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Dokumentenidentifikation DE60032924T2 25.10.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001226209
Titel EINE MISCHUNG AUS EINEM FESTEN LÖSUNGSMITTEL UND EINEM SCHMELZVERARBEITBAREN BLOCKCOPOLYMER
Anmelder Gore Enterprise Holdings, Inc., Newark, Del., US
Erfinder GORE, Scott, Newark, DE 19711, US;
BLAKE, Holly, Bear, DE 19701, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 60032924
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 31.10.2000
EP-Aktenzeichen 009767427
WO-Anmeldetag 31.10.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/US00/30004
WO-Veröffentlichungsnummer 2001032763
WO-Veröffentlichungsdatum 10.05.2001
EP-Offenlegungsdatum 31.07.2002
EP date of grant 10.01.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.10.2007
IPC-Hauptklasse C08K 5/16(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 5/20(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B32B 7/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung stellt eine neue Klasse von Mitteln zur Herabsetzung der Viskosität in Form von festen Lösungsmitteln zur Verwendung beim Herstellen von Gemischen mit Blockcopolymeren, wie beispielsweise Polyether-Polyurethan-Blockcopolymere, Polyester-Polyurethan-Blockcopolymere oder andere nachstehend beschriebene Blockcopolymere, bereit. Die Gemische sind als Klebstoffe verwendbar.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es hat sich erwiesen, daß Polymere aller Typen sehr nützliche Materialien in der modernen Gesellschaft sind, und es sind viele verschiedene Verfahren entwickelt worden, um sie zu verwendbaren Formen zu gestalten. Eines der einfachsten Verfahren ist die thermische Verarbeitung, wo ein Polymer auf eine Temperatur erwärmt wird, bei welcher es fließt, es dann durch eine Verarbeitungsmaschinerie zu seiner endgültigen Form gestaltet wird und man es dann abkühlen und sich verfestigen läßt. Dieses Verfahren wird weitverbreitet verwendet, weil es das Polymermaterial effizient verwendet und im allgemeinen keine großen Abfallströme erzeugt, welche ordnungsgemäß entsorgt werden müssen. Jedoch sind einige Materialien schwierig thermisch zu verarbeiten. Das Polymer kann sich in unerwünschter Weise bei der Verarbeitungstemperatur zersetzen und doch ist Herabsetzen der Verarbeitungstemperatur nicht immer praktisch, weil die Polymerviskosität für richtige Verarbeitung zu hoch wird.

Ein anderes Verfahren der Verarbeitung von Polymeren ist es, Lösungen herzustellen, indem ein geeignetes flüssiges Lösungsmittel mit dem Polymer gemischt wird. Die Lösungsviskosität ist oft niedrig genug, daß die Verarbeitung bei Raumtemperatur ausgeführt werden kann, obwohl eine Verarbeitung erwärmter Lösungen nicht ungewöhnlich ist. In jedem Fall können niedrigere Viskositäten bei niedrigeren Verarbeitungstemperaturen als denen für das reine Polymer erhalten werden, was Probleme aufgrund von Zersetzung bei hohen Verarbeitungstemperaturen beseitigt. Lösungsmittelverarbeitung hat jedoch viele Nachteile. Die Lösungen werden oft aus Lösungsmitteln hergestellt, welche hochentflammbar sind und/oder durch Inhalation und Hautkontakt Gesundheitsrisiken darstellen. Die Lösungsmittel müssen entfernt und ordnungsgemäß entsorgt werden, was oft ein verwickeltes und teures Verfahren ist, insbesondere, da Regierungsvorschriften in bezug auf durch Luft übertragene Emissionen zunehmend streng geworden sind. Lösungsverarbeitung ist gewöhnlich auf das Formen des Polymers zu dünnen Folien begrenzt.

Es ist wichtig, in einigen Fällen die Schmelzviskosität eines Polymers zu verringern, zum Beispiel, wo ein Polymer eine derartig hohe Viskosität hat, daß es schwierig zu extrudieren oder zu formen ist. Jedoch kann manchmal wegen der Zersetzungsprobleme die Viskosität nicht verringert werden, indem die Temperatur erhöht wird, und die Nachteile traditioneller flüssiger Lösungsmittel machen ihre Verwendung unakzeptabel.

Ein neueres Verfahren der Verarbeitung von Polymeren geschieht mit der Hilfe fester Lösungsmittel. Feste Lösungsmittel sind Zusatzstoffe, welche oberhalb einer bestimmten Temperatur als Lösungsmittel für ein festes Polymer wirken. Eine Polymer/Zusatzstoff-Lösung bildet sich, in welcher die Schmelzviskosität der Lösung niedriger ist als die des Polymers selbst. So werden feste Lösungsmittel verwendet, wo gewünscht wird, die Schmelzviskosität und/oder die Verarbeitungstemperatur des Polymers zu verringern. Andererseits fällt unterhalb dieser Temperatur das feste Lösungsmittel aus dem Polymer aus und wird zu einem Füllstoff. Dies beseitigt die Notwendigkeit für die Entfernung des Lösungsmittels, die mit traditionellen flüssigen Lösungsmitteln verbunden ist. Feste Lösungsmittel sind im allgemeinen kristalline Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht. Im Betrieb schmilzt ein richtig funktionierender Zusatzstoff in Form eines festen Lösungsmittels bei oder unterhalb der Verarbeitungstemperatur und ist löslich, derart, daß er die Viskosität des Polymer/Zusatzstoff-Gemisches zu einem niedrigeren Niveau als dem des Grundpolymers verringert. Bei Verwendungstemperatur des fertigen Gegenstands funktioniert das feste Lösungsmittel als Füllstoff, nicht als Weichmacher. Zum Beispiel vermeidet, wenn erhöhte Weichheit oder Klebrigkeit in dem fertigen Gegenstand nicht gewünscht werden, die Verwendung eines festen Lösungsmittels eine Verschlimmerung dieser unerwünschten Eigenschaften im Vergleich zu dem Grundpolymer. Feste Lösungsmittel sind anders als traditionelle flüssige Lösungsmittel oder Schmiermittel. Ein traditionelles flüssiges Lösungsmittel beeinflußt die mechanischen Eigenschaften eines Polymers nachteilig, wenn es nicht entfernt wird. Ein Schmiermittel ist in dem Grundpolymer nicht löslich und verringert bei niedrigen Zusatzstoffniveaus die Viskosität nicht.

Einige Klassen fester Lösungsmittel sind bekannt, die für Polymere in Form von Homopolymeren und statistischen Copolymeren geeignet sind. Zum Beispiel lehrt Chung, USP 5157068, daß kristalline Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht und ihre Derivate als feste Lösungsmittel wirken, wobei sie die Verarbeitbarkeit von Vinylchloridpolymeren verbessern; und in USP 4843117 lehrt Chung, daß Dimethylsulfon das gleiche für Vinylidenchloridpolymere tut. Buckley, USP 4434262, lehrt ein verbessertes schmelzverarbeitbares Gemisch eines Polyolefins oder Polyesters, in welchem ein festes Lösungsmittel vorhanden ist, das N,N'-Bis(p-methoxybenzyliden)-alpha,alpha'-bi-p-toluidin; p-Methoxyzimtsäure; N,N'-Bis(4-octyloxybenzyliden)-p-phenylendiamin und Lithiumstearat ist. Jedoch ist keines der gelehrten festen Lösungsmittel aus einem oder mehreren der folgenden Gründe für Blockcopolymere geeignet: Unwirksame Herabsetzung der Viskosität, übermäßige Verschlechterung physikalischer Eigenschaften, Reaktivität mit dem Polymer und übermäßige Flüchtigkeit bei Verarbeitungstemperaturen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine neue Klasse fester Lösungsmittel ist jetzt gefunden worden, welche in richtiger Weise als feste Lösungsmittel funktionieren, wenn sie in Blockcopolymere eingemischt werden. Diese neue Klasse fester Lösungsmittel hilft, einige der Nachteile zu überwinden, die traditionellerweise mit der thermischen Verarbeitung von Blockcopolymeren verbunden sind, und hat doch wenig schädlichen Einfluß auf physikalische Eigenschaften bei Gebrauchstemperaturen. Ein besonders nützlicher Aspekt ist, wenn das Gemisch als Klebstoff verwendet wird und das Substrat, auf welches der Klebstoff aufzubringen ist, Poren, Höhlungen oder andere Oberflächenunregelmäßigkeiten hat. Dies ist, weil mit einer niedrigeren Schmelzviskosität während des Aufbringungsvorgangs der Klebstoff leichter in die beschränkten Zwischenräume des Substratmaterials fließen kann. Zu Beispielen von Verfahren, welche Vorteil von den Klebstoffen, hergestellt aus den Gemischen dieser Erfindung, haben, gehören Lamination von Stoffen und Abdichten von Stoffnähten.

