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Dokumentenidentifikation DE602004004904T2 31.10.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001651745
Titel NUANCIERUNGSMITTEL
Anmelder Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel, CH
Erfinder HÖHENER, Alfred, CH-4312 Magden, CH
Vertreter PFENNING MEINIG & PARTNER GbR, 80339 München
DE-Aktenzeichen 602004004904
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.07.2004
EP-Aktenzeichen 047663372
WO-Anmeldetag 28.07.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/EP2004/051627
WO-Veröffentlichungsnummer 2005014769
WO-Veröffentlichungsdatum 17.02.2005
EP-Offenlegungsdatum 03.05.2006
EP date of grant 21.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.2007
IPC-Hauptklasse C11D 3/40(2006.01)A, F, I, 20070123, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C11D 17/06(2006.01)A, L, I, 20070123, B, H, EP   C11D 17/00(2006.01)A, L, I, 20070123, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Photokatalysator und mindestens einen Azofarbstoff und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff, die in dem CIEIab-Farbkoordinatensystem einen relativen Farbtonwinkel von 220 bis 320° erzeugt, auf eine Waschmittelzusammensetzung, auf eine Gewebeweichspülzusammensetzung sowie auf ein Abtönungsverfahren unter Verwendung eines solchen Gemisches.

Ein häufig eingesetztes Verfahren beim Bleichen und Entfärben ist, violette oder blaue Farbstoffe gleichzeitig zu verwenden, um die Bleichungs- und Entfärbungswirkung zu verbessern. Wenn ein solcher Farbstoff in Verbindung mit einem fluoreszierenden Aufheller verwendet wird, kann dies für zwei unterschiedliche Zwecke dienen. Einerseits ist es möglich, zu versuchen, eine Erhöhung des Weißgrades durch Kompensieren von Gelb in dem Gewebe zu erreichen, wobei in dem Fall die Weißabtönung, die durch den fluoreszierenden Aufheller auf dem Gewebe erzeugt wird, größtenteils erhalten bleibt. Andererseits kann der Gegenstand der sein, mit dem in Frage kommenden Farbstoff eine Veränderung der Abtönung der Weißwirkung, die durch den fluoreszierenden Aufheller auf dem Gewebe erzeugt wird, zu bewirken, wobei ebenso in dem Fall ein Versuch gemacht wird, eine Erhöhung des Weißgrades zu erreichen. Es ist daher möglich, die gewünschte Abtönung der Weißwirkung einzustellen.

Abtönungsverfahren von Materialien, wie Papier und Gewebestoffen, sind beispielsweise aus DE 31 25 495 bekannt.

WO-A-98/32827 offenbart Photobleichzusammensetzungen für verschmutzte Gewebe.

Diese offenbarten Abtönungsverfahren bzw. die offenbarten Gemische aus Photokatalysator und Farbstoff sind für eine regelmäßige Verwendung nicht geeignet, wie in Waschmittel- oder Weichspülerformulierungen, da sich die Farbstoffe mit jeder Verwendung ansammeln und sich nach wenigen Verwendungen die Gewebe verfärben.

Deshalb war das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Gemisch aus mindestens einem Photokatalysator und mindestens einem Azo- und/oder Triphenylmethanfarbstoff zu finden, das nicht zur Verfärbung des Gewebes führt.

Dieses Problem wurde durch eine Zusammensetzung gelöst, umfassend mindestens einen Photokatalysator und mindestens einen Azofarbstoff und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff, die einen relativen Farbtonwinkel von 220 bis 320° erzeugt, der nicht lichtstabil ist. Das bedeutet, daß die Komponenten des Gemisches, wenn sie auf das Gewebe aufgebracht werden, durch Licht zerstört werden.

Überraschenderweise wird sie, wenn der Farbstoff als solcher (ohne den Photokatalysator) auf das Gewebe aufgebracht wird, nicht zerstört (oder viel langsamer zerstört).

Deshalb bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Photokatalysator und mindestens einen Azofarbstoff und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff, die einen relativen Farbtonwinkel von 220 bis 320° erzeugt, und wobei die Farbstoffkomponente abgebaut wird, wenn die Zusammensetzung Licht ausgesetzt wird.

Farbkoordinaten und Farbdifferenzen werden unter Verwendung der international standardisierten CIELAB-Normfarbwerte:

a* = rot – grün (+, –)

b* = gelb – blau (+, –)

L* = Helligkeit (Licht = 100)

C* = Farbenreinheit

H* = Farbton (Winkel 0° = rot, 90° = gelb, 180° = grün, 270° = blau),

und die Farbdifferenzen &Dgr;E*, &Dgr;H*, &Dgr;C*, &Dgr;L*, &Dgr;a* und &Dgr;b* zusammen mit einer Identifikationsnummer der Probe ausgedrückt.

Dieses international akzeptierte System ist durch CIE („Commission Internationale de l'Eclairage") entwickelt worden. Es ist beispielsweise Teil von DIN 6174: 1979-01 sowie DIN 5033-3: 1992-07.

Bevorzugt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Photokatalysator und mindestens einen Azofarbstoff und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff, die einen relativen Farbtonwinkel von 220 bis 320° erzeugt, und wobei die Farbstoffkomponente abgebaut wird, wenn die Zusammensetzung dem Sonnenlicht ausgesetzt wird.

Stärker bevorzugt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Photokatalysator und mindestens einen Azofarbstoff und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff, die einen relativen Farbtonwinkel von 220 bis 320° erzeugt, und wobei die Verminderungsrate der Azofarbstoff(e) und/oder Triphenylmethanfarbstoff(e) mindestens 1% pro 2 Stunden, bevorzugt mindestens 2% beträgt, wenn die Zusammensetzung dem Sonnenlicht ausgesetzt wird.

Der Abbau der Komponenten kann spektrophotometrisch bestimmt werden.

Bevorzugt ist der Photokatalysator ein Phthalocyanin.

Stärker bevorzugt ist der Photokatalysator wasserlösliches Phthalocyanin von Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI).

Am stärksten bevorzugt ist der Photokatalysator ein wasserlösliches Phthalocyanin der Formel

worin

PC das Phthalocyaninringsystem ist;

Me Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) oder Hf(VI) ist;

Z1 ein Halogenid-; Sulfat-; Nitrat-; Carboxylat-; Alkanolat- oder Hydroxylion ist;

q 0, 1 oder 2 ist;

r 1 bis 4 ist;

Q1 eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder ein Rest der Formel

-SO2X2-R1-X3 +; -O-R1-X3 + oder -(CH2)t-Y1 +

ist;

worin

R1 ein verzweigtes oder unverzweigtes C1-C8-Alkylen oder 1,3- oder 1,4-Phenylen ist;

X2 -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl ist;

X3 + eine Gruppe der Formel
oder in dem Fall, wo R1 = C1-C8-Alkylen, ebenso eine Gruppe der Formel
ist;

Y1 + eine Gruppe der Formel
ist;

t 0 oder 1 ist;

wo in den obigen Formeln

R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl sind;

R4 C1-C6-Alkyl; C5-C7-Cycloalkyl oder NR7R8 ist;

R5 und R6 unabhängig voneinander C1-C5-Alkyl sind;

R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl sind;

R9 und R10 unabhängig voneinander unsubstituiertes C1-C6-Alkyl oder durch Hydroxyl, Cyano, Carboxyl, Carb-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl substituiertes C1-C6-Alkyl sind;

u 1 bis 6 ist;

Al eine Einheit ist, die einen aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterozyklus vervollständigt, der, wo geeignet, ebenso ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten kann, und

B1 eine Einheit ist, die einen gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterozyklus vervollständigt, der, wo geeignet, ebenso 1 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann;

Q2 Hydroxyl; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C3-C22-Alkyl; C2-C22-Alkenyl; verzweigtes C3-C22-Alkenyl und Gemische davon; C1-C22-Alkoxy; ein Sulfo- oder Carboxylrest; ein Rest der Formel
ein verzweigter Alkoxyrest der Formel
eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel (T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder ein Ester der Formel COOR18 ist,

worin

B2 Wasserstoff; Hydroxyl; C1-C30-Alkyl; C1-C30-Alkoxy; -CO2H; -CH2COOH; -SO3 M1; OSO3 M1; -PO3 2–M1; -OPO3 2–M1 und Gemische davon ist;

B3 Wasserstoff; Hydroxyl; -COOH; -SO3 M1; -OSO3 M1 oder C1-C6-Alkoxy ist;

M1 ein wasserlösliches Kation ist;

T1 -O- oder -NH- ist;

X1 und X4 unabhängig voneinander -O-; -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl sind;

R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff; eine Sulfogruppe und Salze davon; eine Carboxylgruppe und Salze davon oder eine Hydroxylgruppe sind, wobei mindestens einer der Reste R11 und R12 eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder Salze davon ist;

Y2 -O-; -S-; -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl ist;

R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Hydroxy-C1-C6-alkyl; Cyano-C1-C6-alkyl; Sulfo-C1-C6-alkyl; Carboxy- oder Halogen-C1-C6-alkyl; unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy; Sulfo oder Carboxyl sind, oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der außerdem ebenso ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als ein Ringglied enthalten kann;

R15 und R16 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl- oder Aryl-C1-C6-alkyl-Reste sind;

R17 Wasserstoff; ein unsubstituiertes C1-C6-Alkyl oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Phenyl, Carboxyl, Carb-C1-C6-alkoxy oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl ist;

R18 C1-C22-Alkyl; verzweigtes C3-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl oder verzweigtes C3-C22-Alkenyl; C3-C22-Glykol; C1-C22-Alkoxy; verzweigtes C3-C22-Alkoxy und Gemische davon ist;

M Wasserstoff oder ein Alkalimetallion oder Ammoniumion ist;

Z2 ein Chlor-, Brom-, Alkysulfat- oder Aralkylsulfation ist;

a 0 oder 1 ist;

b 0 bis 6 ist;

c 0 bis 100 ist;

d 0 oder 1 ist;

e 0 bis 22 ist;

v eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist;

w 0 oder 1 ist; und

A ein organisches oder anorganisches Anion ist, und

s gleich r in Fällen von einwertigen Anionen A ist und ≤ r in Fällen von mehrwertigen Anionen ist, wobei As die positive Ladung kompensieren muß; wobei, wenn r ≠ 1, die Reste Q1 identisch oder unterschiedlich sein können,

und wo das Phthalocyaninringsystem ebenso weitere löslich machende Gruppen umfassen kann.

