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Dokumentenidentifikation DE102007017651A1 18.10.2007
Titel Transparenter duroplastischer Komposit aus organischer Matrix mit nanoskaligem Füllstoff und Verfahren zur Herstellung desselben
Anmelder SCHOTT AG, 55122 Mainz, DE
Erfinder Schnell, Rupert, Dr., 67551 Worms, DE;
Beier, Wolfram, Prof. Dr., 55270 Essenheim, DE;
Winkler-Trudewig, Magdalena, 55126 Mainz, DE
Vertreter Fuchs Patentanwälte, 65201 Wiesbaden
DE-Anmeldedatum 12.04.2007
DE-Aktenzeichen 102007017651
Offenlegungstag 18.10.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.10.2007
IPC-Hauptklasse C08L 75/04(2006.01)A, F, I, 20070412, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08J 3/20(2006.01)A, L, I, 20070412, B, H, DE   C08J 5/04(2006.01)A, L, I, 20070412, B, H, DE   C08K 7/00(2006.01)A, L, I, 20070412, B, H, DE   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft einen transparenten duroplastischen Komposit umfassend eine organische Matrix aus zwei organischen Komponenten und anorganische, nanoskalige Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm, wobei die organischen Komponenten nachdem die Partikel in eine der beiden oder beide Komponenten eingebracht wurden, miteinander reagiert haben.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen transparenten duroplastischen Komposit umfassend eine organische Matrix aus zwei organischen Komponenten und anorganische, nanoskalige Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm, wobei die organischen Komponenten nachdem die Partikel in eine der beiden oder beide Komponenten eingebracht wurden, miteinander reagiert haben.

Transparente Materialien finden unter anderem Einsatz in optischen Anwendungen. Je nach optischem System sind für die Funktionalität Materialeigenschaften wie Transparenz, Brechzahl, Dispersion, thermische Ausdehnung, Wasseraufnahme und andere, von entscheidender Bedeutung. Weiterhin bedeutsam ist die Abhängigkeit dieser Werte von Umgebungseinflüssen, wie insbesondere der Temperatur.

Als besonders geeignete Materialklasse hinsichtlich der genannten Eigenschaften sind oxidische Gläser anzusehen. Für die Verarbeitung von Gläsern zu optischen Komponenten steht eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Verfügung. Allerdings ist es der intrinsische Nachteil von Bearbeitungstechnologien, dass eine stufenweise Bearbeitung notwendig ist, womit gemeint ist, dass zunächst Vorprodukte hergestellt werden müssen, die dann mehr oder weniger aufwändigen Nachbearbeitungsschritten unterzogen werden müssen, wie insbesondere etablierten Schleif- und Polierprozessen.

Für Gläser stehen mit dem Heißpressen auch Urformprozesse zur Verfügung.

Der wirtschaftliche Nachteil dieser Prozesse ist die eingeschränkte Verfügbarkeit von Gläsern mit entsprechend geeignetem niedrigem Glasübergangspunkt sowie die hohen Kosten des Verfahrens. Diese sind beispielsweise bedingt durch teure keramische Formmaterialien, die hohen Prozesstemperaturen standhalten und ferner durch aufwändige Präzisionsbearbeitungstechnologien. Zusätzlich wirken sich die hohen Prozesstemperaturen von 400 bis 600°C und die langen Prozesszeiten negativ auf den Energiebedarf und die Effizienz der Verfahren aus und Steigern den Verschleiß der keramischen Formwerkzeuge.

Wegen dieser Nachteile im Zusammenhang mit dem Einsatz oxidischer Gläser, einschließlich der mit der Verarbeitung verbundenen höheren Kosten, kommen vermehrt transparente Polymere zur Anwendung.

Ein Vorteil der Polymere ist, dass entsprechende Urformverfahren zur Verfügung stehen, welche es erlauben, aus Ausgangsmaterialien optische Produkte mit den geforderten Geometrien und Präzisionen herzustellen. Die Urformverfahren lassen sich grundsätzlich in thermoplastische und reaktive Systeme unterscheiden. Erstere finden vor allem für optische Systeme im Bilderfassungs- und Sensorbereich, letztere in der Ophthalmik Anwendung. Von Vorteil ist, dass als Formwerkzeuge leicht und präzise zu bearbeitende Materialien wie Metalle eingesetzt werden können. Zudem sind Belastung und Verschleiß der Formen bei den Prozessen geringer, so dass z.B. für Spritzgussverfahren die Abformung von mehreren hunderttausend Stücken aus einer Form möglich ist.

