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Dokumentenidentifikation DE60126754T2 31.10.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001275125
Titel NIOBSINTERKÖRPER, VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DIESES SINTERKÖRPERS, UND KONDENSATOR
Anmelder Showa Denko K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder NAITO, Kazumi, Chiba-shi, Chiba 267-0056, JP;
KABE, Isao, Chiba-shi, Chiba 267-0056, JP
Vertreter Strehl, Schübel-Hopf & Partner, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60126754
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.04.2001
EP-Aktenzeichen 019219427
WO-Anmeldetag 20.04.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/JP01/03389
WO-Veröffentlichungsnummer 2001082318
WO-Veröffentlichungsdatum 01.11.2001
EP-Offenlegungsdatum 15.01.2003
EP date of grant 21.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.2007
IPC-Hauptklasse H01G 9/052(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Niobsinterkörper, der trotz hoher Kapazität einen vorteilhaften Leckstromwert bereitstellen kann, ein Herstellungsverfahren dafür sowie einen Kondensator, bei dem der Sinterkörper verwendet wird.

HINTERGRUNDTECHNIK

Kondensatoren zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen wie tragbaren Telefonen und Personalcomputern müssen eine kleine Größe und eine große Kapazität aufweisen. Unter diesen Kondensatoren ist ein Tantalkondensator bevorzugt verwendbar, da die Kapazität hoch ist, nicht in Proportion zur Größe, und der Tantalkondensator zudem gute Eigenschaften aufweist. Bei dem Tantalkondensator wird üblicherweise ein Sinterkörper aus Tantalpulver als Anode eingesetzt. Um die Kapazität des Tantalkondensators zu erhöhen, ist es notwendig, die Masse des Sinterkörpers zu erhöhen.

Eine Erhöhung der Masse des Sinterkörpers vergrößert unvermeidlich die Gestalt des Kondensators, sodass das Erfordernis nach einem Kondensator kleiner Größe nicht erfüllt wird. Ein Ansatz zur Lösung dieser Probleme ist ein Kondensator, bei dem ein Material verwendet wird, welches eine größere Dielektrizitätskonstante als Tantal aufweist. Ein Material, welches eine solche größere Dielektrizitätskonstante aufweist, ist Niob.

Die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 55-157226 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Elements für einen Kondensator. Dieses Verfahren umfasst die Schritte des Unterziehens eines Niobpulvers im Bereich eines Agglomerats bis zu feinen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 2,0 &mgr;m oder weniger einem Druckformen und Sintern, feines Zerkleinern des geformten Sinterkörpers, Anschließen einer Leitung an die fein zerkleinerten Teilchen des Sinterkörpers und anschließend erneutes Sintern des angeschlossenen Körpers. Die oben erwähnte Anmeldung offenbart jedoch nicht detaillierte Eigenschaften des erhaltenen Kondensators.

Das US-Patent Nr. 4,084,965 offenbart einen Kondensator, bei dem ein Niobpulver mit einem Teilchendurchmesser von 5,1 &mgr;m verwendet wird, welches aus einem Niobblock durch Hydrierung und Zerkleinern erhalten wird. Der Niobsinterkörper weist jedoch einen hohen LC-Wert auf, sodass die Bedienbarkeit des Niobsinterkörpers als minderwertig angesehen wird.

WO 00/56486 beschreibt einen Niobsinterkörper, der durch Sintern eines Niobpulvers hergestellt wird, und wobei ein Wert des Verhältnis LC/CV 5 × 10–3 &mgr;A (F·V) oder weniger beträgt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits vorgeschlagen, die Leckstromeigenschaften (nachfolgend als LC-Wert bezeichnet) von Niob durch teilweise Nitridierung des Niob und andere derartige Maßnahmen zu verbessern (offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 10-242004, US-Patent Nr. 6,115,235). Der LC-Wert kann weiter vermindert werden, indem zum Beispiel die Sintertemperatur bei der Herstellung des oben erwähnten Niobsinterkörpers erhöht wird. Jedoch wird mit Erhöhung der Sintertemperatur ein Produkt der Kapazität pro Einheitsmasse des erhaltenen Sinterkörpers und einer Formierspannung zur Bildung eines Dielektrikum auf der Oberfläche des Sinterkörpers (nachfolgend als CV-Wert abgekürzt) kleiner. Als ein Ergebnis ist es schwierig, das Endziel zu erreichen, das heißt einen gut ausgewogenen Niobsinterkörper zu erhalten mit hohem CV-Wert und niedrigem LC-Wert. Wenn ein Kondensator aus einem Niobsinterkörper hergestellt wird, welcher nur mit dem Ziel hergestellt wurde, einen hohen CV-Wert zu erhalten, gibt es ein Problem, dass ein Kondensator mit einem außergewöhnlich großen LC-Wert hergestellt wird.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Niobsinterkörper mit einem vorteilhaften Leckstromwert (LC-Wert) trotz der hohen Kapazität bereitzustellen, ein Herstellungsverfahren dafür sowie einen Kondensator, bei dem der oben erwähnte Sinterkörper verwendet wird.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die oben erwähnten Probleme intensiv untersucht und ein neues Sinterverfahren ermittelt, geeignet für Niobpulver, welches für Kondensatoren verwendet wird, wobei das Niobpulver bei einer maximalen Sintertemperatur für eine vorbestimmte Zeit stehen gelassen wird, und haben so die vorliegende Erfindung fertiggestellt.

