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Dokumentenidentifikation DE60126137T2 31.10.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001343938
Titel VERFAHREN ZUR AUFNAHME SCHLECHT ZURÜCKHALTENDER PAPIERMODIFIZIERENDER HILFSMITTEL IN EIN PAPIERBLATT VIA NASSPARTIE ZUSATZ
Anmelder Kimberly-Clark Worldwide, Inc., Neenah, Wis., US
Erfinder SHANNON, Gerard, Thomas, Neenah, WI 54956, US;
GOULET, Thomas, Mike, Neenah, WI 54956, US;
KASS, Stephanie, Dana, Stillwater, MN 55082, US
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60126137
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.12.2001
EP-Aktenzeichen 019963032
WO-Anmeldetag 20.12.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/US01/50247
WO-Veröffentlichungsnummer 2002052103
WO-Veröffentlichungsdatum 04.07.2002
EP-Offenlegungsdatum 17.09.2003
EP date of grant 17.01.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.2007
IPC-Hauptklasse D21H 17/38(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung von Papierprodukten, wie z.B. Gesichts-Tissues, Bad-Tissues, Papierhandtüchern, Servietten und dgl., kann durch Verwendung von chemischen Additiven (Zusätzen) dem Endprodukt eine große Vielzahl von Produkteigenschaften verliehen werden. Zu Beispielen für solche chemischen Additive gehören weichmachende Agentien, Debonder, Nassfestigkeit verleihende Agentien (Nassfestmittel), Trockenfestigkeit verleihende Agentien (Trockenfestmittel), Leimungsmittel, opak machende Agentien (Opazifizierungsmittel) und dgl. In vielen Fällen wird dem Produkt an irgendeinem Punkt während des Herstellungsverfahrens mehr als ein chemisches Additiv zugesetzt. Unglücklicherweise gibt es Fälle, in denen bestimmte chemische Additive miteinander nicht kompatibel sind oder einen nachteiligen Einfluss auf die Ausbeute des Papierherstellungsverfahrens haben können, wie dies beispielsweise der Fall sein kann in Bezug auf den Effekt von chemischen Nasspartie-Additiven auf die Abstrom-Ausbeute von Kreppungs-Klebstoffen. Eine andere Beschränkung, die mit der Zugabe von Nasspartie-Chemikalien verbunden ist, ist die Notwendigkeit, dass die chemischen Additive eine Ladung, eine kationische, anionische oder amphiphile Ladung aufweisen müssen, vorzugsweise kationisch sein müssen. Die kationische Ladung wird von der anionischen Ladung der Cellulosefasern angezogen, wodurch es möglich ist, das Material auf den Cellulosefasern fest- bzw. zurückzuhalten. Wenn anionische Materialien verwendet werden, ist ein kationischer Promotor erforderlich, um die Chemikalie auf den Fasern zurückzuhalten.

Eine andere Beschränkung, die mit der Nasspartie-Zugabe verbunden ist, ist die begrenzte Verfügbarkeit geeigneter Bindungsstellen (Bindungszentren) auf den Cellulose-Papierherstellungsfasern, an welche die chemischen Additive sich binden können. Unter diesen Umständen konkurrieren mehr als eine chemische Funktionalität um die begrenzt verfügbaren Bindungsstellen, was häufig zu einer unzureichenden Retention einer oder beider chemischer Additive auf den Cellulosefasern führt.

Eine Cellulose-Papierherstellungsfaser enthält in erster Linie zwei Typen von funktionalen Gruppen, Hydroxyl- und Carboxylgruppen. Bei einem typischen Papierherstellungs-pH-Wert von etwa 4 bis etwa 9 wird ein Teil der Carboxylgruppen ionisiert, was dazu führt, dass die Cellulose-Papierherstellungsfasern eine anionische Gesamtladung aufweisen. Diese anionischen Stellen (Zentren) auf den Cellulosefasern dienen als Quelle für die Bindung von chemischen Nasspartie-Additiven. Die Anzahl der Carboxylgruppen auf den Cellulosefasern ist begrenzt und hängt von der Art des Zellstoffs (Faserbreis bzw. -pulpe) ab. Im Allgemeinen enthalten gebleichte Kraft-Zellstoffe (Pulpen) etwa 2 bis etwa 4 Milliäquivalente Carboxylgruppen pro 100 g Zellstoff, während mechanische Zellstoffe (Pulpen) mehr als etwa 30 bis etwa 40 Milliäquivalente Carboxylgruppen auf 100 g Zellstoff enthalten können.

Die meisten chemischen Nasspartie-Additive, die bei der Papierherstellung verwendet werden, werden durch eine ionische Bindung an den Papierherstellungsfasern fest- bzw. zurückgehalten. Im Allgemeinen weisen die chemischen Additive eine positive Ladung irgenwo auf dem Molekül auf. Die positive Ladung wird von der negativen Ladung auf den Cellulosefasern angezogen und die chemischen Additive werden durch eine ionische Bindung auf den Cellulosefasern zurückgehalten. Wenn anionische chemische Additive verwendet werden, wird ein kationischer Promotor verwendet, um das anionische chemische Additiv durch eine Brückenbindung mit den anionischen Stellen auf den Cellulosefasern zu verbinden. Durch die begrenzte Anzahl von Carboxylgruppen auf der Cellulosefaser ist die Menge der chemischen Additive, die auf den Cellulosefasern zurückgehalten werden kann, begrenzt. Wenn mehr als ein chemisches Additiv in der Nasspartie (dem nassen Verfahrensabschnitt) verwendet wird, tritt außerdem eine Konkurrenz zwischen den beiden chemischen Additiven um die begrenzte Anzahl von Bindungsstellen auf den Cellulosefasern auf, was zu einer ungleichmäßigen Retention führen kann, die zu variablen Produkteigenschaften führt.

Wenn nicht-ionische chemische Additive der Nasspartie zugesetzt werden, tritt eine schlechte Retention an den Cellulosepapierherstellungs-Fasern auf. Eine Möglichkeit, diesen Nachteil zu vermeiden, bestem darin, das Molekül irgendwie an die Cellulosefasern kovalent zu binden. Bei der kovalenten Bindung an die Cellulose tritt ein Problem auf, das mit dem Typ der Gruppen an den Cellulosefasern zusammenhängt, die für die Reaktion verfügbar sind. Die beiden chemisch aktiven Gruppen auf den Cellulosefasern sind Hydroxyl- und Carboxyl-Gruppen. Die Carboxylgruppen liegen im Allgemeinen in einer zu geringen Anzahl vor und weisen eine zu geringe Reaktivität auf, um verwendbar zu sein. Auch wird durch jede Reaktion an der Carboxylgruppe die Anzahl der verfügbaren ionischen Bindungsstellen auf den Cellulosefasern vermindert und damit die Fähigkeit beschränkt, irgendwelche geladenen chemischen Nasspartie-Additive, die verwendet werden müssen, zurückzuhalten. Die Hydroxylgruppen sind zwar in großer Menge vorhanden, sie sind jedoch problematisch insofern, als alles, was mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann, auch mit Wasser reagieren kann. In einem typischen Papierherstellungsverfahren ist die molare Menge der Hydroxylgruppen des Wassers, das für die Reaktion zur Verfügung steht, um Größenordnungen größer als die molare Menge der Hydroxylgruppen der Cellulosefasern, die für die Reaktion verfügbar sind. Einfache kinetische Überlegungen ergeben daher eine bevorzugte Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Wassers gegenüber den Hydroxylgruppen der Cellulosefasern. Dieses Problem kann überwunden werden beispielsweise mit den Leimungsmitteln ASA (Alkylbernsteinsäureanhydrid) und AKD (Alkylketendimer). Es muss jedoch eine komplizierte und teure Emulgierung durchgeführt werden, um die Zugabe dieser chemischen Additive zu der Nasspartie des Verfahrens zu ermöglichen. Die Kosten werden dabei übermäßig hoch für die Verwendung in Tissues. Außerdem reagieren diese Materialien im Allgemeinen mit den Hydroxylgruppen der Cellulosefasern erst nach dem Verfahren zur Bildung und Entfernung eines Großteils des Wassers. Deshalb sind die Emulsionen kationisch und das chemische Additiv wird als Folge der Anziehung der kationischen Emulsion durch die anionischen Stellen der Cellulosefasern im nicht-reagierten Zustand zurückgehalten. Daher ist auch in diesem Fall die Menge an anionischen Stellen (Zentren) auf den Cellulosefasern, die für die Bindung mit anderen geladenen chemischen Nasspartie-Additiven zur Verfügung stehen, vermindert.

Da die Weichheit und die Festigkeit zwei erwünschte Eigenschaften einer Tissue-Lage sind, werden diese Eigenschaften in der Regel in Kombination innerhalb der Tissue-Lage entwickelt durch Zugabe von zwei getrennten chemischen Additiven der vorstehend beschriebenen Typen. Ein Papier- oder Tissue-Produkt enthält normalerweise unter anderem eine Mischung von Hartholz (Laubholz)- und Weichholz (Nadelholz)-Cellulosefasern sowie ein chemisches Additiv zur Erhöhung der Festigkeit und ein chemisches Additiv zur Erhöhung der Weichheit. Die Art und Weise, in der die chemischen Additive zur Erhöhung der Weichheit und der Festigkeit an Cellulosefasern gebunden werden, ist jedoch ein Problem. Um an den Fasern fest- bzw. zurückgehalten zu werden, sind die beiden Weichheits- und Festigkeits-Additive in der Regel kationischer Natur, sodass sie an die anionischen Stellen in den Cellulosefasern gebunden werden. Die Anzahl der anionischen Stellen auf den Cellulosefasern steuert somit die Anzahl der kationischen Moleküle, die an die Cellulosefasern gebunden werden können. Die meisten Kraft-Zellstoffe enthalten in der Regel nur etwa 2 bis etwa 3 Milliäquivalente anionische Stellen (Zentren) auf 100 g Cellulosefasern. Die Anzahl der anionischen Stellen (Zentren), die tatsächlich auf der Oberfläche der Fasern für die Reaktion mit den chemischen Additiven zur Verfügung steht, kann jedoch beträchtlich niedriger sein.

Ein weiteres Problem, das bei der Verwendung chemischer positiv geladener Papiermodifizierungs- oder Debonder-Additive auftritt, besteht darin, dass diese chemischen Additive mit den chemischen kationischen Festigkeits-Additiven um die begrenzten anionischen Bindungsstellen auf den Cellulosefasern konkurrieren müssen. Diese Konkurrenz kann zu einer nicht vorhersehbaren Retention der chemischen Papiermodifizierungs- und Festigkeits-Additive führen, wodurch ein Tissue-Produkt mit variierenden Weichheits- und Festigkeits-Eigenschaften erhalten wird. Bei einer alternativen Anwendung kann eines der chemischen Additive, in der Regel das chemische Papiermodifizierungs-Additiv, der Tissue-Lage nach der Bahnherstellungsstufe einverleibt werden durch Aufsprühen oder Aufbringen in Form eines Überzugs des chemischen Additivs auf die Tissue-Bahn. Das auf diese Weise aufgebrachte chemische Additiv reagiert dann mit den anionischen Bindungsstellen an der Oberfläche der Cellulosefasern, die auf der Oberfläche der Tissue-Bahn angeordnet sind. Dieses Verfahren kann jedoch die Installation einer Auftrags-Einrichtung sowie von technischen Kontrollen, die erforderlich sind, um den Gehalt an Chemikalien in der Luft zu minimieren, erfordern.

Eine andere Methode zur Behandlung von Papier- oder Tissue-Produkten umfasst das kovalente Binden der chemischen Additive an die Cellulosefasern. Ein Problem, das bei der kovalenten Bindung der chemischen Additive an die Cellulosefasern auftritt, besteht in Bezug auf den Typ der Gruppen, die an den Cellulosefasern vorhanden sind, und die verfügbar sind für die Reaktion mit den chemischen Additiven.