Gemeinsamer Nachteil für alle Polymere im Vergleich zu oxidischen Gläsern ist die starke Änderung der Dimension und der Brechzahl in Abhängigkeit von Umgebungseinflüssen, insbesondere der Temperatur und der Feuchtigkeit. So neigen diese Materialien unter bestimmten Bedingungen zur Wasseraufnahme. Ebenso stehen Polymere nur in eingeschränkten optischen Lagen, der Kombination von Brechzahl und Dispersion, zur Verfügung.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Vorgehensweisen zur Verbesserung der Eigenschaften von Polymeren bekannt: Für den Erhalt hoher Brechzahlen gibt es den Ansatz schwefelhaltige, organische Verbindungen auf eine geeignete Art zu polymerisieren. Als geeignete Art sind vor allem die Polymerisation von Acrylaten und die Herstellung von Polyurethanen und Polythiourethanen zu nennen, wie in JP 09346529, JP 10342047, JP 10342048, JP 10344576, JP 09349347, JP 10063401, JP 09348770, JP 10004600, JP 09353001, JP 09307757 sowie EP 976 727 A1, EP 972 772 A1 und EP 976 728 A1 beschrieben. Es können mit diesen Systemen Brechzahlen von bis zu 1,70 erreicht werden.

Die Anreicherung eines Polymers mit Glaskugeln gleicher Brechzahl wird in JP 5093087 beschrieben. Das thermoplastische Polymer wird mit Glaskugeln gleicher Brechzahl und Durchmessern von mehreren Mikrometern (&mgr;m) Durchmesser gemischt und zusammen im Spritzguss zu einer Linse verarbeitet. Erreicht wird eine entsprechend dem Anteil an Glaskugeln verringerte Wasseraufnahme des Materials und eine verbesserte mechanische Konturtreue. Nachteilig ist, dass die Veränderungen der Brechzahl mit der Temperatur, dn/dT, für Polymere in einem Bereich von –10 bis –15·10–5/K und für Gläser im Bereich von 0,5 bis 5·10–5/K liegen. Identische Brechzahlen liegen folglich nur für einen stark eingeschränkten Temperaturbereich vor. Somit kommt es bei Abweichungen von diesem Temperaturfenster zu einer Brechzahldifferenz und in der weiteren Folge zu Lichtstreuung, welche als Opakizität zu beobachten ist. Die Linsen aus dem beschriebenen Materialverbund können entsprechend nicht für optische Systeme zur Anwendung in einem breiteren Temperaturbereich eingesetzt werden.

Das Problem der Streuung von dispergierten Teilchen in einer Matrix kann überwunden werden, wenn der Teilchendurchmesser deutlich kleiner als die Wellenlänge des Lichtes ist. Die mathematische Beschreibung erfolgt durch die Streuformel von Rayleigh. Diesem Prinzip folgend ist es Stand der Technik, Teilchen mit einem Durchmesser von 1-100 nm in bestimmte Matrixmaterialien einzubinden, siehe z.B. Caseri, Macromol. Rapid Commun. 21, Nr. 11, S. 705. Entscheidend für die Wahl des Matrixmaterials ist dessen Prozessierbarkeit in Kombination mit der Dispergierbarkeit der anorganischen Füllstoffe. Besonders gut gelingt dies mit Acrylaten durch die Einarbeitung von Siliziumdioxid in die Monomere oder Präpolymere und anschließendes polymerisieren, wie in JP 2003313067 A2 beschrieben. Die so erhaltenen Materialien sind jedoch in der Regel vernetzt und nicht mehr thermoplastisch formbar.

Ebenso besteht die Möglichkeit, die Füllstoftpartikel über eine Sol-Gel Route herzustellen und ggf. Oberflächenfunktionalitäten einzuführen. Diese Dispersionen sind nicht lagerstabil und müssen zeitnah mit den Monomeren zu einem Komposit umgesetzt werden, wie beispielhaft in US 2005/0559760 beschrieben.

Die Einbindung von nanoskaligen SiO2 Partikeln in ein Polyurethan-Elastomer wird in der WO 01/05883 beschrieben. In dieser Anmeldung wird ein Material mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen erzielt, welche für Dämpfungs- und Federelemente eingesetzt werden kann. Allerdings wird so ein Elastomer zur Verfügung gestellt, für welches Transparenz nicht beschrieben (und nicht notwendig) ist.

Die Herstellung von transparenten Kompositen aus einer thermoplastischen Matrix gelingt in der Regel nicht mit höheren Füllstoffanteilen, da sich durch Agglomeration der Partkiel größere, lichtstreuende Cluster bilden.

Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen leicht herstellbaren Werkstoff zur Verfügung zu stellen, welcher in Form der Ausgangsverbindungen lagerstabil ist und aus welchem sich hochtransparente Produkte herstellen lassen. Diese Produkte sollen entweder als Vorformen leicht zu bearbeiten sein oder schon nach der Herstellung in Sollgeometrie vorliegen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch den Einsatz von nanoskaligen, anorganischen Teilchen (Füllstoffe) mit einem Durchmesser von kleiner als 500 nm, bevorzugt kleiner oder gleich 400 nm, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 300 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 200 nm, höchst bevorzugt kleiner oder gleich 100 nm und höchst besonders bevorzugt zwischen 2 und 100 nm, welche in ein reaktives System, bestehend aus zwei Ausgangskomponenten (Polymer-Ausgangsverbindungen), eingebracht werden. Bevorzugt werden die Füllstoffe in eine der beiden Komponenten eingebracht. Besonders bevorzugt geschieht das vor der Reaktion der beiden Ausgangsverbindungen. Überraschenderweise können durch eine entsprechend gewählte Dispergierung der Teilchen in der oder den Komponenten lagerstabile Ausgangsverbindungen hergestellt werden. Aus diesen lassen sich dann transparente Materialien mit überlegenen Eigenschaften ausbilden.

Der erfindungsgemäße transparente, duroplatische Komposit umfasst eine organische Matrix aus einer organischen Komponente b) und einer organischen Komponente c) sowie anorganische, nanoskalige Partikel a) mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm. Die Komponenten b) und c) haben miteinander reagiert, nachdem die Partikel a) in eine der beiden oder beide Komponenten eingebracht wurden. Weiterhin haben wurden die Komponenten b) und c) nachdem die Partikel a) in eine der beiden oder beide Komponenten eingebracht wurden, als Flüssigkeit verarbeitet und geformt.

Die Komponenten b) und c) wurden bevorzugt nachdem die Partikel a) in eine der beiden oder beide Komponenten eingebracht wurden als flüssige Gießmasse, insbesondere mittels einer Spritzgieß- oder Hochdruckgießvorrichtung, verarbeitet und geformt.

Insbesondere wurden die Komponenten b) und c), bevorzugt nachdem die Partikel a) in eine der beiden oder beide Komponenten eingebracht wurden, als Flüssigkeit verarbeitet und endkonturtreu oder endkonturnah geformt.

Vorzugsweise wurden die Komponenten b) und c), nachdem die Partikel a) in eine der beiden oder beide Komponenten eingebracht wurden, als Flüssigkeit verarbeitet und geformt und mit Hilfe von Katalysatoren und/oder thermischer Aktivierung vernetzt.

Die erfindungsgemäßen transparenten duroplastischen Komposite können nach ihrer Aushärtung nicht mehr verformt werden. Sie sind in der Regel harte, glasartige Polymerwerkstoffe, die über chemische Hauptvalenzbindungen dreidimensional fest vernetzt sind. Die Vernetzung erfolgt beim Mischen von Vorprodukten mit Verzweigungsstellen und wird entweder z.B. bei Raumtemperatur mit Hilfe von Katalysatoren chemisch oder z.B. bei hohen Temperaturen thermisch aktiviert.

Allgemein bilden Duromere eine von drei Gruppen, in die Polymere eingeteilt werden. Man unterscheidet hierbei je nach dem Vernetzungsgrad zwischen den makromolekularen Hauptketten nach Thermoplasten, Elastomeren und Duroplasten. Während die Thermoplaste keine Vernetzungsstellen aufweisen und daher aufschmelzbar sind, können Elastomere und Duroplaste aufgrund ihrer Vernetzung nicht aufgeschmolzen werden und zerfallen nach Überschreiten der Zersetzungstemperatur (Pyrolyse).

Duroplaste werden oft mittels Polykondensation hergestellt. Bei einem Aushärtungsprozess bilden sich hierbei lineare Kettenmoleküle, die sich auch untereinander dreidimensional vernetzen und dabei eine stabile Struktur bilden. Nach dem Aushärten können sie ihre Form nicht mehr verändern. Auf mechanische Einwirkung reagieren sie mit Rissen oder Sprüngen, so dass die Nachverarbeitung recht aufwändig ist. Es ist daher von Vorteil, die erfindungsgemäßen Komposite endkonturtreu, d.h. ohne Nachverarbeitung, oder endkonturnah, d.h. mit geringen Nachverarbeitungsschritten (z.B. polieren) zu formen. Zu den Duroplasten zählen die Aminoplaste und die Phenoplaste, die beide über Methylenbrücken oder Methylenetherbrücken miteinander verbunden sind.

