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Dokumentenidentifikation DE10336677B4 31.10.2007
Titel Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Industriegasen
Anmelder Lurgi AG, 60439 Frankfurt, DE
Erfinder Meyer, Manfred, 61381 Friedrichsdorf, DE;
Wagner, Ulrich, Dr., 60314 Frankfurt, DE;
Kammerer, Hans, 60437 Frankfurt, DE
Vertreter Meyer-Dulheuer, K., Dipl.-Chem. Dr.phil., Pat.-Anw., 60325 Frankfurt
DE-Anmeldedatum 09.08.2003
DE-Aktenzeichen 10336677
Offenlegungstag 03.03.2005
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 31.10.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.2007
IPC-Hauptklasse B01D 53/14(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01D 53/64(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von kolloidalen Metallsulfiden aus einer bei der Reinigung von Industriegasen mit Methanol bei tiefen Temperaturen anfallenden Waschlösung.

Es ist bekannt, dass bei der Herstellung von Industriegasen wie Synthesegas aus schwermetallhaltigen Brennstoffen Metallcarbonyle entstehen, die den Einsatz von Synthesegas bei einer Vielzahl von chemischen Synthesen beeinträchtigen. Synthesegas besteht im Wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zusammen mit den aus den eingesetzten Rohstoffen stammenden Nebenprodukten wie insbesondere H2S, HCN, COS, HSCN, aber auch Metallcarbonylen. Aus diesen Metallcarbonylen entstehen in Gegenwart von H2S kolloidale Metallsulfide, die auf allen ihnen zugänglichen Oberflächen anbacken, was in kurzer Zeit zu Verlegungen u.a. auf den Böden der Trennkolonne und somit zum Fluten der Kolonne führt.

Zur Reinigung des Synthesegases sind eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, unter denen das Rectisol-Verfahren die größte Bedeutung erlangt hat. In einer Rectisol-Anlage wird das Rohgas zunächst zur HCN-Entfernung mit einer kleinen Teilmenge der regenerierten Waschflüssigkeit, hier Methanol, vorgewaschen. Anschließend wird das Rohgas mit der Hauptmenge des regenerierten Methanols gewaschen, um H2S zu absorbieren. Sowohl das beladene Vorwaschmethanol als auch das beladene Hauptwaschmethanol enthalten die genannten Metallcarbonyle.

Ein Verfahren zum Reinigen von Industriegasen durch eine ein- oder mehrstufige Tieftemperaturgaswäsche bei -60 bis 0°C mit Methanol und anschließendes Ausgasen des Methanols durch Entspannen, Evakuieren, Austreiben und Erhitzen mit zusätzlicher Behandlung in einem Vorreaktor ist in der deutschen Patentschrift 26 10 582 näher beschrieben. Mit diesem Verfahren sollen Ablagerungen von unlöslichen Schwermetallverbindungen, insbesondere von aus den Metallcarbonylen entstehenden Metallsulfiden, in den Ausgasungskolonnen von Gaswäschen verhindert und die Betriebszeiten verlängert werden. Allerdings gelangen auch bei Anwendung dieses Verfahrens nicht im Vorreaktor umgewandelte Metallcarbonyle, im Vorwaschmethanol gelöste Carbonyle sowie im Vorreaktor ausgegaste Metallcarbonyle immer noch zum Teil in das für weitere chemische Reaktionen vorgesehene Synthesegas.

Ein weiteres Verfahren zur Entfernung von Metallcarbonylverbindungen im Rahmen des Reinigens von Synthesegasen durch Tieftemperaturgaswäsche ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 43 36 790 bekannt. Bei diesem Verfahren wird vor Eintritt in eine Regenerierkolonne ein stark beladener und ein schwach beladener Teilstrom mit Waschflüssigkeit erhitzt und je einem Reaktor zugeführt. Der schwach beladene Teilstrom der Waschflüssigkeit wird dann gemeinsam mit dem Kondensat, das bei der Teilkondensation der Dämpfe aus dem Kondensationssystem der Regenerierkolonne anfällt, jeweils einem separaten Verweilzeitreaktor zugeführt. Auch dieses Verfahren erlaubt jedoch keine vollständige Umsetzung der Metallcarbonyle sowie Abtrennung der Sulfide.

