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Dokumentenidentifikation DE102006016684A1 11.10.2007
Titel Verfahren zur Verflüssigung von Biomasse
Anmelder Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 76133 Karlsruhe, DE
Erfinder Kruse, Andrea, Dr., 76646 Bruchsal, DE;
Dinjus, Eckhard, Prof. Dr., 76774 Leimersheim, DE;
Watanabe, Masaru, Sendai, JP;
Baier, Florian, 68163 Mannheim, DE
DE-Anmeldedatum 08.04.2006
DE-Aktenzeichen 102006016684
Offenlegungstag 11.10.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.10.2007
IPC-Hauptklasse C10G 1/00(2006.01)A, F, I, 20060408, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C10G 1/06(2006.01)A, L, I, 20060408, B, H, DE   C10G 3/00(2006.01)A, L, I, 20060408, B, H, DE   C07B 37/00(2006.01)A, L, I, 20060408, B, H, DE   C07B 37/06(2006.01)A, L, I, 20060408, B, H, DE   C07C 1/00(2006.01)A, L, I, 20060408, B, H, DE   C07C 1/20(2006.01)A, L, I, 20060408, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung von Biomasse. Hierzu wird Biomasse mit einem Wassergehalt von mindestens 50 % in einem Reaktionsgefäß bereitgestellt und anschließend bei einem Druck von mindestens 5 MPa auf eine Temperatur von mindestens 250°C aufgeheizt, wobei ein Übergangsmetalloxid als Katalysator eingesetzt wird.
Die hierdurch erfolgte direkte Umwandlung von Biomasse in Öl unter Einsatz von heißem Hochdruckwasser führt zu einer höheren Ausbeute an Öl, ohne dass als Zwischenprodukt zunächst Synthesegas bei ca. 1000°C hergestellt werden muss.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Biomasse in flüssige, d.h. ölartige Reaktionsprodukte.

Das Fischer-Tropsch-Verfahren ist ein seit ca. 80 Jahren bekanntes Verfahren, das dazu eingesetzt wird, um Öl aus Synthesegas herzustellen. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 7th Edition, Wiley VCH Verlag, Weinheim, CD-Ausgabe, Kap. 2, Indirect Coal Gasification, wird das Fischer-Tropsch-Verfahren beschrieben. Als Katalysatoren werden Zeolithe und dotierte Katalysatoren auf Eisenbasis eingesetzt. Der dort in Absatz 2.1. vorgestellte Mechanismus geht von CO und H2, den beiden Hauptkomponenten von Synthesegas, aus.

Weiterhin beschreibt M. Dry in High quality diesel via the Fischer-Tropsch process – a review, J. Chem. Tech. and Biotech. 77, S. 43–50, 2002, in Absatz 6.2 Fe-, Co-, Ni- und Ru-basierte Katalysatoren als Fischer-Tropsch-Katalysatoren, wobei Fe- und Co-basierte Katalysatoren bevorzugt werden.

Ebenso befasst sich E. Iglesia in Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts, Applied Catalysis A 161, S. 59–78, 1997, mit Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf Kobaltbasis.

Die für das Fischer-Tropsch-Verfahren benötigten Temperaturen liegen je nach eingesetztem Verfahren im Bereich von ca. 170°C bis 340°C. Das Synthesegas selbst wird aus Erdgas, Kohle oder Biomasse bei Temperaturen von ca. 1000°C hergestellt. Diese hohe Temperatur verursacht hohe Betriebs- und Investitionskosten, so dass das Fischer-Tropsch-Verfahren nur in großem Maßstab wirtschaftlich ist.

Das sog. Hydrothermal Upgrading (HTU-Verfahren) ist ein Verfahren, bei dem in heißem Hochdruckwasser aus Biomasse (in der Regel Holz) Öl erzeugt wird. Ein Problem dieses Verfahrens besteht in der geringen Ölausbeute bei hohem Gehalt an gelösten Kohlenwasserstoffen, was z.B. den Aufwand zur Abwasserbehandlung erhöht. Außerdem wird abhängig von den jeweiligen Versuchsbedingungen unerwünschter Koks gebildet.

Normalerweise werden beim HTU-Verfahren keine Katalysatoren eingesetzt; allerdings erhöhen geeignete Katalysatoren die Ölausbeute.

