PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE602005001397T2 25.10.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001718695
Titel POLYOLEFINZUSAMMENSETZUNGEN MIT HYDRATISIERTEN ANORGANISCHEN ODER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN ZUR VERHINDERUNG VON VERFÄRBUNG
Anmelder Clariant Finance (BVI) Ltd., Road Town, Tortola, VG
Erfinder KRÖHNKE, Christoph, 79206 Breisach-Oberrimsingen, DE;
MALIK, Jan, F-68300 St. Louis, FR;
STANIEK, Peter, 79589 Binzen, DE;
BERENDSEN, Gert, NL-4553 DB Philippine, NL;
LEE, Robin J, Lake Jackson, TX 77566, US;
HO, Thoi H, Lake Jackson, TX 77566, US
Vertreter Spott, Weinmiller & Böhm, 80336 München
DE-Aktenzeichen 602005001397
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LI, LT, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.02.2005
EP-Aktenzeichen 057024531
WO-Anmeldetag 04.02.2005
PCT-Aktenzeichen PCT/IB2005/000311
WO-Veröffentlichungsnummer 2005082989
WO-Veröffentlichungsdatum 09.09.2005
EP-Offenlegungsdatum 08.11.2006
EP date of grant 13.06.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.10.2007
IPC-Hauptklasse C08K 3/22(2006.01)A, F, I, 20061010, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 5/098(2006.01)A, L, I, 20061010, B, H, EP   C08L 23/02(2006.01)A, L, I, 20061010, B, H, EP   C08K 3/18(2006.01)A, L, I, 20061010, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine hydratisierte anorganische oder organische Verbindungen als ein Wasser freisetzendes Additiv enthaltende Polyolefinzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Verhinderung der Verhinderung bei Polyolefinen.

Die Verfärbung von Polyolefinen entweder direkt nach der Herstellung oder nach der Verarbeitung ist ein bekanntes Phänomen. Für die Verfärbung bei Polyolefinen kann es verschiedene Ursachen geben. Längerfristig, üblicherweise während der Gebrauchsdauer des Polyolefingegenstands, beruht die Verfärbung auf der Umwandlung der Antioxidantien auf Basis von Phenol in Produkte mit chinoiden Strukturen (P. P Klemchuk und P. L. Horng, Polym. Degrad. Stab. 7, 131 (1984); T. J Henman in "Development in Polymer Stabilization-1, Herausgeber G. Scott, Applied Science Publishers, London, Seite 39 (1979); G. Scott und F. Yusoff, Polym. Degrad. Stab. 3, 13 (1980)). Als Folge wird in späteren Publikationen (wie zum Beispiel E. Epacher, E. Fekete, M. Gahleitner und B. Pukanszky, Polym. Degrad. Stab. 63, 489 (1999)) angenommen, dass die Verfärbung mit der Stabilisatormenge korreliert, die bei der Verarbeitung des quantitativ behandelten Polyolefins reagiert.

In weiterer Literatur wird berichtet, dass sich Polyolefine besonders dann stark verfärben, wenn sie in Dauerkontakt mit Wasser stehen (H. R. Smeltz und W. Krucker, Textilveredlung, 20 [9], 272 (1985)). In der Zwischenzeit sind gegen den in Gegenwart von Übergangsmetallionen wie zum Beispiel Metallkabelkomponenten möglichen Autooxidationsvorgang mehrere Stabilisatorsysteme entwickelt worden.

Bekanntlich wird die eventuell auch an einem derartigen Autooxidationsvorgang beteiligte Zersetzung von Hydroperoxid durch Übergangsmetallverunreinigungen üblicherweise von der Polymerisation übriggebliebenen Metallkatalysatorrückständen wie Titan- und Aluminiumrückständen katalysiert (Y. Kamiya, J. Polym. Sci., B-4, 999 (1966), R. Hiatt, T. Mill und F. R. Mayo, J. Org. Chem., 33, 1416 (1968); L. Reich, B.

R. Jadrnicek, und S. S. Stivala, Polym. Eng. Sci., 11, 265 (1971); D. J. Carlson und D. M. Wiles, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C-14, 65 (1976)).

Bei klassischen auf Ziegler zurückgehenden Katalysatorzusammensetzungen kann eine Unschädlichmachung von Titan und Aluminium durch Zusatz von Wasser und/oder Alkoholen zum System zur Bildung von Hydroxid- oder Alkoxidderivaten, wie zum Beispiel Aluminium- und Titanisopropoxiden, die sich bei der Verarbeitung in die entsprechenden Oxide des Titans beziehungsweise des Aluminiums umwandeln, oder in Form von nanoskaligen Teilchen, eingelagert in den Teilchen des entstandenen Harzes, erfolgen.