Die Entfernung der aus den Metallcarbonylen, d.h. vor allem aus dem Eisenpentacarbonyl und dem Nickeltetracarbonyl entstehenden kolloidalen Metallsulfiden ist deshalb bei der Rectisolgaswäsche ein dringliches Problem, um ihre Ablagerungen in der Trennkolonne und anderen Anlagenteilen zu verhindern. Für die meisten der gefährdeten Anlagenteile sind inzwischen schon Lösungen erarbeitet worden, die die Säuberungsintervalle während der planmäßigen Stillstände ermöglichen. Die Lösungen zur Beherrschung von Ablagerungen von kolloidalen Metallsulfiden auf den Böden der Methanol-Wasser-Kolonne (MWC) sind bislang noch unbefriedigend.

Es stellte sich deshalb die Aufgabe, die kolloidalen Metallsulfide entweder zu beseitigen oder in eine Form zu überführen, die nicht mehr zu Anbackungen in den verschiedenen Geräteteilen und den Kolonnenböden führt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Entfernen von kolloidalen Metallsulfiden aus einer bei der Reinigung von Industriegasen mit Methanol bei tiefen Temperaturen anfallenden Waschlösung gelöst, bei dem die Waschlösung vor Eintritt in eine Trennkolonne in einen Fällungsbehälter geleitet wird, in dem die aus den Metallcarbonylen gebildeten kolloidalen Metallsulfide durch Erhitzen zu größeren Partikeln agglomerieren, die anschließend zusammen mit dem Sumpfprodukt aus der Trennkolonne ausgeschieden werden.

In einem derartigen Fällungsbehälter werden die Prozessbedingungen desjenigen Kolonnenabschnittes nachgestellt, der erfahrungsgemäß am stärksten verschmutzt. Dazu kann der methanolhaltigen Waschlösung Wasser zugemischt werden, um eine definierte Methanolkonzentration einzustellen. Dieses Wasser ist entweder ein Teil des Kolonnen-Sumpfproduktes oder auch das Kreislaufwasser aus einer Wasserwäsche für methanolhaltiges Rectisol-Abgas. Vor allem aber ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen, durch Zugabe von Niederdruckdampf, das die kolloidalen Metallsulfide enthaltende Methanol-Wassergemisch bis zum Siedepunkt zu erwärmen. Die Dampfzugabe sorgt für die Bildung von größeren Metallsulfid-Agglomeraten und für eine gute Vermischung der Waschlösung mit dem zugeleiteten Wasser. Die Vermischung kann auch noch weiter durch die Zuleitung eines Inertgases wie Stickstoff oder Kohlendioxyd verstärkt werden.

Bei der in dem Fällungsbehälter stattfindenden Metallsulfid-Agglomeration kann die kontinuierlich einfließende Waschlösung 2 entweder mit dem Wasser eines Teils des Kolonnensumpfproduktes 3 oder mit dem Kreislaufwasser aus einer Wasserwäsche für methanolhaltiges Rectisol-Abgas gemischt werden. Die durch die Erwärmung und den Wasserzusatz im Fällungsbehälter agglomerierten Metallsulfide haben keine anbackenden Eigenschaften mehr und werden zusammen mit der aus dem Fällungsbehälter entnommenen wässrigen Lösung kontinuierlich in den unteren Teil der Trennkolonne 6 eingespeist, von der aus sie die Anlage über das Sumpfprodukt der Trennkolonne 6 verlassen.

Anlage III

Um eine möglichst weitgehende Abtrennung des Methanols im Fällungsbehälter 1 zu erreichen, wird die Waschlösung dort bis zum Siedepunkt des Methanols erhitzt. Diese Erhitzung wirkt ebenso wie die kontinuierliche Senkung der Methanolkonzentration durch Wasserzuführung und Abdestillation des Methanols förderlich auf die Ausfällung und Agglomeration der Sulfide. Die Abscheidung der agglomerierten Metallsulfide kann auch noch dadurch gefördert werden, dass der Waschlösung Sulfidpartikel als Kristallisationskeime zugesetzt werden.