Es ist eine Absicht dieser Erfindung, eine neue Klasse fester Lösungsmittel für schmelzverarbeitbare Blockcopolymere, wie beispielsweise Polyurethane, z.B. Polyether-Polyurethan-Blockcopolymere oder Polyester-Polyurethan-Blockcopolymere, Polyester-Polyether-Blockcopolymere, Polyamid-Polyether-Blockcopolymere und Polyamid-Polyester-Blockcopolymere, bereitzustellen.

Es ist eine andere Absicht, eine neue Klasse fester Lösungsmittel für Klebstoffe, enthaltend die zuvor erwähnten Blockcopolymere, bereitzustellen.

Es ist noch eine andere Absicht, Nahtbänder, enthaltend feste Lösungsmittel, zum Abdichten von Stoffnähten bereitzustellen.

Es ist noch eine andere Absicht, schützende Stoffe mit Nähten, abgedichtet mit Band, enthaltend die neue Klasse fester Lösungsmittel in bestimmten Polymeren, bereitzustellen. Schützender Stoff bedeutet einen Stoff, der gegen den nachteiligen Einfluß von Flüssigkeiten, Gasen, Viren oder dergleichen schützt.

In einem Aspekt haben die Verbindungen, von denen gefunden worden ist, daß sie als feste Lösungsmittel für Blockcopolymere wirksam sind, ein Molekulargewicht von weniger als 600, enthalten zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus entweder Amid- oder Carbamatgruppen, und haben mindestens zwei aromatische Ringe in der Struktur. Zu derartigen festen Lösungsmitteln für Blockcopolymere (solid solvents for block-copolymers), nachstehend bezeichnet als feste Lösungsmittel für Blockcopolymere (block-copolymer solid solvents), gehören Adipamide, Bisacetamide, Biscarbamate und Dibenzamide.

In einem anderen Aspekt können die festen Lösungsmittel für Blockcopolymere durch die Formel: R''-X-R'-X-R''' dargestellt werden, wobei:

wo R'' und R''' gleich oder verschieden sein können und aus Alkyl mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ausgewählt sind; jedes X gleich ist und aus zweiwertigem Amid oder zweiwertigem Carbamat ausgewählt ist; R' Alkylen mit 1–6 Kohlenstoffatomen, Methylendiphenylen oder Oxydiphenylen ist. Und wenn R'' oder R''' Alkyl sind, ist R' Oxydiphenylen oder Methylendiphenylen.

Es ist selbstverständlich, daß die aromatischen Gruppen gewöhnliche Substituenten wie beispielsweise Alkyl, Halogen oder dergleichen enthalten können, so lange wie die gewünschten Eigenschaften des Blockcopolymers nicht bedeutsam verringert werden.

Blockcopolymere zeigen eine ungewöhnliche Kombination von Zähigkeit und Flexibilität, welche einer deutlichen 2-Phasen-Morphologie bei den Gebrauchstemperaturen zugeschrieben worden ist. Die Moleküle des Blockcopolymers bestehen aus 2 Typen von Strukturen; einem steifen Abschnitt, bekannt als das harte Segment, und einem flexiblen Abschnitt, bekannt als das weiche Segment. Das harte Segment hat oft einen hohen Gehalt an aromatischen Ringen und hat entweder einen kristallinen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur, welche höher ist als die Gebrauchstemperatur. Das weiche Segment ist gewöhnlich in der Natur aliphatischer und hat gewöhnlich eine amorphe Struktur mit einer Glasübergangstemperatur, die niedriger ist als die Gebrauchstemperatur. Ob das Blockcopolymer aromatische oder aliphatische Segmente enthält oder nicht, das harte Segment ist typischerweise in einem kristallinen oder glasartigen Zustand, während das weiche Segment bei der Gebrauchstemperatur typischerweise in einem kautschukartigen Zustand ist. Weil diese 2 Typen von Strukturen bei der Gebrauchstemperatur miteinander unlöslich sind, sind sie phasengetrennt, wobei sie verschiedene Domänen bilden. Wenn Blockcopolymere schmelzverarbeitet werden, wird die Ordnung der phasengetrennten Domänen verringert und sie können in einem bestimmten Grad gemischt werden. Jedoch ist vollständige Randomisierung der Moleküle vom Flüssigkeitstyp wegen der starken thermodynamischen Unlöslichkeit der 2 Typen von intramolekularen Strukturen schwierig zu erreichen und sogar in der Schmelze zeigen Blockcopolymere oftmals weiterhin eine gewisse inter- und intramolekulare Ausrichtung. Speziell kann dieses Verhalten der vergleichsweise niedrigen Entropie der Solubilisation, verursacht durch die langen Längen der harten und weichen Segmente, zugeschrieben werden. Als Ergebnis haben Blockcopolymere gewöhnlich vergleichsweise hohe Schmelzverarbeitungsviskositäten, verglichen mit Homopolymeren und randomisierten Copolymeren mit vergleichbarem Molekulargewicht.

Es sind jetzt feste Lösungsmittel gefunden worden, die außergewöhnlich gut in Blockcopolymeren funktionieren, wenn das feste Lösungsmittel eine spezielle Kombination von molekularen Merkmalen; 2 oder mehrere aromatische Ringe, 2 Amid- oder Carbamatgruppen, einen bestimmten Grad von Symmetrie und kurze Moleküllänge hat. Derartige Moleküle zeigen scharfe Änderung von Löslichkeitseigenschaften bei Änderungen in der Temperatur. Von einem thermodynamischen Gesichtspunkt können sowohl Enthalpie- als auch Entropiekomponenten betrachtet werden, um zu sehen, wie die Molekülmerkmale dieser festen Lösungsmittel für Blockcopolymere die Löslichkeit in dem Blockcopolymer beeinflussen. Die Kombination von starken wasserstoffbindenden Funktionalitäten, aromatischen Ringen und allgemeiner Symmetrie der Moleküle führt zu einer sehr starken Tendenz, kristalline Strukturen zu bilden. Tatsächlich ist es manchmal notwendig, die Symmetrie der Moleküle etwas zu verringern, so daß der kristalline Schmelzpunkt nicht zu hoch ist. In jedem Fall ist, wenn ein geschmolzenes Gemisch dieser Erfindung auf Gebrauchstemperatur abgekühlt wird, die Enthalpie der Kristallisationskomponente für das feste Lösungsmittel für Blockcopolymere so stark, daß sie Abnahmen in der Entropie des Gemisches überwindet, und das feste Lösungsmittel für Blockcopolymere wird unlöslich und fällt aus dem Blockcopolymer aus. Nun wird der Fall untersucht, wenn das Gemisch über den Schmelzpunkt des festen Lösungsmittels für Blockcopolymere und den Schmelzpunkt/Glasübergang des harten Segments des Blockcopolymers erwärmt wird. Es könnte bemerkt werden, daß die festen Lösungsmittel für Blockcopolymere dieser Erfindung oft strukturell den harten Segmenten vieler Blockcopolymere ähneln. Da die harten Segmente und weichen Segmente von Blockcopolymeren die Schwierigkeit haben, miteinander zu solubilisieren, sogar bei hohen Temperaturen, könnte man überlegen, ob diese festen Lösungsmittel tatsächlich mit beiden Typen von intramolekularen Strukturen solubilisieren, anstatt einfach Solubilisation mit dem harten Segment zu begünstigen. Es gibt jedoch eine Schlüsseldifferenz zwischen diesen festen Lösungsmitteln für Blockcopolymere und dem harten Segment und das ist die Moleküllänge. Als Ergebnis haben, unähnlich dem harten Segment oder dem weichen Segment für dieses Material, diese festen Lösungsmittel für Blockcopolymere eine sehr hohe Entropiekomponente in bezug auf die Solubilisation. Da Entropie eine zunehmende Rolle bei der Solubilisation spielt, wenn die Temperatur höher wird, sind diese festen Lösungsmittel für Blockcopolymere imstande, bei den Verarbeitungstemperaturen mit beiden Typen von Blockcopolymersegmenten zu solubilisieren. Daher helfen diese festen Lösungsmittel für Blockcopolymere, die Schmelzviskosität stark zu verringern, weil sie bei erhöhten Temperaturen restliche inter- und intramolekulare Ausrichtung in der Blockcopolymerschmelze vermindern, indem sie als Solubilisierungsmittel für beide Abschnitte des Blockcopolymermoleküls dienen.