Durch die vorliegende Erfindung werden somit der nachfolgende Niobsinterkörper, ein Herstellungsverfahren dafür und ein Kondensator, bei dem der Sinterkörper verwendet wird, bereitgestellt.

  • [1] Niobsinterkörper, herstellbar durch Sintern eines Niobpulvers, worin die Primärteilchen des Niobpulvers einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m oder weniger aufweisen, wobei ein Produkt (CV) einer Kapazität (C: &mgr;F/g) pro Einheitsmasse und einer Formierspannung (V: Volt (V)) 90000 &mgr;F·V/g oder mehr beträgt, und ein Wert, erhalten durch Teilen des Produkts eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers (D50: &mgr;m) von Primärteilchen des Niobpulvers und eines Leckstroms (LC: &mgr;A/g) durch den CV-Wert, 5 × 10–4 &mgr;m·uA/(&mgr;F·V) oder weniger beträgt.
  • [2] Niobsinterkörper wie in dem oben erwähnten Aspekt [1] beschrieben, worin das Niobpulver teilweise nitridiert ist.
  • [3] Niobsinterkörper wie in dem oben erwähnten Aspekt [2] beschrieben, worin der Stickstoffgehalt in dem Niobpulver in einem Bereich von 20 Massen-ppm bis 200000 Massen-ppm liegt.
  • [4] Niobsinterkörper wie in dem oben erwähnten Aspekt [3] beschrieben, worin der Stickstoffgehalt in dem Niobpulver in einem Bereich von 500 Massen-ppm bis 7000 Massen-ppm liegt.
  • [5] Verfahren zur Herstellung eines Niobsinterkörpers, umfassend den Schritt des Sinterns eines Niobpulvers bei hoher Temperatur, wobei das Niobpulver bei einer Temperatur von 500 bis 2000°C gesintert wird und bei einer maximalen Sintertemperatur für 60 Minuten bis 150 Minuten stehen gelassen wird.
  • [6] Verfahren zur Herstellung des Niobsinterkörpers wie in dem oben erwähnten Aspekt [5] beschrieben, worin das Niobpulver bei einer Temperatur von 900°C bis 1500°C gesintert wird und bei einer maximalen Sintertemperatur für 80 Minuten bis 130 Minuten stehen gelassen wird.
  • [7] Verfahren zur Herstellung des Niobsinterkörpers wie in dem oben erwähnten Aspekt [6] beschrieben, worin die Primärteilchen des Niobpulvers einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 0,1 &mgr;m aufweisen.
  • [8] Verfahren zur Herstellung des Niobsinterkörpers wie in einem der oben erwähnten Aspekte [5] bis [7] beschrieben, worin das Niobpulver teilweise nitridiert ist.
  • [9] Verfahren zur Herstellung des Niobsinterkörpers wie in dem oben erwähnten Aspekt [8] beschrieben, worin der Stickstoffgehalt in dem Niobpulver in einem Bereich von 20 Massen-ppm bis 200000 Massen-ppm liegt.
  • [10] Verfahren zur Herstellung des Niobsinterkörpers wie in dem oben erwähnten Aspekt [9] beschrieben, worin der Stickstoffgehalt in dem Niobpulver in einem Bereich von 500 Massen-ppm bis 7000 Massen-ppm liegt.
  • [11] Kondensator, umfassend eine Elektrode, welche den Niobsinterkörper wie in einem der oben erwähnten Aspekte [1] bis [4] beschrieben, ein auf einer Oberfläche des Sinterkörpers vorgesehenes Dielektrikum und eine auf dem Dielektrikum vorgesehene Gegenelektrode umfasst.
  • [12] Kondensator wie in dem oben erwähnten Aspekt [11] beschrieben, worin das Dielektrikum durch elektrolytische Oxidation gebildetes Nioboxid umfasst.
  • [13] Kondensator wie in dem oben erwähnten Aspekt [11] beschrieben, worin die Gegenelektrode mindestens ein Material umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer elektrolytischen Lösung, einem organischen Halbleiter und einem anorganischen Halbleiter besteht.
  • [14] Kondensator wie in dem oben erwähnten Aspekt [13] beschrieben, worin die Gegenelektrode den organischen Halbleiter umfasst, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem organischen Halbleiter, welcher Benzopyrrolintetramer und Chloranil umfasst, einem organischen Halbleiter, welcher als die Hauptkomponente Tetrathiotetracen umfasst, einem organischen Halbleiter, welcher als die Hauptkomponente Tetracyanochinodimethan umfasst, und einem organischen Halbleiter, welcher als die Hauptkomponente ein elektrisch leitfähiges Polymer umfasst, welches durch Dotieren eines Polymers mit mindestens zwei Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (1) oder (2) mit einem Dotierungsmittel hergestellt wird:
    worin R1 bis R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt; und R5, welches nur vorliegt, wenn X ein Stickstoffatom ist, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils unabhängig unter Ringbildung verbunden sein können.
  • [15] Kondensator wie in dem oben erwähnten Aspekt [14] beschrieben, worin der organische Halbleiter mindestens ein Material ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polypyrrol, Polythiophen und substituierten Derivaten davon besteht.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Eine Ausführungsform zur Gewinnung eines Sinterkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.