Durch die beiliegende Abbildung wird der Fällungsbehälter und sein Einsatz bei der Abscheidung der kolloidalen Metallsulfide aus der Waschlösung verdeutlicht:

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens enthält einen Fällungsbehälter 1, der mit einer Zuleitung 2 für die beim Waschen von Industriegasen anfallenden Lösung und mit einer Zuleitung 3 für Wasser aus dem Kolonnensumpf verbunden ist, wobei im Fällungsbehälter die Waschlösung erhitzt werden kann und der im Fällungsbehälter 1 entstehende Methanoldampf über die Leitung 4 und das wasserhaltige Sumpfprodukt über die Leitung 5 mit einer Methanol-Wasser-Trennkolonne 6 verbunden sind, die zur Erhitzung des Lösungsmittelgemisches und zur Abtrennung des Methanols als Kopfprodukt über die Leitung 8 mit einem Aufkocher 7 ausgerüstet ist.

Im Fällungsbehälter erfolgt die Ausfällung und Agglomeration der Sulfide sowohl durch die Anhebung der Temperatur auf den Siedepunkt des Methanol-Wasser-Gemisches als auch durch eine Verminderung der Methanol-Konzentration durch kontinuierliches Abdampfen des Methanols einerseits und Verringerung der Methanol-Konzentration im Kolonnenzulauf durch ständige Wasserzumischung andererseits.

Der im Fällungsbehälter 1 entstehende Methanoldampf wird über die Leitung 4 der Methanol-Wasser-Trennkolonne 6 zugeleitet, während das wasserhaltige Sumpfprodukt mit den agglomerierten Metallsulfiden über die Leitung 5 der Trennkolonne 6 zugeführt wird.

In der Trennkolonne 6 wird das Lösungsmittelgemisch durch den Aufkocher 7 erhitzt und das Methanol als Kopfprodukt über die Leitung 8 abgetrennt, während das Wasser mit den agglomerierten Metallsulfiden als Sumpfprodukt über die Leitung 3 die Kolonne 6 unten verlässt.

In der Praxis liegt der Zulauf zu der Methanol-Wasser-Kolonne 6, je nach Anlagengröße zwischen 0,5 und 5 m3/h. Ein üblicher Mengenstrom ist 2 m3/h.

Eine ungereinigte Rectisol-Waschlösung enthält, abhängig von der Carbonylkonzentration im Rohgas, im allgemeinen im Zulauf der Methanol-Wasser-Trennkolonne 6 einen Feststoffanteil von 50 bis 500 mg/l an FeS und NiS in kolloidaler Lösung.

Bei einer angenommenen Zulaufmenge von 2 m3/h und einer Sulfidkonzentration von 200 mg/l gelangen somit 0,4 kg/h Metallsulfide in die Methanol-Wasser-Trennkolonne 6. Auch wenn nur 20% davon als Verlegung in der Kolonne bleiben würden, heißt das, dass die Austauschböden pro Tag bei 24 stündiger Betriebsdauer mit 1,9 kg Feststoff belegt würden.

In dem erfindungsgemäß vorgeschalteten Fällungsbehälter 1 wird der Anteil der anbackenden Metallsulfide in der Kolonne auf nahezu 0 reduziert. D.h., die Verlegung der Kolonnenböden kann jetzt nur noch durch das Absetzen von schon zuvor agglomerierten, nicht mehr backenden Partikeln in Strömungstoträumen erfolgen, sowie durch die im Rücklaufmethanol zum Kolonnenkopf in geringer Konzentration vorhandenen kolloidalen Metallsulfide.

