitung 4 mit einem weiter unten näher erläuterten Reaktor 5 in Verbindung, in welchem die überkritische Naßoxidation stattfindet. In der Zuführleitung 4 sind – in Förderrichtung des Sauerstoffes betrachtet – ein Verdichter 6 in Form einer insbesondere steuerbaren Kompressors, ein Durchflußregelventil 7, ein externer Wärmetauscher 8, welcher zur Vorwärmung des Sauerstoffes durch die Wärme der aus dem Reaktor 5 abgeführten Produkte dient, sowie eine Heizeinrichtung 9, z.B. in Form einer elektrischen Heizung, angeordnet. Der Wasserspeicher 2 steht über eine Zuführleitung 10 mit dem Reaktor 5 in Verbindung, wobei in der Zuführleitung 10 – wiederum in Förderrichtung des Wassers betrachtet – eine insbesondere steuerbare Pumpe 11 und eine Heizeinrichtung 12 angeordnet sind, welche insbesondere zur Aufheizung des Wassers anläßlich des Anfahrens des Reaktors 5 dient. Die Pumpen bzw. Kompressoren 6, 11 können im übrigen z.B. von Membranpumpen gebildet sein.

Der Eduktspeicher 3, welcher mit einem Dosiereinlaß (nicht gezeigt) zur Vormischung der zu oxidierenden Stoffe oder Stoffgemische ausgestattet sein kann, steht über eine Zuführleitung 13 mit dem Reaktor 5 in Verbindung, wobei die Zuführleitung 13 – in Förderrichtung betrachtet – mit einer insbesondere steuerbaren Pumpe 14, einem Durchflußregelventil 15 sowie einer Heizeinrichtung 15, z.B. in Form einer elektrischen Heizung, zur Vorheizung der Edukte ausgestattet ist.

Darüber hinaus erstreckt sich eine mit einem Durchflußregelventil 17 ausgestattete Verbindungsleitung 18 zwischen der Zuführleitung 10 für das Wasser und der Zuführleitung 4 für den Sauerstoff, um den Sauerstoff bedarfsweise mit einem Teil des Reaktionsmediums Wasser vorzumischen. Die Verbindungsleitung 18 mündet z.B. unmittelbar stromab der Pumpe 11 bzw. des Kompressors 6 oder des Durchflußregelventils 7 von der Zuführleitung 10 für das Wasser in die Zuführleitung 4 für den Sauerstoff.