Ein als Rohmaterial zur Herstellung eines Sinterkörpers dienendes Niobpulver weist Primärteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m oder weniger auf, bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 3 &mgr;m bis 0,1 &mgr;m. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser 3 &mgr;m überschreitet, ist das Niobpulver nicht bevorzugt, da es schwierig ist, einen Sinterkörper mit hohen CV-Eigenschaften und niedrigen LC-Eigenschaften zu erhalten, was ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist.

Der hier verwendete mittlere Teilchendurchmesser ist ein Wert D50 (Teilchendurchmesser, wenn der Massenprozentsatz 50 Massen-% bei kumulativer Massenverteilung erreicht), welcher unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung (Handelsname "Microtrac") gemessen wird. Das Niobpulver mit einem derartigen mittleren Teilchendurchmesser kann zum Beispiel hergestellt werden, indem Kaliumfluorniobat mit Natrium reduziert wird, indem ein Hydrid eines Niobblocks einer Zerkleinerung und Dehydrierung unterzogen wird, oder indem ein Nioboxid einer Kohlenstoffreduktion unterzogen wird. Wenn das Niobpulver durch Unterziehen eines Hydrids eines Niobblocks einem Zerkleinern und einer anschließenden Dehydrierung hergestellt wird, kann ein Niobpulver mit einem gewünschten mittleren Teilchendurchmesser erhalten werden, indem der Hydrierungsgrad in dem Niobblock und die Zerkleinerungszeit durch eine Zerkleinerungsvorrichtung eingestellt wird.

Das Niobpulver der vorliegenden Erfindung weist den oben erwähnten mittleren Teilchendurchmesser auf und ist bevorzugt teilweise nitridiert. In diesem Fall ist der Stickstoffgehalt des nitridierten Pulvers innerhalb eines Bereichs von 20 Massen-ppm bis 200000 Massen-ppm (nachfolgend wird der Begriff "Massen-ppm" einfach als "ppm" bezeichnet).

Ein Sinterkörper wird aus dem oben erwähnten Niobpulver hergestellt, und ein Dielektrikum wird auf der Oberfläche des Sinterkörpers wie später beschrieben gebildet. Wenn der LC-Wert in einer wässerigen Phosphorsäurelösung gemessen wird, ist es bevorzugt, dass der Stickstoffgehalt 500 ppm bis 7000 ppm beträgt, bevorzugter 500 ppm bis 4000 ppm, um einen Niobsinterkörper bereitzustellen, dessen Leckstromwert (LC) trotz hoher Kapazität vermindert sein kann. Der hier verwendete Stickstoffgehalt ist die aus der chemischen Nitridierung resultierende Menge, und nicht die aufgrund einer Adsorption des Niobpulvers und eines physikalischen Dotierens in das Niobpulver.

Das Niobpulver kann durch flüssiges Nitridieren, Ionennitridieren und Gasnitridieren oder durch eine Kombination davon nitridiert werden. Unter diesen Verfahren ist das Gasnitridieren von Niobpulver unter einer Stickstoffgasatmosphäre bevorzugt, da die Apparatur und die Betriebsweise einfach sind. Das Gasnitridieren kann zum Beispiel erreicht werden, indem das vorgenannte Niobpulver in einer Stickstoffgasatmosphäre stehen gelassen wird. In diesem Fall kann ein Niobpulver mit einem gewünschten Stickstoffgehalt erhalten werden, indem das Niobpulver 60 Stunden oder weniger bei Temperaturen von 2000°C oder weniger stehen gelassen wird. Die Verarbeitungszeit kann abgekürzt werden, indem die Verarbeitungstemperatur erhöht wird.

Der Stickstoffgehalt in dem Niobpulver kann durch Verifizieren der Temperatur und der Zeit für das Nitridieren in Vorversuchen nach Messung der Teilchendurchmesser der zu nitridierenden Teilchen reguliert werden.

Das oben erwähnte Niobpulver kann granuliert werden, damit es vor Verwendung eine geeignete Form aufweist, oder das granulierte Pulver kann mit einer geeigneten Menge eines Niobpulvers, das keine Granulierung unterläuft, gemischt werden. Ein beliebiges herkömmliches Granulierverfahren kann verwendet werden. Zum Beispiel wird ein Niobpulver, welches keine Granulierung durchläuft, bei hohen Temperaturen im Vakuum stehen gelassen, um eine Agglomerierung und Verfestigung zu bewirken, und anschließend wird das Agglomerat einer Desintegration bzw. Zerkleinerung unterzogen. Alternativ wird das resultierende Gemisch einer Desintegration unterzogen, nachdem ein spezifisches Bindemittel mit einem Niobpulver vermischt wird, welches keine Granulierung durchläuft. Im letztgenannten Fall können das Niobpulver und das Bindemittel, wenn nötig, unter Verwendung eines Lösungsmittels verknetet werden, wobei in diesem Fall die Desintegration durchgeführt wird, nachdem das verknetete Gemisch getrocknet wurde. Als Bindemittel wird üblicherweise Poly(vinylalkohol) oder Acrylharz verwendet. Das Lösungsmittel kann aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Aceton, Alkoholen, Estern, wie z.B. Butylacetat, Wasser und dergleichen.