Es wurden Verfahren entwickelt, die die Herstellung der erfindungsgemäßen Komposite im Spritzgieß- oder Hochdruckgießverfahren ermöglichen. Duroplaste werden in zahlreichen Verfahren verarbeitet. Im Vordergrund stehen dabei immer die hohe thermomechanische Festigkeit und das im Vergleich zu z.B. Metallen geringe spezifische Gewicht.

Duroplaste und somit auch die erfindungsgemäßen Komposite entstehen, wenn duofunktionelle Monomere (mit drei reagierenden funktionellen Gruppen) miteinander reagieren, also z.B. Glycerin (Trihydroxypropan) und eine Dicarbonsäure zu einem Polyester oder Glycerin und ein Diisocyanat zu einem Polyurethan. Duroplaste entstehen aber auch, wenn man z.B. unter Verwendung einer ungesättigten Dicarbonsäure (z.B. Malein- oder Fumarsäure (cis- oder trans-Butendisäure)) einen ungesättigten Polyester herstellt und diesen anschließend an den ungesättigten Bindungen in einer Polymerisationsreaktion vernetzt. Phenoplaste werden durch Polykondensation aus Phenol (seine Derivate) und Formaldehyd hergestellt. Als monomere Ausgangsprodukte können daher beispielsweise Phenol, Formaldehyd, Kresole, Resorcin u. a. verwendet werden. Abhängig von Verhältnis und Kondensationsgrad entstehen Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften (Resole, Resitole, Resite usw.).

Je nach Verarbeitungsprozess werden Gießharze, Pressharze, Pressstoffe, oder Schichtpressstoffe unterschieden.

Duroplaste sind in mancher Hinsicht das Gegenteil von Thermoplasten: Sie werden beim Erhitzen nicht weich und schmelzen nicht, sondern zersetzen sich, da ihre Schmelztemperatur über der Zersetzungstemperatur liegt. Weiterhin verformen sie sich nicht, wenn Zug auf sie ausgeübt wird, eher brechen sie. Insgesamt sind sie deutlich härter und spröder als Thermoplaste, für eine Bearbeitung sind mechanische Maßnahmen notwendig, z.B. Sägen, Feilen, Fräsen oder Polieren (dies wird in der Praxis jedoch dadurch vermieden, dass diese gleich in der gewünschten Form endkonturtreu hergestellt werden). Chemisch betrachtet sind Duroplaste stark quervernetzte Kunststoffe.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die eingesetzten nanoskaligen, anorganischen Teilchen (hiernach als "Teilchen a") bezeichnet) eine oder mehrere OH-Funktionalitäten auf der Oberfläche aufweisen. Dies lässt sich durch einen entsprechenden Herstellungsprozess oder durch eine nachträgliche Modifizierung realisieren.

Die Teilchen a) können beispielsweise in eine Di- und/oder Polyhydroxylhaltige Komponente eingebracht werden, hiernach als Komponente b) bezeichnet. Wahlweise kann in der Komponente b) ganz oder teilweise die OH-Funktion durch -SH ersetzt werden (Einsatz von Thiolen als Komponente b).

Die Teilchen a) können vor der Zugabe in b) in einer Flüssigkeit dispergiert sein. Sofern eine solche Ausführungsform gewählt wird, kann die Flüssigkeit mittels Destillation oder anderer geeigneter Verfahren aus der Mischung wieder entfernt werden.

Als vorteilhaft zur Stabilisierung des Systems sind pH-Werte in einem Bereich von 6 bis 10, insbesondere von 7 bis 9. Beim Einstellen der entsprechenden Werte kann ein Füllstoffgehalt von 0,1 bis 85 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der die Teilchen a) enthaltenden Komponente) erreicht werden. Vorzugsweise beträgt der Füllstoffgehalt 5 bis 75 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der die Teilchen a) enthaltenden Komponente).

Der Gesamtfüllstoffgehalt des Komposits kann 0,1 bis 85 Gew.-% betragen. Vorzugsweise beträgt der Gesamtfüllstoffgehalt 5 bis 75 Gew.-%.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositen kann die Dispersion der Teilchen a) in der Komponente b) mit einem Di- und/oder Polyisocyanat (hiernach Komponente c) genannt) zu einem Polyurethan umgesetzt werden.

Bevorzugte Komponenten c) sind aliphatische und cycloaliphatische Isocyanatverbindungen.