Wie insbesondere auch der 2 zu entnehmen ist, ist der Reaktor 5 in Form eines kontinuierlich zu betreibenden Durchflußreaktors ausgebildet, welcher vertikal aufgestellt ist, wobei die Zuführleitung 13 für die Edukte sowie die Zuführleitung 4 für das Wasser am Kopf des Reaktors 5, d.h. in dessen oberem Bereich, in diesen einmünden. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel ist zu diesem Zweck eine Koaxialdüse 51 vorgesehen, deren zentraler Düsenkanal mit dem Eduktstrom aus der Zuführleitung 13 in Verbindung steht, während deren ringförmiger, den zentralen Kanal umgebender Kanal mit dem Sauerstoffstrom aus der Zuführleitung 4 verbunden ist. Selbstverständlich kann anstelle der in der Zeichnung schematisch wiedergegebenen Koaxialdüse 51 auch ein Düsenaggregat mehrerer solcher Koaxialdüsen oder mehrerer einfacher Düsenkanäle vorgesehen sein. Der Reaktor 5 umfaßt einen im wesentlichen zylindrischen, z.B. kreiszylindrischen, Reaktionsraum 52, in dessen oberes Ende die Koaxialdüse 51 mündet, sowie einen Zuführraum 53, welcher den Reaktionsraum 52 vollumfänglich umgibt und von letzerem durch eine als Wärmetauschfläche ausgebildete, ringförmige Wandung 54 getrennt ist. Am Fuß des Reaktors 5, d.h. in dessen unterem Bereich, mündet die Zuführleitung 10 für das Wasser über einen z.B. ringförmigen Einlaß 55 in den Zuführraum, während den Zuführraum 53 am oberen Ende des Reaktors 5 ein Auslaß 56 mit dem Reaktionsraum 52 verbindet. Der Auslaß 56 kann ebenfalls ringförmig ausgebildet sein, wobei er beim vorliegenden Ausführungsbeispiel von einem im Umfangsbereich der Koaxialdüse 51 angeordneten Ringspalt in der Wandung 54 gebildet ist, so daß sich zwischen der Wandung 54 und dem Ringkanal der Koaxialdüse 51 ein weiterer Ringkanal ergibt, wodurch eine einwandfreie Durchmischung von Edukt, Sauerstoff und Wasser sichergestellt ist. Am Boden des Reaktors 5 – genauer: am Boden dessen Reaktionsraumes 52 – mündet aus einem Auslaß 57 des Reaktors 5 eine Abführleitung 19 (vgl. auch 1), über welche die Reaktionsprodukte gemeinsam mit dem Wasser und dem gegebenenfalls noch vorhandenen Restsauerstoff aus dem Reaktor 5 abführbar sind. Der Auslaß 57 ist zweckmäßig am Boden eines sich im wesentlichen trichterförmig nach unten verengenden Abschnitt 58 des Reaktionsraumes 52 des Reaktors 5 angeordnet, welcher ein Gitter oder einen Rost (nicht dargestellt) tragen kann, um gegebenenfalls feste oder partikuläre Reaktionsprodukte oder auch nicht umgesetzte mineralische Stoffe zu sammeln. Alternativ oder zusätzlich kann unterhalb des Trichters 58 eine Auffangkammer (ebenfalls nicht dargestellt) angeordnet sein, in welche solche Feststoffe hineinfallen, wobei die Abführleitung 19 in diesem Fall zweckmäßig zwischen dem Trichter 57 und der Auffangkammer oberhalb derselben seitlich abzweigt.

Die als Wärmetauschfläche zwischen dem Reaktionsraum 52 und dem Zuführraum 53 des Reaktors 5 ausgebildete Wandung 54 kann zum Zwecke eines verbesserten Wärmeübergangs insbesondere in ihrer dem Zuführraum 53 zugewandte Seite mit an sich bekannten Oberflächenstrukturen (nicht gezeigt), z.B. in Form von Rippen, Noppen, Aufprägungen, Leitblechen, Lamellen etc., versehen sein und ist zweckmäßig verhältnismäßig dünnwandig ausgebildet, was ohne weiteres möglich ist, da in dem Zuführraum 53 während des Betriebs derselbe – sowohl für Wasser als auch für Sauerstoff – überkritische Druck herrscht. Die Außenwandung 59 des Reaktors 5 muß indes hinreichend druckfest und folglich dicker als die Wandung 54 ausgebildet sein. Die Wandung 54 besteht zweckmäßig aus einem gut leitfähigen und hinreichend temperaturbeständigen Material. So kann der obere Abschnitt dieser Wandung 54 (z.B. das obere Drittel oder Viertel), welcher infolge der exothermen Oxidationsreaktion am meisten erhitzt wird, z.B. aus korrosionsfester Keramik gebildet sein, während der untere Abschnitt der Wandung 54 aus Edelstahl gebildet sein kann. Die Außenwandung 59 des Reaktors 5 kann aus handelsüblichem, warmfesten Baustahl mit hinreichender Druckfestigkeit gefertigt sein. Der Reaktor 5 kann im übrigen eine Länge von z.B. etwa 2 m besitzen, wobei der Durchmesser des Reaktionsraumes 52 z.B. etwa 2 cm und der Durchmesser des gesamten Reaktors 5, d.h. des Zuführraumes 53 zuzüglich des von diesem umgebenen Reaktionsraumes 52, beispielsweise etwa 5 cm betragen kann.