Die Anzahl an Substituenten Q1 und Q2 in der Formel (1a) bzw. (1b), die identisch oder verschieden sein kann, liegt zwischen 1 und 8, und es ist nicht erforderlich, wie es im allgemeinen bei Phthalocyaninen der Fall ist, daß sie eine ganze Zahl ist (Substitutionsgrad). Wenn andere nicht-kationische Substituenten vorliegen, liegt die Summe von letzterem und den kationischen Substituenten zwischen 1 und 4. Die minimale Anzahl von Substituenten, die in dem Molekül vorliegen muß, wird durch die Löslichkeit des resultierenden Moleküls in Wasser bestimmt. Es ist in Wasser ausreichend löslich, wenn genug der Phthalocyaninverbindung gelöst wird, um eine photodynamisch katalysierte Oxidation auf der Faser zu bewirken. Eine Löslichkeit von mindestens 0,01 mg/l kann genügen, obwohl eine von 0,001 bis 1 g/l im allgemeinen vorteilhaft ist.

Halogen bedeutet Fluor, Brom oder insbesondere Chlor.

Besonders geeignete Gruppen

sind:
usw.

Vorzug liegt auf der Gruppe

Geeignete heterocyclische Ringe in der Gruppe

sind ebenso die oben aufgelisteten Gruppen, wobei die Bindung an die anderen Substituenten nur über ein Kohlenstoffatom erfolgt.

Bei all diesen Substituenten können Phenyl, Naphthyl und aromatische Heteroringe durch ein oder zwei weitere Reste, beispielsweise durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Carb-C1-C6-alkoxy, Hydroxyl, Amino, Cyano, Sulfo, Sulfonamido usw., substituiert sein.

Der Vorzug liegt auf einem Substituenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Carb-C1-C6-alkoxy oder Hydroxyl.

Besonders geeignete Gruppen

sind:
usw.,

worin

B1 und R6 dieselbe Bedeutung wie oben definiert haben.

Alle der zuvor genannten Stickstoffheterozyklen können ebenso durch Alkylgruppen entweder an einem Kohlenstoffatom oder an einem anderen Stickstoffatom in dem Ring substituiert sein. Die Alkylgruppe ist bevorzugt die Methylgruppe.

As in Formel (1a) ist, als ein Gegenion zu der positiven Ladung an dem Rest des Moleküls, irgendein Anion. Im allgemeinen wird es durch das Herstellungsverfahren (Quaternisierung) eingeführt.

Es ist dann bevorzugt ein Halogenion, ein Alkylsulfat- oder ein Arylsulfation. Arylsulfationen, die genannt werden können, sind das Phenylsulfonat-, p-Tolylsulfonat- und das p-Chlorphenylsulfonation. Das Anion kann jedoch ebenso irgendein anderes Anion sein, da die Anionen ohne weiteres in einer bekannten Weise ausgetauscht werden können; As kann daher ebenso ein Sulfat-, Sulfit-, Carbonat-, Phosphat-, Nitrat-, Acetat-, Oxalat-, Citrat-, Lactation oder ein anderes Anion einer organischen Carbonsäure sein. Der Index s ist derselbe wie r für einwertige Anionen. Für mehrwertige Anionen hat s einen Wert ≤ r, wobei er in dem Fall in Abhängigkeit der Bedingungen ausgewählt werden muß, so daß er exakt die positive Ladung an dem Rest des Moleküls ausgleicht.

C1-C6-Alkyl und C1-C6-Alkoxy sind geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyreste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, tert-Amyl oder Hexyl oder Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Amyloxy, Isoamyloxy, tert-Amyloxy oder Hexyloxy.

C2-C22-Alkenyl ist beispielsweise Allyl, Methallyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Dodec-2-enyl oder n-Octadec-4-enyl.

Bevorzugte Photobleichmittel der Formel (1a) haben die Formel

worin

PC, X2, X3 und R1 wie oben definiert sind;

M Wasserstoff; ein Alkalimetallion; Ammoniumion oder Aminsalzion ist; und die Summe der Zahlen r1 und r2 1 bis 4 ist, und

As die positive Ladung an dem Rest des Moleküls exakt ausgleicht,

und insbesondere die Formel
worin

PC wie in Formel (1a) definiert ist,

R1' C2-C6-Alkylen ist;

r1 eine Zahl von 1 bis 4 ist;

X3'+ eine Gruppe der Formel
ist,

worin

R2 und R3 unabhängig voneinander unsubstituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkyl, das durch Hydroxyl, Cyano, Halogen oder Phenyl substituiert ist, sind;

R4 R2; Cyclohexyl oder Amino ist;

R6 C1-C4-Alkyl ist;

R16 C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Carboxyl; Carb-C1-C4-alkoxy oder Hydroxyl ist; und

A' ein Halogenid-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation ist;

wobei es möglich ist, daß die Reste -SO2NHR'1-X3'+A' identisch oder verschieden sind.

Andere Bleichmittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, haben die Formel

worin

PC das Phthalocyaninringsystem ist;

Me Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) oder Hf(VI) ist;

Z1 ein Halogenid-; Sulfat-; Nitrat-; Carboxylat-; Alkanolat- oder Hydroxylion ist;

q 0, 1 oder 2 ist;

Y3' Wasserstoff; ein Alkalimetallion oder Ammoniumion ist; und

r irgendeine Zahl von 1 bis 4 ist.

Besonders stark bevorzugte Phthalocyaninverbindungen haben die Formel (4a)

worin

Me Zn oder Al-Z1 ist;

Z1 ein Halogenid-; Sulfat-; Nitrat-; Carboxylat-; Alkanolat- oder Hydroxylion ist,

PC das Phthalocyaninringsystem ist,

q 0, 1 oder 2 ist;

Y3' Wasserstoff; ein Alkalimetallion oder Ammoniumion ist; und

r irgendeine Zahl von 1 bis 4 ist.

Andere interessante Phthalocyaninverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, haben die Formel

worin

PC, Me und q wie in Formel (4) definiert sind;

R12' und R13' unabhängig voneinander Wasserstoff; Phenyl; Sulfophenyl; Carboxyphenyl;

C1-C6-Alkyl; Hydroxy-C1-C6-alkyl; Cyano-C1-C6-alkyl; Sulfo-C1-C6-alkyl; Carboxy-C1-C6-alkyl oder Halogen-C1-C6-alkyl sind, oder R12' und R13' zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring bilden;

q' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; und

r eine Zahl von 1 bis 4 ist;

wo, wenn r > 1 ist, die Reste
die in dem Molekül vorliegen, identisch oder verschieden sein können.

Weitere interessante Phthalocyaninverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, haben die Formel

worin

PC, Me und q wie in Formel (4) definiert sind,

Y3' Wasserstoff; ein Alkalimetallion oder Ammoniumion ist,

q' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;

R12' und R13' unabhängig voneinander Wasserstoff; Phenyl; Sulfophenyl; Carboxyphenyl; C1-C6-Alkyl; Hydroxy-C1-C6-alkyl; Cyano-C1-C6-alkyl; Sulfo-C1-C6-alkyl; Carboxy-C1-C6-alkyl oder Halogen-C1-C6-alkyl sind, oder R12' und R13' zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring bilden;

m' 0 oder 1 ist; und

r und r1 unabhängig voneinander irgendeine Zahl von 0,5 bis 3 sind, wobei die Summe r + r1 mindestens 1, aber nicht mehr als 4 ist.

Wenn das Zentralatom Me in dem Phthalocyaninring Si(IV) ist, können die Phthalocyanine, die gemäß der Erfindung verwendet werden, ebenso axiale Substituenten (= R19) zusätzlich zu den Substituenten an dem Phenylring des Phthalocyaninrings haben. Diese Phthalocyanine haben beispielsweise die Formel

worin

R19 Hydroxyl; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C3-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl; verzweigtes C3-C22-Alkenyl und Gemische davon; C1-C22-Alkoxy; ein Sulfo- oder Carboxylrest; ein Rest der Formel
ein verzweigter Alkoxyrest der Formel
eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder ein Ester der Formel COOR18 ist; und

U [Q1]r +As oder Q2 ist, worin

R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, B2, B3, M, Q1, Q2, A, T1, X1, X4, Y2, Z2, a, b, c, d, e, r, s, v, w wie in den Formeln (1a) und (1b) definiert sind.

Besonders bevorzugte Phthalocyaninverbindungen sind die Verbindungen, die kommerziell erhältlich sind und in Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden. Normalerweise liegen die anionischen Phthalocyaninverbindungen in Form von Alkalimetallsalzen, insbesondere Natriumsalzen, vor.

Geeignete Azofarbstoffe sind beispielsweise die, wie in US 5211719 beschrieben, der Formeln

worin

X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind;

R&agr; Wasserstoff oder Aryl ist,

Z C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Hydroxyl oder Carboxyl ist,

n 1 oder 2 ist und

m 0, 1 oder 2 ist, sowie die entsprechenden Salze davon und Gemische davon.