Bei Katalysatoren der späteren Generation und den entsprechenden Polyolefinen können Lewis-Säure-Rückstände in Kombination mit Rückständen von Selektivitätssteuermitteln immer noch zur Verfärbung führen.

Aus der WO 99/67322 (EP-A-1090065) sind schäumbare Zusammensetzungen auf Basis eines thermoplastischen Polyolefinelastomers bekannt, die hydratisierte Salze von Metallen der Gruppen 1 und 2, insbesondere Metallhydroxide enthalten. Ebenso werden in der WO 98/37131 (EP-A-0961808) schäumbare Polyolefinelastomerzusammensetzungen beschrieben, die hydratisierte Metallsalze, insbesondere Aluminium- und Magnesiumhydroxide, gegebenenfalls nach Oberflächenbehandlung mit Kopplungsmitteln enthalten.

Aus der US-PS 4,298,509 sind flammfeste Polyolefinfasern bekannt, die neben halogenierten organischen Verbindungen, Ammoniumpolyphosphaten oder Metallboraten Metalloxidhydrate enthalten. Zu ähnlichen Zusätzen zu Polyolefinharzen zählen Hydrotalcit oder synthetisches Hydrotalcit [Mg6Al2(OH)16](CO3)(H2O)4, die in der Wärme Kohlenstoffdioxid erzeugen.

Aus der JP-A-52/078279 sind poröse laminierte Polyolefinfolien bekannt, zu deren Herstellung man bis zu zehn Gewichtsprozent an hydratisierten anorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumhydroxid und Calciumcarbonat, enthaltende Harze verarbeitet.

Gemäss der JP-B-45/035372 erfolgt die Herstellung von Polyethylenfolien aus Polymeren, enthaltend hydratisierte Salze, wie Eisen(III)-ammoniumalaun. Derartige Verbindungen sind allerdings rosa- oder violettfarben und entsprechend nur bedingt zur Polymermodifizierung geeignet.

Trotz der Bereicherung des Standes der Technik durch die vorstehend genannten Polymerzusammensetzungen besteht immer noch ein Bedarf an einfachen Mass, nahmen die Farbbildung bei Olefinpolymeren zu verringern oder zu unterbinden. Insbesondere mangelt es immer noch an einem entsprechenden Verfahren, bei dem von kleinen Mengen farbloser Verbindungen Gebrauch gemacht wird, die man ohne weiteres bei Polyolefinharzen einsetzen kann, die nach Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden.

Aus der JP-A-52/049258 (Mitsubishi Petrochemical Co Ltd.) ist eine rostverhindernde, nicht vergilbende Polyolefinzusammensetzung vom Typ Ziegler bekannt, die 0,1 bis 1 Gewichtsprozent hydratisierte Erdalkalicarbonat- und/oder -hydroxidverbindungen sowie hydratisierte Mg/Al-carbonat- und/oder -hydroxidverbindungen, bevorzugt hydratisierte Mg-carbonat- und/oder -hydroxidverbindungen enthält.

Aus der US-PS 4,591,633 (Suzuki et al.) ist eine deodorisierend wirkende Polyolefinzusammensetzung vom Typ Ziegler bekannt, die 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent hydratisierte Mg- oder Mg/Al-carbonat- und/oder - hydroxidverbindungen oder hydratisierte Ca-/Al-/Si-oxidverbindungen enthält.

Aus der US-PS 4,284,762 (Miyata et al.) ist eine Korrosion inhibierende, Verfärbung verhindernde Polyolefinzusammensetzung bekannt, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Hydrotalcits, bevorzugt Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/n n-1·m H2O enthält.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich spezielle hydratisierte anorganische oder organische Verbindungen als Wasser freisetzende Additive zur Verhinderung oder Verminderung der Farbkörperbildung in Polyolefinen eignen.

Die erfindungsgemässe Polyolefinzusammensetzung enthält farblose Wasser freisetzende Additive in Konzentrationen von 0,01 bis 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolefinmasse, wobei das Wasser freisetzende Additiv ausgewählt ist aus K2HPO4·3H2O, K2P2O7·3H2O, NaH2PO4·H2O, NaH2PO4·2H2O, Na2HPO4·2(H2O), Na2HPO4·12H2O, Na2HPO4·7H2O, Na3PO4·12H2O, Na4P2O7·12H2O, Na2HPO4·5H2O.