S. Karagöz, T. Bhaskar, A. Muto, Y. Sakata, T. Oshiki und T. Kishimoto beschreiben in Low-temperature catalytic hydrothermal treatment of wood biomass: analysis of liquid products, Chem. Eng. J. 108, S. 127–137, 2005, den Einfluss von Katalysatoren wie K2CO3, KOH, Na2CO3 und NaOH auf die hydrothermale Verflüssigung von Biomasse. Rb- und Cs-Carbonate als Katalysatoren verändern das Produktspektrum, vermindern dabei die Feststoffausbeute und erhöhen die Ölausbeute.

Die EP 0 204 354 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten aus Biomasse. Hierbei wird der Zusatz von Na2CO3 und Ni/Mo als Hydrierungskatalysatoren erwähnt.

Die US 4,113,446 offenbart ein Verfahren zur Vergasung von festen oder flüssigen organischen Materialien, Hierzu wird z.B. ein Fischer-Tropsch-Katalysator eingesetzt, der CoO und MoO3 enthält. Dieser Katalysator vermindert jedoch wie die anderen getesteten Katalysatoren die Ölausbeute unter den beschriebenen Versuchsbedingungen. Der Grund für diese Beobachtung ist offensichtlich die offensichtlich zu hoch gewählte Temperatur.

Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, das die genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweist. Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Verflüssigung von Biomasse so auszugestalten, dass das Öl direkt aus der Biomasse hergestellt wird, so dass der in hohem Maße unwirtschaftliche Schritt, zunächst bei ca. 1000°C Synthesegas aus der Biomasse herzustellen, entfällt.

Diese Aufgabe wird durch die Verfahrensschritte des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung von Biomasse in Öl wird gemäß Verfahrenschritt a) zunächst nasse Biomasse, d.h. Biomasse mit einem Wassergehalt von mindestens 50 Gew.%, insbesondere von mindestens 60 Gew.%, in einem Reaktionsgefäß bereitgestellt. Enthält die Biomasse einen geringen Wassergehalt als 50 Gew.% bzw. 60 Gew.%, wird sie zunächst mit Wasser versetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich (Batch-Betrieb) ablaufen.

Die nasse Biomasse wird anschließend gemäß Verfahrensschritt b) bei einem Druck von mindestens 5 MPa, bevorzugt von mindestens 10 MPa aufgeheizt, bis sie sich nahe beim oder im überkritischen Zustand des Wassers befindet, d.h. bei einer Temperatur von mindestens 250°C, bevorzugt von mindestens 300°C.

Wesentlich an der vorliegenden Erfindung ist der gemäß Verfahrensschritt c) erfolgende Kontakt der wässrigen Biomasse mit einem Übergangsmetalloxid als Katalysator. Ein derartiger Katalysator kann direkt zur wässrigen Biomasse zugegeben werden. Alternativ wird die wässrige Biomasse über ein Festbett geleitet, das einen derartigen Katalysator umfasst.

Besonders geeignet sind oxidische Katalysatoren auf der Basis von Kobalt Co oder Eisen Fe, die geringe Mengen an weiteren Stoffen enthalten können. Darüber hinaus sind auch oxidische Katalysatoren auf der Basis von Zink Zn, Kupfer Cu, Chrom Cr sowie elementarem Ruthenium Ru, die sich auf einem Trägermaterial befinden können, geeignet.

Derartige Katalysatoren sind bereits aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren bekannt. In der vorliegenden Erfindung werden diese Katalysatoren jedoch in einem hiervon verschiedenen Verfahren eingesetzt, um in heißem Hochdruckwasser direkt aus Biomasse Öle herzustellen. Hierdurch entfällt die gemäß dem Stand der Technik erforderliche vorgeschaltete Vergasung der Biomasse bei hohen Temperaturen.

Während beim Fischer-Tropsch-Verfahren die Reaktion von CO und H2, den beiden Hauptkomponenten von Synthesegas, ausgeht, tritt hier ein bislang nicht beschriebener Mechanismus auf, der offensichtlich auf Zwischenprodukten basiert, die bei der hydrothermalen Zersetzung von Biomasse entstehen.

Schließlich werden gemäß Verfahrensschritt d) die flüssigen Reaktionsprodukte, d.h. Öle, aus dem Reaktionsgefäß entnommen.