Außerdem führen die Strukturen der festen Lösungsmittel für Blockcopolymere dieser Erfindung neben der Herabsetzung der Viskosität zu anderen höchst wünschenswerten Merkmalen. Sie haben niedrige Flüchtigkeit, was sie umweltfreundlich für Verarbeitungstemperaturen von 200°C und höher macht, und der fertige Gegenstand leidet nicht an langzeitigem Schrumpfen, verursacht durch Sublimation oder Verdampfung. Auch werden diese festen Lösungsmittel für Blockcopolymere durch flüssige Lösungsmittel, welche ebenfalls das Grundblockcopolymer nicht lösen, nicht bedeutsam extrahiert.

Für Blockcopolymere sind bevorzugte feste Lösungsmittel für Blockcopolymere:

„OBA" N,N'-(Oxydi-4,1-phenylen)bisacetamid

„DPA" N,N'-Diphenyladipamid

„MPC", N,N'-(Methylendi-4,1-phenylen)bisbenzylcarbamat

„MPB" N,N'-(Methylendi-4,1-phenylen)benzamid

„BPC" 1,4-Butan-di(N-phenylcarbamat)

„MPA" N,N'-(Methylendi-4,1-phenylen)bis-benzolacetamid

N-(4-(Benzoylamino)phenyl)methyl)phenyl)benzolacetamid

Das Grundblockcopolymer ist vorzugsweise ein Polyester-Polyether-Blockcopolymer oder ein Polyurethan-Blockcopolymer, insbesondere ein Polyether-Polyurethan oder Polyester-Polyurethan. Ein bevorzugtes Polyurethan besteht aus Einheiten von Methylendiphenyldiisocyanat/Polyoxytetramethylenglycol/1,4-Butandiol.

Welches feste Lösungsmittel für Blockcopolymere auch immer verwendet wird, es muß ausgewählt werden, unterhalb der Verarbeitungstemperatur des angewendeten Blockcopolymer/Zusatzstoff-Gemisches zu beginnen, in das Grundblockcopolymer zu schmelzen, und ausgewählt werden, um bei Temperaturen oberhalb der Gebrauchstemperatur des Blockcopolymer/Zusatzstoff-Gemisches aus der Schmelze auszufallen.

In einem Aspekt ist die Erfindung ein Gemisch eines vorstehend beschriebenen festen Lösungsmittels für Blockcopolymere und des Grundblockcopolymers, in welchem das feste Lösungsmittel in einem Anteil zwischen 0,2% und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2% und 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,5% und 2 Gew.-%, des Gemisches vorhanden ist.

In anderen Aspekten ist das Gemisch in der Form eines Blattes oder eines Bandes oder einer Beschichtung auf einem Substrat wie beispielsweise einem Textil. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erzeugt das Gemisch ein Nahtband zum Abdichten von Stoffnähten.

Das Gemisch kann in einer Anzahl von Formen in Kleidungsstücken verwendet werden. Kleidung bedeutet eine beliebige Bekleidung einschließlich Hemden, Hosen, Pullovern, Mänteln, Hüten, Socken, Schuhen, Handschuhen und dergleichen.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein Querschnitt einer typischen Naht, abgedichtet mit Nahtband.

DEFINITIONEN

„Gemisch" bedeutet eine Zusammensetzung, in der zwei oder mehrere Bestandteile gemischt worden sind.

„Verarbeitungstemperatur" bedeutet eine Temperatur, auf welche ein Polymer oder Polymer/Zusatzstoff-Gemisch erwärmt wird, um es für einen speziellen Zweck schmelzzuformen.

„Gebrauchstemperatur" bedeutet eine Temperatur, der der fertige Gegenstand, einschließend das Polymer/Zusatzstoff-Gemisch, während des normalen Gebrauchs des fertigen Gegenstands ausgesetzt wird.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein wirksames festes Lösungsmittel für Blockcopolymere sollte verschiedene Anforderungen erfüllen. Erstens wird thermische Verarbeitung von Blockcopolymeren, wie sie kommerziell praktisch ausgeführt wird, oft bei Schmelztemperaturen gemacht, die, abhängig von dem angewendeten Blockcopolymer, von 150°C bis 300°C reichen. Daher sollte das feste Lösungsmittel für Blockcopolymere eine Herabsetzung der Viskosität in dem Bereich von Verarbeitungstemperaturen ergeben, die typischerweise in einer Herstellungsumgebung angetroffen werden. Weil der Arbeitsvorgang der thermischen Verarbeitung gewöhnlich in einer offenen Fabrikhalle gemacht wird, sollte das feste Lösungsmittel für Blockcopolymere unter typischen Verarbeitungsbedingungen vorzugsweise ebenfalls geringe Flüchtigkeit und geringe Gefährdung haben.

Zweitens kann das System des festen Lösungsmittels für Blockcopolymere in Blattform sehr viel gebogen werden, wenn es verwendet wird. Polymere, welche eine Kombination von niedrigem Elastizitätsmodul (Steifheit) und hoher Zugfestigkeit haben, sind gegenüber dem Biegen besonders haltbar, und es ist besonders beachtenswert, daß Blockcopolymere diese Eigenschaften haben. Als Ergebnis werden Blockcopolymere oft zur Verwendung in Anwendungen ausgewählt, in welchen der fertige Gegenstand sehr viel Biegen überstehen muß. Dies bedeutet, daß das feste Lösungsmittel für Blockcopolymere die gewünschten Eigenschaften des Grundblockcopolymers nicht verschlechtern sollte. Das heißt, es sollte keine wesentliche Zunahme im Elastizitätsmodul und wesentliche Abnahme in der Zugfestigkeit zeigen, wenn es in das Blockcopolymer eingebracht wird.

Die Zusatzstoffe in Form von festen Lösungsmitteln für Blockcopolymere, die in dieser Erfindung offenbart werden, sind zum Einbringen in schmelzverarbeitbare Blockcopolymere, wie beispielsweise Polyether-Polyurethan-Blockcopolymere, Polyester-Polyurethan-Blockcopolymere, Polyester-Polyether-Blockcopolymere, Polyamid-Polyether-Blockcopolymere und Polyamid-Polyester-Blockcopolymere, einzigartig geeignet.

Ein Beispiel der Nützlichkeit der Blockcopolymer/Zusatzstoff-Gemische dieser Erfindung kann in dem Industriezweig wasserfester Kleidung gefunden werden. Wasserfeste Kleidungsstücke werden aus einer Anzahl spezieller Stoffe hergestellt, die eine schützende Schicht einer wasserdichten Sperrschicht einschließen und andere Schichten wie beispielsweise Unterlagen- oder Oberseitenstoff einschließen können. Wenn Stoffe, die verwendet werden, um wasserdichte Kleidungsstücke herzustellen, zusammengenäht werden, sind die entstehenden Nähte nicht wasserdicht. Die Spanne zwischen den Stichpunkten und auch die Nadellöcher sind dem Einsickern von Wasser unterworfen. Deswegen wenden viele Anwendungen von wasserdichtem Stoff Nahtabdichtungen an, um den wasserdichten Schutz des Stoffes über die Naht des fertigen Gegenstands fortzusetzen.

Wie in 1 gezeigt ist, werden Gegenstände aus diesen Stoffen zusammengefügt, indem Streifen des wasserdichten Stoffes 22, 24 zu einer Form wie beispielsweise einem Kleidungsstück genäht werden. Die Verbindungen zwischen den Stoffstreifen und andere Unterbrechungen der Schicht der wasserdichten Sperrschicht müssen abgedichtet werden, so daß die abgedichtete Naht wasserdichten Schutz, vergleichbar mit dem des wasserdichten Stoffs, bereitstellt. Dies wird im allgemeinen durch Aufbringen eines Bandes über der Naht, wie in 1 gezeigt, bewerkstelligt. Typischerweise wird ein Band eine Schicht von Klebstoff 16 und einen Träger 20 haben. Der Klebstoff ist ein schmelzverarbeitbares Polymer und wird durch heiße Luft erweicht. Die geschmolzene Schicht des Klebstoffes wird auf die Naht 12 aufgebracht.