Die erfindungsgemäßen Komposite, die aus den Teilchen a) und den Komponenten b) und c) hervorgehen, weisen eine hohe Transparenz, geringe Trübung, geringe Eigenfärbung und eine gute Lichtbeständigkeit auf, insbesondere für Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 500 nm. Vorzugsweise ist die Transparenz bei dem Durchgang durch erfindungsgemäße Komposite mit einer Schichtdicke von 2 mm größer oder gleich 50%, besonders bevorzugt größer oder gleich 60%, ganz besonders bevorzugt größer oder gleich 70%, höchst bevorzugt größer oder gleich 80 % und höchst besonders bevorzugt größer oder gleich 90%.

Bei der Herstellung der Komposite können gemäß des Fachwissens des Fachmannes auch Katalysatoren d), Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel e) und/oder Zusatzstoffe f) eingesetzt werden.

Im Folgenden werden geeignete Teilchen a) und Komponenten b) bis f) aufgezählt, was beispielhaft sein soll. Der Fachmann wird im Sinne der Erfindung ebenso andere geeignete Materialien in Betracht ziehen.

Geeignete nanoskalige Teilchen a) sind beispielsweise Gläser, Oxide, Chalkogenide, Halogenide, Carbide, Arsenide, Antimonide, Nitride, Phosphide, Phosphate, Silicate, Zirkonate, Aluminate, Stannate und entsprechende Mischoxide.

Unter den Gläsern eignen sich besonders hochbrechende Gläser, wie Lanthanschwerflinte, LaSF-Gläser, Lanthankrongläser, LaK-Gläser, und Schwerflint, SF-Gläser usw. zur Verbesserung der optischen Eigenschaften der Komposite. Insbesondere bevorzugt sind LaSF-Gläser mit einer Brechzahl von größer als 1,8 und Abbe-Zahl von 30 bis 50, wie beispielsweise La2O3-B2O3-Systeme mit weiteren schweren Oxiden, wie PbO, Nb2O5, La2O3-B2O3-SiO2-Systeme mit weiteren Oxiden wie BaO, Nb2O5, Ta2O5; LaK Gläser mit einer Brechzahl von über 1,75 und einer Abbe-Zahl im Bereich von 50 bis 55, wie La2O3-B2O3-Systeme oder Y2O3-La2O3-B2O3-Systeme; und Schwerflinte mit einer Brechzahl von über 1,75 und einer Abbe-Zahl im Bereich von 20 bis 30, wie PbO-SiO2-Systeme und TiO2-Nb2O5-SiO2-Systeme.

Geeignete nanoskalige Teilchen a) können beispielsweise auch sein: Oxide, wie ZnO, CdO, SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2, Al2O3, In2O3, La2,03, Fe2O3, Cu2O3, V2O5, MoO3 oder WO3; Chalkogenide, beispielsweise Sulfide, wie CdS, ZnS, PbS, Ag2S; Selenide, wie GaSe, CdSe oder ZnSe; Tellurite, wie ZnTe oder CdTe; Halogenide, wie AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr2, Cdl2, oder Pbl2; Carbide, wie CdC2 oder SiC; Arsenide, wie AlAs, GaAs oder GeAs; Antimonide, wie InSb; Nitride, wie BN, AlN, Si3N4 oder Ti3N4; Phosphide, wie GaP, InP, Zn3P2, oder Cd2P3; Phosphate, Silicate, Zirkonate, Aluminate, Stannate und entsprechende Mischoxide, z.B. solche mit Perowskitstruktur, wie BaTiO3 oder PbTiO3.

Die Herstellung nanoskaliger Teilchen im Sinne der Erfindung ist in der Literatur hinreichend beschrieben und geschieht z.B. durch Mahlprozesse, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Nukleierungs-Wachstumsprozesse (Stöber Prozess), Kolloidprozese, Flammprozesse, Laser-Ablationsprozesse, PVD- und CVD-Verfahren. Dem Experten ist die Wahl des richtigen Prozesses für die Herstellung bestimmter Teilchen vertraut. Ebenso wird der Fachmann je nach Bedarf die Teilchen mit Oberflächenladungen, wie den oben beschriebenen OH-Funktionalitäten versehen.

Bei der Herstellung der Teilchen mittels einem Sol-Gel-Verfahren ist die Herstellung der Partikel in situ möglich, wie z.B. in Lü et al., Macromol. Mater. Eng. 2003, 288, Nr. 9 beschrieben, welches erfindungsgemäß einsetzbar ist, nicht jedoch notwendigerweise.