Wie wiederum aus 1 ersichtlich, führt die Abführleitung 19 aus dem Reaktor 5 in den Wärmetauscher 8, um den Sauerstoff in der Zuführleitung 4 vorzuheizen, und von dort in einen Kühler 20 mit einem externen Kühlkreislauf 21. An den Kühler 20 schließt sich ein Filter 22 an, um gegebenenfalls in dem Produktstrom enthaltene, feinpartikuläre Stoffe auszuscheiden. Stromab des Filters 22 ist ein steuerbares Drosselventil 23 in der Abführleitung 19 angeordnet, um den Produktstrom auf einen unterkritischen Druck zu expandieren, woraufhin die Abführleitung 19 in einen – unterkritisch betriebenen – Abscheider 24 mündet, an dessen Boden die flüssigen Produkte bzw. das Wasser über eine Leitung 25 abführbar sind. Die Leitung 25 kann vorzugsweise, gegebenenfalls nach geeigneten Reinigungsstufen (nicht dargestellt), mit dem Wasserspeicher 2 in Verbindung stehen, um für einen geschlossenen Wasserkreislauf zu sorgen, so daß das Wasser rezirkulierbar ist (ebenfalls nicht dargestellt). Am Kopf des Abscheiders 24 mündet eine Leitung 26 zum Abführen der gasförmigen Produkte, insbesondere Kohlendioxid, von dem Abscheider 24 in eine Reinigungsstation 27, in welcher die gasförmigen Produkte, z.B. ab- bzw. adsorptiv an Aktivkohle, Waschflüssigkeiten oder dergleichen, gereinigt und das Abgas freigesetzt wird.

Gemäß einer Weiterbildung demgegenüber kann alternativ vorgesehen sein, daß das Kohlendioxid nicht an die Umgebung abgegeben, sondern gesammelt wird, um es weiteren Verwendungszwecken, wie beispielsweise als technisches Inertgas, zuzuführen. Hierzu können beispielsweise anstelle des einen Abscheiders 24 mehrere, z.B. zwei, Abscheider vorgesehen sein (nicht dargestellt), welche mit verschiedenen Parametern, insbesondere mit unterschiedlichen Drucken betrieben werden, so daß im ersten Abscheider gasförmiger Restsauerstoff sowie gegebenenfalls noch enthaltene andere Prozeßabgase gewonnen werden (der Restsauerstoff kann dabei wiederum rezirkuliert werden), während in dem zweiten, bei geringerem Druck betriebenen Abscheider das Kohlendioxid gewonnen wird. Da letzteres einen kritischen Punkt von etwa 31°C (304°K) und etwa 73,8 bar (7,38 MPa) besitzt, sollte im ersten Abscheider ein demgegenüber höherer, aber gegenüber dem kritischen Druck von Sauerstoff geringerer Druck herrschen, während in dem zweiten Abscheider ein unterhalb des kritischen Druckes von Kohlendioxid liegender Druck herrschen sollte. Das hierdurch gewonnene Kohlendioxid kann dann erforderlichenfalls auf eine oben genannte Weise gereinigt und z.B. in Druckflaschen abgefüllt werden.

Die überkritische Naßoxidation mittels einer solchen Vorrichtung kann auf kontinuierliche Weise wie folgt geschehen:

Die zu oxidierende Stoffe oder Stoffgemische werden in dem Eduktspeicher 3 gegebenenfalls mit einem Anteil von Wasser vorgemischt und mit dem gewünschten, mittels des Durchflußregelventils 15 einstellbaren Volumenstrom über die Pumpe 14 durch die Zuführleitung 13 und die Koaxialdüse 51, z.B. über deren zentralen Düsenkanal, von oben in den Reaktionsraum 52 des Reaktors 5 eingespeist. Dabei werden sie mittels der Heizeinrichtung 16 vorgewärmt.