Die Fähigkeit, eine gute Abdichtung zu erhalten, ist eine Funktion der Schmelzviskosität des Klebstoffs, weil, je geringer die Viskosität, desto größer die Leichtigkeit, mit welcher der Klebstoff in die offenen Wege, durch welche Wasser sickern kann, hineinfließen und sie blockieren wird. Daher ist es wünschenswert, eine niedrigere Schmelzviskosität zu haben, um eine akzeptabel abgedichtete Naht zu erreichen. Andererseits ist Festigkeit der Abdichtung eine Funktion des Molekulargewichts des Polymerklebstoffs, da höheres Molekulargewicht im allgemeinen mit höherer Festigkeit korreliert. Jedoch ist Viskosität auch eine Funktion des Molekulargewichts und die Viskosität nimmt im allgemeinen ab, wenn das Molekulargewicht abnimmt. Daher ist es oft schwierig, ein Polymer mit einem geeigneten Molekulargewicht auszuwählen, das niedrig genug ist, um niedrige Viskosität zu haben und eine anfänglich abgedichtete Naht zu erhalten, aber hoch genug ist, um hohe Zugfestigkeit zu haben und eine akzeptabel haltbare abgedichtete Naht zu ergeben. Die Zusatzstoffe in Form von festen Lösungsmitteln für Blockcopolymere dieser Erfindung erlauben, daß die Steuerung dieser unabhängigen Eigenschaften getrennt wird.

Mathematisch kann das Konzept der Viskosität, die in größerem Anteil verringert wird als jede Verringerung der Zugfestigkeit, durch die folgende Formel quantifiziert werden:

Wo TS = Zugfestigkeit @ Raumtemperatur und Visc = Viskosität @ Verarbeitungstemperatur. Wenn das Niveau des festen Lösungsmittels für Blockcopolymere in dem Polymer 0 ist, ist das normierte TS/Visc-Verhältnis 1. Wenn das normierte TS/Visc-Verhältnis größer als 1 ist, wenn ein festes Lösungsmittel hinzugefügt worden ist, dann ist die Verringerung der Viskosität, verursacht durch das feste Lösungsmittel, proportional größer gewesen als jede Verringerung in der Zugfestigkeit, die durch das feste Lösungsmittel verursacht gewesen sein mag. Wenn das normierte TS/Viskositäts-Verhältnis kleiner als 1 ist, dann beeinflußt das feste Lösungsmittel nachteilig das Polymer, weil es vergleichsweise große Verluste in der Zugfestigkeit und kleine Verringerungen in der Viskosität verursacht. Vorzugsweise ist das Verhältnis größer als 1,3, stärker bevorzugt größer als 2, und kann größer als 5 mit einer oberen Grenze von 200 oder mehr sein.

Um die Gemische dieser Erfindung herzustellen, kann Blockcopolymer mit dem festen Lösungsmittel unter Verwendung herkömmlicher Kautschuk- oder Kunststoffcompoundierungsausrüstung, wie beispielsweise eine 2-Walzen-Mühle, ein 2-Rotor-Innenmischer oder ein Extruder, gemischt werden. Die Temperatur der Compoundierungsausrüstung sollte eingestellt werden, um das Grundpolymer richtig zu verarbeiten, und dann werden das Copolymer und der Zusatzstoff in den gewünschten Verhältnissen in die Compoundierungsausrüstung dosiert.

Um ein Band des Gemisches herzustellen, wird das Gemisch extrudiert, wobei das Extrudat auf eine Dichtungsunterlage aufgebracht wird und dann in Streifen von Nahtdichtungsband geschnitten wird. Nähte können mit dem Band unter Verwendung einer herkömmlichen Verfahrensweise, wie beispielsweise eine Nahtabdichtungsmaschine und/oder Überkreuzungspresse, abgedichtet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das feste Lösungsmittel für Blockcopolymere in ein schmelzverarbeitbares Blockcopolymer-Polyurethan eingebracht. Diese festen Lösungsmittel für Blockcopolymere funktionieren als Mittel zur Herabsetzung der Viskosität bei Nahtabdichtungstemperaturen und als nicht-weichmachende Füllstoffe bei normalen Gebrauchstemperaturen. Nahtbänder, hergestellt mit derartigen Zusatzstoffen in ihrer Blockcopolymer-Polyurethan-Schicht in dem Anteil von 0,2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, erlauben das Nahtabdichten von wasserdichten Stoffen bei höheren Geschwindigkeiten und/oder kühleren Temperaturen auf dickeren und/oder dichteren Stoffen als Nahtbänder ohne das feste Lösungsmittel für Blockcopolymere. Außerdem sind Nähte, abgedichtet mit Nahtband, einschließend ein derartiges festes Lösungsmittel für Blockcopolymere, haltbarer und haben eine längere Lebenszeit, sogar wenn sie bei höheren Geschwindigkeiten abgedichtet werden als herkömmliche Nahtbänder.

Die Gemische der Erfindung können als Klebstoffe verwendet werden, um bei niedrigeren Viskositäten, als es ansonsten möglich ist, Schichten miteinander zu laminieren. Zum Beispiel kann ein Stoff durch Laminieren eines Polymers und eines Textils unter Verwendung des Gemisches der Erfindung als Klebstoff hergestellt werden. Ebenfalls können, anstelle genähter Nähte, die Gemische dieser Erfindung verwendet werden, um Streifen miteinander zu verbinden, wobei Klebenähte erzeugt werden.

TESTVERFAHREN ZUGFESTIGKEIT

Eine Probe von Grundblockcopolymer oder dem Gemisch Blockcopolymer/festes Lösungsmittel wurde über Nacht in einem wissenschaftlichen Präzisionsvakuumofen bei 70°C und 1 Torr Vakuum getrocknet.

Das Grundblockcopolymer oder Blockcopolymer-Gemisch wurde dann zwischen 2 Blätter von Trennpapier Enterprise Tape Company CS2 P1000/T7030 plaziert. Der Trennpapier-Blockcopolymer-Trennpapier- oder Trennpapier-Blockcopolymergemisch-Trennpapier-Sandwich wurde zwischen die Platten einer 8'' × 8'' × 0,75''-Brammenfonn von Testing Machines, Inc. plaziert. Die Brammenform und ihr Inhalt wurden dann in die Platten einer hydraulischen 25-Tonnen-PHI-Presse, vorgeheizt auf 160°C, eingeführt. Der Druck wurde über einen Zeitraum von 5 Minuten auf 20 Tonnen Stempeldruck vergrößert. Die Temperatur und der Druck wurden für 10 Minuten gehalten. Nach 10 Minuten wurden die Platten mittels Wasser, fließend durch Kühlkanäle, abgekühlt. Wenn die Temperatur der Platten weniger als 30°C betrug, wurde der Druck entlastet. Die Brammenform wurde aus der Presse entnommen, das Blatt des Blockcopolymers oder Gemisches wurde aus der Formhöhlung herausgezogen und das Trennpapier wurde von dem Blatt entfernt.

Zugfestigkeitsprüfstücke wurden aus den geformten Blättern unter Verwendung einer ASTM-D638-Zugfestigkeitsmatrize #5, geliefert von Testing Machines, Inc., geschnitten. Zugfestigkeitseigenschaften der Zugfestigkeitsprüfstücke wurden unter Verwendung einer Zugfestigkeitstestmaschine Instron Corporation Modell 5500, ausgestattet mit einer 200-lb-Kraftmeßzelle und gezackten Griffen, gemessen. Das Testprotokoll war entsprechend ASTM D638 mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 Zoll/min und der Raumtemperatur von nominell 73°F. Die berichteten Ergebnisse sind die Mittelwerte für 8 Ziehungen der Zugfestigkeitsprüfstücke von jedem der geformten Blätter.

VISKOSITÄT

Eine Probe von Grundblockcopolymer oder dem Gemisch Blockcopolymer/festes Lösungsmittel, genommen von dem geformten Blatt, wurde über Nacht in einem wissenschaftlichen Präzisionsvakuumofen bei 70°C und 1 Torr Vakuum getrocknet.