Als Komponente b) eignen sich solche Verbindungen, welche mindestens zwei für Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoff-Atome (H-Atome) aufweisen, bevorzugt OH- oder SH-Gruppen. Die Verbindungen können linearer, lang- oder kurzkettenverzweigt, hyperverzweigt sein oder eine dendritische Architektur aufweisen. Eine Auswahl an schwefelhaltigen Verbindungen ist in JP 09346529, JP 10342047, JP 10342048, JP 10344576, JP 09349347, JP 10063401, JP 09348770, JP 10004600, JP 09353001, JP 09307757 sowie EP 976 727 A1, EP 972 772 A1 und EP 976 728 A1 beschrieben.

Als Komponente c) eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische und aromatische Polyisocyanate. Insbesondere aliphatische Diisocyanate mit 2 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, sowie cycloaliphatische Diisocyanate mit 4 bis 17, bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind geeignet. Beispielsweise seien hier aufgeführt Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamehtylendiisocyanat (HDI), 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomehtylcyclohexan sowie beliebige Mischungen dieser und deren Isomere. Eine Auswahl an schwefelhaltigen Verbindungen ist in JP 09346529, JP 10342047, JP 10342048, JP 10344576, JP 09349347, JP 10063401, JP 09348770, JP 10004600, JP 09353001, JP 09307757 sowie EP 976 727 A1, EP 972 772 A1 und EP 976 728 A1 beschrieben.

Als Katalysatoren d) sind dem Fachmann bekannte Verbindungen geeignet, beispielsweise tertiäre Amine und metallorganische Verbindungen, hauptsächlich Zinnverbindungen. Weitere Katalysatoren sind im Kunsttoff-Handbuch, Band VII, R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.), Carl-Hanser Verlag, München, 1966, S. 96-102 beschrieben. Diese können die Reaktion beschleunigen und werden gemäß bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung eingesetzt.

Als Kettenverlängerungsmittel e) kommen beispielhaft Alkandiole, Alkylenglykole und Polyalkylen-polyole in Betracht. Auch geeignet sind mehrwertige Alkohole oder Thiole, bevorzugt drei- und vierwertige. Mit Hilfe dieser optionalen Zusätze kann das thermomechanische Verhalten der Komposite und auch die Feuchtigkeitsaufnahme des Materiales positiv beeinflusst werden.

Als Zusatzstoffe f) kommen Verbindungen in Betracht, welche die optischen, chemischen oder physikalischen Eigenschaften des Materials zusätzlich beeinflussen oder für die Herstellung der Komponenten, deren Lagerung und Verarbeitung hilfreich sind. Denkbar sind optisch aktive Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Fluoreszenzstoffe, optochrome Materialien sowie Verbindungen mit spezifischer Absorption von Licht z.B. UV-Absorber. Chemische oder physikalische Eigenschaften der Komposite können wahlweise mittels Stabilisatoren gegen UV-Schädigung und oxidative Angriffe, Schaumstabilisatoren, flammhemmende Substanzen, fungistatische und bakteriostatische Substanzen eingestellt werden. Ebenso können Verbindungen eingesetzt werden, welche die Oberflächenenergie und das Haftungs- und Benetzungsverhalten des Materials beeinflussen.

Besonders bevorzugt gemäß der vorliegenden Verbindung weisen die nanoskaligen, anorganischen Partikel eine Funktionalisierung der Oberfläche auf. Diese Funktionalisierung kann durch entsprechende chemische Behandlung hergestellt werden. Denkbar ist auch die Anlagerung von Verbindungen, welche als Kompatibilisatoren wirken. Eine solche Funktionalität können beispielsweise Hydroxygruppen sein. Liegen die nanoskaligen Partikel gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung vor, können die Hydroxygruppen mit beispielsweise Isocyanat reagieren und teilweise die Komponente b) ersetzen.

Für eine mechanisch wirksame Anbindung des Partikels in die Matrix und gute mechanische Eigenschaften des Komposit kann es von Vorteil sein, wenn ein Kompatibilisator, sofern eingesetzt, multifunktional ist, d.h. mehrere reaktive Gruppen aufweist, welche entweder über Wechselwirkungen oder über eine kovalente Bindung an den Partikel gebunden sind und ferner eine oder mehrere weitere reaktive Gruppen aufweist, welche beispielsweise mit der Isocyanatkomponente c) reagieren können. Die Architektur eines solchen Kompatibilisators kann linear, verzweigt, langkettenverzweigt, hyperverzweigt oder dendritisch sein.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, eine oder mehrere der polymerisierbaren Komponenten als Prepolymer einzusetzen, d.h. vor der finalen Mischung einen Molekulargewichtsaufbau zu bewirken.

Der Komposit weist bevorzugt eine Brechzahl im Bereich von 1,4 bis 2,2, besonders bevorzugt im Bereich von 1,6 bis 2,0 auf.