Bevorzugt sind die Azofarbstoffe Verbindungen der folgenden Formeln

Bevorzugt sind die Triphenylmethanfarbstoffe Verbindungen der folgenden Formeln:

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend

mindestens eine Phthalocyaninverbindung und

mindestens einen Azofarbstoff der Formeln

worin

X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind,

R&agr; Wasserstoff oder Aryl ist,

Z C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Hydroxyl oder Carboxyl ist,

n 1 oder 2 ist und

m 0, 1 oder 2 ist, sowie die entsprechenden Salze davon und Gemische davon, und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), die einen relativen Farbtonwinkel von 220 bis 320° erzeugt, und wobei die Farbstoffkomponente abgebaut wird, wenn die Zusammensetzung Licht ausgesetzt wird.

Eine stärker bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend

mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7), und

mindestens einen Azofarbstoff der Formel (A), (B) und/oder (C) und/oder

mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), die einen relativen Farbtonwinkel von 220 bis 320° erzeugt, und wobei die Farbstoffkomponente abgebaut wird, wenn die Zusammensetzung Sonnenlicht ausgesetzt wird.

Die Zusammensetzung, die mindestens einen Photokatalysator und mindestens einen Azofarbstoff und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff umfaßt, kann in fester oder flüssiger Formulierung verwendet werden.

Eine weitere Ausführungsform ist eine feste Formulierung, umfassend eine Zusammensetzung, die mindestens einen Photokatalysator und mindestens einen Azofarbstoff und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff umfaßt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine feste Formulierung, umfassend mindestens eine Zusammensetzung, umfassend

mindestens eine Phthalocyaninverbindung und

mindestens einen Azofarbstoff der Formeln

worin

X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind,

R&agr; Wasserstoff oder Aryl ist,

Z C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Hydroxyl oder Carboxyl ist,

n 1 oder 2 ist und

m 0, 1 oder 2 ist, sowie die entsprechenden Salze davon und Gemische davon, und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I).

Eine stärker bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine feste Formulierung, umfassend mindestens eine Zusammensetzung, umfassend

mindestens eine Phthalocyaninverbindung und

mindestens einen Azofarbstoff der Formel (A), (B) und/oder (C) und/oder

mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I).

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine feste Formulierung, umfassend eine Zusammensetzung, umfassend

mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7), und

mindestens einen Azofarbstoff der Formel (A), (B) und/oder (C) und/oder

mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I).

Granulate sind als feste Formulierung bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf Granulate, umfassend

  • a) 2 bis 75 Gew.-%

    von mindestens einer Zusammensetzung, umfassend zumindest eine wasserlösliche Phthalocyaninverbindung und mindestens einen Azofarbstoff und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff, wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
  • b) 10 bis 95 Gew.-%

    von mindestens einem weiteren Additiv, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, und
  • c) 0 bis 15 Gew.-%

    Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.

Die Summe der Gew.-% der Komponenten a) bis c) beträgt immer 100%.

Die Vorzüge für die Phthalocyanine, für die Azo- und Triphenylmethanfarbstoffe, wie oben definiert, treffen ebenso auf die feste und/oder granuläre Formulierung zu.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Granulate, umfassend

  • a) 2 bis 75 Gew.-%

    der Zusammensetzung, umfassend

    mindestens eine Phthalocyaninverbindung und

    mindestens einen Azofarbstoff der Formeln
    worin

    X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind,

    R&agr; Wasserstoff oder Aryl ist,

    Z C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Hydroxyl oder Carboxyl ist,

    n 1 oder 2 ist und

    m 0, 1 oder 2 ist, sowie die entsprechenden Salze davon und Gemische davon, und/oder

    mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
  • b) 10 bis 95 Gew.-%

    von mindestens einem weiteren Additiv, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, und
  • c) 0 bis 15 Gew.-%

    Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.

Eine stärker bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Granulate, umfassend

  • a) 2 bis 75 Gew.-%

    von mindestens einer Zusammensetzung, umfassend

    mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7), und

    mindestens einen Azofarbstoff der Formel (A), (B) und/oder (C) und/oder

    mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
  • b) 10 bis 95 Gew.-%

    von mindestens einem weiteren Additiv, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, und
  • c) 0 bis 15 Gew.-%

    Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.

Die Granulate gemäß der Erfindung können eingekapselt sein oder nicht.

Einkapselungsmaterialien umfassen insbesondere wasserlösliche und wasserdispergierbare Polymere und Wachse. Von diesen Materialien liegt der Vorzug auf Polyethylenglykolen, Polyamiden, Polyacrylamiden, Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrrolidonen, Gelatine, hydrolysierten Polyvinylacetaten, Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und ebenso Polyacrylaten, Paraffinen, Fettsäuren, Copolymeren von Ethylacrylat mit Methacrylat und Methacrylsäure und Polymethacrylaten.

Die Granulate gemäß der Erfindung enthalten 2 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 55 Gew.-%, von Komponente a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.

Die Granulate in den Formulierungen gemäß der Erfindung enthalten 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, von mindestens einem weiteren Additiv (Komponente c)), bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.

Diese weiteren Additive können anionische oder nichtionische Dispergiermittel; wasserlösliche organische Polymere; anorganisches Salz; organische Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder ein Salz davon; Benetzungsmittel; Lösungsvermittler, wie beispielsweise pulverisierte oder faserartige Cellulose, mikrokristalline Cellulose; Füllstoffe, wie beispielsweise Dextrin; wasserunlösliche oder wasserlösliche Farbstoffe oder Pigmente; und ebenso Auflösungsbeschleuniger und optische Aufheller sein. Aluminiumsilikate, wie Zeolithe, und ebenso Verbindungen wie Talk, Kaolin, TiO2, SiO2 oder Magnesiumtrisilikat, können ebenso in kleinen Mengen verwendet werden.

Die verwendeten anionischen Dispergiermittel sind beispielsweise die kommerziell erhältlichen wasserlöslichen anionischen Dispergiermittel für Farbstoffe, Pigmente usw.

Die folgenden Produkte kommen speziell in Betracht: Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit unsubstituierten oder chlorierten Biphenylen oder Biphenyloxiden und gegebenenfalls Formaldehyd, (Mono-/Di-)alkylnaphthalinsulfonate, Natriumsalze von polymerisierten organischen Sulfonsäuren, Natriumsalze von polymerisierten Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Natriumsalze von polymerisierten Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Natriumsalze von Alkylpolyglykolethersulfaten, polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, Methylen-verknüpfte Kondensationsprodukte von Arylsulfonsäuren und Hydroxyarylsulfonsäuren, Natriumsalze von Dialkylsulfobernsteinsäuren, Natriumsalze von Alkyldiglykolethersulfaten, Natriumsalze von Polynaphthalinmethansulfonaten, Ligno- oder Oxyligno-sulfonate oder heterocyclische Polysulfonsäuren.

Besonders geeignete anionische Dispergiermittel sind Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, Natriumsalze von polymerisierten organischen Sulfonsäuren, (Mono-/Di-)alkylnaphthalinsulfonate, polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, Natriumsalze von polymerisierter Alkylbenzolsulfonsäure, Lignosulfonate, Oxylignosulfonate und Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure mit einem Polychlormethylbiphenyl.

Geeignete nichtionische Dispergiermittel sind spezielle Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von bevorzugt mindestens 35°C, die emulgierbar, dispergierbar oder löslich sind, beispielsweise die folgenden Verbindungen:

  • 1. Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell Cetylalkohol;
  • 2. Additionsprodukte von bevorzugt 2 bis 80 mol Alkylenoxid, speziell Ethylenoxid, wobei einige der Ethylenoxideinheiten durch substituierte Epoxide ersetzt werden können, wie Styroloxid und/oder Propylenoxid, mit höheren ungesättigten oder gesättigten Monoalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen oder Fettamiden mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder mit Benzylalkoholen, Phenylphenolen, Benzylphenolen oder Alkylphenolen, wobei die Alkylreste mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen;
  • 3. Alkylenoxid-, speziell Propylenoxid-, Kondensationsprodukte (Blockpolymere);
  • 4. Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukte mit Diaminen, speziell Ethylendiamin;
  • 5. Reaktionsprodukte einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem primären oder sekundären Amin mit mindestens einer Hydroxy-niederalkyl- oder Niederalkoxy-niederalkyl-Gruppe, oder Alkylenoxidadditionsprodukte von diesen Hydroxyalkylgruppen-enthaltenden Reaktionsprodukten;
  • 6. Sorbitanester, bevorzugt mit langkettigen Estergruppen, oder ethoxylierte Sorbitanester, wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat mit 4 bis 10 Ethylenoxideinheiten oder Polyoxyethylensorbitantrioleat mit 4 bis 20 Ethylenoxideinheiten;
  • 7. Additionsprodukte von Propylenoxid mit einem drei- bis sechswertigen aliphatischen Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Glycerol oder Pentaerythritol; und
  • 8. Fettalkoholpolyglykol-Mischether, speziell Additionsprodukte von 3 bis 30 mol Ethylenoxid und 3 bis 30 mol Propylenoxid mit aliphatischen Monoalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Speziell geeignete nicht-ionische Dispergiermittel sind oberflächenaktive Mittel der Formel R20-O-(Alkylen-O)n-R21 (8), worin

R20 C8-C22-Alkyl oder C8-C18-Alkenyl ist;

R21 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; ein cycloaliphatischer Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl ist;

„Alkylen" ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und

n eine Zahl von 1 bis 60 ist.