Die beiden chemisch aktiven Gruppen an den Cellulosefasern sind Hydroxyl- und Carboxylgruppen. Die Carboxylgruppen liegen im Allgemeinen in einer zu geringen Anzahl vor und sie weisen eine zu niedrige Reaktivität auf, um verwendbar zu sein. Die Hydroxylgruppen, die in größerer Menge vorliegen, sind problematisch insofern, als ein chemisches Additiv, das mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann, auch mit Wasser reagieren kann. In einem typischen Papierherstellungsverfahren ist die Menge des Prozesswassers, das für die Reaktion zur Verfügung steht, um Größenordnungen größer als die Menge der Hydroxylgruppen, die für die Reaktion an den Cellulosefasern verfügbar sind. Daher reagiert die Mehrzahl der bekannten chemischen Additive eher mit dem Prozesswasser als mit den Hydroxylgruppen, die an den Cellulosefasern verfügbar sind. Dieses Problem kann vermindert werden wie beim Aufbringen von Verleimungsmitteln auf die Nasspartie, wie z.B. ASA (Alkylbernsteinsäureanhydrid) und AKD (Alkylketendimer), gezeigt. Es muss jedoch eine komplizierte und teure Emulgierung durchgeführt werden, um die Zugabe dieser Verleimungsmittel zu der Nasspartie des Papier- oder Tissue-Herstellungsverfahrens zugeben zu können. Die Kosten können für die Verwendung in Papier- und Tissue-Produkten übermäßig hoch werden.

Wegen der Konkurrenz zwischen den chemischen Papiermodifizierungs-Additiven und den chemischen Festigkeits-Additiven um die anionischen Bindungsstellen auf der Cellulosefaser könnte ein besseres Behandlungsergebnis erzielt werden, wenn weniger chemische Additive zur Lösung der gleichen Aufgaben verwendet würden, die derzeit gelöst werden durch die Zugabe der chemischen Papiermodifizierungs-Additive und der chemischen Festigkeits-Additive. Die gleichzeitige Verwendung von chemischen kationischen Festigkeits-Additiven und chemischen kationischen Papiermodifizierungs-Additiven in dem Papier- oder Tissue-Herstellungsverfahren ergibt, wie vorstehend erörtert, keine gleichförmigen Verhältnisse zwischen den chemischen Additiven in den fertigen Papier- oder Tissue-Produkten. Außerdem können diese Verhältnisse noch von dem pH-Wert, der Temperatur und der Reihenfolge der Zugabe der chemischen Additive in dem Papier- oder Tissue-Herstellungsverfahren abhängen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die einen hohen Prozentsatz an freien Carbonyl-Gruppen und daraus resultierenden Produkten aufweisen, ist in dem US-Patent Nr. 3 322 725 (Hunter et al., veröffentlicht am 30. Mai 1967) beschrieben. Die Polymeren reagieren leicht mit anderen Reagentien, wie z.B. Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen, Mercaptanen und dgl., unter Bildung neuer Derivate.

Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren zur Retention (Zurückhaltung) höherer und gleichmäßigerer Mengen an chemischen Papiermodifizierungs-Additiven auf der Papierbahn durch Zugabe in der Nasspartie. Es besteht ferner ein Bedarf für die Retention (Zurückhaltung) von mehr als einer chemischen Funktionalität an einer Papierbahn, wodurch die Beschränkungen abgemildert werden, die durch die begrenzte Anzahl von Bindungsstellen verursacht werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, dass wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Aldehyd-funktionale Polymere, die routinemäßig in der Papierindustrie als temporäre chemische Nassfestigkeits-Additive verwendet werden, in Kombination mit nichtionischen oder schwach ionischen Papiermodifizierungsmitteln verwendet werden können, um die oben erörterten Beschränkungen abzumildern.

In bestimmten Fällen können zwei oder mehr chemische Funktionalitäten in einem einzigen Molekül miteinander kombiniert werden, sodass das kombinierte Molekül dem End-Papierprodukt eine neuartige Produkteigenschaft verleiht, wie sie bisher nur durch Verwendung von zwei oder mehr unterschiedlichen Molekülen erzielbar war. Außerdem erlaubt das angewendete Verfahren die Retention (Zurückhaltung) von chemischen Additiven durch Zugabe zu der Nasspartie des Verfahrens, die bisher in der Nasspartie des Verfahrens nicht zurückgehalten werden konnten. Insbesondere können synthetische funktionale Aldehyd-Polymere, die üblicherweise in der Papierindustrie als temporäre Nassfestigkeits-Harze verwendet werden, mit funktionalisierten Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmitteln in einem einzigen Molekül miteinander kombiniert werden. Die nicht-funktionalisierten Papiermodifizierungs-Äquivalente werden in der Papierindustrie als Oberflächenmodifizierungsmittel, als Trennmittel, als Schaumunterdrückungsmittel (Antischaummittel), weichmachende Agentien, Debonder und Gleitmittel verwendet. Das resultierende Molekül ist ein synthetisches Copolymer, das Reste aufweist, die sich an die Cellulosefasern binden können, und das Papier modifizierende Reste aufweist, die mehrere potentielle vorteilhafte Eigenschaften ergeben können, je nach der verwendeten spezifischen Kombination, wie z.B. Festigkeits-Hilfsmittel, die Weichheit verleihen; weichmachende Agentien, welche die Festigkeit nicht vermindern; Nassfestigkeitsmittel mit einem verbesserten Nass/Trocken-Festigkeitsverhältnis; Mittel zum Modifizieren des Anfühlens der Oberfläche mit einer verminderten Staubbildung und Zerfaserung; Festigkeitshilfsmittel mit einem kontrollierten Absorptionsvermögen; Retentionshilfsmittel, die weich machen; und eine verbesserte Retention des Papiermodifizierungsmittels, wenn es als chemisches Additiv in der Nasspartie zugegeben wird.

Die synthetischen Aldehyd-funktionalen Polymeren, wie sie hier beschrieben sind, weisen einen Abschnitt ihrer Struktur auf, der aus der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen abgeleitet ist, die seitenständige Gruppen enthalten, die Wasserstoffbindungen, ionische Bindungen oder kovalente Bindungen mit den Cellulose-Molekülen in den Cellulosefasern bilden können, wodurch eine Bindung zwischen den Fasern verbessert wird. Mindestens ein Teil dieses Aldehyd-funktionalen Polymers enthält eine seitenständige Aldehyd-Funktionalität. Diese seitenständige Aldehyd-Funktionalität kann an dem Ausgangs-Polymer vorhanden sein oder sie kann in situ innerhalb des Papierherstellungsverfahrens gebildet worden sein. Zusätzlich kann dieses Aldehyd-funktionale Polymer weitere funktionale Gruppen enthalten, z.B. solche, wie sie in Materialien, wie Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymaleinsäureanhydrid, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, kationischen Polyacrylamiden, anionischen Polyacrylamiden, Mischungen davon und dgl. zu finden sind. Die hier beschriebenen synthetischen Aldehyd-funktionalen Polymeren können wasserlöslich sein, in organischen Lösungsmitteln löslich sein oder in Mischungen von Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen löslich sein. Vorzugsweise sind die synthetischen Aldehyd-funktionalen Polymeren wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar, dies ist jedoch keine Notwendigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung. Außerdem gehören zu der Definition auch die Salze der oben genannten sauren Polymeren. Substanzen, die mit dem sauren Rest der Polymeren kombiniert werden können, um die Salze zu bilden, sind z.B. Alkalimetalle wie Kalium und Natrium, die in der Regel in Form ihrer Hydroxide dem synthetischen Aldehyd-funktionalen Polymer zugesetzt werden.

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein synthetisches Copolymer, das Reste aufweist, die an die Cellulosefasern gebunden werden können und einen oder mehrere Reste aufweist, welche die Papierbahn modifizieren können, wobei das synthetische Copolymer die folgende Struktur hat:

worin:

f > 0;

a, c, e ≥ 0;

w ≥ 1;

Q1 = eine Monomer-Einheit oder ein Block- oder Pfropf-Copolymer, das hergestellt worden ist durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wobei mindestens ein Teil davon eine seitenständige Gruppe aufweist, die mit den Cellulosefasern Wasserstoffbindungen bilden kann. Die bevorzugten seitenständigen Gruppen für die Wasserstoffbindung sind -CONH2; -COOH; -COOM+; -OH und Mischungen dieser Gruppen, wobei M+ ein geeignetes Gegenion sein kann, wie z.B. Na+; K+; Ca+2 und dgl.;

R1 = H und C1-4-Alkyl;

R2 = eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine seitenständige Aldehyd-Funktionalität enthält. Der Kohlenwasserstoff kann aromatisch oder aliphatisch, gesättigt oder ungesättigte, linear oder verzweigt und substituiert oder unsubstituiert sein. R2 kann die Form Z4-R2'-Z3' haben, worin Z4 für einen brückenbildenden Rest steht, dessen Zweck darin besteht, den Aldehyd enthaltenden Rest in das Polymer-Grundgerüst einzuarbeiten; R2' steht für einen beliebigen Kohlenwasserstoff, der aromatisch oder aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt und substituiert oder unsubstituiert sein kann, und Z3' steht für die Aldehyd-funktionale Gruppe -CHO oder -CH(OH)2. Zu Beispielen für geeignete R2-Gruppen gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, -CONHCHOHCHO und -CONHCHOH(CH2)2CHO;

R3 = der Aldehyd-reaktive Papiermodifizierungsmittel-Rest und ein Polysiloxan;

Z2 = ein kovalent gebundener brückenbildender Rest, der durch die Reaktion zwischen einer Aldehyd-Funktionalität und einer Reaktivitäts-Einheit an dem Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittel gebildet worden ist, und

Q3 = eine Monomer-Einheit oder ein Block- oder Pfropf-Copolymer, die (das) eine Ladungsfunktionalität enthält. Diese Ladungsfunktionalität ist vorzugsweise kationisch, kann aber auch anionisch oder amphoter sein.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Einarbeitung von nicht-ionischen oder schwach substantiven Materialien in einen Papierbogen, beispielsweise eine Tissue-Lage, das umfasst:

  • (a) die Herstellung einer wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern;
  • (b) das Reagierenlassen eines derivatisierten Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittels mit einem Aldehyd-funktionalen ionischen Polymer vor der Bahnbildung nach der folgenden Reaktionsgleichung:
  • (c) das Aufbringen des Aldehyd-funktionalen ionischen Polymers, das mit dem derivatisierten Papiermodifizierungsmittelumgesetzt worden ist, auf die wässrige Suspension der Cellulosepapierherstellungsfasern;
  • (d) die Abscheidung der wässrigen Suspension der Cellulosepapierherstellungsfasern auf einem formbildenden Gewebe zur Herstellung einer Bahn; und
  • (e) das Entwässern und Trocknen der Bahn zur Bildung eines Papierbogens, worin:

    b, c, f > 0;

    a, e ≥ 0;

    e + f = b;

    w > 1;

    Q1 = eine Monomer-Einheit oder ein Block- oder Pfropf-Copolymer, das durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigter Verbindungen hergestellt worden ist und eine seitenständige Gruppe enthält, die mit den Cellulosefasern Wasserstoff-Bindungen bilden kann. Die bevorzugten seitenständigen Gruppen für die Wasserstoffbindung sind

    -CONH2; -COOH; -COOM+; -OH und Mischungen dieser Gruppen. M+ kann irgendein geeignetes Gegenion sein, wie z.B. Na+; K+; Ca+2 und dgl.;

    R1, R1', R1'' = unabhängig voneinander H und C1-4-Alkyl;

    R2 = eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine seitenständige Aldehydfunktionalität enthält. Der Kohlenwasserstoff kann aromatisch oder aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt und substituiert oder unsubstituiert sein. R2 kann die Form Z4-R2'-Z3' haben, worin Z4 steht für einen brückenbildenden Rest, dessen Zweck darin besteht, den Aldehyd-enthaltenden Rest in das Polymer-Grundgerüst einzuarbeiten; R2' steht für einen beliebigen Kohlenwasserstoff, der aromatisch oder aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt und substituiert oder unsubstituiert sein kann; und Z3' steht für die Aldehyd-funktionale Gruppe -CHO oder -CH(OH)2.

    Zu Beispielen für geeignete R2-Gruppen gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, -CONHCHOHCHO und -CONHCHOH(CH2)2CHO;

    R3 = der Rest des Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittels und ein Polysiloxan;

    Z1 = eine reaktive Gruppe, die mit einem Aldehyd in einer wässrigen Umgebung reagieren kann unter Bildung einer kovalenten Bindung, die in der wässrigen Umgebung stabil ist.

    Zu den bevorzugten Gruppen gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, primäre Amine -NH2 und sekundäre Amine -NH-; Amide -CONH2; Thiole -SH; Sulfinsäuren -SO2OH und Sulfonamide -SO2NH2;

    Z2 = der kovalent gebundene brückenbildende Rest, der durch die Umsetzung der Aldehyd-Funktionalität mit dem Z1-funktionalen Rest gebildet worden ist; und

    Q3 = eine Monomer-Einheit oder ein Block- oder Pfropf-Copolymer, das eine Ladungsfunktionalität enthält.