Das so granulierte Niobpulver kann einen mittleren Teilchendurchmesser von 300 &mgr;m oder weniger aufweisen, bevorzugt 200 &mgr;m oder weniger, und bevorzugter im Bereich von 200 &mgr;m bis 1 &mgr;m.

Ein Sinterkörper des Niobpulvers gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem das vorgenannte Niobpulver gesintert wird. Zum Beispiel kann der Sinterkörper hergestellt werden, indem das Niobpulver einem Druckformen unterzogen wird, sodass es eine vorbestimmte Form aufweist, und Erhitzen des druckgeformten Gegenstands auf Temperaturen von 500°C bis 2000°C, bevorzugt 900°C bis 1500°C, bei einem Druck von 1,33 × 10–4 bis 1,33 × 102 Pa (Pascal) unter einer Bedingung, dass ein Niobsinterkörper bei einer maximalen Sintertemperatur für 60 Minuten bis 150 Minuten stehen gelassen wird, bevorzugt für 80 Minuten bis 130 Minuten.

Die maximale Sintertemperatur des Niobsinterkörpers bedeutet hier eine maximale Temperatur im Bereich der Sintertemperaturbedingung. Die oben erwähnte maximale Sintertemperatur kann eine Variation innerhalb einer Temperaturkontrollbreite von ±25°C in der Sintervorrichtung aufweisen und kann bestimmt werden, indem spontan die Temperatur so gesteuert wird, dass sie eine Wellenform aufweist; wie z.B. eine quadratische Welle, eine Pulswelle oder eine dreieckige Welle, innerhalb einer Temperaturbreite von ±50°C bezüglich der voreingestellten maximalen Temperatur.

Die untere Grenze der Sintertemperatur hängt vom mittleren Teilchendurchmesser des Niobpulvers ab. Je kleiner zum Beispiel der mittlere Teilchendurchmesser des Niobpulvers ist, desto niedriger ist die untere Grenze der Sintertemperatur.

Wenn die Sintertemperatur bei gleichem mittleren Teilchendurchmesser verändert wird, zeigt ein Sinterkörper, der bei niedrigen Sintertemperaturen hergestellt wird, einen hohen LC-Wert, obwohl der CV-Wert zunehmen kann. Ein solcher Sinterkörper kann in der praktischen Verwendung als Material zur Verwendung in einem Kondensator nicht bestehen. In der vorliegenden Erfindung kann jedoch, selbst wenn die Sintertemperatur niedrig ist, der Niobsinterkörper bei einer maximalen Sintertemperatur von 60 Minuten bis 150 Minuten stehen gelassen werden, bevorzugt für 80 Minuten bis 130 Minuten, was zum Erhalt eines Niobsinterkörpers zur Verwendung in einem Kondensator bevorzugt ist. Als ein Ergebnis kann der CV-Wert auf 90000 &mgr;F·V/g oder mehr erhöht werden, und der LC-Wert kann vermindert werden. Mit anderen Worten kann ein Wert von D50·LC/CV, das heißt ein Maß der LC-Eigenschaften im Lichte des mittleren Teilchendurchmessers des Niobpulvers und des CV-Werts, auf 5 × 10–4 &mgr;m·&mgr;A/(&mgr;F·V) oder weniger vermindert werden.

Im Allgemeinen stellt der LC/CV-Wert einen LC-Wert pro Einheitsoberflächenbereich dar. Wenn die die jeweiligen Sinterkörper bildenden Niobpulver verschiedene Teilchendurchmesser aufweisen, wird angenommen, dass die LC-Werte der Sinterkörper sich ändern, selbst wenn die Oberflächenbereiche der Niobpulver gleich sind. Dies beruht darauf, dass die Niobpulver sich in der Oberflächenform unterscheiden. Der oben erwähnte D50·LC/CV-Wert ist ein Maß der LC-Eigenschaften, wobei die Oberflächengestalt berücksichtigt wird. Wenn ein Kondensator unter Verwendung eines Sinterkörpers mit einem D50·LC/CV-Wert von größer als 5 × 10–4 &mgr;m·&mgr;A/(&mgr;F·V) hergestellt wird, besteht die Möglichkeit, dass der Kondensator einen außerordentlich hohen LC-Wert aufweist, was nicht erwünscht ist.

Kein Niobsinterkörper mit einer hohen Kapazität und einem niedrigen LC wie gewünscht kann erhalten werden, wenn das Niobpulver bei einer maximalen Sintertemperatur für weniger als 60 Minuten oder mehr als 150 Minuten stehen gelassen wird.

Die Herstellung eines Kondensators wird nun beschrieben.

Der Kondensator der vorliegenden Erfindung umfasst den Niobsinterkörper als eine Elektrode, ein auf einer Oberfläche davon vorgesehenes Dielektrikum sowie eine auf dem Dielektrikum vorgesehene Gegenelektrode.

Ein Leitungsdraht mit geeigneter Form und Länge aus einem Metall mit Ventilwirkung, wie z.B. Niob oder Tantal, wird mit dem Niobpulver im Verlauf des oben erwähnten Pressformens des Niobpulvers integral geformt, sodass ein Teil des Leitungsdrahts in den Formgegenstand eingefügt werden kann. Das heißt die Anordnung wird so durchgeführt, dass der Leitungsdraht als Leiter aus dem Sinterkörper dienen kann.