Die erfindungsgemässe Polyolefinzusammensetzung enthält ein Polyolefin und 0,01 bis 0,07 Gewichtsprozent der farblose, hydratisierten anorganischen Verbindung als ein darin homogen eingearbeitetes Wasser freisetzendes Additiv.

Dabei bedeutet farblos im Sinne der Erfindung, dass die feste partikuläre Form einen Weissheitsindex (WI, gemäss ASTM-E-313.00) von 70 bis 100 und bevorzugt von 80 bis 100 aufweist.

Die Wasser freisetzenden Additive sind ferner in der Lage, bei 25°C eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 2,0 bis 10,0 und bevorzugt von 3,0 bis 8,0 zu bilden. Es ist wünschenswert, dass die Zusammensetzung bei ihrer Schmelzverarbeitung keine gasförmigen Nebenprodukte, insbesondere CO2, entwickelt.

Als erfindungsgemässe Substrate kommen folgende Polyolefine in Frage:

  • 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (BLDPE). Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:

    a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur)

    b mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder &pgr;- oder &sgr;-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)-chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyl-oxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beipielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler-(-Natta-), TNZ-(DuPont), Metallocen- oder Single Site-Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
  • 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymere, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
  • 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-l-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-l-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.

Neben den Wasser freisetzenden Additiven gemäss der Erfindung können die Polyolefine alle Arten bekannter Additive enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtstabilisatoren, Metalldeaktivatoren, Phosphite und Phosphonite, Peroxidfänger, basische Costabilisatoren, Nukleierungsmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel sowie andere Additive wie Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Speziell genannt seien Calciumstearat, Zinkstearat, synthetisches Hydrotalcit, insbesondere DHT4A, und deren Mischungen.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die Polyolefinzusammensetzung eine Mischung eines Wasser freisetzenden Additivs gemäss der obigen Definition mit Calciumstearat oder Zinkstearat oder DHT4A in einem gewichtsbezogenen Mischungsverhältnis von 10:90 bis 90:10.

Die Zugabe etwaiger zusätzlicher Additive zu den Polyolefinen kann vor, bei oder nach der Zugabe der erfindungsgemässen Additive erfolgen, und zwar als Feststoffe, in Lösung oder Schmelze sowie in Form von festen oder flüssigen Mischungen oder Masterbatches/Konzentraten.

Bevorzugte Kombinationen bestehen aus Polyolefinen, hergestellt mit titan- und magnesiumhaltigen Ziegler-Natta-Katalysatorzusammensetzungen. Die Herstellung der Ti-Katalysator-Zusammensetzung erfolgt bevorzugt durch Vermengen einer Kohlenwasserstoffaufschlämmung von calziniertem Magnesiumchlorid, einer Kohlenwasserstofflösung von Ethylaluminiumdichlorid und einer Kohlenwasserstofflösung von Titantetraalkoholaten, insbesondere Titantetraisopropylat zu einer Zusammensetzung, enthaltend eine Magnesiumkonzentration von 0,1 bis 0,5 M, ein molares Verhältnis von Mg/Ti von 40/1 bis 5/1 und ein molares Verhältnis von Ti/Al von 1/1 bis 1/10. Aktiviert wird die Verbindung mit einer Aluminiumtrialkylverbindung, insbesondere Triethylaluminium.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung bei Polyolefinen, gekennzeichnet durch den Zusatz eines Wasser freisetzenden Additivs gemäss Anspruch 1 zu einem Polyolefin in Konzentrationen von 0,01 bis 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolefinmasse.

Die hydratisierte organische oder anorganische Verbindung wird vorzugsweise dem in einem beliebigen Polymerisationsverfahren gebildeten Polymer vor dessen Entflüchtung und/oder Schmelzextrusion und/oder Granulierung zusetzt. So ist es zum Beispiel bei einem Lösungspolymerisationsverfahren zweckmässig, die hydratisierte organische oder anorganische Verbindung dem Reaktoraustrag zuzusetzen, wünschenswerterweise in Form einer Lösung oder Suspension der als Additiv dienenden Verbindung. Weiterhin kann man die Verbindung oder eine Lösung davon oder eine Suspension davon der aus einem Slurry-Polymerisationsverfahren austretenden Aufschlämmung oder dem aus einem Gasphaseverfahren gewonnenen Polymerpulver zusetzen.