Insgesamt werden durch die beschriebenen Maßnahmen die Zeitabstände für die notwendigen Reinigungsintervalle der Kolonnenböden über die üblichen Reparaturintervalle der Gesamtanlage hinaus ausgedehnt und können dann bei den ohnehin routinemäßig erfolgenden Wartungen der Anlage mit beseitigt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es durch Einbau des beschriebenen Fällungsbehälters in eine Anlage zur Reinigung von Rectisol-Waschlösungen die Metallcarbonyle nach Ausfällung zu FeS und NiS und Agglomerierung der zunächst kolloidalen Metallsulfide, die an den Kolonnenböden anbacken, in agglomerierte Metallsulfide umzuwandeln, die keine Tendenz mehr haben, sich an den Metallböden festzusetzen. Damit werden die bisher üblichen häufigen Abschaltungen der Anlage zur Reinigung der Rectisol-Waschlösung wegen starker Verunreinigung der Trennkolonne vermieden und damit die Wirtschaftlichkeit des Aufarbeitungsverfahrens der Methanol-Wasser-Lösungen der Rectisol-Anlage entscheidend erhöht.

1
Fällungsbehälter
2
Zulauf der Waschlösung
3
Zuleitung von Wasser aus Kolonnen-Sumpfprodukt
4
Methanolzuleitung zur Trennkolonne
5
Ableitung von Wasser aus Fällungsbehälter-Sumpfprodukt
6
Methanol-Wasser-Trennkolonne
7
Aufkocher
8
Methanol-Destillat aus Trennkolonne
9
Zuleitung von Inertgas
10
Dampfzuleitung
11
Heizspirale


Anspruch[de]
Verfahren zur Entfernung von kolloidalen Metallsulfiden aus einer bei der Reinigung von Industriegasen mit Methanol bei tiefen Temperaturen anfallenden Waschlösung, wobei die Waschlösung in einen Fällungsbehälter (1) geleitet wird, in dem die aus Metallcarbonylen gebildeten kolloidalen Metallsulfide durch Erhitzen zu größeren Partikeln agglomerieren und anschließend zusammen mit dem Sumpfprodukt aus einer nachgeschalteten Trennkolonne (6) ausgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, dass das beim Erhitzen der kontinuierlich in den Fällungsbehälter (1) einlaufenden Waschlösung entweichende Methanol über Kopf abdestilliert und in den oberen Teil der Trennkolonne (6) eingeführt wird und die aus dem Fällungsbehälter (1) entnommene wasserhaltige Lösung zusammen mit den agglomerierten Metallsulfiden kontinuierlich in den unteren Teil der Trennkolonne (6) eingeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschlösung im Fällungsbehälter (1) bis zum Siedepunkt des Methanols erhitzt wird. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der in den Fällungsbehälter (1) einlaufenden Waschlösung kontinuierlich Wasser zur Senkung der Methanolkonzentration und Verbesserung der Agglomeration der Metallsulfide zugesetzt wird. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschlösung Sulfidpartikel als Kristallisationskeime zugesetzt werden. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Fällungsbehälter (1) enthält, der mit einem Zulauf (2) für die beim Waschen von Industriegasen anfallende Lösung verbunden ist, wobei der Zulauf (2) mit einer Zuleitung (3) für Wasser aus dem Kolonnensumpf verbunden ist und im Fällungsbehälter (1) die Waschlösung erhitzt werden kann, der im Fällungsbehälter (1) entstehende Methanoldampf über die Leitung (4) und das wasserhaltige Sumpfprodukt über die Leitung (5) mit einer Methanol-Wasser-Trennkolonne (6) verbunden sind, die zur Erhitzung des Lösungsmittelgemisches mit einem Aufkocher (7) und zur Abtrennung des Methanols als Kopfprodukt mit einer Leitung (8) ausgerüstet ist. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Einleitung von Dampf (10) zur Erhitzung der Waschlösung auf ihre Siedetemperatur vorgesehen ist. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung zur Erhitzung des Fällungsbehälters (1) durch Erwärmung mit einer Heizspirale (11) vorgesehen ist. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Einlassventile zum Einblasen von Inertgas vorgesehen sind. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Öffnung für die Zugabe von Sulfidpartikeln als Kristallisationskeime vorgesehen ist.






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