Eine solche Ladungsfunktionalität ist vorzugsweise kationisch, kann aber auch anionisch oder amphoter sein.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Papierbogen, beispielsweise eine Tissue-Bahn, der (die) umfasst ein synthetisches Copolymer, das von einem Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittel und einem Aldehydfunktionalen ionischen Polymer abgeleitet ist, wie z.B. ein synthetisches Copolymer, das Wasserstoffbindungen bilden kann und einen Papiermodifizierungsmittel-Rest enthält, wobei das synthetische Copolymer die folgende Struktur aufweist:

worin:

b, c, f > 0;

a, e ≥ 0;

e + f = b;

w ≥ 1;

Q1 = eine Monomer-Einheit oder ein Block- oder Pfropf-Copolymer, das hergestellt worden ist durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wobei ein Teil davon seitenständige Gruppen enthält, die mit den Cellulosefasern Wasserstoff-Bindungen bilden können. Die bevorzugten seitenständigen Gruppen für die Wasserstoff-Bindung sind -CONH2;

-COOH; -COOM+; -OH und Mischungen dieser Gruppen. M+ kann irgendein geeignetes Gegenion sein, z.B. Na+; K+; Ca+2 und dgl.;

R1, R1', R1'' = unabhängig voneinander H und C1-4-Alkyl;

R2 = eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine seitenständige Aldehyd-Funktionalität enthält. Der Kohlenwasserstoff kann aromatisch oder aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt und substituiert oder unsubstituiert sein. R2 kann die Form Z4-R2'-Z3' haben, worin Z4 steht für einen brückenbildenden Rest, dessen Zweck darin besteht, den Aldehyd enthaltenden Rest in das Polymer-Grundgerüst einzuarbeiten; R2' steht für einen beliebigen Kohlenwasserstoff, der aromatisch oder aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt und substituiert oder unsubstituiert sein kann, und Z3' steht für die Aldehyd-funktionale Gruppe -CHO oder -CH(OH)2.

Zu Beispielen für geeignete R2-Gruppen gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, -CONHCHOHCHO und -CONHCHOH(CH2)2CHO;

R3 = der Rest eines Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittels und ein Polysiloxan;

Z2 = der kovalent gebundene brückenbildende Rest, der durch die Umsetzung zwischen der Aldehyd-Funktionalität und dem Z1-funktionalen Rest gebildet worden ist; und

Q3 = eine Monomer-Einheit oder ein Block- oder Pfropf-Copolymer, die (das) eine Ladungs-Funktionalität enthält.

Diese Ladungs-Funktionalität ist vorzugsweise kationisch, kann aber auch anionisch oder amphoter sein.

Es gibt eine große Vielzahl von Wegen, auf denen das kationische Aldehydfunktionale Polymer und das derivatisierte Aldehyd-reaktive Papiermodifizierungsmittel miteinander umgesetzt und auf das Cellulosefaser-Substrat aufgebracht werden können. Bei einer solchen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können das kationische Aldehyd-funktionale Polymer und das derivatisierte Aldehyd-reaktive Papiermodifizierungsmittel in einem Reaktionsbehälter direkt miteinander gemischt, miteinander reagieren gelassen und dann direkt auf die Zellstoffaufschlämmung aufgebracht werden. Bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das kationische Aldehyd-funktionale Polymer den Cellulose-Papierherstellungsfasern zugesetzt und dann wird das funktionalisierte Aldehyd-reaktive Papiermodifizierungsmittel der Papierherstellungsaufschlämmung zugesetzt, die mit dem kationischen Aldehyd-funktionalen Polymer behandelt worden ist. Das funktionalisierte Papiermodifizierungsmittel und das kationische Aldehyd-funktionale Polymer reagieren dann auf der Oberfläche der Cellulosefaser miteinander, wobei das Aldehydfunktionale Polymer und das synthetische Copolymer durch die kationische Ladung auf den Cellulosefasern zurückgehalten werden. Bei einer verwandten Ausführungsform (1) wird das Aldehyd-funktionale Polymer der Papieraufschlämmung der Cellulosefasern zugesetzt; (2) wird ein molarer Überschuss des derivatisierten Aldehydreaktiven Papiermodifizierungsmittels der mit dem Aldehyd-funktionalen Polymer behandelten Papieraufschlämmung zugesetzt; (3) wird der Überschuss an nichtumgesetztem derivatisiertem Aldehyd-reaktivem Papiermodifizierungsmittel mittels einer Bandpresse, durch Filtration oder unter Anwendung eines anderen Verfahrens entfernt; (4) wird der Zellstoff wieder dispergiert; und (5) werden die Cellulosefasern dann verwendet zur Herstellung der Papierbahn nach irgendeinem der Verfahren, wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind.

Die Menge des derivatisierten Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittels, die mit dem Aldehyd-funktionalen Polymer umgesetzt werden kann, ist nicht übermäßig kritisch für die vorliegende Erfindung und ist nur begrenzt durch die Äquivalente an Aldehyd- und Aldehyd-reaktiven Resten, die an den Molekülen vorhanden sind. Im Allgemeinen werden etwa 2 bis etwa 100% der verfügbaren Aldehydgruppen mit dem derivatisierten Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittelumgesetzt, insbesondere beträgt diese Menge etwa 5 bis etwa 100% und ganz besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 100%. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, wenn nur ein Teil der Aldehydgruppen mit dem derivatisierten Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittel reagiert, wobei das resultierende synthetische Copolymer noch Aldehyd-Funktionalität behält und daher in der Lage ist, der Papier- oder Tissue-Bahn Nassfestigkeit zu verleihen. Für den Fall, dass die seitenständige Amidfunktionalität vorhanden ist und etwa 100% der Aldehydgruppen mit dem derivatisierten Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittel reagiert haben, kann das derivatisierte synthetische Copolymer mit Glyoxal oder einem anderen geeigneten Dialdehyd umgesetzt werden zur Bildung eines synthetischen Copolymers, das eine seitenständige Aldehyd-Funktionalität aufweist und deshalb in der Lage ist, der Papier- oder Tissue-Bahn Nassfestigkeit zu verleihen. In den Fällen, in denen es erwünscht ist, dass etwa 100% der Aldehydgruppen mit dem derivatisierten, Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittel reagiert haben, kann es vorteilhaft sein, einen molaren Überschuss an dem derivatisierten Papiermodifizierungsmittel zu verwenden.

Die Menge des den Cellulosepapierherstellungsfasern zugesetzten synthetischen Copolymers kann etwa 0,02 bis etwa 4 Gew.-%, bezogen auf die trockene Cellulosefaser-Basis, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 3 Gew.-% und noch mehr bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Das modifizierte synthetische Vinyl-Copolymer kann den Cellulosefasern an jedem beliebigen Punkt des Verfahrens, an dem die Cellulosefasern in Wasser suspendiert sind, zugesetzt werden.

Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten, die von den verschiedenen Aspekten der vorliegenden Erfindung profitieren können, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Papierherstellung allgemein bekannt. Zu diesen Patenten gehören das US-Patent Nr. 5 785 813 (Smith et al., veröffentlicht am 28. Juli 1998) mit dem Titel "Method of Treating a Papermaking Furnish For Making Soft Tissue"; das US-Patent Nr. 5 772 845 (Farrington, Jr. et al., veröffentlicht am 30. Juni 1998) mit dem Titel "Soft Tissue"; das US-Patent Nr. 5 746 887 (Wendt et al., veröffentlicht am 5. Mai 1998) mit dem Titel "Method of Making Soft Tissue Products" und das US-Patent Nr. 5 591 306 (Kaun, veröffentlicht am 7. Januar 1997) mit dem Titel "Method For Making Soft Tissue Using Cationic Silicones".

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Zur näheren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Beispiele für die Synthese einiger der verschiedenen chemischen Verbindungen angegeben.

Zu geeigneten Aldehyd-funktionalen Polymeren gehören die "glyoxylierten" Polyacrylamide, eine Klasse von geladenen Polyacrylamiden, die eine breite Verwendung gefunden hat bei der Tissue- und Papierherstellung, wie von J. C. Roberts in "Paper Chemistry" 1996, Blackie Academic & Professional, Glasgow, XP02210178, Seiten 107–110, beschrieben. In dem US-Patent Nr. 3 556 932 (Coscia et al., abgetreten an American Cyanamid Company} sind die Herstellung und die Eigenschaften von glyoxylierten Polyacrylamiden im Detail beschrieben. Beispiele für im Handel erhältliche glyoxylierte Polyacrylamide sind Parez 631 NC®, hergestellt und vertrieben von der Firma Cytec, Inc., und Hercobond 1366®, erhältlich von der Firma Hercules, Incorporated. Diese Aldehyd-funktionalen Polymeren sind ionische oder nicht-ionische wasserlösliche Polyvinylamide, die genügend Glyoxal-Substituenten aufweisen, um wärmehärtbar zu sein. Wenn eine kationische Ladung verwendet wird, sollte die Menge der kationischen Komponente in den Aldehyd-funktionalen Polymeren ausreichend sein, um das Aldehyd-funktionale Polymer substantiv gegenüber den Cellulosefasern in wässrigen Suspensionen zu machen. Die Menge der kationischen Ladung in diesen Aldehyd-funktionalen Polymeren kann variieren. Sie kann weniger als etwa 10 Mol-%° oder bis zu etwa 50 Mol-% betragen. Tatsächlich werden viele handelsübliche Versionen mit einer Ladungsdichte von etwa 5 Mol-% vertrieben. Die Einarbeitung der Ladung in das Aldehyd-funktionale Polymer-Grundgerüst kann erzielt werden nach irgendeinem der allgemein bekannten Verfahren. Ein Verfahren besteht jedoch darin, während der Polymerisation des Aldehyd-funktionalen Basis-Polymers ein kationisches Vinylmonomer zusammen mit dem Acrylamid oder anderen Vinylmonomeren einzuarbeiten. Das für die Einarbeitung der kationischen Ladung in das Polyacrylamid verwendete spezifische Monomer ist nicht übermäßig kritisch und kann ausgewählt werden aus solchen Monomeren, die bekannt dafür sind, dass damit die Einarbeitung einer kationischen Ladung in ein Polyacrylamid-Grundgerüst möglich ist. Dimethyldiallylammoniumchlorid ist ein besonders bevorzugtes Monomer für die Einführung der kationischen Ladung. Wenn eine Substantivität gegenüber den Cellulosefasern in wässriger Lösung nicht erforderlich ist, kann der kationische Ladungsrest in dem Aldehyd-funktionalen Polymer-Grundgerüst fehlen. Die anionischen Versionen der Aldehyd-funktionalen Polymeren können leicht aus den geeigneten Ausgangsmaterialien hergestellt werden, wobei diese anionischen Aldehyd-funktionalen Polymeren unter Verwendung von Alaun oder verschiedenen kationischen Retentions-Hilfsmitteln auf den Cellulosefasern abgeschieden werden können.

Die minimale Menge an seitenständigen Amid-Gruppen, die mit dem Glyoxal umgesetzt werden müssen, damit das Aldehyd-funktionale Polymer wärmehärtbar ist, beträgt etwa 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der verfügbaren Amidgruppen. In der Regel ist es bevorzugt, dass ein noch höherer Reaktionsgrad erzielt wird, um die Entwicklung einer höheren Nassfestigkeit zu fördern, obgleich oberhalb eines bestimmten Gehaltes an zusätzlichem Glyoxal nur noch eine minimale Verbesserung der Nassfestigkeit erzielt wird. Das optimale Verhältnis von glyoxylierten zu nichtglyoxylierten Acrylamidgruppen beträgt schätzungsweise etwa 10 bis etwa 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Amid-reaktiven Gruppen, die an dem Aldehydfunktionalen Stamm-Polymer verfügbar sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können höhere Glyoxylierungsgrade bevorzugt sein. Die Reaktion kann leicht durchgeführt werden in verdünnter Lösung durch Rühren des Glyoxals mit dem Polyacrylamid-Basispolymer bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 100 °C und bei einem neutralen oder schwach alkalischen pH-Wert. Im Allgemeinen wird die Reaktion fortgesetzt, bis ein geringfügiger Anstieg der Viskosität festgestellt wird. Der Hauptanteil des Glyoxals reagiert mit nur einer seiner Funktionalitäten, wobei man das gewünschte Aldehyd-funktionale Acrylamid erhält. Es sei auch darauf hingewiesen, dass die Reaktion nicht auf Glyoxal beschränkt ist, sondern auch mit irgendeinem anderen wasserlöslichen Dialdehyd, wie z.B. Glutaraldehyd, erzielt werden kann.