Die Viskosität des Blockcopolymers oder Gemisches wurde unter Verwendung eines Rheometers Rheometric Scientific ARES-LS-M gemessen. Das Rheometer war mit parallelen Platten, 25 mm im Durchmesser, ausgestattet und der Motor auf den dynamischen (oszillatorischen) Modus mit 10 s–1 eingestellt. Stücke des getrockneten Blockcopolymers oder des Blockcopolymer/Zusatzstoff-Gemisches wurden auf der unteren Platte plaziert und unter Verwendung eines Heißluftgebläses geschmolzen. Mehr Stücke wurden wie notwendig hinzugefügt, bis die untere Platte vollständig mit geschmolzenem Blockcopolymer oder Gemisch bedeckt war. Die obere Platte wurde herabgelassen und in Kontakt mit dem geschmolzenem Blockcopolymer oder Gemisch gebracht. Die obere Platte wurde so eingestellt, daß der Spalt zwischen der oberen und unteren Platte 1,5 bis 2,0 mm betrug. Das überschüssige geschmolzene Blockcopolymer oder Blockcopolymer/Zusatzstoff Gemisch, zwischen den Platten verdrängt, wurde von den Plattenkanten abgeschnitten. Die Klimakammer des Rheometers wurde rund um die Platten geschlossen und eine Stickstoffspülung wurde begonnen. Die Testprobe wurde auf 50°C gekühlt. Die Temperatur wurde zusätzliche 5 Minuten äquilibriert, nachdem das Thermoelement der Probe die Testtemperatur erreicht hatte, und dann wurde eine Viskositätsmessung vorgenommen. Die Temperatur wurde in 20°C-Inkrementen bis auf 250°C erhöht, wobei die Probe Temperatur-äquilibriert wurde und Messungen bei jedem Temperaturintervall vorgenommen wurden. Die Viskositäten und ihre zugehörigen Temperaturen, berichtet in Tabelle 2, waren diejenigen, die das optimale normierte TS/Viskositäts-Verhältnis entsprechend dieser Viskositätsmeßmethode erreichten.

SUTER-TEST

Um zu bestimmen, ob ein schützender Stoff und seine genähte Naht wasserdicht waren, wurde das Suter-Testverfahren verwendet. Das Verfahren stellt eine geringe Druckherausforderung an die zu testende Probe bereit, indem Wasser gegen eine Seite der Testprobe gedrückt wird und die andere Seite auf ein Anzeichen beobachtet wird, daß Wasser durch die Probe hindurchgedrungen ist.

Die Testprüfstücke wurden in einer Spannvorrichtung, die die Prüfstücke hält, eingespannt und zwischen Gummidichtungen abgedichtet, und Wasser wurde auf eine Fläche des Prüfstücks von drei Zoll (7,62 cm) im Durchmesser aufgebracht. Das Wasser wurde unter dem Luftdruck von 1 psig auf eine Seite des Prüfstücks aufgebracht. Beim Testen einer abgedichteten Naht wird Wasser auf die Oberseite des Laminats aufgebracht und die Abdichtungsunterlage wird auf undichte Stellen beobachtet.

Die andere Seite der Probe wurde für drei Minuten visuell auf alle Anzeichen von Wasser beobachtet, das auf der Seite erscheint. Wenn kein Wasser beobachtet wurde, bestand die Probe den Test und wurde als wasserdicht angesehen.

BEISPIELE BEISPIEL A HERSTELLUNG VON DPA: N,N'-Diphenyladipamid

  • 1) Ein 1000-ml-3-Halskolben wurde mit einem motorgetriebenen Rührer und N2-Spülung ausgestattet.
  • 2) 176,53 g Anilin (99,5% + ACS-Reagenz, Aldrich Chemical Company, Inc., Katalog-Nr. 24.228-4) und 450 ml Toluol (99%, Aldrich, Katalog-Nr. 17.996-5) wurden in den Kolben gegeben.
  • 3) Während das Anilin/Toluol-Gemisch gerührt wurde, wurde eine tropfenweise Zugabe von 99,32 g Adipoylchlorid (98%, Aldrich, Katalog-Nr. 16.521-2) begonnen. Die Reaktion war heftig und es konnte das Abgasen von HCl gesehen werden. Das pastöse Gemisch wurde für zwei Stunden gerührt, nachdem die Zugabe von Adipoylchlorid vollständig war.
  • 4) Die Paste wurde aus dem Kolben in eine Vakuumfiltrationsvorrichtung gegossen und das Toluol wurde durch Vakuumfiltration abgezogen.
  • 5) Der Filterkuchen wurde mit 250 ml heißem Aceton (Certified ACS, Fisher, Katalog-Nr. A18-20) gespült und vakuumfiltriert. Dies wurde 3 Mal gemacht.
  • 6) Der Filterkuchen wurde mit 4 Litern deionisiertem Wasser gespült und vakuumfiltriert.
  • 7) Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 70°C in einem Ofen getrocknet.
  • 8) 137,14 g N,N'-Diphenyladipamid wurden gewonnen.
  • 9) Das gewonnene Produkt hatte einen Schmelzpunktbereich von 238–240°C, wie durch eine Kapillarröhrchen-Schmelzpunktvorrichtung bestimmt wurde.

BEISPIEL B HERSTELLUNG VON MPC: N,N'-(Methylendi-4,1-phenylen)bisbenzylcarbamat

  • 1) Ein 3000-ml-3-Halskolben wurde mit einem motorgetriebenen Rührer und N2-Spülung ausgestattet.
  • 2) 1000 ml Dimethylformamid (99% + Wasserfrei, Aldrich, Katalog-Nr. 22.705-6) Lösungsmittel und 467,93 g Benzylalkohol (99,8% Wasserfrei, Aldrich, Katalog-Nr. 30.519-7) wurden in den Kolben gegeben.
  • 3) 523,39 g 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI) (Rubinate 1920, ICI Americas, Inc.) wurden über einen Zeitraum von 20 Minuten in den Kolben gegeben.
  • 4) 1 Stunde nach Abschluß der MDI-Zugabe hatte die Exothermie nachgelassen und der Kolben war bei Berührung leicht warm. Große Mengen von Niederschlag waren sichtbar. 10 Tropfen Zinn(II)-octoat (DABCO T-9 Catalyst, Air Products and Chemicals, Inc.) wurden hinzugegeben.
  • 5) Sanftes Erwärmen des Kolbens mit einem Heißluftgebläse wurde begonnen; bis 86°C.
  • 6) 1 Stunde und 45 Minuten später wurde das Erwärmen gestoppt.
  • 7) Der Kolben wurde für 30 Minuten abkühlen gelassen.
  • 8) Um Ausfällung zu bewirken, wurden 750 ml deionisiertes Wasser langsam in den Kolben gegeben, während heftig gerührt wurde.
  • 9) Der Inhalt des Kolbens wurde in 1 Liter deionisiertes Wasser gegossen und vakuumfiltriert.
  • 10) Der Filterkuchen wurde für 3 Tage in einem Ofen bei 70°C getrocknet.
  • 11) 943,97 g Produkt wurden gewonnen.
  • 12) Das gewonnene Produkt hatte einen Schmelzpunktbereich von 190–193°C, wie durch eine Kapillarröhrchen-Schmelzpunktvorrichtung bestimmt wurde.