Die Substituenten R20 und R21 in Formel (8) sind vorteilhafterweise jeweils der Kohlenwasserstoffrest eines ungesättigten oder bevorzugt gesättigten aliphatischen Monoalkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Der Kohlenwasserstoffrest kann geradkettig oder verzweigt sein. R20 und R21 sind bevorzugt unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Aliphatische gesättigte Monoalkohole, die in Betracht kommen, umfassen natürliche Alkohole, beispielsweise Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol oder Stearylalkohol, und ebenso synthetische Alkohole, beispielsweise 2-Ethylhexanol, 1,1,3,3-Tetramethylbutanol, Octan-2-ol, Isononylalkohol, Trimethyl-hexanol, Trimethylnonylalkohol, Decanol, C9-C11-Oxo-alkohol, Tridecylalkohol, Isotridecylalkohol und lineare primäre Alkohole (Alfole) mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Einige Beispiele von diesen Alfolen sind Alfol (8–10), Alfol (9–11), Alfol (10–14), Alfol (12–13) und Alfol (16–18). („Alfol" ist ein eingetragenes Warenzeichen).

Ungesättigte aliphatische Monoalkohole sind beispielsweise Dodecenylalkohol, Hexadecenylalkohol und Oleylalkohol.

Die Alkoholreste können einzeln oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Komponenten vorliegen, beispielsweise Gemische aus Alkyl- und/oder Alkenylgruppen, die von Sojabohnenfettsäuren, Palmkernfettsäuren oder Talgölen abgeleitet sind.

(Alkylen-O)-Ketten sind bevorzugt zweiwertige Reste der Formeln

Beispiele eines cycloaliphatischen Rests sind Cycloheptyl, Cyclooctyl und bevorzugt Cyclohexyl. Als nichtionische Dispergiermittel kommen bevorzugt oberflächenaktive Mittel der Formel

in Betracht, worin

R22 C8-C22-Alkyl ist;

R23 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist;

Y1, Y2, Y3 und Y4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; Methyl oder Ethyl sind;

n2 eine Zahl von 0 bis 8 ist; und

n3 eine Zahl von 2 bis 40 ist.

Weitere wichtige nichtionische Dispergiermittel entsprechen der Formel

worin

R24 C9-C14-Alkyl ist;

R25 C1-C4-Alkyl ist;

Y5, Y6, Y7 und Y8 unabhängig voneinander Wasserstoff; Methyl oder Ethyl sind, wobei einer der Reste Y5, Y6 und einer der Reste Y7, Y8 immer Wasserstoff ist; und

n4 und n5 unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 4 bis 8 sind.

Die nichtionischen Dispergiermittel der Formeln (8) bis (10) können ebenso in Form von Gemischen verwendet werden. Beispielsweise kommen als oberflächenaktive Gemische Nicht-Endgruppen-terminierte Fettalkoholethoxylate der Formel (8), beispielsweise Verbindungen der Formel (8), in Betracht, worin

R20 C8-C22-Alkyl ist,

R21 Wasserstoff ist und

die Alkylen-O-Kette der Rest -(CH2CH2-O)- ist,

und ebenso Endgruppen-terminierte Fettalkoholethoxylate der Formel (10).

Beispiele von nichtionischen Dispergiermitteln der Formeln (8), (9) und (10) umfassen Reaktionsprodukte eines C10-C13-Fettalkohols, beispielsweise eines C13-Oxo-alkohols, mit 3 bis 10 mol an Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, oder das Reaktionsprodukt von einem mol eines C13-Fettalkohols mit 6 mol Ethylenoxid und 1 mol Butylenoxid, wobei es möglich ist, daß die Additionsprodukte jeweils mit C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Butyl, Endgruppen-terminiert sind.

Diese Dispergiermittel können einzeln oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Dispergiermitteln verwendet werden.

Anstelle von oder zusätzlich zu dem Dispergiermittel oder -mitteln können die Granulate gemäß der Erfindung ein wasserlösliches organisches Polymer umfassen, das ebenso Dispergiereigenschaften haben kann. Diese Polymere können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr Polymeren verwendet werden. Als wasserlösliche Polymere (die Filmbildungseigenschaften haben können, aber nicht müssen) kommen beispielsweise Gelatine, Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Ammoniumsalz), Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidone, Vinylacetate, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit langkettigen Olefinen, Poly(vinylpyrrolidon/dimethylamino-ethylmethacrylate), Copolymere von Vinylpyrrolidon/Dimethylaminopropylmethacrylamiden, Copolymere von Vinylpyrrolidon/Dimethylaminopropylacrylamiden, quaternisierte Copolymere von Vinylpyrrolidonen und Dimethylaminoethylmethacrylaten, Terpolymere von Vinylcaprolatam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Terpolymere von Caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere von Styrol und Acrylsäure, Polycarbonsäuren, Polyacrylamide, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Polyvinylalkohole, hydrolysiertes und nicht-hydrolysiertes Polyvinylacetat, Copolymere von Maleinsäure mit ungesättigten Kohlenswasserstoffen und ebenso gemischte Polymerisationsprodukte der genannten Polymere in Betracht. Weitere geeignete Substanzen sind Polyethylenglykol (MW = 2000–20.000), Copolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid (MW > 3500), Kondensationsprodukte (Blockpolymerisationsprodukte) von Alkylenoxid, speziell Propylenoxid, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat, Ethylenoxid-Propylenoxid-Additionsprodukte mit Diaminen, speziell Ethylendiamin, Polystyrolsulfonsäure, Polyethylensulfonsäure, Copolymere von Acrylsäure mit sulfonierten Styrolen, Gummi arabicum, Hydroxypropylmethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulosephthalat, Maltodextrin, Stärke, Saccharose, Laktose, enzymatisch modifizierte und anschließend hydratisierte Zucker, wie unter dem Namen „Isomalt" erhältlich, Rohrzucker, Polyasparaginsäure und Traganth.

Unter diesen wasserlöslichen organischen Polymeren liegt spezieller Vorzug auf Carboxymethylcellulose, Polyacrylamiden, Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrrolidonen, Gelatinen, hydrolysierten Polyvinylacetaten, Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Maltodextrinen, Polyasparaginsäure und ebenso Polyacrylaten und Polymethacrylaten.

Zur Verwendung als anorganische Salze kommen Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Polyphosphate, Sulfate, Silicate, Sulfate, Borgte, Halogenide und Pyrophosphate, bevorzugt in Form von Alkalimetallsalzen, in Betracht. Der Vorzug liegt auf wasserlöslichen Salzen, wie beispielsweise Alkalimetallchloriden, Alkaliphosphaten, Alkalicarbonaten, Alkalipolyphosphaten und Alkalisulfaten und wasserlöslichen Salzen, die in Waschmittel und/oder Wachmitteladditivformulierungen verwendet werden.

Es kommen als Säuren mit niedrigem Molekulargewicht beispielsweise Mono- oder Polycarbonsäuren in Betracht. Von besonderem Interesse sind aliphatische Carbonsäurereste, insbesondere die mit einer Gesamtzahl von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Säuren sind aliphatische C1-C12-Mono- oder -Poly-carbonsäuren, wobei die Monocarbonsäuren speziell die mit mindestens insgesamt 3 Kohlenstoffatomen sind. Als Substituenten der Carbonsäuren kommen beispielsweise Hydroxy und Amino, speziell Hydroxy in Betracht. Spezieller Vorzug liegt auf aliphatischen C2-C12-Polycarbonsäuren, speziell aliphatischen C2-C6-Polycarbonsäuren. Sehr spezieller Vorzug liegt auf Hydroxy-substituierten aliphatischen C2-C6-Polycarbonsäuren. Diese Verbindungen können in Form der freien Säure oder eines Salzes, speziell eines Alkalisalzes, verwendet werden.

Es können ebenso Aminopolycarboxylate (beispielsweise Natriumethylendiamintetraacetat), Phytate, Phosphonate, Aminopolyphosphonate (beispielsweise Natriumethylendiamintetraphosphonat), Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Polyphosphonate, Polycarboxylate oder wasserlösliche Polysiloxane verwendet werden.

Als Beispiele von organischen Säuren mit niedrigem Molekulargewicht und Salzen davon können Oxalsäure, Weinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Gluconsäure, p-Toluolsulfonsäure, Terephthalsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Acrylsäure und Polyacrylsäure erwähnt werden.

Die optischen Aufheller können aus einem breiten Bereich an chemischen Typen ausgewählt werden, wie 4,4'-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, 4,4'-Bis-(triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonsäuren, 4,4'-(Diphenyl)-stilbenen, 4,4'-Distyryl-biphenylen, 4-Phenyl-4'-benzoxazolyl-stilbenen, Stilbenyl-naphthotriazolen, 4-Styryl-stilbenen, Bis-(benzoxazol-2-yl)-Derivativen, Bis-(benzimidazol-2-yl)-Derivaten, Cumarinen, Pyrazolinen, Naphthalimiden, Triazinyl-pyrenen, 2-Styryl-benzoxazol- oder -naphthoxazolderivaten, Benzimidazolbenzofuran-Derivaten oder Oxanilidderivaten.

Mit besonderem Vorzug auf die Verwendung einer Zusammensetzung, die eine wässerige Textilveredelungszusammensetzung ist, sind bevorzugte 4,4'-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren die mit der Formel (11):

worin

R26 und R27 unabhängig voneinander Phenyl; mono- oder disulfoniertes Phenyl; Phenylamino; mono- oder disulfoniertes Phenylamino; Morpholino; -N(CH2CH2OH)2; N(CH3)(CH2CH2OH); -NH2; -N(C1-C4-Alkyl)2; -OCH3; -Cl; -NH-CH2CH2SO3H oder NH-CH2CH2OH sind; und

M H; Na; K; Ca; Mg; Ammonium; mono-, di-, tri- oder tetra-C1-C4-Alkylammonium; mono-, di- oder tri-C1-C4-Hydroxyalkylammonium oder Ammonium ist, das mit einem Gemisch aus C1-C4-Alkyl- und C1-C4-Hydroxyalkylgruppen di- oder tri-substituiert ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (11) sind die, worin jeder R26 2,5-Disulfophenyl ist und jeder R27 Morpholino ist; oder jeder R26 2,5-Disulfophenyl ist und jeder R27 N(C2H5)2 ist; oder jeder R26 3-Sulfophenyl ist und jeder R27 NH(CH2CH2OH) oder N(CH2CH2OH)2 ist; oder jeder R26 4-Sulfophenyl ist und jeder R27 N(CH2CH2OH)2 ist; und in jedem Fall die Sulfogruppe SO3M ist, worin M Natrium ist.