Vorzugsweise weist der Komposit eine thermische Ausdehnung im Temperaturbereich von –30 bis 120°C von 10 bis 80·10–6/K auf.

Der erfindungsgemäße Komposit weist eine Reihe von Vorteilen auf: Ein unerwünschtes Schrumpfen hinsichtlich des Volumens bei der Polymerisation kann verringert werden, was wahrscheinlich dadurch bedingt ist, dass ein Anteil des Ausgangsmaterials aus nicht reaktiven Füllstoffen besteht. Der geringe Volumenschrumpf erlaubt das Urformen im Polymerisationsschritt durch eine geeignete Form. Der resultierende Komposit zeichnet sich durch eine verbesserte Konturgenauigkeit aus, da die Abweichung zwischen Form und Formkörper geringer ausfällt.

Ein weiterer Vorteil ist, dass gemäß der Erfindung die nanoskaligen anorganischen Füllstoffe in eine der Komponenten eingearbeitet sein können und dabei mitsamt der Ausgangskomponente stabil gelagert werden können. Eine dahingehend sachgerechte Formulierung der Dispersion, d.h. die Abstimmung des Partikels, seiner Oberflächenfunktionalität, die Wahl der Dispergierhilfsmittel, die Möglichkeit, die nanoskaligen Füllstoffe mit Oberflächenladungen zu versehen, ermöglicht eine große Bandbreite an Anwendungen. Die finale Polymerisiation zu dem vorteilhaften Komposit kann zu einem beliebigen und geeigneten Zeitpunkt erfolgen.

Eine vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Komposits kann im Sinne der Erfindung, die als europäische Patentanmeldung Nr. 04105252.3 anhängig ist (EP 1 647 841 A1), erfolgen, nämlich als die dort beschriebene organische Komponente. Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Komposits im Sinne der vorgenannten Anmeldung können die dort beschriebenen Möglichkeiten für die Herstellung optischer Komponenten erweitert werden. Die resultierenden optischen Komponenten können weitere vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, Weitere vorteilhafte Anwendungen des erfindungsgemäßen Komposits sind die Verwendung desselben als Linse, Spiegel, eine optisch funktionale Schicht, ein Fenster, als transparentes Bauteil oder als transparente Verpackung.

Anhand des folgenden Beispiels soll die vorliegende Erfindung näher beschrieben werden, ohne diese einzuschränken:

Zur Herstellung einer aus einem transparenten, duroplastischen Komposit bestehenden Linse für optische Anwendungen wurden eine organischen Komponente b) (z.B. Di- und/oder Polyhydroxyl- und/oder -thiolhaltige Komponenten) und eine organischen Komponente c) (z.B. Di- und/oder Polyisocyanat) sowie anorganische, nanoskalige Partikel a) mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm (z.B. Metalloxide) gemischt und in Formwerkzeug eingebracht. Das Formwerkzeug ist Bestandteil einer Hochdruckgießanlage (z.B. der Fa. Krauss-Maffei-Kunststofftechnik, München). Vorteilhaft bei den für optische Linsen typischen kleinen Materialmengen ist die Zirkulation der Komponenten in einem entsprechenden Rohrleitungssystem.

Zur Verarbeitung der Komponenten ist das Lager- und Transportsystem auf 0 bis 180°C temperiert, vorzugsweise 50 bis 80 °C. Die Puffer- und Speisertanks sind zum Erhalt der Reinheit der Komponenten und zur Vermeidung von Lufteinschlüssen evakuiert. Der Mischkopf ist direkt an dem Formgebungswerkzeug angebracht. Somit wird eine Kontamination durch eine Mischkopföffnung verhindert. Mithilfe eines Druckaufnehmers im Formwerkzeug wurde nach Erreichen des Formwerkzeuginnendrucks von 15 bar die Dosierung beendet. Der Innendruck hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da im Vergleich zu geringeren Drücken so das Auftreten von Blasen verringert und die Qualität der Oberfläche der Linse verbessert werden konnte. Die Polymersation (Reaktion) der Komponenten b) und c) erfolgte bei einer Formwerkzeugtemperatur von 80 °C innerhalb von 3 Minuten. Im Anschluss wurde das Formwerkzeug geöffnet und die endkonturtreue Linse entnommen.