Das Molekulargewicht des Aldehyd-funktionalen Polymers auf Acrylamidbasis ist nicht übermäßig kritisch für die Fähigkeit, mit Glyoxal zu reagieren, und im Allgemeinen sind Aldehyd-funktionale Polymere mit einem Molekulargewicht von weniger als zwei Millionen ausreichend wasserlöslich und mit Wasser verdünnbar, um das Reaktionsvermögen nicht schwerwiegend zu behindern. In der Praxis sind Aldehydfunktionale Polymere mit einem niedrigeren Molekulargewicht, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 000 aufweisen, im Allgemeinen bevorzugt aufgrund ihrer niedrigeren Lösungsviskosität und der Leichtigkeit, mit der sie in Wasser verdünnt werden können. Das Molekulargewicht und der Grad der Glyoxylierung des Aldehyd-funktionalen Polymers können jedoch einen Einfluss auf die Entwicklung der Nassfestigkeit und die Fähigkeit, in Wasser leicht dispergiert zu werden, haben. Es ist zu erwarten, dass bestimmte Leistungseigenschaften spezifisch eingestellt werden können durch Mischen von Aldehyd-funktionalen Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Substitutionsgraden. So ist beispielsweise in dem US-Patent Nr. 5 723 022, (Dauplaise, et al.) ein neuartiges Leistungsvermögen beschrieben, das erzielt wird durch Mischen von Acrylamiden mit einem niedrigen und mit einem hohen Molekulargewicht, die unterschiedliche Glyoxylierungsgrade aufweisen. Glyoxylierte Polyacrylamide werden im Allgemeinen in Form von verdünnten wässrigen Lösungen mit einem Feststoff-Gehalt von 10% oder weniger vertrieben. Es können auch höher konzentrierte Lösungen hergestellt werden, dabei besteht jedoch die Gefahr einer Gelbildung, wenn der Feststoffgehalt zunimmt. Die Lagerbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen ist ebenfalls vermindert.

Eine Struktur für ein typisches kationisches glyoxyliertes Polyacrylamid ist in der 1 dargestellt. Das synthetische Copolymer wird auf der Cellulosefaser mittels der kationischen quaternären Amingruppe zurückgehalten, die von den anionischen Stellen (Zentren) auf den Cellulosefasern angezogen wird. In Bezug auf die chemische Reaktionsfähigkeit sind nur die Amid- und Aldehyd-Funktionalitäten reaktionsfähig. Etwa 2 bis etwa 30 Mol-% des gesamten glyoxylierten PAM-Copolymers liegen als aktive Aldehydgruppe vor. Die seitenständigen Amidgruppen an dem synthetischen Copolymer bilden mit den Cellulosefasern Wasserstoffbindungen, wodurch die Trockenfestigkeit des Bogens bzw. der Lage erhöht wird. Die Aldehydgruppe kann entweder mit einer Amidgruppe in einem anderen Teil des synthetischen Copolymers vernetzen oder mit einer Hydroxylgruppe an den Cellulosefasern reagieren:

worin:

w ≥ 1; und

x, y, z ≥ 1.

Fig. 1

Wenn der Aldehyd mit dem Amid vernetzt wird, wird eine permanente kovalente Vernetzung gebildet, welche die permanente Nassfestigkeit erhöht. Wenn der Aldehyd mit den Cellulosefasern eine kovalente Hemiacetal-Bindung bildet, wird ebenfalls die Nassfestigkeit erhöht. Diese Bindung ist jedoch nicht dauerhaft (permanent) und öffnet sich, wenn sie in Wasser eingetaucht wird, was dazu führt, dass eine temporäre anstelle einer permanenten Nassfestigkeit erhalten wird. Die glyoxylierten Polyacrylamide werden daher normalerweise verwendet, um die Trockenfestigkeit und die temporäre Nassfestigkeit zu erhöhen, wie dies beispielsweise für Bad-Tissues erwünscht ist.

Die glyoxylierten Polyacrylamide können viele vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Die glyoxylierten Polyacrylamide erhöhen sowohl die Nassfestigkeit als auch die Trockenfestigkeit des Papiers. Obgleich schwach saure Bedingungen bevorzugt sind, tritt bei den glyoxylierten Polyacrylamiden eine Wärmehärtung oder "Aushärtung" bei pH-Werten in dem Bereich von etwa 4 bis etwa 8 und bei mäßig erhöhten Temperaturen auf, die bei den meisten Papierherstellungssystemen vorliegen. Da das glyoxylierte Polyacrylamid über einen breiten pH-Wert einschließlich des neutralen pH-Werts aushärten kann, ist eine genaue Kontrolle des pH-Wertes in dem Papierherstellungssystem nicht erforderlich. Die Polymeren entwickeln einen Großteil ihrer Nassfestigkeit und Trockenfestigkeit, während sie den Trocknungsabschnitt in dem Papierherstellungsverfahren passieren, wobei Bogen- bzw. Lagen-Temperaturen von nur 21°C (70°F) bis 32°C (90°F) ausreichend sind. Ein weiterer Vorteil der glyoxylierten Polyacrylamide besteht darin, dass sie eine Eigenschaft aufweisen, die als "temporäre Nassfestigkeit" bezeichnet wird. Ein Teil der innerhalb der Papierbahn entwickelten Nassfestigkeit geht verloren, wenn diese für eine mittlere Zeitspanne in Wasser eingetaucht wird. Dieses Merkmal erlaubt die Verwendung dieser Materialien in Produkten, wie z.B. Bad-Tissues, bei denen ein Zerfall in Wasser eine gewünschte Produkt-Eigenschaft ist. Außerdem kann die gesamte Nassfestigkeit unter alkalischen Bedingungen schnell verloren gehren. Dies macht diese Materialien sehr leicht zerlegbar durch Repulpierungs(Aufschluss)-Operationen, die keine zusätzlichen chemischen Additive oder Verfahren erfordern, welche die gesamten Papierherstellungskosen erhöhen.

Über die Reaktionen mit der Hydroxylgruppe an den Cellulosefasern und der intromolekularen Reaktion mit den seitenständigen Amidgruppen hinaus wird die Reaktionsfähigkeit der Aldehyd-funktionalen Gruppe an den glyoxyliertem PAMs nicht in signifikanter Weise ausgenutzt. Es ist bekannt, dass repulpierbare nassfeste Harze hergestellt werden können aus einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureester, einem Polyamin und einem Dialdehyd und einem Epichlorhydrin. Die resultierenden Imin-funktionalen Gruppen ergeben leichtere Repulpier-Eigenschaften in Bezug auf die typischen Azetidinium-Vernetzungen. Es ist außerdem bekannt, wasserlösliche Polyole in Kombination mit glyoxylierten PAMs als Yankee-Trockner-Klebstoffüberzüge zu verwenden. Ein bekanntes Verfahren, um Papier eine synergistische Festigkeit zu verleihen, ist die Verwendung eines Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harzes und eines glyoxylierten PAM-Harzes in Kombination mit einem oder ohne ein kationisches Polymer mit hoher Ladungsdichte.

Die Aldehyd-Gruppe ist eine übliche Carbonyl-Gruppe, die ziemlich reaktionsfähig ist und für viele chemische Synthesen verwendet wird. Die Aldehyd-Gruppe kann mit einer starken Säure leicht zu einer Carbonsäure oxidiert werden oder sie kann mit Alkoholen leicht zu einer Acetal-Gruppe reduziert werden. Die Aldehyde können mit verschiedenen Formen von Stickstoff (mit Aminen, Cyanohydrinen, Amiden und dgl.) reagieren unter Bildung von Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen, die selbst in Gegenwart von Wasser stabil sind. Amine sind wegen ihres freien Elektronenpaars stark nucleophil. Aldehyde und Amine reagieren miteinander schnell selbst in wässriger Umgebung. Ein Imin, ein Aminal oder ein Hemiaminal kann gebildet werden durch Umsetzung zwischen einem Aldehyd und einem primären Amin. Sekundäre Amine reagieren ebenfalls mit aliphatischen Aldehyden, nicht jedoch mit aromatischen Aldehyden. Diese Reaktion ist nicht beschränkt auf Stickstoff enthaltende Verbindungen. Zu funktionalen Gruppen, die mit Aldehyden in wässrigen Systemen in der Nähe eines neutralen pH-Wertes unter Bildung von kovalenten Bindungen reagieren können, gehören primäre Amine (-NH2), sekundäre Amine (-NHR2), Thiole (-SH), Amide (-CONH2), Sulfonamide (-OSO2NH2) und Sulfinsäuren (-SO2OH).

Amine sind besonders attraktiv für die Reaktion mit Aldehyden aufgrund ihrer leichten Herstellbarkeit und ihrer leichten Verfügbarkeit. Wie oben erörtert, reagieren Aldehyde und Amine leicht miteinander, sogar in wässriger Umgebung. Ein Imin, ein Aminal oder ein Hemiaminal kann gebildet werden durch Umsetzung eines Aldehyds mit einem primären Amin (vgl. 2). Sekundäre Amine reagieren ebenfalls mit aliphatischen Aldehyden, nicht jedoch mit aromatischen Aldehyden. Sekundäre Amine können mit Aldehyden keine Imine bilden, sie können aber Enamine bilden.

Fig. 2

Obgleich sowohl die funktionalen Hydroxyl-Gruppen als auch die funktionalen Amin-Gruppen mit Aldehyden reagieren, sind die funktionalen Amin-Gruppen nucleophiler in ihrem Charakter. Deshalb reagieren die funktionalen Amin-Gruppen schneller und bevorzugt mit den funktionalen Hydroxyl-Gruppen an der Cellulosefaser und in dem Prozesswasser. Diese Affinität, welche die funktionalen Amin-Gruppen aufweisen, kann bei der Reaktion zwischen einem Aldehyd-funktionalen Polymer, wie z.B. einem glyoxylierten Polyacrylamid, und dem zugegebenen Amin ausgenutzt werden. Wenn das Aldehyd-funktionale Polymer und das Amin oder ein anderes funktionalisiertes Aldehyd-reaktives Papiermodifizierungsmittel miteinander gemischt werden, reagieren das Amin oder die andere Aldehyd-reaktive funktionale Gruppe mit der aktiven Stelle des Aldehyd-funktionalen Polymers, nämlich mit der Stelle der funktionalen Aldehyd-Gruppe. Die Stelle der funktionalen Aldehyd-Gruppe wird wirksam zerstört, die Trockenfestigkeits- und Produktmodifizierungs-Eigenschaften, die durch die Reaktanten, den PAM-Aldehyd und das funktionalisierte Aldehyd-reaktive Papiermodifizierungsmittel erzielt worden sind, werden aufrechterhalten. Dadurch ist es möglich, dass das Trockenfestigkeitsmittel und das Aldehyd-reaktive Papiermodifizierungsmittel normal funktionieren nur mit einem Verlust an Nassfestigkeit, die als Folge des Fehlens der funktionalen Aldehyd-Gruppe auftritt. Der Umfang des Nassfestigkeitsverlustes hängt von der Anzahl der Aldehyd-Gruppen ab, die mit der Aminfunktionalen Verbindung reagiert haben. Es ist nicht erforderlich, dass alle Aldehyd-Gruppen mit dem Amin oder einem anderen funktionalisierten Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittel reagieren. Tatsächlich werden Vorteile erzielt, auch wenn nur ein Teil der Aldehyd-Gruppen reagiert. Die nicht-umgesetzten Aldehyd-Gruppen stehen zur Verfügung für die Bindung an die Cellulosefasern oder an die seitenständigen Amidgruppen, wodurch die Nassfestigkeit oder die temporäre Nassfestigkeit der Tissue-Bahn erhöht wird.

Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass es möglich ist, mehr als etwa 10 bis etwa 25 Mol-% der verfügbaren Amidgruppen in einem kationischen glyoxylierten Polyacrylamid mit Glyoxal umzusetzen. Es ist auch bekannt, dass es keinen vorteilhaften Grund gibt, über den etwa 25 Mol-%-Wert hinauszugehen, da der Einfluss auf die Trockenfestigkeit und Nassfestigkeit mit steigendem Aldehyd-Gehalt signifikant abnimmt. Im Falle der Reaktion mit einem funktionalen Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittel kann es jedoch vorteilhaft sein, einen höheren Glyoxylierungsgrad zu erzielen durch Umsetzung des Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittels bis zu einem Punkt, an dem etwa 10 bis etwa 20 Mol-% der verfügbaren Amidgruppen des Ausgangs-Polyacrylamids Aldehyd-funktional sind.