In einer besonderen Ausgestaltung wird während des Verfahrens weiterhin ein Hydrierungsmittel zugegeben, das im Sinne der DE 10 2004 038 491 A1 aktiven Wasserstoff bereitstellt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung wird als Hydrierungsmittel ein Alkalisalz, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumsalz, eines Carbonats, Hydrogencarbonats, Hydroxids oder einer organischen Säure eingesetzt. Ein derartiges Alkalisalz kann bereits in der Biomasse vorhanden sein, so dass es in diesem Fall nicht zusätzlich zugegeben werden muss.

In einer alternativen Ausgestaltung dient ein Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems, besonders bevorzugt Rhenium, Palladium, Platin oder einer Legierung, in der diese Metalle als Bestandteil auftreten, als Hydrierungsmittel.

Der prinzipielle Unterschied zwischen den Hydrierungsmitteln und den Fischer-Tropsch-Katalysatoren besteht darin, dass die Hydrierungsmittel nur die Bildung von C-H-Bindungen fördern, während die Fischer-Tropsch-Katalysatoren vor allem die Bildung von C-C-Bindungen begünstigen.

Die vorliegende Erfindung, die in der direkten Umwandlung von Biomasse in Öl unter Verwendung von heißem Hochdruckwasser besteht, weist als wesentlichen Vorteil eine höhere Ausbeute am gewünschten Produkt Öl auf, ohne dass als Zwischenprodukt zunächst Synthesegas bei ca. 1000°C hergestellt werden muss. Offenbar katalysieren die Fischer-Tropsch-Katalysatoren die C-C-Verknüpfung von Biomasse-Abbauprodukten und fördern damit die Ölbildung.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und der Figuren näher erläutert. Es zeigen:

1 Ölausbeute ohne bzw. mit Zusätzen von KHCO3 bzw. Co2O3 bei 300°C, 60 min, 10 % (g/g) Glucose ohne Zugabe von HCOOH.

2 Ölausbeute ohne bzw. mit Zusätzen von KHCO3 bzw. Co2O3 bei 300°C, 60 min, 10 % (g/g) Glucose mit Zugabe von HCOOH.

Für die nachfolgenden Versuche wurde ein Taumelautoklav (Innenvolumen 1000 ml) eingesetzt, der für eine Temperatur von 500°C und einen Druck von 50 MPa ausgelegt und der aus säurebeständigem, austenitischem CrNiMo-Stahl (Werkstoffe Nr. 1.4571 bzw. 1.4980) gefertigt ist.

Das Reaktionsgefäß war geschmiedet und an der Innenseite auf Grund der höheren Anforderungen an die Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit mit Inconel 625 (Werkst.-Nr: 2.4856) ausgekleidet. Auf das Gefäß war mittels acht Dehnschrauben (SW36) der Deckel aufgesetzt. Der Deckel war ebenfalls aus Inconel 625 gearbeitet und wurde mit einer Konusdichtung (Metall auf Metall) gedichtet. Außerdem waren im Deckel zwei Abdrückschrauben, ein Rohr (DN4) zur Aufnahme von 2 Thermoelementen, je ein Gasein- und -auslassventil (DN3), ein Manometeranschluss, eine Berstscheibe und ein Blindstopfen angeordnet. Um das Reaktionsgefäß war eine 200 mm starke Isolierung angebracht, in der die Heizstäbe fest installiert waren. Bei den Heizstäben handelte es sich um Widerstandsheizstäbe mit einer Leitung von insgesamt 4 kW.

Der Autoklav wurde locker in den Heiz-/Isoliermantel eingesetzt, der horizontal pendelnd in eine Gabel eingehängt war, die vertikal in ein Axiallager eingesteckt war. Am hinteren Ende des Heizmantels war ein Kugelgelenk angebracht, das über einen Exzenter mit der Antriebswelle des Getriebemotors (0,18 kW, 45 U/min) verbunden war. Durch diesen Exzenter kam es zu einer zweiaxialen Taumelbewegung, die eine gute Durchmischung des Autoklaveninhalts gewährleistete.