Es ist bevorzugt, ein Dielektrikum einzusetzen, welches Nioboxid als das Dielektrikum des Kondensators gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Nioboxid ist ein allgemeiner Begriff für "ein Oxid von Niob". Die Zahl von an das Niobatom gebundenen Sauerstoffatomen ist nicht eingeschränkt. Zum Beispiel gehören zu den Nioboxiden Nb2O5, NbO2, NbOX (X ist im Bereich von 1,0 bis 2,5).

Das Nioboxid enthaltende Dielektrikum kann leicht erhalten werden, indem zum Beispiel der als die eine Elektrode dienende Niobsinterkörper einer chemischen Behandlung in einem Elektrolyt unterzogen wird. Für die chemische Behandlung der Niobelektrode in einem Elektrolyten wird üblicherweise eine wässerige Protonensäurelösung, wie z.B. 0,1% wässerige Phosphorsäurelösung oder Schwefelsäurelösung, verwendet. Wenn die Niobelektrode einer chemischen Behandlung in dem Elektrolyt unterzogen wird, um ein Nioboxid enthaltendes Dielektrikum zu erhalten, kann ein Elektrolytkondensator bereitgestellt werden, wobei die Niobelektrode als Anode dient.

Die Gegenelektrode zur Verwendung in dem Kondensator der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel wird bevorzugt mindestens ein Material (Verbindung) eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Elektrolyt, der herkömmlicherweise in der Aluminiumelektrolytkondensatorindustrie bekannt ist, in einem organischen Halbleiter und einem anorganischen Halbleiter.

Spezifische Beispiele des Elektrolyten sind eine gemischte Lösung von Dimethylformamid und Ethylenglykol, worin ein Elektrolyt von Isobutyltripropylammoniumbortetrafluorid in einer Menge von 5 Massen-% gelöst ist, und eine gemischte Lösung aus Propylencarbonat und Ethylenglykol, worin ein Elektrolyt aus Tetraethylammoniumbortetrafluorid in einer Menge von 7 Massen-% gelöst ist.

Spezifische Beispiele des organischen Halbleiters sind ein organischer Halbleiter, umfassend Benzopyrrolintetramer und Chloranil, ein organischer Halbleiter, umfassend als Hauptkomponente Tetrathiotetracen, ein organischer Halbleiter, der als Hauptkomponente Tetracyanochinodimethan umfasst, und ein organischer Halbleiter, der als Hauptkomponente ein elektrisch leitendes Polymer umfasst, hergestellt durch Dotieren eines Polymers mit mindestens zwei Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln (1) oder (2) mit einem Dotierungsmittel:

worin R1 bis R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt; und R5, welches nur vorliegt, wenn X ein Stickstoffatom ist, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und R1 und R2 sowie R3 und R4 unabhängig unter einer Ringbildung kombiniert sein können. Jedes herkömmliche Dotierungsmittel kann als das oben erwähnte Dotierungsmittel verwendet werden.

Beispiele des Polymers mit einer Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (1) oder (2) in einer Anzahl von 2 oder mehr sind Polyanilin, Polyoxyphenylen, Polyphenylensulfid, Polythiophen, Polyfuran, Polypyrrol, Polymethylpyrrol und substituierte Derivate und Copolymere davon. Von diesen Polymeren sind Polypyrrol, Polythiophen und substituierte Derivate davon, wie z.B. Poly(3,4-ethylendioxothiophen), bevorzugt.

Spezifische Beispiele des anorganischen Halbleiters sind ein anorganischer Halbleiter, der als Hauptkomponente Bleidioxid oder Mangandioxid enthält, und ein anorganischer Halbleiter, der Trieisentetraoxid enthält. Diese Halbleiter können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Wenn der organische oder anorganische Halbleiter mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 10–2 S·cm–1 bis 103 S·cm–1 verwendet wird, wird die Impedanz des erhaltenen Kondensators kleiner, sodass die Kapazität bei hohen Frequenzen weiter erhöht werden kann.

Wenn die Gegenelektrode fest ist, kann eine elektrisch leitende Schicht darauf gebildet werden, um den elektrischen Kontakt mit einer externen Leitung, zum Beispiel einem Leiterrahmen, zu verbessern.

Die elektrisch leitende Schicht kann durch Verfestigung einer elektrisch leitenden Paste, Plattieren, Metallabscheidung oder Bildung eines hitzebeständigen elektrisch leitenden Harzfilms gebildet werden. Als elektrisch leitende Paste sind Silberpaste, Kupferpaste, Aluminiumpaste, Kohlenstoffpaste, Nickelpaste und dergleichen bevorzugt. Diese Pasten können alleine oder in Kombination verwendet werden. Wenn zwei oder mehr elektrisch leitende Pasten verwendet werden, können die Pasten miteinander vermischt werden oder als separate Schichten laminiert werden. Wenn die elektrisch leitende Paste aufgebracht ist, wird die Paste in der Atmosphäre stehen gelassen oder wird zur Verfestigung erhitzt. Bezüglich des Plattierens werden Nickelplattieren, Kupferplattieren, Silberplattieren, Aluminiumplattieren und dergleichen verwendet. Für die Metallabscheidung können Aluminium, Nickel, Kupfer, Silber und dergleichen eingesetzt werden.