BEISPIEL C HERSTELLUNG VON MPB: N,N'-(Methylendi-4,1-phenylen)bisbenzamid

  • 1) Ein runder 3000-ml-3-Halskolben wurde mit einem motorgetriebenen Rührer und N2-Spülung ausgestattet.
  • 2) 608,19 g (4,326 mol) Benzoylchlorid (99% ACS-Reagenz, Aldrich, Katalog-Nr. 25.995-0) wurden in den Kolben gegeben.
  • 3) 1 l wasserfreies (Wasser < 0,005%) N-Methylpyrrolidon (99,5% Wasserfrei, Aldrich, Katalog-Nr. 32.863-4) Lösungsmittel wurde in den Kolben gegeben.
  • 4) Das Rühren wurde begonnen und der Kolben wurde mittels eines Heißluftgebläses auf ungefähr 70°C erwärmt.
  • 5) In kleinen Portionen wurden 420,31 g (2,120 mol) Methylendianilin (97%, Aldrich, Katalog-Nr. 13.245-4) über ungefähr 30 Minuten in den Kolben gegeben.
  • 6) 30 Minuten nach dem Abschluß der Methylendianilinzugabe begann ein Niederschlag aus der Lösung herauszukommen.
  • 7) Die Temperatur des Kolbens wurde unter Verwendung des Heißluftgebläses erhöht. Wenn die Lösungstemperatur 116°C erreichte, hatte sich der gesamte Niederschlag zurück in die Lösung solubilisiert. Das Heißluftgebläse wurde abgeschaltet.
  • 8) Wenn sich der Kolben auf 81°C abkühlte, begann der Niederschlag wieder zu erscheinen. Die seit dem Abschluß der Methylendianilinzugabe vergangene Gesamtzeit betrug 3,5 Stunden.
  • 9) Das Produkt wurde vollständig aus der Lösung ausgefällt, indem 1 l Wasser tropfenweise über 15 Minuten in den Kolben gegeben wurde. Der Niederschlag erzeugte feine Teilchen.
  • 10) Um die HCl zu neutralisieren, die während der Reaktion erzeugt wurde, wurde eine Gesamtmenge von 170,1 g Natriumhydroxid (97%, Aldrich, Katalog-Nr. 36.717-6) in kleinen Portionen in den Kolben gegeben.
  • 11) 5 Tropfen flüssiges Palmolive-Warenzeichen-Geschirrwaschmittel wurden in den Kolben gegeben.
  • 12) Die heiße Aufschlämmung wurde aus dem Kolben in ein 3-Liter-Vakuumfilter, ausgestattet mit Filterpapier mittlerer Stufe, gegossen und das N-Methylpyrrolidon/Wasser-Gemisch wurde durch Vakuumfiltration abgezogen.
  • 13) Das Produkt wurde mit 2 × 1 l Wasser gewaschen/vakuumfiltriert.
  • 14) Der Filterkuchen des Produkts wurde über Nacht in einem Ofen bei 90°C vorgetrocknet.
  • 15) Das Produkt wurde dann in einem Vakuumofen bei 70°C über Nacht vollständig getrocknet.
  • 16) 826,96 g (2,037 mol) N,N'-(Methylendi-4,1-phenylen)bisbenzamid wurden in der Form eines feinen weißen Pulvers gewonnen.
  • 17) Das gewonnene Produkt hatte einen Schmelzpunktbereich von 247–249°C, wie durch eine Kapillarröhrchen-Schmelzpunktvorrichtung bestimmt wurde.

BEISPIEL D HERSTELLUNG VON BPC: 1,4-Butan-di(N-phenylcarbamat)

  • 1) Ein runder 3000-ml-3-Halskolben wurde mit einem motorgetriebenen Rührer, N2-Spülung ausgestattet.
  • 2) 203,53 g (1,7086 mol) Phenylisocyanat (98%+, Aldrich, Katalog-Nr. 18.535-3) wurden in den Kolben gegeben.
  • 3) 750 ml N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel wurden in den Kolben gegeben.
  • 4) Unter Rühren wurden 77,53 g (0,8604 mol) 1,4-Butandiol (BASF) tropfenweise in den Kolben gegeben.
  • 5) Der Kolben wurde über Nacht ohne Rühren absitzen gelassen.
  • 6) Unter Rühren wurde das Produkt vollständig aus der Lösung ausgefällt, indem 1 l Wasser tropfenweise über 15 Minuten in den Kolben gegeben wurde. Der Niederschlag erzeugte feine Teilchen.
  • 7) 3 Tropfen flüssiges Palmolive-Warenzeichen-Geschirrwaschmittel wurden in den Kolben gegeben.
  • 8) Die Aufschlämmung wurde aus dem Kolben in ein 3-Liter-Vakuumfilter, ausgestattet mit Filterpapier mittlerer Stufe, gegossen, und das N-Methylpyrrolidon/Wasser-Gemisch wurde durch Vakuumfiltration abgezogen.
  • 9) Das Produkt wurde mit 2 × 1 l Wasser gewaschen/vakuumfiltriert.
  • 10) Der Filterkuchen des Produkts wurde über Nacht in einem Ofen bei 80°C vorgetrocknet.
  • 11) Das Produkt wurde dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 70°C vollständig getrocknet.
  • 12) 270,33 g (0,82327 mol) 1,4-Butandi(N-phenylcarbamat)wurden in der Form eines feinen, weißen Pulvers gewonnen.
  • 13) Das gewonnene Produkt hatte einen Schmelzpunktbereich von 178–180°C, wie durch eine Kapillarröhrchen-Schmelzpunktvorrichtung bestimmt wurde.

BEISPIEL E HERSTELLUNG VON MPA: N,N'-(Methylendi-4,1-phenylen)bisbenzolacetamid

  • 1) Ein runder 3000-ml-3-Halskolben wurde mit einem motorgetriebenen Rührer, N2-Spülung ausgestattet.
  • 2) 86,41 g (0,5589 mol) Phenylacetylchlorid (98%, Aldrich P1.675-3) wurden in den Kolben gegeben.
  • 3) 0,25 l N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel wurden in den Kolben gegeben.
  • 4) 55,11 g (0,2776 mol) Methylendianilin wurden alles mit einem Mal in den Kolben gegeben.
  • 5) 30 Minuten nach dem Abschluß der Methylendianilinzugabe wurde die Temperatur des Kolbens unter Verwendung des Heißluftgebläses auf 94°C erhöht.
  • 6) 3 Stunden und 35 Minuten nach der Zugabe von Methylendianilin wurde das Produkt vollständig aus der Lösung ausgefällt, indem 0,3 l Wasser tropfenweise in den Kolben gegeben wurden. Der Niederschlag erzeugte feine Teilchen.
  • 7) Um die HCl zu neutralisieren, die während der Reaktion erzeugt wurde, wurde eine Gesamtmenge von 31,35 g Kaliumhydroxid in kleinen Portionen in den Kolben gegeben.
  • 8) 5 Tropfen flüssiges Palmolive-Warenzeichen-Geschirrwaschmittel wurden in den Kolben gegeben.
  • 9) Die heiße Aufschlämmung wurde aus dem Kolben in ein 3-Liter-Vakuumfilter, ausgestattet mit Filterpapier mittlerer Stufe, gegossen und das N-Methylpyrrolidon/Wasser-Gemisch wurde durch Vakuumfiltration abgezogen.
  • 10) Das Produkt wurde mit 4 × 0,3 l Wasser gewaschen vakuumfiltriert.
  • 11) Der Filterkuchen des Produkts wurde über Nacht in einem Ofen bei 105°C getrocknet.
  • 12) 116,08 g N,N'-(Methylendi-4,1-phenylen)bis-benzolacetamid wurden in der Form eines feinen weißen Pulvers gewonnen.
  • 17) Das gewonnene Produkt hatte einen Schmelzpunktbereich von 215–218°C, wie durch eine Kapillarröhrchen-Schmelzpunktvorrichtung bestimmt wurde.

BEISPIEL F HERSTELLUNG VON MPBA, EINEM GEMISCH VON: N,N'-(Methylendi-4,1-phenylen)bis-benzamid N,N'-(Methylendi-4,1-phenylen)bis-benzolacetamid N-(4-((Benzoylamino)phenyl)methyl)phenyl)benzolacetamid

  • 1) Ein runder 3000-ml-3-Halskolben wurde mit einem motorgetriebenen Rührer, N2-Spülung ausgestattet.
  • 2) 154,42 g (0,9988 mol) Phenylacetylchlorid wurden in den Kolben gegeben.
  • 3) 140,43 g (0,9990 mol) Benzoylchlorid wurden in den Kolben gegeben.
  • 4) 0,75 l wasserfreies (Wasser < 0,005%) N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel wurden in den Kolben gegeben.
  • 5) N2-Spülen wurde begonnen.
  • 6) Rühren wurde begonnen und der Kolben wurde mittels eines Heißluftgebläses auf ungefähr 70°C erwärmt.
  • 7) Erwärmen mittels des Heißluftgebläses wurde gestoppt.
  • 8) In kleinen Portionen wurden 197,85 g (0,9979 mol) Methylendianilin über ungefähr 30 Minuten in den Kolben gegeben.
  • 9) 55 Minuten nach dem Abschluß der Methylendianilinzugabe begann ein Niederschlag aus der Lösung herauszukommen.
  • 10) Der Kolben wurde mittels eines Heißluftgebläses erwärmt. Wenn die Lösungstemperatur 56°C erreichte, hatte sich der gesamte Niederschlag zurück in die Lösung solubilisiert. Das Erwärmen wurde fortgesetzt und die Temperatur bei 108°C stabilisiert.
  • 11) 4 Stunden und 15 Minuten nach der MDA-Zugabe wurde das Produkt vollständig aus der Lösung ausgefällt, indem 1 l Wasser aus einem Zugabetrichter über 15 Minuten in den Kolben gegeben wurde. Der Niederschlag erzeugte feine Teilchen.
  • 12) Um die HCl zu neutralisieren, die während der Reaktion erzeugt wurde, wurde eine Gesamtmenge von 112,05 g Kaliumhydroxid in kleinen Portionen in den Kolben gegeben.
  • 13) 5 Tropfen flüssiges Palmolive-Warenzeichen-Geschirrwaschmittel wurden in den Kolben gegeben.
  • 14) Die heiße Aufschlämmung wurde aus dem Kolben in ein 3-Liter-Vakuumfilter, ausgestattet mit Filterpapier mittlerer Stufe, gegossen und das N-Methylpyrrolidon/Wasser-Gemisch wurde durch Vakuumfiltration abgezogen.
  • 15) Das Produkt wurde mit 6 × 2 l kochendem Wasser gewaschen/vakuumfiltriert.
  • 16) Der Filterkuchen des Produkts wurde über Nacht in einem Ofen bei 90°C vorgetrocknet.
  • 17) Das Produkt wurde dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 70°C vollständig getrocknet.
  • 18) 398,18 g (0,9480 mol) Produkt wurden in der Form eines feinen weißen Pulvers gewonnen.