Zugleich wird das Oxidationsmittel aus dem Sauerstoffspeicher 1 mit einem je nach Volumenstrom der Edukte mittels des Durchflußregelventils 7 einstellbaren Volumenstrom über den Kompressor 6 durch die Zuführleitung 4 und die Koaxialdüse 51, z.B. über deren ihren zentralen Kanal umgebenden Ringkanal, ebenfalls von oben in den Reaktionsraum 52 des Reaktors eingespeist. Dabei verdichtet der Kompressor 6 den Sauerstoff auf einen überkritischen Druck, der beispielsweise zwischen etwa 250 bar und etwa 300 bar, z.B. etwa 270 bar, betragen kann. Mittels des Durchflußregelventils 17 kann dem Sauerstoff durch die Leitung 18 ein gewisser Wasseranteil zur Vormischung zugesetzt werden. Über den Wärmetauscher 8 wird der Sauerstoff bzw. das Sauerstoff-/Wassergemisch durch den über die Abführleitung 19 aus dem Reaktor 5 ausgeschleusten, heißen Produktstrom vorgewärmt, wobei stromab des Wärmetauschers 8 gleichwohl noch eine für Wasser unterkritische Temperatur vorhanden sein kann. Mittels der Heizeinrichtung 9 wird der Sauerstoff bzw. die Sauerstoff-/Wassermischung auf eine überkritische Temperatur von beispielsweise zwischen etwa 400°C und etwa 600°C, z.B. etwa 500°C, erhitzt, so daß eine praktisch unbegrenzte Mischbarkeit des Oxidationsmittels Sauerstoff in dem Reaktionsmedium Wasser sichergestellt ist und Entmischungen derselben in dem Reaktor zuverlässig vermieden werden.

Darüber hinaus wird zugleich das Wasser aus dem Wasserspeicher 2 mittels der Pumpe 11 auf einen zweckmäßig bereits überkritischen Druck, z.B. innerhalb des vorstehend genannten Druckbereiches, komprimiert und durch die Leitung 10 über den Einlaß 55 von unten in den Zuführraum 53 des Reaktors eingeleitet. Mittels der Heizeinrichtung 12 kann das Wasser vorgewärmt werden, was aufgrund der erfindungsgemäßen Ausgestaltung jedoch bei bereits von statten gehender überkritischer Oxidationsreaktion zumeist entbehrlich ist. Indes ist beim Anfahren des Reaktors 5 eine Vorheizung des Wassers derart erforderlich, daß es beim Einleiten in den Reaktionsraum 52 aus dem Zuführraum 53 eine überkritische Temperatur, z.B. innerhalb des vorstehend genannten Temperaturbereiches, besitzt.

Während das Wasser in dem Zuführraum 53 entlang der als Wärmetauschfläche dienenden Wandung 54 im Steigstrom nach oben in Richtung des in den Reaktionsraum 52 mündenden Auslasses 56 geleitet wird, wird es auf eine überkritische Temperatur erhitzt. Beim Eintritt in den Reaktionsraum 52 wird es sich innig mit der dort in den Reaktionsraum 52 von oben im Sinkstrom eingedüsten Edukt-/Sauerstoff-(/Wasser-) mischung vermischt, wobei unterhalb der Koaxialdüse 51 die überkritische Oxidationsoxidation vonstatten geht, bei welcher sich eine stark verwirbelte Flamme ausbildet, welche eine äußerst homogene Durchmischung der Komponenten sowie eine hinreichende Verweilzeit der Reaktanden in dem Reaktionsraum 52 und folglich einen sehr hohen Umsatz der Edukte sicherstellt.