Bevorzugte 4,4'-Bis-(triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonsäuren sind die mit der Formel (12):

worin

R28 und R29 unabhängig voneinander H; C1-C4-Alkyl; Phenyl oder monosulfoniertes Phenyl sind; und

M H; Na; K; Ca; Mg; Ammonium; mono-, di-, tri- oder tetra-C1-C4-Alkylammonium; mono-, di- oder tri-C1-C4-Hydroxyalkylammonium oder Ammonium ist, das mit einem Gemisch aus C1-C4-Alkyl- und C1-C4-Hydroxyalkylgruppen di- oder tri-substituiert ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (12) sind die, worin R28 Phenyl ist, R29 H ist und M Natrium ist.

Ein bevorzugtes 4,4'-(Diphenyl)-stilben ist das mit der Formel (13):

Bevorzugt verwendete 4,4'-Distyryl-biphenyle sind die der Formel (14):

worin

R30 und R31 unabhängig voneinander H; -SO3M; -SO2N(C1-C4-Alkyl)2; O-(C1-C4-Alkyl); CN; Cl; COO(C1-C4-Alkyl); CON(C1-C4-Alkyl)2 oder O(CH2)3N(+)(CH3)2An(–) sind, worin An(–) ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, insbesondere ein Formiat- Acetat-, Propionat-, Glycolat-, Lactat-, Acrylat-, Methanphosphonat-, Phosphit-, Sulfonat-, Dimethyl- oder Diethylphosphitanion oder ein Gemisch davon,

n 0 oder 1 ist und

M H; Na; K; Ca; Mg; Ammonium; mono-, di-, tri- oder tetra-C1-C4-Alkylammonium; mono-, di- oder tri-C1-C4-Hydroxyalkylammonium oder Ammonium ist, das mit einem Gemisch aus C1-C4-Alkyl- und C1-C4-Hydroxyalkylgruppen di- oder tri-substituiert ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (14) sind die, worin n 1 ist und jeder R30 eine 2-SO3M-Gruppe ist, worin M Natrium ist und jeder R31 H ist, oder jeder R31 -O(CH2)3N(+)(CH3)2An(–) ist, worin An(–) Acetat ist.

Bevorzugte 4-Phenyl-4'-benzoxazolyl-stilbene haben die Formel (15):

worin

R32 und R33 unabhängig voneinander H; Cl; C1-C4-Alkyl oder -SO2-C1-C4-Alkyl sind.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (15) ist die, worin R32 4-CH3 ist und R33 2-CH3 ist.

Bevorzugt sind die verwendeten Stilbenyl-naphthotriazole die der Formel (16):

worin

R34 H oder Cl ist;

R35 -SO3M; -SO2N(C1-C4-Alkyl)2; -SO2O-Phenyl oder -CN ist;

R36 H oder -SO3M ist; und

M H; Na; K; Ca; Mg; Ammonium; mono-, di-, tri- oder tetra-C1-C4-Alkylammonium; mono-, di- oder tri-C1-C4-Hydroxyalkylammonium oder Ammonium ist, das mit einem Gemisch aus C1-C4-Alkyl- und C1-C4-Hydroxyalkylgruppen di- oder tri-substituiert ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (16) sind die, worin R34 und R35 H sind und R36 2-SO3M ist, worin M Na ist.

Bevorzugt sind die verwendeten 4-Styryl-stilbene die der Formel:

worin

R37 und R38 unabhängig voneinander H; -SO3M; -SO2N(C1-C4-Alkyl)2; -O-(C1-C4-Alkyl); -CN; -Cl; -COO(C1-C4-Alkyl); -CON(C1-C4-Alkyl)2 oder -O(CH2)3N(+)(CH3)2An(–) sind, worin An(–) ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, insbesondere ein Formiat-, Acetat-, Propionat-, Glycolat-, Lactat-, Acrylat-, Methanphosphonat-, Phosphit-, Sulfonat-, Dimethyl- oder Diethylphosphitanion oder ein Gemisch davon.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (17) sind die, worin jeder R37 und R38 2-Cyano; 2-SO3M, worin M Natrium ist, oder O(CH2)3N(+)(CH3)2An(–), worin An(–) Acetat ist, ist.

Bevorzugte Bis-(benzoxazol-2-yl)-Derivate sind die der Formel (18):

worin

R39 unabhängig voneinander H; C(CH3)3; C(CH3)2-Phenyl; C1-C4-Alkyl oder COO-C1-C4-Alkyl ist, und

X -CH=CH- oder eine Gruppe der Formel:
ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (18) sind die, worin jeder R39 H ist und X

ist;

oder eine Gruppe R39 in jedem Ring 2-Methyl ist und der andere R39 H ist und X -CH=CH- ist; oder eine Gruppe R39 in jedem Ring 2-C(CH3)3 ist und der andere R39 H ist und X
ist.

Bevorzugte Bis-(benzimidazol-2-yl)-Derivate sind die der Formel (19):

worin

R40 und R41 unabhängig voneinander H; C1-C4-Alkyl oder CH2CH2OH sind;

R42 H oder SO3M ist;

X1 -CH=CH- oder eine Gruppe der Formel
ist, und

M H; Na; K; Ca; Mg; Ammonium; mono-, di-, tri- oder tetra-C1-C4-Alkylammonium; mono-, di- oder tri-C1-C4-Hydroxyalkylammonium oder Ammonium ist, das mit einem Gemisch aus C1-C4-Alkyl- und C1-C4-Hydroxyalkylgruppen di- oder tri-substituiert ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (19) sind die, worin R40 und R41 jeweils H sind, R42 SO3M ist, worin M Natrium ist, und X -CH=CH- ist.

Bevorzugte Cumarine sind die der Formel:

worin

R43 H; -Cl oder -CH2COOH ist,

R44 H; Phenyl; -COO-C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe der Formel:
ist,

und R45 -O-C1-C4-Alkyl; -N(C1-C4-Alkyl)2; -NH-CO-C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe der Formel:
ist,

worin R26, R27, R28 und R29 ihre vorherige Bedeutung haben, und

R46 H, C1-C4-Alkyl oder Phenyl ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen von Formel (20) sind die mit der Formel (21) und (22):

Bevorzugt sind die verwendeten Pyrazoline die mit der Formel (23):

worin

R47 H; -Cl oder -N(C1-C4-Alkyl)2 ist,

R48 H; -Cl; -SO3M; -SO2NH2; -SO2NH-(C1-C4-Alkyl); -COO-C1-C4-Alkyl; -SO2-C1-C4-Alkyl; -SO2NHCH2CH2CH2N(+)(CH3)3 oder SO2CH2CH2N(+)H(C1-C4-Alkyl)2An(–) ist,

R49 und R50 gleich oder verschieden sind und jeweils H; C1-C4-Alkyl oder Phenyl sind,

R51 H oder -Cl ist,

An(–) ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, insbesondere ein Formiat-, Acetat-, Propionat-, Glycolat-, Lactat-, Acrylat-, Methanphosphonat-, Phosphit-, Sulfonat-, Dimethyl- oder Diethylphosphitanion, oder ein Gemisch davon, und

M H; Na; K; Ca; Mg; Ammonium; mono-, di-, tri- oder tetra-C1-C4-Alkylammonium; mono-, di- oder tri-C1-C4-Hydroxyalkylammonium oder Ammonium ist, das mit einem Gemisch aus C1-C4-Alkyl- und C1-C4-Hydroxyalkylgruppen di- oder tri-substituiert ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (23) sind die, worin R47 -Cl ist; R48 -SO2CH2CH2N(+)H(C1-C4-alkyl)2An(–) ist, worin An(–) Phosphit ist, und R49, R50 und R51 jeweils H sind; oder die mit der Formel (24) und (25):

Bevorzugte Naphthalimide sind die der Formel (26):

worin

R52 C1-C4-Alkyl oder -CH2CH2CH2N(+)(CH3)3 ist;

R53 und R54 unabhängig voneinander -O-C1-C4-Alkyl; -SO3M oder -NH-CO-C1-C4-Alkyl sind; und

M H; Na; K; Ca; Mg; Ammonium; mono-, di-, tri- oder tetra-C1-C4-Alkylammonium; mono-, di- oder tri-C1-C4-Hydroxyalkylammonium oder Ammonium ist, das mit einem Gemisch aus C1-C4-Alkyl- und C1-C4-Hydroxyalkylgruppen di- oder tri-substituiert ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (26) sind die mit der Formel (27) und (28):

Bevorzugt verwendete Triazinyl-pyrene sind die der Formel (29):

worin

jeder R55 unabhängig voneinander C1-C4-Alkoxy ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (29) sind die, worin jeder R55 Methoxy ist.

Bevorzugte 2-Styryl-benzoxazol- oder -naphthoxazol-Derivate sind die mit der Formel (30):

worin

R56 -CN; -Cl; -COO-C1-C4-Alkyl oder Phenyl ist;

R57 und R58 die Atome sind, die erforderlich sind, um einen anellierten Benzolring zu bilden, oder

R58 und R60 unabhängig voneinander H oder C1-C4-Alkyl sind; und

R59 H; C1-C4-Alkyl oder Phenyl ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (30) sind die, worin R56 eine 4-Phenylgruppe ist und jeder von R57 bis R60 H ist.