Genauer wird ein Kondensator derart konstruiert, dass eine Aluminiumpaste und eine Silberpaste aufeinanderfolgend auf der zweiten Elektrode übereinander gelagert werden, und anschließend ein Versiegeln unter Verwendung eines Materials, wie zum Beispiel eines Epoxyharzes, durchgeführt wird. Der Kondensator kann mit einer Niob- oder Tantalleitung versehen sein, die integral geformt ist und mit dem Niobsinterkörper zusammen gesintert ist, oder später angeschweißt wurde.

Der Kondensator der vorliegenden Erfindung mit einer derartigen Struktur wie oben erwähnt kann für verschiedene Anwendungen verwendet werden, wenn der Kondensator mit einer Harzform, einem Harzgehäuse, metallischen Gehäuse-, einem Harzeintauchen oder einem laminierten Film umhüllt wird.

Wenn die Gegenelektrode flüssig ist, wird der aus den Elektroden und dem Dielektrikum gebildete Kondensator in einem Behälter gehalten, der elektrisch mit der Gegenelektrode verbunden ist. In diesem Fall ist die Elektrode, bei der der Niobsinterkörper verwendet wird, so konstruiert, dass sie extern über die Niob- oder Tantalleitung herausgeführt wird und von dem Behälter mit einem elektrisch isolierenden Kautschuk oder dergleichen isoliert ist.

Wenn der Kondensator unter Verwendung des Niobsinterkörpers hergestellt wird, welcher durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann ein Kondensator mit hoher Kapazität und guten Leckstromeigenschaften erhalten werden.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, ist aber nicht speziell auf die folgenden Beispiele eingeschränkt. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden ein Stickstoffgehalt in einem Pulver, eine Kapazität des Sinterkörpers, ein Leckstromwert (LC-Wert) des Sinterkörpers und eine Kapazität des zu einem Chipkondensator verarbeiteten Kondensators durch die unten beschriebenen Verfahren gemessen.

(1) Stickstoffgehalt im Pulver

Die Stickstoffmenge in dem Pulver wurde unter Verwendung einer Vorrichtung zur Bestimmung von Sauerstoff und Stickstoff gemessen, basierend auf der Wärmeleitfähigkeit und hergestellt von LECO Corporation. Der Stickstoffgehalt wurde als Verhältnis der Stickstoffmenge zum Gewicht des separat gemessenen Pulvers bestimmt.

(2) Kapazität des Sinterkörpers

Der Sinterkörper wurde einer chemischen Behandlung in einer 0,1% wässerigen Phosphorsäurelösung bei 80°C für 200 Minuten unterzogen, um ein Dielektrikum auf der Oberfläche des Sinterkörpers zu bilden. Der oben erwähnte, in eine 30% wässerige Schwefelsäurelösung eingetauchte Sinterkörper und eine Tantalelektrode in der Schwefelsäurelösung wurden mit einer LCR-Messvorrichtung "LCR meter", hergestellt von Hewlett Packard Co., Ltd., verbunden, um die Kapazität bei Raumtemperatur zu messen. Die Kapazität bei 120 Hz wurde als Kapazität des Sinterkörpers angesehen.

(3) Leckstromwert (LC-Wert) des Sinterkörpers

Das Dielektrikum wurde wie oben erwähnt (2) gebildet. Dann wurde eine Gleichstromspannung, welche 70% der zur Bildung des Dielektrikums eingesetzten Formierspannung betrug, kontinuierlich für 3 Minuten zwischen dem oben erwähnten, in eine 20% wässerige Phosphorsäurelösung eingetauchten Sinterkörper und eine Elektrode in der Phosphorsäurelösung bei Raumtemperatur angelegt. Der 3 Minuten später gemessene Stromwert wurde als Leckstromwert des Sinterkörpers angesehen.

(4) Kapazität des zu einem Chipkondensator prozessierten Kondensators

Die Kapazität des zu einem Chipkondensator prozessierten Kondensators war ein bei 120 Hz und Raumtemperatur gemessener Wert, wobei das LCR-Meter, hergestellt von Hewlett Packard Co., Ltd., verwendet wurde. Der Leckstromwert war ein Stromwert, der nach Anlegen einer Nennspannung für 1 Minute gemessen wurde.

In den folgenden Beispielen und Referenzbeispielen war jeder der CV- und LC-Werte ein anhand von 20 Kondensatoren gemessener Durchschnittswert.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4:

Ein Niobpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 &mgr;m, erhalten durch Unterziehen von Kaliumfluorniobat einer Natriumreduktion, wurde bei 1050°C im Vakuum von 1,33 × 10–4 Pa für 20 Minuten stehen gelassen. Dann wurde das Niobpulver durch Desintegration granuliert, um einen mittleren Teilchendurchmesser von 150 &mgr;m zu erhalten. Das granulierte Pulver wurde bei 300°C in einer Stickstoffströmung für 1,5 Stunden stehen gelassen, wodurch ein teilweise nitridiertes Niobpulver mit einem Stickstoffgehalt von 1600 Massen-ppm erhalten wurde. Das so erhaltene Niobpulver wurde zusammen mit einem Niobleitungsdraht mit einem Durchmesser von 0,3 mm ∅ derart geformt, dass ein Formgegenstand mit 1,8 mm × 3,5 mm × 4,5 mm in einer solchen Konfiguration hergestellt wurde, dass ein Teil des Leitungsdrahts mit einer Länge von 3,5 mm in dem Formgegenstand war und der andere Teil mit einer Länge von 6 mm außerhalb war. Eine Mehrzahl dieser Gegenstände (20 × 18 Einheiten) wurde bei einer maximalen Sintertemperatur von 1150°C unter Auferlegen eines Drucks von 1,33 × 10–4 Pa gesintert, wobei die Sinterzeit wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wurde, wodurch Sinterkörper erhalten wurden. Jeder Sinterkörper wurde einer chemischen Behandlung in einer 0,1% wässerigen Phosphorsäurelösung bei 80°C unter Anlegen einer Spannung von 20 V bei 200 Minuten unterzogen, um ein Dielektrikum aus Nioboxid auf der Sinterkörperoberfläche abzuscheiden.