Aldehyd-reaktive Papiermodifizierungsmittel Polysiloxane

Funktionalisierte Polysiloxane und ihre wässrigen Emulsionen sind allgemein bekannte, im Handel erhältliche Materialien. Ein ideales Polysiloxanmaterial wäre ein solches des folgenden Struktur-Typs:

worin x und y für ganze Zahlen von > 0 stehen. Einer der Reste R1 und R2 oder beide stehen für eine funktionale Gruppe, die mit der Aldehydfunktionalität in wässriger Umgebung reagieren kann. Zu geeigneten Gruppen R1 und R2 gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, primäre Amine -NH2 und sekundäre Amine -NH-, Amide -CONH2, Thiole -SH, Sulfinsäuren -SO2OH und Sulfonamide -SO2NH2. Die Reste R3 bis R10 können unabhängig voneinander stehen für eine organofunktionale Gruppe, wie z.B. C1- oder höhere Alkylgruppen, Ether, Polyether, Polyester, Amine, Imine, Amide oder andere funktionale Gruppen, wie z.B. die Alkyl- und Alkenyl-Analogen dieser Gruppen einschließlich der Mischungen dieser Gruppen. Ein besonders vorteilhafter Rest ist eine funktionale Polyether-Gruppe mit der allgemeinen Formel: -R12-(R13-O)a-(R14O)bR15 worin R12, R13 und R14 unabhängig voneinander stehen für C1-4-Alkylgruppen, die linear oder verzweigt sind; R15 für H oder eine C1-30-Alkylgruppe stehen kann; und "a" und "b" stehen für ganze Zahlen von etwa 1 bis etwa 100, insbesondere von etwa 5 bis etwa 30.

Auch wenn die idealen Materialien möglicherweise nicht leicht verfügbar sind oder aus dem Stand der Technik bekannt sind, sind auch andere funktionale Polysiloxane, insbesondere Amin- und Styrol-Derivate, welche die nachstehend angegebene Struktur haben, ebenfalls gut geeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung und sie sind aus dem Stand der Technik bekannt und leicht verfügbar:

worin x und y stehen für ganze Zahlen von > 0. Das Molverhältnis von x zu (x + y) kann etwa 0,005 bis etwa 25% betragen. Die Reste R1-R9 können unabhängig voneinander stehen für irgendeine organofunktionale Gruppe, wie z.B. C1 oder höhere Alkylgruppen, Ether, Polyether, Polyester, Amine, Imine, Amide oder andere funktionale Gruppen, wie z.B. die Alkyl- und Alkenyl-Analogen dieser Gruppen. Ein besonders geeigneter Rest ist eine funktionale Polyether-Gruppe mit der allgemeinen Formel -R12-(R13-O)a-(R14O)bR15 worin R12, R13 und R14 unabhängig voneinander stehen für C1-4-Alkylgruppen, die linear oder verzweigt sind; R15 für H oder eine C1-30-Alkylgruppe stehen kann; und "a" und "b" stehen für ganze Zahlen von etwa 1 bis etwa 100, insbesondere von etwa 5 bis etwa 30.

Der Rest R10 kann eine Gruppe enthalten, die mit Aldehydgruppen in einer wässrigen Umgebung reagieren kann unter Bildung von kovalenten Bindungen. Zu bevorzugten Gruppen gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, primäre Amine, sekundäre Amine, Thiole und unsubstituierte Amide.

Die Siliconpolymeren werden normalerweise in Form von wässrigen Dispersionen oder Emulsionen einschließlich Mikroemulsionen bereitgestellt, die durch geeignete Tensid-Systeme stabilisiert sind, die den Emulsions-Mizellen eine Ladung verleihen können. Es können nicht-ionische, kationische und anionische Systeme verwendet werden, so lange die Ladung des zur Stabilisierung der Emulsion verwendeten Tensids die Abscheidung des synthetischen Copolymers auf der Oberfläche der Cellulosefasern nicht verhindert oder die Reaktion zwischen den beiden Polymeren nicht stört. Wenn Polysiloxane verwendet werden, die an dem gleichen Molekül mehrere Gruppen enthalten, die mit der Aldehydfunktionalität reagieren können, ist es wünschenswert, zuerst das Aldehyd-funktionale Polymer auf die Cellulosefasern aufzubringen vor der Zugabe des Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittels, und dadurch die Bildung von in Wasser unlöslichen Gelen in der Lösung zu vermeiden, da eine solche Gelbildung nachteilig ist für die Retention des synthetischen Copolymers an der Oberfläche der Cellulosefasern. Es ist auch möglich, die Emulsion vor der Reaktion zwischen den beiden Materialien zu brechen, da dieser Mechanismus den reaktiven Aldehyd-Gruppen potentiell eine höhere Aktivität verleiht.

Die Mol- und Gewichtsverhältnisse der verschiedenen funktionalen Gruppen an dem Aldehyd-funktionalen Polymer hängen in großem Umfang von der spezifischen Verwendung des Materials ab und sind kein kritischer Aspekt der vorliegenden Erfindung. Der Mengenanteil des Aldehyd-funktionalen Polymers [Q1], das Wasserstoffbindungen bilden kann, kann etwa 0 bis etwa 80 Mol-% des gesamten Polymers, insbesondere etwa 5 bis etwa 75 Mol-% des gesamten Polymers und ganz besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 70 Mol-% des gesamten Polymers darstellen. Der Mengenanteil des Aldehyd-funktionalen Polymers, das Aldehydgruppen enthält, kann etwa 2 bis etwa 80 Mol-% des gesamten Polymers, insbesondere etwa 5 bis etwa 70 Mol-% und ganz besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 60 Mol-% des gesamten Polymers darstellen. Der die Ladung enthaltende Abschnitt [Q3] des Aldehyd-funktionalen Polymers kann aus Monomereinheiten bestehen, die 0 bis etwa 80 Mol-% der gesamten Monomereinheiten in dem Polymer, insbesondere 0 bis etwa 30 Mol-% und ganz besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 20 Mol-%, darstellen.

Außerdem hängt das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Aldehyd-funktionalen Polymeren weitgehend von der spezifischen Verwendung des Materials ab und ist für die vorliegende Erfindung nicht übermäßig kritisch. Der gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichtsbereich kann etwa 500 bis etwa 5 000 000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 2 000 000 und besonders bevorzugt etwa 2 000 bis etwa 1 000 000, betragen. Wenn diese Aldehyd-funktionalen Polymeren zur Erhöhung der Trockenfestigkeit zugegeben werden, ist es wichtig, dass das Molekulargewicht des Aldehyd-funktionalen Polymers niedrig genug ist, sodass keine Brückenbindung zwischen den Teilchen und keine Ausflockung hervorgerufen werden, und das dennoch hoch genug ist, um eine Wanderung des Aldehyd-funktionalen Polymers in die Poren der Cellulosefasern hinauszuzögern. Diese Materialien können gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichte in dem Bereich von etwa 2000 bis etwa 2 000 000, vorzugsweise von etwa 5000 bis etwa 1 500 000 und ganz besonders bevorzugt von etwa 10 000 bis etwa 1 000 000 haben.

Das Molekulargewicht des synthetischen Copolymer-Produkts hängt auch von dem Molekulargewicht des Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittels, dem Umfang, in dem die Aldehydgruppen reagiert haben, und dem Molekulargewicht des Aldehydfunktionalen Ausgangspolymers ab. Der gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichtsbereich kann etwa 750 bis etwa 6 000 000, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 4 000 000 und besonders bevorzugt etwa 5 000 bis etwa 3 000 000 betragen. Wenn diese synthetischen Copolymeren zur Erhöhung der Trockenfestigkeit zugegeben werden, ist es wichtig, dass das Molekulargewicht des synthetischen Copolymers niedrig genug ist, sodass keine Brückenbindung zwischen den Teilchen und keine Ausflockung hervorgerufen werden, und das dennoch hoch genug ist, um die Wanderung des synthetischen Copolymers in die Poren der Cellulosefasern hinauszuzögern. Diese Materialien können gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichte in dem Bereich von etwa 3000 bis etwa 3 000 000 und vorzugsweise von etwa 5000 bis etwa 2 000 000 und ganz besonders bevorzugt von etwa 20 000 bis etwa 1 500 000 haben.

Die Menge des derivatisierten Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittels, das mit dem Aldehyd-funktionalen Polymer umgesetzt werden kann, ist für die vorliegende Erfindung nicht übermäßig kritisch und ist nur begrenzt durch die Äquivalente an Aldehyd- und Amingruppen. Im Allgemeinen werden etwa 2 bis etwa 100% der verfügbaren Aldehydgruppen mit dem derivatisierten Papiermodifizierungsmittel, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 100% und besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 100%, umgesetzt. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, wenn nur ein Teil der Aldehydgruppen mit dem derivatisierten Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittel reagiert, sodass das resultierende synthetische Copolymer noch Aldehyd-Funktionalitäten beibehält und deshalb in der Lage ist, der Papier- oder Tissue-Bahn Nassfestigkeit zu verleihen. Für den Fall, dass eine seitenständige Amid-Funktionalität vorhanden ist und 100% der Aldehydgruppen mit dem derivatisierten Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittel reagiert haben, kann das derivatisierte Aldehyd-funktionale Polymer mit Glyoxal oder einem anderen geeigneten Dialdehyd umgesetzt werden unter Bildung eines synthetischen Copolymers, das eine seitenständige Aldehyd-Funktionalität aufweist und deshalb in der Lage ist, der Papier- oder Tissue-Bahn Nassfestigkeit zu verleihen. Für den Fall, dass es erwünscht ist, dass 100% der Aldehyd-Gruppen mit dem derivatisierten Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittel reagiert haben, kann es vorteilhaft sein, einen molaren Überschuss an derivatisiertem Aldehyd-reaktivem Papiermodifizierungsmittel zu verwenden.

Der pH-Wert der Reaktionsmischung kann so eingestellt werden, dass er einen Einfluss auf den Umfang und die Geschwindigkeit der Reaktion hat. Es ist bekannt, dass durch die Addition eines Wasserstoffions an die Carbonylgruppe die nucleophile Addition an Carbonyl-Verbindungen erleichtert wird. Andererseits wird dann, wenn Amine als Aldehyd-reaktive Species verwendet werden, der nucleophile Charakter des Amins durch Protonierung der basischen Amingruppe vermindert. Es ist somit wünschenswert, geeignete pH-Bedingungen auszuwählen, welche die Protonierung des Carbonyls fördern und dennoch die Protonierung des basischen Amins minimieren. Ein pH-Wert von etwa 3 bis etwa 11 ist für die Reaktion geeignet. Bei einer anderen Ausführungsform ist ein pH-Wert von etwa 4 bis etwa 10 für die Reaktion geeignet. Bei noch einer anderen Ausführungsform ist ein pH-Wert von etwa 5 bis etwa 9 für die Reaktion geeignet. Es kann auch Wärme zugeführt werden, um die Reaktion anzutreiben, wenn jedoch glyoxylierte Polyacrylamide verwendet werden, ist es wichtig, eine Temperatur auszuwählen, die ausreichend niedrig ist, um die Reaktion der seitenständigen Amidgruppen mit den Aldehydgruppen zu minimieren. Eine übermäßige Vernetzung kann zu einer Gelbildung und zu einer Unlöslichkeit führen, wodurch die Wirksamkeit des Polymers vermindert wird.

Wenn eine Löslichkeit in Wasser oder eine Dispergierbarkeit in Wasser erwünscht ist, ist es bevorzugt, dass das Molekulargewicht niedriger ist und dass ein minimaler Wert an intramolekularer Vernetzung zwischen Aldehyd und dem seitenständigen Amid vor der Zugabe des Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittels vorliegt. Durch sehr hohe Molekulargewichte oder hohe Vernetzungsgrade wird die Wasserlöslichkeit des synthetischen Copolymers vermindert und dies kann zur Ausfällung des Produkts aus einer wässrigen Lösung führen.