Der aus dem Reaktionsraum 52 des Reaktors 5 bodenseitig über die Abführleitung 19 ausgeleitete Produktstrom, welcher vornehmlich aus Wasser und Kohlendioxid besteht, wird mittels des Wärmetauschers 8, welcher einen Teil dessen Wärme an den frischen Sauerstoffstrom überträgt, abgekühlt, wonach der Produktstrom nochmals mittels des Kühlers 20 auf eine insbesondere für Wasser unterkritische Temperatur abgekühlt wird. Stromab des Kühlers 20 wird der Produktstrom von gegebenenfalls noch enthaltenen partikulären Verunreinigungen befreit und mittels des drucksteuerbaren Drosselventils 23 auf einen für Wasser unterkritischen Druck expandiert, so daß es in dem Abscheider 25 zu einer Trennung des flüssigen Wassers von den gasförmigen Bestandteilen, insbesondere Kohlendioxid, Restsauerstoff sowie gegebenenfalls – in geringen Mengen – unvollständigen Oxidationsprodukten, kommt. Das bodenseitig aus dem Abscheider 24 über die Leitung 25 abgeführte Wasser kann erforderlichenfalls gereinigt und in dem Wasserspeicher 2 rezirkuliert werden. Die gasförmigen Bestandteile werden über die Leitung 26 aus dem Gasraum des Abscheiders 24 abgezogen und – nachdem sie gegebenenfalls in der Reinigungsstation, vorzugsweise ab- oder adsorptiv, gewaschen worden sind – an die Umgebung abgeführt oder, wie bereits erwähnt, ebenfalls rezirkuliert (Sauerstoff) bzw. gesammelt (Kohlendioxid).