Bevorzugte Benzimidazol-benzofuran-Derivate sind die mit der Formel (31):

worin

R61 C1-C4-Alkoxy ist;

R62 und R63 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl sind; und

An(–) ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, insbesondere ein Formiat-, Acetat-, Propionat, Glycolat-, Lactat-, Acrylat-, Methanphosphonat-, Phosphit-, Sulfonat-, Dimethyl- oder Diethylphosphitanion, oder ein Gemisch davon.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (31) ist die, worin R61 Methoxy ist, R62 und R63 jeweils Methyl sind und An(–) Methansulfonat ist.

Bevorzugte Oxanilidderivate umfassen die mit der Formel (32):

worin

R64 C1-C4-Alkoxy ist,

R66 C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkyl-SO3M oder C1-C4-Alkoxy-SO3M ist, worin

M H; Na; K; Ca; Mg; Ammonium; mono-, di-, tri- oder tetra-C1-C4-Alkylammonium; mono-, di- oder tri-C1-C4-Hydroxyalkylammonium oder Ammonium ist, das mit einem Gemisch aus C1-C4-Alkyl- und C1-C4-Hydroxyalkylgruppen di- oder tri-substituiert ist; und

R65 und R67 gleich sind und jeweils Wasserstoff; tert-Butyl oder SO3M ist, worin M seine vorherige Bedeutung hat.

Bevorzugte FWA sind die mit einer der Formeln:

worin

R68 und R69 unabhängig voneinander -OH; -NH2; -O-C1-C4-Alkyl; -O-Aryl; -NH-C1-C4-Alkyl; -N(C1-C4-Alkyl)2; -N(C1-C4-Alkyl)(C1-C4-hydroxyalkyl); -N(C1-C4-Hydroxyalkyl)2; -NH-Aryl; Morpholino; -S-C1-C4-Alkyl(aryl) oder Cl sind,

R70 und R71 unabhängig voneinander H; C1-C4-Alkyl; Phenyl oder eine Gruppe der Formel:
sind;

R72 H; -Cl oder -SO3M ist;

R73 -CN; -SO3M; -S(C1-C4-Alkyl)2 oder -S(Aryl)2 ist;

R74 H; -SO3M; -O-C1-C4-Alkyl; -CN; -Cl; -COO-C1-C4-Alkyl oder -CON(C1-C4-Alkyl)2 ist;

R75 H; C1-C4-Alkyl; -Cl oder -SO3M ist;

R76 und R77 unabhängig voneinander H; C1-C4-Alkyl; -SO3M; -Cl oder -O-C1-C4-Alkyl sind;

R78 H oder C1-C4-Alkyl ist;

R79 H; C1-C4-Alkyl; -CN; -Cl; -COO-C1-C4-Alkyl; -CON(C1-C4-Alkyl)2; Aryl oder -O-Aryl ist; und

M H; Na; K; Ca; Mg; Ammonium; mono-, di-, tri- oder tetra-C1-C4-Alkylammonium; mono-, di- oder tri-C1-C4-Hydroxyalkylammonium oder Ammonium ist, das mit einem Gemisch aus C1-C4-Alkyl- und C1-C4-Hydroxyalkylgruppen di- oder tri-substituiert ist, und

n 0 oder 1 ist.

Bei den Verbindungen der Formeln (33) bis (40) sind C1-C4-Alkylgruppen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und n-Butyl, speziell Methyl. Arylgruppen sind Naphthyl oder speziell Phenyl.

Spezielle Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formel (33) sind die mit den Formeln:

Spezielle bevorzugte Beispiele von Verbindungen der Formel (34) sind die der Formeln:

worin n seine vorherige Bedeutung hat.

Bevorzugte Beispiele von Verbindungen der Formel (36) sind die mit den Formeln:

Bevorzugte Beispiele von Verbindungen der Formel (37) sind die den Formeln:

Ein bevorzugtes Beispiel einer Verbindung der Formel (40) ist die mit der Formel (57):

Die Verbindungen der Formeln (23) bis (57) sind bekannt und können durch bekannte Verfahren erhalten werden.

Weitere bevorzugte FWAs sind die der Klasse der kationischen fluoreszierenden Bistyrylphenyl-Aufhellers mit der Formel (58):

worin

Y Arylen, bevorzugt 1,4-Phenylen oder 4,4'-Diphenylen ist, jeweils gegebenenfalls substituiert durch Chlor, Methyl oder Methoxy;

q 1 oder 2 ist,

R80 Wasserstoff; Chlor; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Cyano oder C1-C4-Alkoxycarbonyl ist,

R81 und R82 C1-C4-Alkyl; Chlorethyl; Methoxyethyl; &bgr;-Ethoxyethyl; &bgr;-Acetoxyethyl oder &bgr;-Cyanoethyl; Benzyl oder Phenylethyl sind,

R83 C1-C4-Alkyl; C2-C3-Hydroxyalkyl; &bgr;-Hydroxy-&ggr;-chlorpropyl; &bgr;-Cyanoethyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonylethyl ist, und

An(–) seine vorherige Bedeutung hat, und bevorzugt das Chlorid-; Bromid-; Iodid-; Methosulfat-; Ethosulfat-; Benzolsulfonat- oder p-Toluolsulfonatanion ist, wenn R83 C1-C4-Alkyl ist oder An(–) bevorzugt das Formiat-; Acetat-; Propionat- oder Benzoatanion ist, wenn R83 &bgr;-Hydroxy-&ggr;-chlorpropyl; &bgr;-Cyanoethyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonylethyl ist.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (58) sind die, worin Y 1,4-Phenylen oder 4,4'-Diphenylen ist; R80 Wasserstoff; Methyl oder Cyano ist; R81 und R82 jeweils Methyl oder Cyano sind; und R83 und An(–) ihre vorher angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (58) ist die mit der Formel (59):

Die Verbindungen der Formel (58) und ihre Herstellung sind in US-A-4 009 193 beschrieben.

Eine weitere bevorzugte Klasse von kationischen fluoreszierenden Bistyrylphenyl-Aufhellern ist die mit der Formel (60):

worin

q 1 oder 2 ist,

R80 Wasserstoff; Chlor; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Cyano oder C1-C4-Alkoxycarbonyl ist,

Y1 C2-C4-Alkylen oder Hydroxypropylen ist;

R84 C1-C4-Alkyl ist, oder zusammen mit R85 und dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, R84 einen Pyrrolidin-; Piperidin-; Hexamethylenimin- oder Morpholinring bildet;

R85 C1-C4-Alkyl ist, oder zusammen mit R84 und dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, R85 einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin- oder Morpholinring bildet;

R86 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; C3-C4-Alkenyl; C1-C4-Alkoxycarbonylmethyl; Benzyl; C2-C4-Hydroxyalkyl; C2-C4-Cyanoalkyl ist, oder zusammen mit R84 und R85 und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, R86 einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin- oder Morpholinring bildet;

An(–) ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, insbesondere ein Formiat-, Acetat-, Propionat-, Glycolat-, Lactat-, Acrylat-, Methanphosphonat-, Phosphit-, Sulfonat-, Dimethyl- oder Diethylphosphitanion, oder ein Gemisch davon, und

p 0 oder 1 ist.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (60) sind die, worin q 1 ist; R80 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy ist; Y1 (CH2)2 ist; R84 und R85 gleich sind und jeweils Methyl oder Ethyl ist; R86 Methyl oder Ethyl ist; p 1 ist; und An(–) CH3OSO3 oder C2H5OSO3 ist.

Die Verbindungen der Formel (60) und ihre Herstellung sind in US-A-4 339 393 beschrieben.

Eine weitere bevorzugte Klasse von kationischen fluoreszierenden Bistyrylphenyl-Aufhellern ist die mit der Formel (61):

worin R80, Y1, An(–), p und q ihre vorherige Bedeutung haben,

R87 und R88 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder C2-C3-Alkenyl sind oder

R87 und R88 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-; Piperidin-; Hexamethylenimin- oder Morpholinring bilden,

R89 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C2-C3-Alkenyl ist, oder

R87, R88 und R89 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyridin- oder Picolinring bilden; und

Z Schwefel; -SO2-; -SO2NH-; -O-C1-C4-Alkylen-COO- oder -OCO- ist.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (61) sind die, worin R80 Wasserstoff; Chlor; C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy ist; R87 und R88 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl sind, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden; R89 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C3-C4-Alkenyl ist, oder R87, R88 und R89 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyridinring bilden; und Z Schwefel; -SO2- oder -SO2NH- ist.

Die Verbindungen der Formel (61) und ihre Herstellung sind in US-A-4 486 352 beschrieben.

Eine weitere bevorzugte Klasse von kationischen fluoreszierenden Bistyrylphenyl-Aufhellern ist die mit der Formel (62):

worin R80, R87, R88, R89, Y1, An(–), p und q ihre vorherige Bedeutung haben.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (62) sind die, worin q 1 ist; R80 Wasserstoff; Chlor; C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy ist; R87 und R88 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl sind, oder R87 und R88 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-; Piperidin- oder Morpholinring bilden; R89 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C3-C4-Alkenyl ist, oder R87, R88 und R89 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyridinring bilden.

Die Verbindungen der Formel (62) und ihre Herstellung sind in US-A-4 602 087 beschrieben.

Eine bevorzugte Klasse von amphoteren fluoreszierenden Styrol-Aufhellern ist die mit der Formel (63):

worin R80, R87, R88, Y1 und q ihre vorherige Bedeutung haben, und

Z1 Sauerstoff; Schwefel; eine direkte Bindung; -COO-; -CON(R90)- oder -SO2N(R90)- ist, worin

R90 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder Cyanoethyl ist; und Q -COO- oder -SO3 ist.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (63) sind die, worin Z1 Sauerstoff; eine direkte Bindung; -CONH-; -SO2NH- oder -COO-; speziell Sauerstoff ist; q 1 ist; R80 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; Methoxy oder Chlor ist; und R87, R88, Y1 und Q ihre vorherige Bedeutung haben.