Analytische Testverfahren Bestimmung des Flächengewichts (Probeblätter, Handmuster))

Das Flächengewicht und das absolut trockene Flächengewicht der Proben wurden bestimmt unter Anwendung eines modifizierten TAPPI T402-Verfahrens. Die Flächengewicht-Proben wurden bei 23 ± 1°C und 50 ± 2% relativer Feuchtigkeit mindestens 4 h lang konditioniert. Nach dem Konditionieren wurde der Stapel von Probeblättern auf eine Probengröße von 19,5 cm × 19,5 cm (7,5 inch × 7,5 inch) zugeschnitten. Die Anzahl der Probeblätter in dem Stapel (dargestellt durch X) kann variieren, er sollte jedoch mindestens 5 Probeblätter enthalten. Der Probenstapel wurde dann auf 0,001 g genau auf einer tarierten analytischen Waage ausgewogen und das Stapelgewicht (dargestellt durch W) wurde aufgezeichnet. Das Flächengewicht in g/m2 wurde dann unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet: tatsächliches Flächengewicht (g/m2) = (W/X) × 27,56

Das Flächengewicht einer absolut trockenen Probe wird erhalten durch Auswiegen eines Probenbehälters und des Probenbehälterdeckels auf 0,001 g genau (dieses Gewicht wird durch A dargestellt). Der Probenstapel wird in den Behälter gelegt und ohne Deckel stehen gelassen. Der nicht bedeckte Probenbehälter wird zusammen mit dem Probenbehälterdeckel für einen Zeitraum von 1 h ± 5 min in einen Ofen von 105 ± 2°C gestellt für Probenstapel mit einem Gewicht von weniger als 10 g und für eine Zeitspanne von 8 h für Probenstapel mit einem Gewicht von 10 g oder höher. Nach der angegebenen Zeit im Ofen wird der Probenbehälterdeckel auf den Probenbehälter gelegt und der Behälter wird aus dem Ofen entnommen. Die Probenbehälter lässt man auf etwa Umgebungstemperatur, jedoch nicht mehr als 10 min lang abkühlen. Der Probenbehälter, der Probenbehälterdeckel und die Probe werden dann bis auf 0,001 g genau ausgewogen (dieses Gewicht wird durch C darstellt). Das Flächengewicht der absolut trockenen Probe in g/m2 wird unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet: Flächengewicht der absolut trockenen Probe (g/m2) = [(C – A)/X] × 27,56

Trockenzugfestigkeit

Die Zugfestigkeits-Testergebnisse werden ausgedrückt durch die Bruchlänge. Die Bruchlänge ist definiert als die Länge der Probe, die unter ihrem Eigengewicht bricht, wenn die Probe aufgehängt wird, und sie ist in der Einheit km angegeben. Sie wird errechnet aus der Spitzenzugbelastung unter Verwendung der folgenden Gleichung: Bruchlänge (km) = [Spitzenzugbelastung in g/2,54 cm (1 inch) × 0,039937] : tatsächliches Flächengewicht in g/m2

Die Spitzenzugbelastung ist definiert als die maximale Belastung in g, die erzielt wird, bevor die Probe reißt. Sie wird ausgedrückt durch die Kraft in g pro 2,54 cm (1 inch) Probenbreite. Alle Tests werden unter Labor-Bedingungen bei 23,0 ± 1,0°C, 50,0 ± 2,0% relativer Feuchtigkeit (RH) und nachdem das Blatt (der Bogen) unter den Testbedingungen für eine Zeitspanne von nicht weniger als 4 h äquilibriert worden ist, durchgeführt. Der Test wird unter Verwendung einer Zugfestigkeits-Testvorrichtung durchgeführt, die bei einer konstanten Dehnungsrate gehalten wird, und die Breite jeder getesteten Probe betrug 2,54 cm (1 inch). Die Proben wurden unter Verwendung einer Präzisionsschneideeinrichtung zu Streifen mit einer Breite von 2,5 ± 1 cm (1 ± 0,4 inch) zerschnitten. Die "Einspannlänge" oder die Distanz zwischen den Einspannklemmen, gelegentlich auch als Messlänge bezeichnet, betrug 12,7 cm (5,0 inches). Die Kreuzkopfgeschwindigkeit betrug 12,5 mm/min (0,5 inches/min). Eine Belastungszelle oder eine Vollskala-Belastung wird gewählt, sodass alle Spitzen-Belastungsergebnisse zwischen etwa 20 und etwa 80% der Vollbelastungsskala liegen. Zu geeigneten Zugfestigkeitstest-Einrichtungen gehören solche, wie z.B. das Sintech QAD IMAP integrierte Testsystem. Dieses Datensystem zeichnet mindestens 20 Belastungs- und Dehnungspunkte pro Sekunde auf.

Nasszugfestigkeit

Zur Bestimmung der Nasszugfestigkeitsspitzenbelastung und der Bruchlänge wird destilliertes Wasser in einen Behälter bis zu einer Tiefe von etwa 1,3 bis 1,9 cm (0,5–0,75 inch) gegossen. Es wurde eine offene Schleife gebildet durch Festhalten jedes Endes einer Testprobe und vorsichtiges Absenken der Probe, bis die unterste Krümmung der Schleife die Oberfläche des Wassers berührt, ohne dass man die Innenseite der Schleife sich vereinigen lässt. Der unterste Punkt der Krümmung (Kurve) auf dem Probeblatt wird mit der Oberfläche des destillierten Wassers in der Weise in Kontakt gebracht, dass die benetzte Fläche auf der Innenseite der Schleife sich über eine Breite von mindestens 2,54 cm (1 inch) und über nicht mehr als 3,8 cm (1,5 inches) in der Längsrichtung auf der Probe erstreckt und sich gleichmäßig über die Breite der Probe erstreckt. Es wurde sorgfältig darauf geachtet, dass jede Probe nicht mehr als 1 mal benetzt wurde oder dass man die einander gegenüberliegenden Seite der Schleife nicht miteinander in Berührung brachte oder mit den Seiten des Behälters in Berührung kommen ließ. Das überschüssige Wasser wurde aus der Testprobe entfernt durch leichtes Berühren der benetzten Fläche mit einem Löschblatt. Jede Probe wurde nur einmal abgelöscht. Jede Probe wurde dann sofort in die Zugfestigkeits-Testeinrichtung eingesetzt, sodass die Einspannklemmen die trockene Fläche der Testprobe so einspannten, dass die nasse Fläche etwa in der Mitte der Einspannlänge lag. Die Testproben wurden unter den gleichen Instrumenten-Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Berechnungen, wie für die Trockenzugfestigkeits-Messungen angegeben, getestet.

Polydimethylsiloxan-Bestimmung

Der Polydimethylsiloxan-Gehalt der Cellulosefasersubstrate wurde bestimmt unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens. Eine Dimethylsiloxan enthaltende Probe wurde in eine Headspace-Phiole eingeführt, es wurde Bortrifluorid-Reagens zugegeben und die Phiole wurde versiegelt. Nach 15-minütiger Reaktion bei 100°C wurde das resultierende Difluordimethylsiloxan in dem Headspace (Kopfraum) der Phiole durch Gaschromatographie unter Verwendung eines FID-Detektors bestimmt. 3 Me2SiO + 2 BF3.O(C2H5)2 → 3 Me2SiF2 + 2 (C2H5)2O

Das hier beschriebene Verfahren wurde entwickelt unter Verwendung eines Hewlett-Packard-Gaschromatographen, Modell 5890, mit einem FID und einem Hewlett-Packard 7964-Autosampler. An dessen Stelle kann auch ein äquivalentes Gaschromatographiesystem verwendet werden.

Das Instrument wurde gesteuert und die Daten wurden gesammelt durch Verwendung einer Perkin-Elmer Nelson Turbochrom-Software (Version 4.1). Es kann auch ein äquivalentes Softwareprogramm verwendet werden. Es wurde eine J&W Scientific GSQ (30 m × 0,53 mm Innendurchmesser)-Kolonne mit einer Filmdicke von 0,25 &mgr;m, Katalog # 115-3432, verwendet. Es kann auch eine äquivalente Kolonne verwendet werden.

Der Gaschromatograph war mit einem Hewlett-Packard Headspace-Autosampler HP-7964 ausgestattet und wurde auf die folgenden Bedingungen eingestellt: Badtemperatur: 100 °C Schleifenemperatur: 110 °C Transportleitungstemperatur: 120 °C GC Zykluszeit: 25 min Phiolen-Äquilibrierungszeit: 15 min Druckaufbauzeit: 0,2 min Schleifenfüllungszeit: 0,2 min Schleifen-Äquilibrierungszeit: 0,05 min Injektionszeit: 1,0 min Phiolen-Schüttlung: 1 (niedrig)

Der Gaschromatograph wurde auf die folgenden Instrumenten-Bedingungen eingestellt:

  • Trägergas: Helium
  • Strömungsgeschwindigkeit: 16,0 mL durch die Kolonne und 14 mL Auffüllungsmenge in dem Detektor.
  • Injektortemperatur: 150 °C.
  • Detektortemperatur: 220 °C.
  • Chromatographie-Bedingungen: 4 min lang bei 50 °C mit einem Temperaturanstieg von 10 °C/min auf 150 °C; 5 min langes Halten bei der Endtemperatur.
  • Retentionszeit: 7,0 min für DFDMS.

Herstellung einer Vorratslösung

Eine Vorratslösung, die etwa 5000 &mgr;g/ml Polydimethylsiloxan enthielt, wurde wie folgt hergestellt: etwa 1,25 g der Polydimethylsiloxanemulsion wurden auf 0,1 mg genau in einen 250-ml-Mess-Kolben eingewogen. Das tatsächliche Gewicht (dargestellt durch X) wurde aufgezeichnet. Es wurde destilliertes Wasser zugegeben und der Kolben wurde geschüttelt, um die Emulsion aufzulösen/zu dispergieren. Nach dem Auflösen/Dispergieren wurde die Lösung mit Wasser auf ein Volumen aufgefüllt und gemischt. Der PPM-Gehalt der Polysiloxanemulsion (dargestellt durch Y) wurde aus der folgenden Gleichung errechnet: PPM Polysiloxanemulsion Y = X/0,250

Herstellung von Eichstandards

Zur Eingrenzung der Zielkonzentration wurden Eichstandards hergestellt durch Zugabe von 0 (Blindprobe), 50, 100, 250 und 500 &mgr;L der Vorratslösung (das Volumen Vc in &mgr;l wurde aufgezeichnet) zu aufeinanderfolgenden 20 mL-Headspace-Phiolen, die 0,1 ± 0,001 g eines unbehandelten Kontroll-Tissues enthielten. Das Lösungsmittel wurde durch Anordnen der Headspace-Phiolen in einem Ofen 15 min lang bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 60 bis etwa 70 °C verdampft. Die &mgr;g-Menge der Emulsion (dargestellt durch Z) für jeden Eichstandard wurde aus der folgenden Gleichung errechnet: Z = Vc·Y/1000

Die Eichstandards wurden dann nach dem folgenden Verfahren analysiert:

Analytisches Verfahren

Eine 0,100 ± 0,001 g-Tissue-Probe wurde auf 0,1 mg genau in eine 20-mL Headspace-Phiole eingewogen. Das Probengewicht (dargestellt durch Ws) in mg wurde aufgezeichnet. Die Tissue-Menge, die für die Standards und die Proben verwendet wird, muss die gleiche sein.

100 &mgr;L BF3-Reagens wurden zu jeder der Proben und zu jedem Eichstandard zugegeben. Jede Phiole wurde sofort nach der Zugabe des BF3-Reagens versiegelt.

Die versiegelten Phiolen wurden in den Headspace-Autosampler eingeführt und unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Bedingungen analysiert, wobei 1 mL des Kopfraumgases aus jeder Probe und jedem Standard injiziert wurden.

Berechnungen

Es wurde eine Eichkurve, in der die Emulsion in &mgr;g gegen die Analyten-Peakfläche aufgetragen ist, aufgestellt.

Die Analyten-Peakfläche der Probe wurde dann mit der Eichkurve verglichen und es wurde die Menge der Polydimethylsiloxanemulsion (dargestellt durch (A)) in &mgr;g auf dem Tissue bestimmt.

Die Menge der Polydimethylsiloxanemulsion (dargestellt durch (C)) in Gew.-%, bezogen auf die Tissue-Probe, wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet: (C) = (A)/(Ws·104)

Die Menge des Polydimethylsiloxans (dargestellt durch (D)) in Gew.-%, bezogen auf die Tissue-Probe, wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung und des Gewichtsprozentsatzes von Polysiloxan (dargestellt durch (F)) in der Emulsion errechnet: (D) = (C)·(F)/100

Die folgenden Beispiele 1 bis 4 zeigen die Verwendung eines glyoxylierten Polyacrylamids in Kombination mit einem Amino-funktionalen Polysiloxan zur Erhöhung der Retention des Polysiloxanmaterials. Aus diesen Beispielen ist zu entnehmen, dass selbst geringe Mengen an glyoxyliertem Polymer die Retention des Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittels signifikant verbessern (erhöhen) können. In diesem Fall wurde das Amino-funktionale Polysiloxan in Form einer kationischen Mikroemulsion zugegeben.