Anspruch[de]
Verfahren zur überkritischen Naßoxidation eines zumindest teilweise oxidierbare Stoffe oder Stoffgemische enthaltenden oder gänzlich aus solchen gebildeten Eduktes, indem das Edukt in einem Reaktor (5) in Gegenwart von Wasser und wenigstens eines Oxidationsmittels, insbesondere Sauerstoff, unter sowohl für Wasser als auch für das Oxidationsmittel überkritischen Bedingungen zur Umsetzung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des dem Edukt zugesetzten Wassers dadurch unmittelbar durch die bei der exothermen Oxidationsreaktion frei werdenden Wärme auf eine sowohl für das Wasser als auch für das Oxidationsmittel überkritische Temperatur erhitzt wird, indem das Wasser vor dem Zusetzen zu dem Edukt entlang einer Wandung (54) des Reaktionsraumes (52) des Reaktors (5), in welchem die überkritische Naßoxidation durchgeführt wird, geleitet wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen die gesamte Menge an dem Edukt zugesetztem Wasser dadurch unmittelbar durch die bei der exothermen Oxidationsreaktion frei werdenden Wärme auf eine sowohl für das Wasser als auch für das Oxidationsmittel überkritische Temperatur erhitzt wird, indem das Wasser vor dem Zusetzen zu dem Edukt entlang einer Wandung (54) des Reaktionsraumes (52) des Reaktors (5), in welchem die überkritische Naßoxidation durchgeführt wird, geleitet wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser vor dem Zusetzen zu dem Edukt im wesentlichen entlang dem gesamten Umfang des Reaktionsraumes (52) des Reaktors (5) geführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser bezüglich der Strömungsrichtung des Eduktes in dem Reaktor (5) anläßlich der überkritischen Oxidationsreaktion im Gegenstrom geführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser im Steigstrom geführt wird, während das Edukt in dem Reaktor (5) anläßlich der überkritischen Oxidationsreaktion im Sinkstrom geführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Edukt in dem Reaktor (5) anläßlich der überkritischen Oxidationsreaktion in einem im wesentlichen vertikalen Sinkstrom geführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des aus dem Reaktor (5) abgeführten Wassers und/oder Oxidationsmittels von hierin gegebenenfalls enthaltenen Eduktresten und/oder Umsetzungsprodukten gereinigt und rezirkuliert wird. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere organische Eduktreste und/oder Umsetzungsprodukte durch Überführen des Wassers in einen unterkritischen Zustand von diesem abgetrennt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt wird. Vorrichtung zur überkritischen Naßoxidation eines zumindest teilweise oxidierbare Stoffe oder Stoffgemische enthaltenden oder gänzlich aus solchen gebildeten Eduktes, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, mit wenigstens einem Reaktor (5), in welchem das Edukt in Gegenwart von Wasser und wenigstens eines Oxidationsmittels, insbesondere Sauerstoff, unter sowohl für Wasser als auch für das Oxidationsmittel überkritischen Bedingungen zur Umsetzung bringbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der den Reaktionsraum (52) begrenzenden Wandung (54) des Reaktors (5) als Wärmetauschfläche ausgebildet ist, wobei an der dem Reaktionsraum (52) abgewandten Seite dieser Wandung (54) ein Zuführraum (53) angeordnet ist, welcher mit einem Einlaß (55) zum Einspeisen von Wasser und mit einem in den Reaktionsraum (52) mündenden Auslaß (56) ausgestattet ist. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Zuführraum (53) im wesentlichen um den gesamten Umfang des Reaktionsraumes (52) des Reaktors (5) erstreckt. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Einlaß (55) des Zuführraumes (53) im Bereich der entgegengesetzten Seite eines in den Reaktionsraum (52) des Reaktors (5) mündenden Einlasses (51) für das zu oxidierende Edukt angeordnet ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Reaktionsraum (52) mündende Auslaß (56) des Zuführraumes (53) im Bereich des in den Reaktionsraum (52) des Reaktors (5) mündenden Einlasses (51) für das zu oxidierende Edukt und/oder für das Oxidationsmittel angeordnet ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Reaktionsraum (52) mündende Auslaß (56) des Zuführraumes (53) von einem Ringspalt gebildet ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (5) im wesentlichen vertikal angeordnet ist. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Einlaß (55) des Zuführraumes (53) im unteren Bereich des Reaktors (5) angeordnet ist. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Reaktionsraum (52) des Reaktors (5) mündenden Einlaß (51) für das zu oxidierende Edukt und/oder für das Oxidationsmittel sowie der in den Reaktionsraum (52) mündende Auslaß (56) des Zuführraumes (53) im oberen Bereich des Reaktors (5) angeordnet sind. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Reaktionsraum (52) des Reaktors (5) mündenden Einlaß (51) für das zu oxidierende Edukt und/oder für das Oxidationsmittel von wenigstens einer Düse gebildet ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Reaktionsraum (52) des Reaktors (5) mündenden Einlaß (51) für das zu oxidierende Edukt und für das Oxidationsmittel von wenigstens einer Koaxialdüse gebildet ist, welche einerseits mit dem Edukt, andererseits mit dem Oxidationsmittel beaufschlagbar ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die als Wärmetauschfläche dienende, zwischen dem Reaktionsraum (52) und dem Zuführraum (53) des Reaktors (5) angeordnete Wandung (54) des Reaktors (5) zumindest an ihrer dem Zuführraum (53) zugewandten Seite mit Oberflächenstrukturen versehen ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die als Wärmetauschfläche dienende, zwischen dem Reaktionsraum (52) und dem Zuführraum (53) des Reaktors (5) angeordnete Wandung (54) des Reaktors (5) eine geringere Dicke aufweist als die den Zuführraum (53) nach außen begrenzende Wandung (59). Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die als Wärmetauschfläche dienende, zwischen dem Reaktionsraum (52) und dem Zuführraum (53) des Reaktors (5) angeordnete Wandung (54) des Reaktors (5) aus einem gut wärmeleitfähigen Material, insbesondere aus Metall und/oder Keramik, gebildet ist. Reaktor (5) zur überkritischen Naßoxidation eines zumindest teilweise oxidierbare Stoffe oder Stoffgemische enthaltenden oder gänzlich aus solchen gebildeten Eduktes, gekennzeichnet durch die Merkmale wenigstens eines der Ansprüche 10 bis 22.






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