Die Verbindungen der Formel (63) und ihre Herstellung sind in US-A-4 478 598 beschrieben.

Eine bevorzugte Klasse an fluoreszierenden Aminoxid-Aufhellern ist die mit der Formel:

worin

q seine vorherige Bedeutung hat;

B ein Aufhellerrest ist, ausgewählt aus einem 4,4'-Distyrylbiphenyl; 4,4'-Divinyl-stilben und einem 1,4'-Distyrylbenzol, jeweils gegebenenfalls substituiert durch ein bis vier Substituenten, ausgewählt aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, C1-C4-Halogenoalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Carboxy-C1-C4-alkyl, Carb-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkenoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cyano, C1-C4-Alkyl-sulfonyl, Phenylsulfonyl, C1-C4-Alkoxysulfonyl, Sulfamoyl, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo und Trifluormethyl;

Z2 eine direkte Bindung zwischen B und Y2; ein Sauerstoffatom; ein Schwefelatom; -SO2-; -SO2-O-; -COO-; -CON(R93)- oder -SO2N(R93)- ist, worin

R93 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyano, Hydroxyl, C2-C5-Carbalkoxy, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl;

Y2 C2-C4-Alkylen oder C2-C4-Alkylenoxy-C2-C4-alkylen ist, jeweils gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Hydroxyl, C2-C5-Carbalkoxy, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl; und

R91 und R92 unabhängig voneinander C5-C8-Cycloalkyl; C1-C4-Alkyl oder Phenyl sind, jeweils gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Hydroxyl, C2-C5-Carbalkoxy, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl;

worin in all den Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen das Stickstoffatom gegebenenfalls durch eine oder zwei C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Hydroxyalkyl-, C2-C5-Cyanoalkyl-, C1-C4-Halogenalkyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen substituiert ist.

Bevorzugte Aufhellerreste B sind die mit der Formel:

worin q seine vorherige Bedeutung hat, und die Ringe gegebenenfalls substituiert sind, wie oben angegeben.

Bevorzugt ist Z2 Sauerstoff; -SO2- oder -SO2N(R94)-, worin R94 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxyl, Halogen oder Cyano; und R91 und R92 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl sind, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyano, Hydroxyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl oder C2-C5-Alkoxycarbonyl. Andere bevorzugte Verbindungen der Formel (62) sind die, worin Z2 Sauerstoff; Schwefel; -SO2-; -CON(R94)- oder -SO2N(R94)- ist, worin R94 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxyl, Halogen oder Cyano; und Y2 C1-C4-Alkylen ist.

Die Verbindungen der Formel (64) und ihre Herstellung sind in US-A-4 539 161 beschrieben.

Eine bevorzugte Klasse von kationischen fluoreszierenden Phosphinsäuresalz-Aufhellern ist die mit der Formel (65):

worin

q und Y2 ihre vorherige Bedeutung haben,

B1 ein Aufhellerrest ist,

Z3 eine direkte Bindung; -SO2-C2-C4-Alkylenoxy; -SO2-C2-C4-Alkylen-COO-; -SO2-; -COO-; -SO2-C2-C4-Alkylen-CON(R100)- oder -SO2N(R100)- ist, worin

R100 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxyl, Halogen oder Cyano;

R95 C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl ist, jeweils gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylcarbonyloxy, oder R95 Benzyl ist, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, oder R95 zusammen mit R96 oder Z3 einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest bildet.

R96 C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl ist, jeweils gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylcarbonyloxy, oder R96 Benzyl ist, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, oder R96 zusammen mit R95 einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest bildet,

R97 C1-C4-Alkyl ist,

R98 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert durch Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylcarbonyloxy, und

R99 C1-C4-Alkyl ist.

Bevorzugt weist der Aufhellerrest B die Formel:

oder die Formel:
auf, jeweils gegebenenfalls substituiert durch ein bis vier Substituenten, ausgewählt aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Carboxy-C1-C4-alkyl, Carb-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkenoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cyano, C1-C4-Alkyl-sulfonyl, Phenylsulfonyl, C1-C4-Alkoxysulfonyl, Sulfamoyl, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo und Trifluormethyl.

Die Verbindungen der Formel (65) und ihre Herstellung sind in GB-A-2 023 605 beschrieben.

Bevorzugte anionische fluoreszierende Bis(triazinyl)diaminostilben-Aufheller zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die mit der Formel (66):

Bevorzugte anionische fluoreszierende Dibenzofuranylbiphenyl-Aufheller zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die mit der Formel (67):

Bevorzugt anionische fluoreszierende Bistyrylphenyl-Aufheller zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die mit der Formel (68):

In den Formeln (66) bis (68),

ist R101 Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch ein oder zwei -SO3M-Gruppen,

ist R102 -NH-C1-C4-Alkyl; -N(C1-C4-Alkyl)2; -NH-C1-C4-Alkoxy; -N(C1-C4-Alkoxy)2; -N(C1-C4-Alkyl)(C1-C4-hydroxyalkyl) oder -N(C1-C4-Hydroxyalkyl)2,

ist R103 H; -C1-C4-Alkyl; -CN; -Cl oder -SO3M;

sind R104 und R105 unabhängig voneinander H; C1-C4-Alkyl; -SO3M; -CN; -Cl oder -O-C1-C4-Alkyl, vorausgesetzt, daß mindestens zwei von R103, R104 und R105 -SO3M sind und die dritte Gruppe einen löslich machenden Charakter hat,

ist R61 H; -SO3M; -O-C1-C4-Alkyl; -CN; -Cl; -COO-C1-C4-Alkyl oder -CON(C1-C4-Alkyl)2, ist M H; Na; K; Ca; Mg; Ammonium; mono-, di-, tri- oder tetra-C1-C4-Alkylammonium; mono-, di- oder tri-C1-C4-Hydroxyalkylammonium oder Ammonium, das mit einem Gemisch aus C1-C4-Alkyl- und C1-C4-Hydroxyalkylgruppen di- oder tri-substituiert ist, und

ist r 0 oder 1.

Die Verbindungen der Formeln (66) bis (68) sind bekannt und können durch bekannte Verfahren erhalten werden.

Besonders bevorzugt sind die nicht-ionischen oder die anionischen FWAs.

Die Granulate in den Formulierungen gemäß der Erfindung können 0 bis 15 Gew.-% Wasser (Komponente c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, enthalten.

Die Granulate in den Formulierungen gemäß der Erfindung weisen bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von < 500 &mgr;m auf. Stärkerer Vorzug liegt auf der Teilchengröße der Granulate, die 40 bis 400 &mgr;m betragen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Granulate, umfassend

  • a) 2 bis 75 Gew.-%

    von mindestens einer Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7), und

    mindestens einen Azofarbstoff der Formeln
    worin

    X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind,

    R&agr; Wasserstoff oder Aryl ist,

    Z C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Hydroxyl oder Carboxyl ist,

    n 1 oder 2 ist und

    m 0, 1 oder 2 ist, sowie die entsprechenden Salze davon und Gemische davon und/oder

    mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
  • b) 10 bis 95 Gew.-%

    von mindestens einem weiteren Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen oder nicht-ionischen Dispergiermitteln; wasserlöslichen organischen Polymeren; anorganischem Salz; organischer Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder einem Salz davon; Benetzungsmitteln; Lösungsvermittlern, wie beispielsweise pulverisierte oder faserartige Cellulose, mikrokristalline Cellulose; Füllstoffen, wie beispielsweise Dextrin; wasserunlöslichen oder wasserlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten; Auflösungsbeschleunigern; optischen Aufhellern; Aluminiumsilicaten; Talk, Kaolin, TiO2, SiO2 und Magnesiumtrisilicat, und
  • c) 0 bis 15 Gew.-%

    Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.

Eine stärker bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Granulate, umfassend

  • a) 2 bis 75 Gew.-%

    von mindestens einer Zusammensetzung, umfassend

    mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7), und

    mindestens einen Azofarbstoff der Formel (A), (B) und/oder (C) und/oder

    mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
  • b) 10 bis 95 Gew.-%

    von mindestens einem weiteren Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen oder nichtionischen Dispergiermitteln; wasserlöslichen organischen Polymeren; anorganischem Salz; organischer Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder einem Salz davon; Benetzungsmitteln; Lösungsvermittlern, wie beispielsweise pulverisierte oder faserartige Cellulose, mikrokristalline Cellulose; Füllstoffen, wie beispielsweise Dextrin; wasserunlöslichen oder wasserlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten; Auflösungsbeschleunigern; optischen Aufhellern; Aluminiumsilicaten; Talk, Kaolin, TiO2, SiO2 und Magnesiumtrisilicat, und
  • c) 0 bis 15 Gew.-%

    Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.

Eine weitere Ausführungsform ist eine flüssige Formulierung, umfassend eine Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Photokatalysator und mindestens einen Azofarbstoff und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff.

Bevorzugt ist eine flüssige Formulierung, umfassend

  • (a) 0,01 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% einer Zusammensetzung, umfassend mindestens eine wasserlösliche Phthalocyaninverbindung und mindestens einen Azofarbstoff und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff, wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung,
  • (b) 5 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung, von mindestens einem organischen Lösungsmittel und
  • (c) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung, von mindestens einem weiteren Additiv.

Stärker bevorzugt ist eine flüssige Formulierung, umfassend

  • (a) 0,01 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% einer Zusammensetzung, umfassend mindestens eine wasserlösliche Phthalocyaninverbindung und mindestens einen Azofarbstoff der Formeln
    worin

    X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind;

    R&agr; Wasserstoff oder Aryl ist;

    Z C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Hydroxyl oder Carboxyl ist,

    n 1 oder 2 ist und

    m 0, 1 oder 2 ist, sowie die entsprechenden Salze davon und Gemische davon, und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff, wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung,
  • (b) 5 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung, von mindestens einem organischen Lösungsmittel und
  • (c) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung, von mindestens einem weiteren Additiv.