BEISPIEL 1 HERSTELLUNG VON GEMISCHEN BLOCKCOPOLYMER/FESTES LÖSUNGSMITTEL

OBA (98%, Aldrich, Katalog-Nr. 41.183-3) und DPA, MPC, MPA, MPB, MPBA und BPC (alle hergestellt wie vorstehend) wurden in Estan 58661, ein Polyester-Polyurethan-Blockcopolymer von B. F. Goodrich, Morthane PE90-203, ein Polyether-Polyurethan-Blockcopolymer von Morton International, und Hytrel 4056, ein Polyester-Polyether-Blockcopolymer von Dupont, in verschiedenen Konzentrationsniveaus mittels einer 2-Walzen-Mühle im Labormaßstab compoundiert. Genauer gesagt wurden Pellets des ausgewählten Blockcopolymers in den Walzenspalt der Mühlenwalzen gegossen, um ein Blatt zu erzeugen. Pulver des ausgewählten Zusatzstoffes festes Lösungsmittel wurden dann auf das Blockcopolymer-Blatt gestreut. Das Blatt wurde in der Hälfte gefaltet und durch die Mühlenwalzen geführt. Das Streuen von Pulver auf das Blatt, gefolgt vom Walzen, wurde wiederholt, bis die gewünschte Menge von Zusatzstoff in das Blockcopolymer eingebracht war. Das Falten des Blockcopolymer/Zusatzstoff-Blattes, gefolgt von Führen durch die Mühlenwalzen, wurde fortgesetzt, auch nachdem die Zusatzstoffzugabe vollständig war, um zu sichern, daß der Zusatzstoff gleichmäßig durch das Blockcopolymer dispergiert wurde. Die Gleichmäßigkeit der Dispersion wurde visuell bestimmt. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung von Gemischen.

TABELLE 1
  • PESPETH = Polyester-Polyether-Blockcopolymer
  • PESPU = Polyester-Polyurethan-Blockcopolymer
  • PETHPU = Polyether-Polyurethan-Blockcopolymer

Tabelle 2 zeigt die Zugfestigkeits- und Viskositätseigenschaften der verschiedenen Kombinationen von Zusatzstoffindentitäten, Niveaus der Zusatzstoffkonzentration und Polymertypen, die in Tabelle 1 compoundiert wurden. Zugfestigkeit und Viskosität wurden wie vorstehend beschrieben gemessen. Um zu bestimmen, ob die Viskositätsverringerung, die resultierte, proportional größer als irgendeine potentielle Verringerung der Zugfestigkeit war, wurde das Verhältnis Zugfestigkeit/Viskosität, normiert auf den Grundklebstoff, entsprechend dieser vorstehend diskutierten Formel berechnet:

Wenn das normierte TS/Visc-Verhältnis größer als 1 ist, dann ist die Viskositätsverringerung proportional größer als irgendeine Verringerung der Zugfestigkeit, was wünschenswert ist. Daher würde erwartet werden, daß Blockcopolymer/Zusatzstoff-Gemische mit einem normierten TS/Visc-Verhältnis von mehr als 1 zeigen, daß der Vorteil der Viskositätsverringerung einen Verlust der Zugfestigkeit überwiegt. Dies hängt davon ab, daß der absolute Wert der Zugfestigkeit, wenn er durch den Zusatzstoff verringert wird, höher als ein erforderlicher minimaler Zugfestigkeitswert bleibt, um für den Endzweck geeignet zu sein. Man beachte, daß in dem Fall des Polyester-Polyether-Blockcopolymers Hytrel 4056 überraschenderweise die Zusatzstoffe MPA und MPBA ebenfalls als starke verstärkende Füllstoffe funktionierten.

TABELLE 2
  • PESPETH = Polyester-Polyether-Blockcopolymer
  • PESPU = Polyester-Polyurethan-Blockcopolymer
  • PETHPU = Polyether-Polyurethan-Blockcopolymer

BEISPIEL 2 BESCHREIBUNG DER HERSTELLUNG VON NAHTBAND

MPB von Beispiel C wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in Morthane PE90-203 compoundiert. Eine Anzahl von kleinen Ansätzen von dem Gemisch MPB/Morthane PE90-203 wurde hergestellt. Diese kleinen Ansätze von Gemischen Blockcopolymer/Zusatzstoff festes Lösungsmittel wurden dann mittels eines Granulators, ausgestattet mit einem 3-mm-Klassiersieb, granuliert. Die Körnchen von all den kleinen Ansätzen wurden dann vereinigt, um einen Masterbatch zu erzeugen.

TABELLE 3

Das Blockcopolymer/Zusatzstoff Masterbatch-Gemisch von Tabelle 3 wurde über Nacht unter Verwendung eines Lufttrockners Una-Dyn UCD-30 bei 200°F getrocknet, um Feuchtigkeit, absorbiert aus der Luft, zu entfernen. Es wurde dann unter Verwendung eines Einschneckenextruders C. W. Brabender PL-2000 1R'' mit einem 30:1-L/D-Verhältnis und ausgestattet mit einer Foliendüse mit 6'' Weite von Extrusion Dies Inc. extrudiert. Die Extruder-Verarbeitungsparameter für dieses Beispiel waren Zone 1 = 185°C, Zone 2 = 195°C, Zone 3 = 210°C.

Das Extrudat wurde auf die Seite der wasserdichten Sperrschicht eines 2-Schicht-Stoff-Laminats mit einer nominellen Dicke von 0,006 Zoll aufgebracht und auf einem Pappekern aufgenommen. Die Rolle des Verbundstoffes wurde in ein Zoll breite Streifen von Nahtabdichtungsband geschnitten.

Nahtband mit der Klebstoffschicht, bestehend aus nur dem Morthane PE90-203-Grundpolymer (kein MPB-Zusatzstoff), wurde ebenfalls hergestellt. Pellets, wie erhalten vom Hersteller, wurden über Nacht bei 200°F im Trockner getrocknet, auf der Abdichtungsunterlage bei den gleichen Extrusionsbedingungen, die vorstehend erwähnt wurden, aufgebracht und zu 1'' Breite geschnitten.

BEISPIEL 3 ABDICHTEN VON NAHTBÄNDERN AUF STOFFSTREIFEN MIT GENÄHTEN NÄHTEN

Die Nahtbänder, hergestellt in Beispiel 2, wurden durch den Heißluftabdichtungsspalt einer Abdichtungsmaschine Serie 5000E GORE-SEAMTM (W. L. Gore & Associates, Inc.) befördert und auf eine genähte Naht zwischen zwei Stoffstreifen aufgebracht. Die Stoffstreifen bestanden aus einem 3-Schicht-Laminat, erhalten von W. L. Gore & Associates, Inc. (Teil Nummer 312858), und bestanden aus einer ePTFE-Membran, auf deren eine Seite ein Stoff mit Nylon-6,6-Oberseite und auf deren andere Seite ein Stoff mit Nylon-6,6-Unterlage geklebt war. Der Heißluftabdichtungsspalt besteht aus einer Düse, angebracht an der Nahtabdichtungsmaschine an einer Heißluftzufuhr. Der Heißluftstrom wird aus der Düse auf das Nahtabdichtungsband ausgetragen, um den schmelzverarbeitbaren Klebstoff auf der Abdichtungsunterlage zu erwärmen. Das Band wird dann durch eine Gruppe von Andruckwalzen in die genähte Naht gedrückt.