Bei den hier beschriebenen Experimenten wurde eine Glucose-Lösung als Modellsubstanz für wässrige Biomasse zusammen mit Zusätzen und Katalysatoren in den Autoklaven gegeben und bei einer Heizrate von 3 K/min. aufgeheizt. Als Zusätze bzw. Katalysatoren dienten KHCO3, Ameisensäure HCOOH, Co3O9, ZrO2 bzw. Ru/TiO2. Nach einer Reaktionszeit von 30 bzw. 60 min wurde der Reaktor abgekühlt. Nach Erreichen der Raumtemperatur wurde zunächst das gebildete Gas entnommen und deren Volumen und die Zusammensetzung bestimmt. Danach wurden die im Reaktor befindlichen Flüssigkeiten aus dem Reaktor entfernt und mit ca. 20 l Wasser nachgespült. Der Reaktor wurde anschließend mit Aceton gespült, um an der Reaktorwand anhaftendes Öl zu entfernen. Das Aceton wurde anschließend abdestilliert und die verbleibende Ölmenge gewogen. Aus mehreren Wiederholungen ergab sich der relative Fehler dieser Bestimmung zu etwa 5%. Die wässrige Fraktion wurde bezüglich des gelösten Kohlenstoffanteils und einiger typischer wasserlöslicher Reaktionsprodukte wie z. B. Essigsäure, Glykolsäure, Phenol analysiert.

1 zeigt, dass bei der Umsetzung einer Lösung von 10 (g/g) Glucose in Wasser bei 300°C und einer Reaktionszeit von 60 min der Zusatz von KHCO3 die Ölausbeute erhöht. Eine ähnliche Erhöhung wird durch Zusatz von Co2O3 erreicht. Die Kombination von KHCO3 und Co2O3 führte zu einer weiteren Erhöhung der Ölausbeute.

2 zeigt Ergebnisse von Versuchen, bei denen zusätzlich zu den Versuchen gemäß 1 Ameisensäure HCOOH zugesetzt wurde. Hierbei diente die Ameisensäure als Quelle für aktiven Wasserstoff. Ingesamt zeigt sich hierbei derselbe Effekt der Katalysatoren, wobei die Ölausbeute insgesamt höher ist.

Sowohl mit als auch ohne Zusatz von Ameisensäure geht die Erhöhung der Ölausbeute mit einer Erhöhung der Essigsäurekonzentration zu Ungunsten anderer gelöster Nebenprodukte in der wässrigen Phase einher.

Der Zusatz von Ru/TiO2 bzw. von ZrO2 führte nicht zu der erwünschten Erhöhung der Ölausbeute. In beiden Fällen veränderte sich allerdings das Produktspektrum: Ru/TiO2 führte zu einem erhöhten Anteil von hydrierten Produkten, während ZrO2 die Bildung höherer, stark sauerstoffhaltiger Substanzen wie z.B. Estern oder Ethern förderte.

Die vorliegenden Versuche zeigen, dass eine Zugabe von Co2O3 die Ölausbeute erhöht. Die höchste Ölausbeute wird erzielt, wenn gleichzeitig KHCO3 und Co2O3 zugesetzt werden. Die relative Erhöhung der Essigsäurekonzentration im Wasser vermindert zudem den Aufwand zur Behandlung des Abwassers, da Essigsäure eine vergleichsweise unbedenkliche Chemikalie ist.


Anspruch[de]
Verfahren zur Verflüssigung von Biomasse mit den Verfahrensschritten

a) Bereitstellen von Biomasse, die einen Wassergehalt von mindestens 50 % aufweist, in einem Reaktionsgefäß,

b) Aufheizen der wässrigen Biomasse bei einem Druck von mindestens 5 MPa auf eine Temperatur von mindestens 250°C und

c) Inkontaktbringen der wässrigen Biomasse mit einem Übergangsmetalloxid als Katalysator,

d) Entnehmen der flüssigen Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die bereitgestellte Biomasse einen Wassergehalt von mindestens 60 % aufweist. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Biomasse auf eine Temperatur von mindestens 300°C bei einem Druck von mindestens 10 MPa aufgeheizt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Katalysator, der ein Oxid von Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer oder Chrom enthält. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der wässrigen Biomasse ferner ein Hydrierungsmittel zugesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Hydrierungsmittel ein Alkalisalz eines Carbonats, Hydrogencarbonats, Hydroxids oder einer organischen Säure enthält.






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