Die als Additiv dienende Verbindung kann man auch in Form eines Konzentrats oder als Masterbatch, gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Polymere enthaltend, in eine aufgeschmolzene Polymermasse einarbeiten.

Bevorzugt erfolgt das Einarbeiten in einem Schmelzmischverfahren.

Überraschenderweise bewirken die Wasser freisetzenden Verbindungen bereits in niedrigsten Konzentrationen eine Unterbindung der Verfärbung bei der Schmelzextrusion, ohne dabei verschiedene Polymereigenschaften oder Stabilisatoren oder andere Additive, die den Polymeren normalerweise zugesetzt werden, negativ zu beeinflussen.

Die Erfindung wird nun durch folgende Beispiele veranschaulicht:

BEISPIELE

Ein Polyethylen hoher Dichte, HD 12450 N (zu beziehen bei der Dow Chemical Company) wird mehrfach extrudiert. Ein Polymer mit und ohne pulverisiertem hydratisierte Salz und einer gängigen Stabilisatorpackung, enthaltend 0,02 Gewichtsprozent Hostanox® O 10, 0,025 Gewichtsprozent Hostanox® O 16 und 0,100 Gewichtsprozent Hostanox® PAR 24 (jeweils bei der Clariant zu beziehen) wird zunächst trocken gemischt und anschliessend in einer Vorextrusion bei 210°C mit einem Einschneckenextruder, Schneckendurchmesser 25 mm (L/D = 25), Kompressionsverhältnis 1:3, Schneckendrehzahl 60 U/min, Düsendurchmesser 4 mm) extrudiert. Anschliessende Extrusionen erfolgten mit einem Einschneckenextruder bei 240°C (Schneckendurchmesser 20 mm (L/D = 20), Kompressionsverhältnis 1:3, Schneckendrehzahl 70 U/min, Düsendurchmesser 2 mm). Das Extrudat wird zu plattenförmigen Prüflingen verpresst. Zur Simulierung von Titanrückständen sind alle Formulierungen ausser der Referenzbasis mit einer einheitlichen Menge an Titantetraisopropylat (0,001% bezogen auf Polymergewicht) versetzt.

Nach der Vorextrusion und der ersten, dritten und fünften Extrusion wird für jede Formulierung die Farbe (Gelbindex, YI) mittels des Spektralfarbmessgeräts Minolta CM 3500d gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

TABELLE

Im wesentlichen analog den Beispielen 1 bis 3 wurde jede Probe ausser der Referenzbasis anstatt mit 0,001 Gewichtsprozent Titantetraisopropylat mit 0,003 Gewichtsprozent Titantetraisopropylat versetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

TABELLE 2
  • * zum Vergleich, kein erfindungsgemässes Beispiel


Anspruch[de]
Polyolefinzusammensetzung, enthaltend ein Wasser freisetzendes Additiv in Konzentrationen von 0,01 bis 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolefinmasse, wobei das Wasser freisetzende Additiv ausgewählt ist aus K2HPO4·3H2O, K2P2O7·3H2O, NaH2PO4·H2O, NaH2PO4·2H2O, Na2HPO4·2(H2O), Na2HPO4·12H2O, Na2HPO4·7H2O, Na3PO4·12H2O, Na4P2O7·12H2O, Na2HPO4·5H2O. Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der als Additiv eine Mischung eines Wasser freisetzenden Additivs gemäss Anspruch 1 mit Calciumstearat oder Zinkstearat oder DHT4A in einem gewichtsbezogenen Mischungsverhältnis von 10:90 bis 90:10 enthalten ist. Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung bei Polyolefinen, gekennzeichnet durch den Zusatz eines Wasser freisetzenden Additivs gemäss den Ansprüchen 1 bis 2 zu einem Polyolefin in Konzentrationen von 0,01 bis 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolefinmasse. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man die Wasser freisetzenden Additive dem in einem beliebigen Polymerisationsverfahren gebildeten Polyolefinpolymer vor dessen Entflüchtung und/oder Schmelzextrusion und Granulierung zusetzt. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man die Wasser freisetzenden Additive mittels eines Schmelzmischverfahrens, bevorzugt in Form eines Konzentrats oder als Masterbatch, in die aufgeschmolzene Polymermasse einarbeitet. Verwendung einer Polyolefinzusammensetzung gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 zur Verhinderung der Verfärbung bei Polyolefinen.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com