Für dieses Beispiel wurde die Abdichtungsmaschine eingestellt, eine Heißlufttemperatur von 800°C, einen Düsenluftdruck von 20 psig und einen Walzendruck von 80 psig zu haben.

Die maximale Abdichtungsgeschwindigkeit wurde auf den Nahtbändern, bestehend aus dem Gemisch MPB/Morthane PE90-203 und dem Grundpolymer Morthane PE90-203 allein, bewertet. Die maximale Abdichtungsgeschwindigkeit bedeutet die maximale Abdichtungsgeschwindigkeit, mit der die Abdichtungsmaschine betrieben werden kann, bei der sie eine vollständig wasserdichte Naht erzeugt. Dies wird gemacht, indem die Abdichtungsgeschwindigkeit erhöht wird, während die anderen Parameter der Abdichtungsmaschine konstant gehalten werden, und die abgedichteten Stoffstreifen dem Suter-Test unterworfen werden.

Die maximale Abdichtungsgeschwindigkeit für das Nahtband, bestehend aus dem Grundblockcopolymer, war 19 f/m, während das Nahtband, bestehend aus dem Blockcopolymer/Zusatzstoff-Gemisch, eine maximale Abdichtungsgeschwindigkeit von 35 f/m hatte.

BEISPIEL 4

Ein Feuchtigkeits-härtendes Polyether-Polyurethan-Blockcopolymer wurde entsprechend dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1 der US-Patentschrift 4532316, hergestellt. Das Blockcopolymer, hergestellt nach diesem Verfahren, enthielt einen Überschuß von Isocyanatfunktionalitäten, welche mit Feuchtigkeit reagieren, wobei das Molekulargewicht vergrößert wird.

2,48 g BPC wurden bei Raumtemperatur in 45,87 g des Feuchtigkeits-härtenden Blockcopolymers gemahlen. Da das Feuchtigkeits-härtende Blockcopolymer bei Berührung klebrig war, wurde Trennpapier um die Mühlenwalzen herum gewickelt und mit Band an der Stelle gesichert. Ansonsten war die Mahlprozedur die gleiche wie bereits beschrieben.

Die Viskosität des Feuchtigkeits-härtenden Blockcopolymer/BPC-Gemisches wurde sofort nach Abschluß der Mahlprozedur gemessen. Die Viskosität des Feuchtigkeits-härtenden Grundblockcopolymers wurde ebenfalls gemessen. Der Rest des Gemisches und des Grundblockcopolymers wurde für 2 Tage in einer Kammer mit hoher Feuchtigkeit plaziert, um vollständige Feuchtigkeitshärtung zustande zu bringen. Das gehärtete Blockcopolymer/BPC-Gemisch und das gehärtete Grundblockcopolymer wurden dann unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens auf Zugfestigkeit getestet. Tabelle 4 zeigt die Zugfestigkeits- und Viskositätseigenschaften. Man beachte, daß BPC überraschenderweise ebenfalls als starker verstärkender Füllstoff funktionierte.

TABELLE 4
  • MCPETHPU = Feuchtigkeits-härtendes Polyether-Polyurethan

Der Bequemlichkeit halber wurde in der Lehre dieser Erfindung, insbesondere in bezug auf die Leichtigkeit der Herstellung von Prüfstücken zum Messen der Zugfestigkeit, das Feuchtigkeits-härtende Blockcopolymer dieses Beispiels ausgewählt, um im gehärteten Zustand ein schmelzverarbeitbares Produkt zu ergeben. Dies sollte als nicht begrenzend im Bereich des Geists der Erfindung erkannt werden. Wie für den Fachmann offensichtlich ist, können reaktive Funktionalitäten (z.B. Isocyanate mit einer Funktionalität ≥ 2) in das Grundblockcopolymer eingebracht werden, um die verschiedenen gewünschten Eigenschaften, wie beispielsweise Druckverformungsrest des fertigen Produkts, anzupassen. Wenn derartige Blockcopolymere verwendet werden, sind die nicht gehärteten Blockcopolymer/Zusatzstoff-Gemische dieser Erfindung schmelzverarbeitbar. Jedoch kann das fertige Produkt nach dem Härten thermisch unbearbeitbar sein.


Anspruch[de]
Schmelzverarbeitbare Zusammensetzung, umfassend:

a) ein Blockcopolymer, und

b) 0,2 bis 20 Gewichtsprozent festes Lösungsmittel, bezogen auf ein Gesamtgewicht von a) und b), aus einer Verbindung mit:

i) einem Molekulargewicht von 600 oder weniger, und

ii) mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Amid- oder Carbamatgruppen, und

iii) mit mindestens zwei aromatischen Ringen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem normierten Verhältnis Zugfestigkeit/Viskosität von 1 oder mehr. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem normierten Verhältnis Zugfestigkeit/Viskosität von 1,3 oder mehr. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem normierten Verhältnis Zugfestigkeit/Viskosität von 2 oder mehr. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem normierten Verhältnis Zugfestigkeit/Viskosität von 5 oder mehr. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gewichtsprozent festes Lösungsmittel 0,2 bis 5 Gewichtsprozent betragen. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gewichtsprozent festes Lösungsmittel 0,5 bis 2 Gewichtsprozent betragen. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das feste Lösungsmittel aus einem Adipamid, Bisacetamid, Biscarbamat oder Dibenzamid ausgewählt ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das feste Lösungsmittel die Formel: R''-X-R'-X-R''' hat, wobei:

R'' und R''' gleich oder verschieden sein können und aus Alkyl mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ausgewählt sind,

jedes X gleich ist und aus zweiwertigem Amid oder zweiwertigem Carbamat ausgewählt ist;

R' Alkylen mit 1–6 Kohlenstoffatomen, Methylendiphenylen oder Oxydiphenylen ist, und wenn R'' oder R''' Alkyl ist, R' Oxydiphenylen oder Methylendiphenylen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer ein Polyester-Polyether, ein Polyester-Polyurethan, Polyether-Polyurethan, Polyamid-Polyether oder ein Polyamid-Polyester ist. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Blockcopolymer ein Polyester-Polyether, ein Polyester-Polyurethan, Polyether-Polyurethan, Polyamid-Polyether oder ein Polyamid-Polyester ist. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 10 oder 11, wobei das feste Lösungsmittel aus der Klasse, bestehend aus
ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gewichtsprozent festes Lösungsmittel 0,2 bis 5 Gewichtsprozent betragen und die Zusammensetzung ein normiertes Verhältnis Zugfestigkeit/Viskosität von 1 oder mehr hat. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Gewichtsprozent festes Lösungsmittel 0,2 bis 5 Gewichtsprozent betragen und die Zusammensetzung ein normiertes Verhältnis Zugfestigkeit/Viskosität von 1 oder mehr hat. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Blockcopolymer ein Polyester-Polyether, ein Polyester-Polyurethan, Polyether-Polyurethan, Polyamid-Polyether oder ein Polyamid-Polyester ist. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Gewichtsprozent festes Lösungsmittel 0,2 bis 5 Gewichtsprozent betragen und die Zusammensetzung ein normiertes Verhältnis Zugfestigkeit/Viskosität von 1 oder mehr hat. Blatt oder Band, umfassend eine schmelzverarbeitbare Zusammensetzung entsprechend einem der Ansprüche 1, 9, 11, 13, 14, 15 oder 16. Blatt oder Band nach Anspruch 17, laminiert auf ein Unterlagenmaterial. Kleidung, umfassend einen Stoff, bei welcher Streifen des Stoffes genäht sind, um eine Naht zu bilden, wobei die Naht mit dem laminierten Band nach einem der Ansprüche 17 oder 18 abgedichtet worden ist. Kleidung, aufweisend einen Stoff, welcher ein Laminat aus einer Polymerfolie und einem Textil ist, bei welchem die Polymerfolie und das Textil durch eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 9, 11, 13, 14, 15 oder 16 geklebt sind. Kleidung, umfassend einen Stoff, bei welcher Streifen durch eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 9, 11, 13, 14, 15 oder 16 verbunden sind.






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