Beispiel 1 (Kontrolle)

Eine einlagige, nicht-gekreppte 2-Schichten-Tissue-Basislage, die im Luftstrom getrocknet worden war, wurde allgemein nach dem US-Patent Nr. 5 607 551 (Farrington et al., veröffentlicht am 4. März 1997) mit dem Titel "Soft Tissue" hergestellt. Insbesondere wurden 29,5 kg (65 lbs) (ofentrockene) Eucalyptus-Hartholz-Kraftfasern 25 min lang bei einer Konsistenz von 3% in einem Pulper (Stofflöser) dispergiert, bevor sie in eine Maschinenbütte überführt und bis auf eine Konsistenz von 1% verdünnt wurden. Dann wurden 18,1 kg (40 lbs) (ofentrockene) Northern-Weichholz-Kraftfasern 25 min lang in einem Pulper bei einer Konsistenz von 3 dispergiert, bevor sie in eine zweite Maschinenbütte überführt, und auf eine Konsistenz von 1% verdünnt wurden. In die die Northern-Weichholz-Kraftfasern enthaltende Maschinenbütte wurden 1100 g einer 6,5%igen wässrigen Lösung (71,5 g Trockengewicht, 4 kg/MT Weichholz-Fasern) eines im Handel erhältlichen kationischen glyoxylierten Polyacrylamid-Trockenfestigkeitsharzes, Parez® 631-NC, gegeben. Zu der Eucalyptus-Aufschlämmung wurden 985 g DC-2-1173, einer kationischen Mikroemulsion eines Amino-funktionalen Polysiloxans, erhältlich von der Firma Dow Corning, die 22,5 Gew.-% des Amino-funltionalen Polysiloxans enthielt, zugegeben. Dies entspricht einem Polysiloxan-Gehalt von 7,5 kg/MT trockenem Eucalyptus oder 0,48%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Faserlage. Vor dem Formen wurde jede Vorratslösung bis auf eine Konsistenz von etwa 0,1% weiter verdünnt und in der Weise in eine 2-Schichten-Stoffbütte eingeführt, dass eine Schichtlage entstand, die 65% Eucalyptus und 35% NSWK umfasste. Die gebildete Bahn wurde ohne Anwendung von Druck entwässert und schnell auf eine Transport-Bahn überführt, die mit einer Geschwindigkeit transportiert wurde, die um etwa 25% niedriger war als diejenige des formbildenden Gewebes. Die Bahn wurde dann auf ein Durchtrocknungsgewebe überführt, getrocknet und kalandriert. Das Gesamt-Flächengewicht der resultierenden Lage betrug 8,4 kg/267,6 m2 (18,5 lbs./2880 ft2). Die Gesamtmenge an Polysiloxan in der Gesamt-Basisfolie betrug, wie gefunden wurde, 0,18% entsprechend einer Retention von 38%.

Beispiel 2

Eine einlagige Zwei-Schichten Tissue-Basislage, die nicht-gekreppt war und durchgetrocknet war, wurde allgemein nach dem US-Patent Nr. 5 607 551 (Farrington et al., veröffentlicht am 4. März 1997) mit dem Titel "Soft Tissue" hergestellt. Insbesondere wurden 29,5 kg (65 lbs.) (ofentrockene) Eucalyptus-Hartholz-Kraftfasern in einer Pulpenherstellungseinrichtung 25 min lang bei einer Konsistenz von 3% dispergiert, bevor sie in eine Maschinenbütte überführt und bis auf eine Konsistenz von 1 verdünnt wurden. 18,1 kg (40 lbs.) (ofentrockene) Northern-Weichholz-Kraftfasern wurden 25 min lang in einem Pulper bei einer Konsistenz von 3% dispergiert, bevor sie in eine zweite Maschinenbütte überführt und bis auf eine Konsistenz von 1 verdünnt wurden. Zu der Maschinenbütte, welche die Northern-Weichholz-Kraftfasern enthielt, wurden 1100 g einer 6,5%igen wässrigen Lösung (71,5 g Trockenbasis, 4 kg/MT Weichholz-Fasern) eines handelsüblichen, kationischen, glyoxylierten Polyacrylamid-Trockenfestigkeitsharzes, Parez® 631-NC, zugegeben. In die Maschinenbütte, welche die Eucalyptus-Hartholz-Kraftfasern enthielt, wurden 454 g einer 6,5%igen wässrigen Lösung (29,5 g Trockengewicht, 1 kg/MT Hartholzfasern) eines im Handel erhältlichen kationischen glyoxylierten Polyacrylamid-Trockenfestigkeitsharzes, Parez® 631-NC, eingeführt. Nach der Zugabe des glyoxylierten Polyacrylamids wurden 985 g DC-2-1173, einer kationischen Mikroemulsion eines Amino-funktionalen Polysiloxans, erhältlich von der Firma Dow Corning, die 22,5 Gew.-% des Amino-funktionalen Polysiloxans enthielt, zu der Eucalyptus-Aufschlämmung zugegeben. Dies repräsentiert einen Polysiloxan-Gehalt von 7,5 kg/MT trockenem Eucalyptus oder 0,48% des Gesamtgewichts der Faserlage. Vor der Formgebung wurde jede Vorratslösung bis auf eine Konsistenz von etwa 0,1% weiter verdünnt und in einen 2-Schichten-Stoffauflauf (Staubox) in der Weise überführt, dass eine Schichtenlage erhalten wurde, die 65% Eucalyptus und 35% NSWK umfasste. Die gebildete Bahn wurde dann ohne Anwendung von Druck entwässert und schnell auf ein Transport-Band überführt, das mit einer Geschwindigkeit transportiert wurde, die um etwa 25% niedriger war als diejenige des formbildenden Gewebes. Dann wurde die Bahn auf ein Durchtrocknungsgewebe überführt, getrocknet und kalandriert. Das Gesamt-Flächengewicht der resultierenden Lage betrug 8,4 kg/267,6 m2 (18,5 lbs./2880 ft2). Die Polysiloxan-Menge in der Gesamtbasislage betrug, wie gefunden wurde, 0,30% entsprechend einer Retention von 62%.

Beispiel 3 (Kontrolle)

Eine nicht-gekreppte durchgetrocknete einlagige Doppelschicht-Tissue-Basislage wurde allgemein nach den Angaben in dem US-Patent Nr. 5 607 551 (Farrington et al., veröffentlicht am 4. März 1997) mit dem Titel "Soft Tissue" hergestellt. Insbesondere wurden 29,5 kg (65 lbs) (ofentrockene) Eucalyptus-Hartholz-Kraftfasern 25 min lang in einem Pulper (Stofflöser) bei einer Konsistenz von 3% dispergiert, bevor sie in eine Maschinenbütte überführt und auf eine Konsistenz von 1% verdünnt wurden. 18,1 kg (40 lbs) (ofentrockene) Northern-Weichholz-Kraftfasern wurden 25 min lang in einem Pulper (Stofflöser) bei einer Konsistenz von 3% dispergiert, bevor sie in eine zweite Maschinenbütte überführt und auf eine Konsistenz von 1% verdünnt wurden. Der die Northern-Weichhofz-Kraftfasern enthaltenden Maschinenbütte wurden 1100 g einer 6,5%igen wässrigen Lösung (71,5 g Trockengewicht, 4 kg/MT Weichholz-Fasern) eines im Handel erhältlichen kationischen glyoxylierten Polyacrylamid-Trockenfestigkeitsharzes, Parez® 631-NC, zugesetzt. Es wurden 1970 g DC-2-1173, eine kationische Mikroemulsion eines Amino-funktionalen Polysiloxans, erhältlich von der Firma Dow Corning, die 22,5 Gew.-% des Amino-funktionalen Polysiloxans enthielt, der Eucalyptus-Aufschlämmung zugesetzt. Dies stellt einen Polysiloxan-Gehalt von 15 kg/MT an trockenem Eucalyptus oder 0,96% des Gesamtgewichtes der Faserlage dar. Vor der Formgebung wurde jede Vorratslösung weiter verdünnt bis auf eine Konsistenz von etwa 0,1% und in eine 2-Schichten-Stoffauflaufbox in der Weise überfährt, dass eine Zweischichten-Lage erhalten wurde, die 65% Eucalyptus und 35% NSWK umfasste. Die gebildete Bahn wurde ohne Anwendung von Druck entwässert und schnell auf eine Transport-Bahn überführt, die mit einer Geschwindigkeit transportiert wurde, die um etwa 25% niedriger war als diejenige des formbildenden Gewebes. Die Bahn wurde dann auf ein Durchtrocknungs-Gewebe überführt, getrocknet und kalandriert. Das Gesamtflächengewicht der resultierenden Lage betrug 8,4 kg/267,6 m2 (18,5 lbs./2880 ft2). Die Polysiloxan-Menge in der Gesamt-Basislage betrug, wie gefunden wurde, 0,16% entsprechend einer Retention von 16%.

Beispiel 4

Eine nicht-gekreppte durchgetrocknete einlagige Zweischichten-Tissue-Basislage wurde allgemein nach den Angaben in dem US-Patent Nr. 5 607 551 (Farrington et al., veröffentlicht am 4. März 1997) mit dem Titel "Soft Tissue" hergestellt. Insbesondere wurden 29,5 kg (65 lbs.) (ofentrockene) Eucalyptus-Hartholz-Kraftfasern 25 min lang in einem Pulper (Stofflöser) bei einer Konsistenz von 3% dispergiert, bevor sie in eine Maschinenbütte überführt und bis auf eine Konsistenz von 1% verdünnt wurden. Es wurden 18,1 kg (40 lbs.) (ofentrockene) Northern-Weichholz-Kraftfasern 25 min lang in einem Pulper (Stofflöser) bei einer Konsistenz von 3% dispergiert, bevor sie in eine zweite Maschinenbütte überführt und auf eine Konsistenz von 1% verdünnt wurden. Der Maschinenbütte, welche die Northern-Weichholz-Kraftfasern enthielt, wurden 1100 g einer 6,5%igen wässrigen Lösung (71,5 g Trockengewicht, 4 kg /MT Weichholz-Fasern) eines im Handel erhältlichen kationischen glyoxylierten Polyacrylamid-Trockenfestigkeitsharzes, Parez® 631-NC, zugegeben. In die Maschinenbütte, welche die Eucalyptus-Hartholz-Kraftfasern enthielt, wurden 454 g einer 6,5%igen wässrigen Lösung (29,5 g Trockenbasis, 1 kg/MT-Hartholz-Fasern) eines im Handel erhältlichen kationischen glyoxylierten Polyacrylamid-Trockenfestigkeitsharzes, Parez® 631-NC, zugesetzt. Nach der Zugabe des glyoxylierten Polyacrylamids wurden 1970 g DC-2-1173, einer kationischen Mikroemulsion eines Aminofunktionalen Polysiloxans, erhältlich von der Firma Dow Coming, die 22,5 Gew.-% des Amino-funktionalen Polysiloxans enthielt, zu der Eucalyptus-Aufschlämmung zugegeben. Dies repräsentiert einen Polysiloxan-Gehalt von 7,5 kg/MT trockenem Eucalyptus oder 0,96% des Gesamtgewichtes der Faserlage. Vor der Formgebung wurde jede Vorratslösung weiter verdünnt bis auf eine Konsistenz von etwa 0,1 und in einen 2-Schichten-Stoffauflauf in der Weise eingeführt, dass eine schichtigenförmige Lage erhalten wurde, die 65% Eucalyptus und 35% NSWK umfasste. Die gebildete Bahn wurde ohne Anwendung von Druck entwässert und schnell auf eine Transport-Bahn überführt, die mit einer Transportgeschwindigkeit angetrieben wurde, die um etwa 25% niedriger war als diejenige des formbildenden Gewebes. Die Bahn wurde dann auf ein Durchtrocknungsgewebe überführt, getrocknet und kalandriert. Das Gesamt-Flächengewicht der resultierenden Lage betrug 8,4 kg/267,6 m2 (18,5 lbs./2880 ft2). Die Polysiloxan-Menge in der Gesamt-Basislage betrug, wie gefunden wurde, 0,39% entsprechend einer Retention von 40%.

Tabelle 1

Die vorstehenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und der Schutzbereich der Erfindung ist keineswegs darauf beschränkt, sondern dieser ergibt sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen.