Tabelle 1 zeigt den CV-Wert, LC-Wert und D50·LC/CV = Wert jedes Sinterkörpers. Weiterhin wurde ein 1:1-Gemisch einer 30% wässerigen Bleiacetatlösung und einer 30% wässerigen Ammoniumpersulfatlösung 20-mal bei 40°C mit dem Dielektrikum in Kontakt gebracht, wodurch ein Gemisch aus Bleidioxid (in einer Menge von 97 Massen-%) und Bleisulfat als Gegenelektrode abgeschieden wurde. Anschließend wurden eine Kohlenstoffpaste und eine Silberpaste aufeinanderfolgend auf der Gegenelektrode überlagert, gefolgt von einer Versiegelung mit einem Epoxyharz. So wurde ein Kondensator hergestellt. Tabelle 3 zeigt die Kapazität jedes hergestellten Kondensators (mit einer Größe von 7,3 mm × 4,3 mm × 2,8 mm) und des durch Anlegen einer Spannung von 6,3 V erhaltenen LC-Werts. Diese Werte sind Durchschnittswerte, die aus 20 Kondensatoren in jedem Beispiel genommen wurden, mit der Maßgabe, dass die Kondensatoren mit LC-Werten von mehr als 100 &mgr;A ausgelassen wurden. Die Zahl derartiger ausgelassener Kondensatoren ist in Tabelle 3 ebenfalls gezeigt.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8:

Ein Niobpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,7 &mgr;m, erhalten aus einem Hydrid eines Niobblocks durch Zerkleinern und Dehydrieren, wurde bei 950°C im Vakuum von 1,33 × 10–4 Pa für 20 Minuten stehen gelassen. Anschließend wurde das Niobpulver durch Desintegration granuliert, um einen mittleren Teilchendurchmesser von 120 &mgr;m zu erhalten. Das granulierte Pulver wurde bei 300°C in einer Stickstoffströmung für 1,5 Stunden stehen gelassen, wodurch ein teilweise nitridiertes Niobpulver mit einem Stickstoffgehalt von 2000 ppm erhalten wurde. Das nitridierte Niobpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 geformt und bei einer maximalen Sintertemperatur von 1050°C unter Auferlegung eines Drucks von 1,33 × 10–4 Pa gesintert, wobei die Sinterzeit wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wurde, um so Sinterkörper zu erhalten. Jeder Sinterkörper wurde einer chemischen Behandlung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 unterzogen, und der CV-Wert, LC-Wert und D50·LC/CV-Wert wurden gemessen. Tabelle 1 zeigt die oben erwähnten Werte. Das Verfahren des Kontaktierens eines 1:1-Gemischs einer 10% wässerigen Ammoniumpersulfatlösung und einer 0,5% wässerigen Anthrachinonsulfonsäurelösung mit dem Dielektrikum und Exponieren des Dielektrikums einem Pyrrolgas wurde mindestens fünfmal wiederholt, wodurch eine Gegenelektrode aus Polypyrrol abgeschieden wurde. Dann wurde ein Kondensator auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Tabelle 3 zeigt verschiedene Werte des Kondensators.

Vergleichsbeispiele 9 bis 12:

Ein Sinterkörper und ein Kondensator wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die maximale Sintertemperatur wie in Tabelle 2 gezeigt verändert wurde. Tabelle 2 und Tabelle 4 zeigen verschiedene Werte jedes der Sinterkörper und der Kondensatoren.

TABELLE 1

TABELLE 2

TABELLE 3

TABELLE 4

Beim Vergleich der Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 1 mit denen der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 zeigt sich, dass mit Erhöhung der Sintertemperatur der CV-Wert abnimmt, obwohl der LC-Wert besser wird, was die Kapazität des Kondensators drastisch vermindert. Wie anhand der Werte betreffend die Kondensatoren in den Beispielen 1 bis 6 ersichtlich ist, können bezüglich LC-Wert und CV-Wert gut ausgewogene Kondensatoren, genauer Kondensatoren, bei denen kein Kondensator mit einem LC-Wert von mehr als 100 &mgr;A enthalten ist, und die eine Kapazität von 400 &mgr;F oder mehr aufweisen, erhalten werden, wenn das Sintern bei einer maximalen Sintertemperatur für 80 Minuten bis 130 Minuten durchgeführt wird und ein Niobpulver verwendet wird, das mit einem CV-Wert von 90000 &mgr;F·V/g oder mehr versehen ist, sowie einem D50·LC/CV-Wert von 5 × 10–4 &mgr;m·&mgr;A/(&mgr;F·V) oder weniger.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT

Der Niobsinterkörper der vorliegenden Erfindung wird nach Sintern bei einer Temperatur von 500°C bis 2000°C und Stehenlassen bei einer maximalen Sintertemperatur für 60 Minuten bis 150 Minuten im Verlauf der Herstellung des Sinterkörpers fertiggestellt und ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Produkt (CV) einer Kapazität (C) pro Einheitsmasse und einer Formierspannung (V) 90000 &mgr;F·V/g oder mehr beträgt und ein Wert, erhalten durch Teilen eines Produkts eines mittleren Teilchendurchmessers (D50) eines Primärteilchens des Niobpulvers und eines Leckstroms (LC), durch das genannte CV 5 × 10–4 &mgr;m·&mgr;A/(&mgr;F·V) oder weniger beträgt.

Der einen Niobsinterkörper der vorliegenden Erfindung enthaltende Kondensator kann ein gut ausgewogener Kondensator bezüglich der Kapazität und des LC-Werts sein, das heißt es handelt sich um einen hochgradig zuverlässigen Kondensator.


Anspruch[de]
Niobsinterkörper, herstellbar durch Sintern eines Niobpulvers, worin die Primärteilchen des Niobpulvers einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m oder weniger aufweisen, wobei ein Produkt (CV) einer Kapazität (C : &mgr;F/g) pro Einheitsmasse und einer Formierspannung (V : Volt (V)) 90000 &mgr;F·V/g oder mehr beträgt, und ein Wert, erhalten durch Teilen des Produkts eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers (D50 : &mgr;m) von Primärteilchen des Niobpulvers und eines Leckstroms (LC : &mgr;A/g) durch den CV-Wert, 5 × 10–4 &mgr;m·&mgr;A/(&mgr;F·V) oder weniger beträgt. Niobsinterkörper nach Anspruch 1, worin das Niobpulver teilweise nitridiert ist. Niobsinterkörper nach Anspruch 2, worin der Stickstoffgehalt in dem Niobpulver in einem Bereich von 20 Massen-ppm bis 200000 Massen-ppm liegt. Niobsinterkörper nach Anspruch 3, worin der Stickstoffgehalt in dem Niobpulver in einem Bereich von 500 Massen-ppm bis 7000 Massen-ppm liegt. Verfahren zur Herstellung eines Niobsinterkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend den Schritt des Sinterns eines Niobpulvers, worin die Primärteilchen des Niobpulvers einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m oder weniger aufweisen, bei hoher Temperatur, wobei das Niobpulver bei einer Temperatur von 500 bis 2000°C gesintert wird und bei einer maximalen Sintertemperatur für 60 Minuten bis 150 Minuten stehen gelassen wird. Verfahren zur Herstellung des Niobsinterkörpers nach Anspruch 5, worin das Niobpulver bei einer Temperatur von 900°C bis 1500°C gesintert wird und bei einer maximalen Sintertemperatur für 80 Minuten bis 130 Minuten stehen gelassen wird. Verfahren zur Herstellung des Niobsinterkörpers nach Anspruch 6, worin die Primärteilchen des Niobpulvers einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 0,1 &mgr;m aufweisen. Verfahren zur Herstellung des Niobsinterkörpers nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin das Niobpulver teilweise nitridiert ist. Verfahren zur Herstellung des Niobsinterkörpers nach Anspruch 8, worin der Stickstoffgehalt in dem Niobpulver in einem Bereich von 20 Massen-ppm bis 200000 Massen-ppm liegt. Verfahren zur Herstellung des Niobsinterkörpers nach Anspruch 9, worin der Stickstoffgehalt in dem Niobpulver in einem Bereich von 500 Massen-ppm bis 7000 Massen-ppm liegt. Kondensator, umfassend eine Elektrode, welche den Niobsinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ein auf einer Oberfläche des Sinterkörpers vorgesehenes Dielektrikum und eine auf dem Dielektrikum vorgesehene Gegenelektrode umfasst. Kondensator nach Anspruch 11, worin das Dielektrikum durch elektrolytische Oxidation gebildetes Nioboxid umfasst. Kondensator nach Anspruch 11, worin die Gegenelektrode mindestens ein Material umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer elektrolytischen Lösung, einem organischen Halbleiter und einem anorganischen Halbleiter besteht. Kondensator nach Anspruch 13, worin die Gegenelektrode den organischen Halbleiter umfasst, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem organischen Halbleiter, welcher Benzopyrrolintetramer und Chloranil umfasst, einem organischen Halbleiter, welcher als die Hauptkomponente Tetrathiotetracen umfasst, einem organischen Halbleiter, welcher als die Hauptkomponente Tetracyanochinodimethan umfasst, und einem organischen Halbleiter, welcher als die Hauptkomponente ein elektrisch leitfähiges Polymer umfasst, welches durch Dotieren eines Polymers mit mindestens zwei Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (1) oder (2) mit einem Dotierungsmittel hergestellt wird:
worin R1 bis R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; aus X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt; und R5, welches nur vorliegt, wenn X ein Stickstoffatom ist, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils unabhängig unter Ringbildung verbunden sein können.
Kondensator nach Anspruch 14, worin der organische Halbleiter mindestens ein Material ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polypyrrol, Polythiophen und substituierten Derivaten davon besteht.






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