Wie schon weiter oben erwähnt, ist es gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung möglich, Komposite zur Strahlformung gemäß der Anmeldung EP 1 647 841 A1, die hiermit vollumfänglich als in dieser Anmeldung offenbart gilt, herzustellen. Die organische Matrix aus einer organischen Komponente b) und einer organischen Komponente c) sowie anorganische, nanoskalige Partikel a) mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm, wobei die Komponenten b) und c) nachdem die Partikel a) in eine der beiden oder beide Komponenten eingebracht wurden, bilden hierbei die organischen Komponente (die Ausgangskomponenten des Polymers) gemäß der EP 1 647 841 A1. Diese Ausgangskomponenten können mit einen anorganischen Substrat, z.B. einer Glasplatte oder Glaslinse, zu einem strahlformenden Komposit gemäß der EP 1 647 841 A1 geformt werden.


Anspruch[de]
Ein transparenter, duroplastischer Komposit umfassend eine organische Matrix aus einer organischen Komponente b) und einer organischen Komponente c) sowie anorganische, nanoskalige Partikel a) mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm, wobei die Komponenten b) und c) nachdem die Partikel a) in eine der beiden oder beide Komponenten eingebracht wurden, als Flüssigkeit verarbeitet und geformt wurden und miteinander reagiert haben. Komposit nach Anspruch 1, wobei die Komponenten b) und c), nachdem die Partikel a) in eine der beiden oder beide Komponenten eingebracht wurden, als flüssige Gießmasse, insbesondere mittels einer Spritzgieß- oder Hochdruckgießvorrichtung, verarbeitet und geformt wurden und miteinander reagiert haben. Komposit nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Komponenten b) und c), nachdem die Partikel a) in eine der beiden oder beide Komponenten eingebracht wurden, als Flüssigkeit verarbeitet und endkonturtreu oder endkonturnah geformt wurden und miteinander reagiert haben. Komposit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponenten b) und c), nachdem die Partikel a) in eine der beiden oder beide Komponenten eingebracht wurden, als Flüssigkeit verarbeitet und geformt wurden, miteinander reagiert haben und mit Hilfe von Katalysatoren und/oder thermischer Aktivierung vernetzt wurden. Der Komposit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nanoskaligen Partikel a) einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 100 nm aufweisen. Der Komposit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Matrix ein Polymer ist, entstanden durch Polyaddition oder Polykondensation der organischen Komponenten b) und c). Der Komposit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der organischen Komponente b) um eine Di- und/oder Polyhydroxyl- und/oder -thiolhaltige Komponente handelt. Der Komposit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der organischen Komponente c) um ein Di- und/oder Polyisocyanat handelt. Der Komposit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Matrix ein Polyurethan ist. Der Komposit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil der anorganischen, nanoskaligen Partikel a) 0,1 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der die Teilchen a) enthaltenden Komponente, beträgt. Der Komposit nach Anspruch 7, wobei der Anteil der anorganischen, nanoskaligen Partikel a) 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der die Teilchen a) enthaltenden Komponente, beträgt. Der Komposit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil der anorganischen, nanoskaligen Partikel a) 0,1 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Komposits beträgt. Der Komposit nach Anspruch 9, wobei der Anteil der anorganischen, nanoskaligen Partikel a) 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Komposits beträgt. Der Komposit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anorganischen, nanoskaligen Partikel eine Oberflächenfunktionalität aufweisen. Der Komposit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieser eine Brechzahl im Bereich von 1,4 bis 2,2, bevorzugt im Bereich von 1,6 bis 2,0 aufweist. Der Komposit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieser eine thermische Ausdehnung im Temperaturbereich von –30 bis 120 °C von 10 bis 80·10–6/K aufweist. Ein Verfahren zur Herstellung eines Komposits wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beschrieben, umfassend die Schritte:

– Einbringen von anorganischen, nanoskaligen Partikeln a) mit einem Durchmesser von weniger als 500 nm in eine organische Komponente b) und/oder c),

– Reagieren lassen der Komponenten b) und c) und Verarbeiten als Flüssigkeit,

– Formen des Komposits.
Das Verfahren nach Anspruch 17, wobei nach dem Einbringen der anorganischen, nanoskaligen Partikeln a) in eine organische Komponente b) und/oder c) die entsprechende Dispersion lagerstabil verpackt wird. Das Verfahren nach Anspruch 17 und/oder 18, wobei beim Einbringen der anorganischen, nanoskaligen Partikeln a) diese zuvor oberflächenbehandelt werden. Das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Oberflächenbehandlung das Aufbringen von Ladungen umfasst. Das Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Aufbringen von Ladungen mittels OH-Funktionalitäten bewerkstelligt wird. Verwendung eines Komposits nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 als Linse, Spiegel, eine optisch funktionale Schicht, ein Fenster, als transparentes Bauteil oder als transparente Verpackung. Verwendung eines Komposits nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 als eine Komponente in einem strahlformenden Element, ferner umfassend eine weitere anorganische Komponente.






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