Anspruch[de]
Synthetisches Copolymer, das abgeleitet ist aus der Reaktion zwischen einem Aldehyd-funktionalen Polymer und einem Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittel, das eine Nicht-Hydroxyl-Aldehyd-reaktive funktionale Gruppe enthält, wobei das synthetische Copolymer die folgende Struktur hat:
worin bedeuten:

feine Zahl von > 0;

a, c, e eine Zahl von ≥ 0;

w eine Zahl von ≥ 1;

Q1 steht für eine Monomer-Einheit oder ein Block- oder Pfropf-Copolymer, hergestellt durch Polymerisation einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Verbindungen, die eine seitenständige Gruppe enthalten, die Wasserstoff-Bindungen ausbilden kann mit Cellulose;

R1, R1', R1'' unabhängig voneinander stehen für H oder C1-4-Alkyl;

R2 steht für eine lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die eine seitenständige Aldehyd-Funktionalität enthält;

R3 steht für ein Polysiloxan;

Z2 steht für einen kovalent gebundenen Brückenbildungsrest, der gebildet worden ist durch Reaktion einer Aldehyd-Funktionalität mit einer reaktiven Einheit an dem Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittel und

Q3 steht für eine Monomer-Einheit oder ein Block- oder Pfropf-Copolymer, die (das) eine Ladungs-Funktionalität enthält, wobei die Ladungs-Funktionalität ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus kationischen, anionischen und amphoteren Funktionen.
Synthetisches Copolymer nach Anspruch 1, in der die seitenständige Gruppe an Q1, die Wasserstoffbindungen ausbilden kann, ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus -CONH2; -COOH; -COOM+; -OH und Mischungen davon, wobei M+ ein Gegenion darstellt. Synthetisches Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Kohlenwasserstoffgruppe R2, die eine Aldehyd-Funktionalität enthält, ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus -CONHCHOHCHO; -CONHCHOH(CH2)2CHO und Mischungen davon. Synthetisches Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das Aldehyd-funktionale Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus in Wasser dispergierbaren anionischen Aldehyd-funktionalen Polymeren; in Wasser dispergierbaren kationischen Aldehyd-funktionalen Polymeren; in Wasser dispergierbaren nicht-ionischen Aldehyd-funktionalen Polymeren; in Wasser löslichen anionischen Aldehyd-funktionalen Polymeren; in Wasser löslichen kationischen Aldehydfunktionalen Polymeren und in Wasser löslichen nicht-ionischen Aldehyd-funktionalen Polymeren. Synthetisches Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem es sich handelt um ein Produkt der Umsetzung zwischen dem Aldehyd-funktionalen Polymer und dem Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittel, wobei das Aldehyd-reaktive Papiermodifizierungsmittel ein Polysiloxan darstellt und die folgende Struktur hat:
worin bedeuten:

x, y ganze Zahlen von > 0, sodass das Molverhältnis x : (x + y) etwa 0,001% bis etwa 25% beträgt; und

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander eine organofunktionale Gruppe darstellen, die umfasst C1-C30-Alkylgruppen, Ether, Polyether, Polyester, Amine, Imine, Amide oder andere funktionale Gruppen einschließlich der Alkyl- und Alkenyl-Analogen dieser Gruppen,

wobei mindestens einer der Reste R2, R5 und R10 steht für einen organofunktionalen Rest, der eine Nicht-Hydroxyl-funktionale Gruppe enthält, die mit einer Aldehydgruppe reagieren kann unter Ausbildung einer kovalenten Bindung.
Synthetisches Copolymer nach Anspruch 5, in dem das Aldehyd-funktionale Polymer ein kationisches, anionisches oder nicht-ionisches glyoxyliertes Polyacrylamid ist und der organofunktionale Polysiloxan-Rest, der mit einer Aldehyd-Gruppe reagieren kann, ein primäres Amin, sekundäres Amin oder unsubstituiertes Amid ist. Synthetisches Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem der Z2-Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus

-CONHCHOHCHOHNH-; -CONHCHOHCH=N-; -CONHCHOHCH(NH-)2: und Mischungen davon.
Synthetisches Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem Q3 steht für
Synthetisches Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem Q3 steht für einen Rest der Formel -CHR1CR0R1'-, worin bedeuten:

R0 eine seitenständige Gruppe der Form Z1-R10-W, worin Z1 für einen Rest steht, der die R10-Gruppe an das synthetische Copolymer bindet;

R1, R1' unabhängig voneinander H oder eine C1-4-Alkylgruppe;

R10 eine lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die aus mindestens einer C2-Kettenlänge besteht; und

W -N+R11, R12, R13, worin R11, R12 und R13jeweils unabhängig voneinander für eine C1-4-Alkylgruppe stehen.
Synthetisches Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem die seitenständige Gruppe an Q1, die Wasserstoff-Bindungen ausbilden kann, -CONH2 darstellt. Synthetisches Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem Q1 seitenständige -CONH2- und -Z5R'-Gruppen aufweist, worin Z5 einen brückenbildenden Rest darstellt, der die R'-Gruppe an das synthetische Copolymer bindet, und R' für einen aliphatischen C1-30-Kohlenwasserstoff-Rest steht. Papierbogen, der ein synthetisches Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst. Verfahren zur Herstellung eines Papierbogens, das umfasst:

(a) die Herstellung einer wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern;

(b) das Inkontaktbringen eines Papiermodifizierungsmittels, das eine Nicht-Hydroxyl-Aldehyd-reaktive funktionale Gruppe enthält, mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Aldehyd-funktionalen ionischen Polymer nach der folgenden Reaktionsgleichung vor der Bildung einer Bahnbildung:
(c) das Aufbringen des Aldehyd-funktionalen ionischen Polymers, das mit dem derivatisierten Papiermodifizierungsmittel umgesetzt worden ist, auf die wässrige Suspension der Papierherstellungsfasern;

(d) die Abscheidung der wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern auf einem Formgebungsgewebe zur Herstellung einer Papierbahn; und

(e) das Entwässern und Trocknen der Papierbahn zur Bildung eines Papierbogens, wobei bedeuten

b, c, f eine Zahl von > 0;

a, e eine Zahl von ≥ 0;

e + f = b;

w eine Zahl von ≥ 1;

Q1 eine Monomer-Einheit oder ein Block- oder Pfropf-Copolymer, hergestellt durch Polymerisation einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Verbindungen, die eine seitenständige Gruppe enthalten, die Wasserstoff-Bindungen ausbilden kann mit Cellulose;

R1, R1', R1'' unabhängig voneinander H oder C1-4-Alkyl;

R2 eine lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die eine seitenständige Aldehyd-Funktionalität enthält;

R3 ein Polysiloxan;

Z1 eine reaktive Gruppe, die mit einem Aldehyd in einer wässrigen Umgebung reagieren kann unter Ausbildung einer kovalenten Bindung, die in einer wässrigen Lösung stabil ist;

Z2 einen kovalent gebundenen Brückenbildungsrest, der durch die Reaktion zwischen der Aldehyd-Funktionalität und dem Z1-funktionalen Rest gebildet worden ist; und

Q3 eine Monomer-Einheit oder ein Block- oder Pfropf-Copolymer, die (das) eine Ladungs-Funktionalität enthält, wobei die Ladungs-Funktionalität ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus kationischen, anionischen und amphoteren Funktionen.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die seitenständige Gruppe an Q1, die Wasserstoffbindungen ausbilden kann, ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus -CONH2; -COOH; -COOM+; -OH und Mischungen davon, worin M+ ein Gegenion darstellt. Verfahren nach Anspruch 14, worin M+ ein Gegenion darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Na+; K+; Ca+2 und Mischungen davon. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin R2 steht für Z4-R2'-Z3', worin Z4 einen brückenbildenden Rest darstellt, der die Aldehyd-funktionale Gruppe in das synthetische Copolymer einarbeiten kann, und Z3 steht für eine funktionale Aldehyd-Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus -CHO; -CH(OH)2 und Mischungen davon. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, worin Z3 ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus primären Aminen -NH2; sekundären Aminen -NH-; Amiden -CONH2; Thiolen -SH; Sulfinsäuren -SO2OH; Sulfonamiden -SO2NH2 und Mischungen davon. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, worin die Kohlenwasserstoffgruppe R2, die eine Aldehyd-Funktion enthält, ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus -CONHCHOHCHO; -CONHCHOH(CH2)2CHO und Mischungen davon. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, worin das Aldehyd-funktionale Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus in Wasser dispergierbaren anionischen Aldehyd-funktionalen Polymeren; in Wasser dispergierbaren kationischen Aldehyd-funktionalen Polymeren; in Wasser dispergierbaren nicht ionischen Aldehyd-funktionalen Polymeren; in Wasser löslichen anionischen Aldehydfunktionalen Polymeren; in Wasser löslichen kationischen Aldehyd-funktionalen Polymeren und in Wasser löslichen nicht-ionischen Aldehyd-funktionalen Polymeren. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, worin das Papier-Modifizierungsmittel ein Polysiloxan mit der Struktur ist:
worin bedeuten:

x, y ganze Zahlen von > 0, sodass das Molverhältnis von x : (x + y) etwa 0,001% bis etwa 25% beträgt; und

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander eine organofunktionale Gruppe darstellen, die umfasst C1-C30-Alkylgruppen, Ether, Polyether, Polyester, Amine, Imine, Amide oder andere funktionale Gruppen, welche die Alkyl- und Alkenyl-Analogen dieser Gruppen umfassen,

wobei mindestens einer der Reste R2, R5 und R10 ein organofunktionaler Rest ist, der eine Nicht-Hydroxyl-funktionale Gruppe enthält, die mit einer Aldehydgruppe reagieren kann unter Ausbildung einer kovalenten Bindung.
Verfahren nach Anspruch 20, worin das Aldehyd-funktionale Polymer ein kationisches, anionisches oder nicht-ionisches glyoxyliertes Polyacrylamid ist und der organofunktionale Polysiloxan-Rest, der mit einer Aldehyd-Gruppe reagieren kann, ein primäres Amin, ein sekundäres Amin oder ein unsubstituiertes Amid ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, worin der Z2-Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus -CONHCHOHCHOHNH-; -CONHCHOHCH=N-; -CONHCHOHCH(NH-)2 und Mischungen davon. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 22, worin Q3 steht für
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 22, worin Q3 für einen Rest der Formel -CHR1CR0R1'- steht, worin bedeuten:

R0 eine seitenständige Gruppe der Form Z1-R10-W, worin Z1 für einen Rest steht, der die R10-Gruppe an das synthetische Copolymer bindet;

R1, R1' unabhängig voneinander stehen für H oder eine C1-4-Alkylgruppe;

R10 steht für eine lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die aus mindestens einer C2-Kettenlänge besteht; und

W steht für N+R11, R12, R13, worin R11, R12 und R13 unabhängig voneinander eine C1-4-Alkylgruppe darstellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 24, worin die seitenständige Gruppe an Q1, die Wasserstoffbindungen ausbilden kann, -CONH2 darstellt. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 24, worin Q1 seitenständige -CONH2- und -Z5R'-Gruppen aufweist, worin Z5 für einen brückenbildenden Rest steht, der die R'-Gruppe an das synthetische Copolymer bindet, und R' für einen aliphatischen C1-C30-Kohlenwasserstoff-Rest steht. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 26, worin das Aldehyd-funktionale Polymer zuerst den Papierherstellungsfasern zugesetzt wird vor der Zugabe des Aldehyd-reaktiven Papiermodifizierungsmittels, das eine Nicht-Hydroxyl-Aldehydreaktive Gruppe aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 27, das außerdem umfasst das Filtrieren und Waschen der Papierherstellungsfasern, die das Aldehyd-funktionale ionische Polymer enthalten, das mit dem derivatisierten Papiermodifizierungsmittel umgesetzt worden ist. Verfahren nach Anspruch 28, das außerdem umfasst das erneute Suspendieren der Papierherstellungsfasern. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 29, worin e = 0. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 29, worin e > 0. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 31, das außerdem umfasst die Zugabe eines molaren Überschusses des derivatisierten Papiermodifizierungsmittels, das eine Nicht-Hydroxyl-Aldehyd-reaktive funktionale Gruppe aufweist, bezogen auf die Anzahl der verfügbaren Aldehyd-Gruppen an dem Aldehyd-funktionalen ionischen Polymer. Verfahren nach Anspruch 32, das außerdem umfasst das Filtrieren und Waschen der Papierherstellungsfasern, um dadurch den Überschuss an Papiermodifizierungsmittel, das eine Nicht-Hydroxyl-Aldehyd-reaktive funktionale Gruppe enthält, zu entfernen.






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