Besonders bevorzugt ist eine flüssige Formulierung, umfassend

  • (a) 0,01 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% von mindestens einer Zusammensetzung, umfassend

    mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7) und mindestens einen Azofarbstoff der Formel (A), (B) und/oder (C)

    und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung,
  • (b) 5 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung, von mindestens einem organischen Lösungsmittel und
  • (c) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung, von mindestens einem weiteren Additiv.

Die Vorzüge für die Phthalocyanine, für die Azo- und Triphenylmethanfarbstoffe, wie oben definiert, treffen ebenso für die flüssige Formulierung zu.

Als organische Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel bevorzugt. Besonders bevorzugt sind C1-C4-Alkohole oder Wasser.

Wenn geeignet, kann die erfindungsgemäße flüssige Formulierung außerdem optionale Additive umfassen; Beispiele sind Konservierungsmittel oder Gemische aus Konservierungsmitteln, wie Chloracetamid, Triazinderivate, Benzoisothiazoline, 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on, 2-Octyl-2H-isothiazol-3-on, 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol oder eine wässerige Formaldehydlösung; Mg/Al-Silicate oder Gemische aus Mg/Al-Silicaten, wie Bentonit, Montmorillonit, Zeolithe oder hochdisperse Kieselsäure; Geruchsverbesserer und Duftstoffe oder Gemische davon; Antischaummittel oder Gemische davon; Aufbaustoffe oder Gemische davon; Schutzkolloide oder Gemische davon; Stabilisatoren oder Gemische davon; Maskierungsmittel und Frostschutzmittel oder Gemische davon, wie Propylenglykol.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine flüssige Formulierung, umfassend

  • (a) 0,01 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% von mindestens einer Zusammensetzung, umfassend

    mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7), und

    mindestens einen Azofarbstoff der Formeln
    worin

    X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind,

    R&agr; Wasserstoff oder Aryl ist,

    Z C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Hydroxyl oder Carboxyl ist,

    n 1 oder 2 ist und

    m 0, 1 oder 2 ist, sowie die entsprechenden Salze davon und Gemische davon und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung,
  • (b) 5 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung, von C1-C4-Alkoholen oder Wasser, und
  • (c) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung, von mindestens einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Konservierungsmitteln; Mg/Al-Silicaten; Geruchsverbesserern; Duftstoffen; Antischaummitteln; Aufbaustoffen; Schutzkolloiden; Stabilisatoren; Maskierungsmitteln und Frostschutzmitteln.

Eine stärker bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine flüssige Formulierung, umfassend

  • (a) 0,01 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% von mindestens einer Zusammensetzung, umfassend

    mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7), und

    mindestens einen Azofarbstoff der Formel (A), (B) und/oder (C) und/oder

    mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung,
  • (b) 5 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99 Gew.-%, starker bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung, von C1-C4-Alkoholen oder Wasser, und
  • (c) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung, von mindestens einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Konservierungsmitteln; Mg/Al-Silicaten; Geruchsverbesserern; Duftstoffen; Antischaummitteln; Aufbaustoffen; Schutzkolloiden; Stabilisatoren; Maskierungsmitteln und Frostschutzmitteln.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird speziell in einer Wasch- oder Weichspülformulierung verwendet. Eine solche Wasch- oder Weichspülformulierung kann in fester, flüssiger, gelartiger oder pastenartiger Form vorliegen, beispielsweise in Form einer flüssigen, nicht-wässerigen Waschmittelzusammensetzung, enthaltend nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, Wasser, bezogen auf eine Suspension einer Aufbausubstanz in einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise wie in GB-A-2 158 454 beschrieben.

Die Waschformulierungen können ebenso in Form von Pulvern oder (super)kompakten Pulvern, in Form von ein- oder mehrschichtigen Tabletten (Tabs), in Form von Waschmittelstücken, Waschmittelblöcken, Waschmittelblättern, Waschmittelpasten oder Waschmittelgelen, oder in Form von Pulvern, Pasten, Gelen oder Flüssigkeiten, die in Kapseln oder in Beuteln (Säckchen) verwendet werden, vorliegen.

Jedoch liegen die Waschmittelzusammensetzungen bevorzugt in Form von nicht-wässerigen Formulierungen, Pulvern, Tabs oder Granulaten vor.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich folglich ebenso auf Waschmittelformulierungen, enthaltend

  • I) 5 bis 70 Gew.-% A)

    von mindestens einem anionischen oberflächenaktiven Mittel und/oder B) mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung,
  • II) 5 bis 60 Gew.-% C)

    von mindestens einer Aufbausubstanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung,
  • III) 0 bis 30 Gew.-% D)

    von mindestens einem Peroxid und gegebenenfalls mindestens einem Aktivator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, und
  • IV) 0,001 bis 1 Gew.-% E)

    von mindestens einem Granulat, das
  • a) 2 bis 75 Gew.-%

    von mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung und mindestens einem Azofarbstoff und/oder mindestens einem Triphenylmethanfarbstoff, wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
  • b) 10 bis 95 Gew.-%

    von mindestens einem weiteren Additiv, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, und
  • c) 0 bis 15 Gew.-%

    Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, enthält,
  • V) 0 bis 60 Gew.-% F)

    von mindestens einem weiteren Additiv, und
  • VI) 0 bis 5 Gew.-% G)

    Wasser.

Die Summe der Gew.-% der Komponenten I) bis VI) in einer Formulierung beträgt immer 100%.

Alle hierin zuvor genannten Vorzüge treffen auf das Granulat (E) zu.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich folglich ebenso auf Waschmittelformulierungen, enthaltend

  • I) 5 bis 70 Gew.-% A)

    von mindestens einem anionischen oberflächenaktiven Mittel und/oder B) mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung,
  • II) 5 bis 60 Gew.-% C)

    von mindestens einer Aufbausubstanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung,
  • III) 0 bis 30 Gew.-% D)

    von mindestens einem Peroxid und gegebenenfalls mindestens einem Aktivator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, und
  • IV) 0,001 bis 1 Gew.-% E)

    von mindestens einem Granulat, das
  • a) 2 bis 75 Gew.-%

    von mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung und mindestens einem Azofarbstoff der Formeln
    worin

    X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind,

    R Wasserstoff oder Aryl ist,

    Z C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Hydroxyl oder Carboxyl ist,

    n 1 oder 2 ist, und

    m 0, 1 oder 2 ist, sowie die entsprechenden Salze davon und Gemische davon und/oder mindestens einem Triphenylmethanfarbstoff, wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
  • b) 10 bis 95 Gew.-%

    von mindestens einem weiteren Additiv, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, und
  • c) 0 bis 15 Gew.-%

    Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, enthält,
  • V) 0 bis 60 Gew.-% F)

    von mindestens einem weiteren Additiv, und
  • VI) 0 bis 5 Gew.-% G)

    Wasser.

Die Prozente der Komponenten I) bis VI) in den Waschmittelformulierungen hierin nachstehend beziehen sich in allen Fällen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung.

Das anionische oberflächenaktive Mittel A) kann beispielsweise ein oberflächenaktives Sulfat, Sulfonat oder Carboxylat oder ein Gemisch davon sein. Bevorzugte Sulfate sind die mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, gegebenenfalls in Kombination mit Alkylethoxysulfaten, wobei der Alkylrest 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

Bevorzugte Sulfonate sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest. Das Kation in dem Fall von anionischen oberflächenaktiven Mitteln ist bevorzugt ein Alkalimetallkation, speziell Natrium.

Die anionische oberflächenaktive Komponente kann beispielsweise ein Alkylbenzolsulfonat, ein Alkylsulfat, ein Alkylethersulfat, ein Olefinsulfonat, ein Alkansulfonat, ein Fettsäuresalz, ein Alkyl- oder Alkenylethercarboxylat oder ein a-Sulfofettsäuresalz oder ein Ester davon sein. Bevorzugt sind Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylsulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylethersulfate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Fettsäuresalze, die von Palmöl oder Talg abgeleitet sind und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Die durchschnittliche Molzahl von zugegebenem Ethylenoxid in dem Alkylethersulfat beträgt bevorzugt 1 bis 22, bevorzugt 1 bis 10. Die Salze sind bevorzugt von einem Alkalimetall, wie Natrium und Kalium, speziell Natrium abgeleitet. Stark bevorzugte Carboxylate sind Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CO(R1)CH2COOM1, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkyl- oder Alkenylrest ist, R1 C1-C4-Alkyl ist und M1 ein Alkalimetall, speziell Natrium, ist.

Die nichtionische oberflächenaktive Komponente kann beispielsweise primäre und sekundäre Alkoholethoxylate, speziell die aliphatischen C8-C20-Alkohole, ethoxyliert mit durchschnittlich 1 bis 20 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und spezieller die primären und sekundären aliphatischen C10-C15-Alkohole, ethoxyliert mit durchschnittlich 1 bis 10 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol sein. Nicht-ethoxylierte nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylpolyglycoside, Glycerolmonoether und Polyhydroxyamide (Glucamid).

Die Gesamtmenge an anionischem oberflächenaktivem Mittel und nichtionischem oberflächenaktivem Mittel beträgt bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%. Was diese oberflächenaktiven Mittel betrifft, ist es bevorzugt, daß die untere Grenze 10 Gew.-% beträgt. Bevorzugte Carboxylate sind Alkalimetallsarcosinate der Formel R19-CO-N(R20)-CH2COOM'1, worin R19 Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkyl- oder Alkenylrest ist, R20 C1-C4-Alkyl ist und M'1 ein Alkalimetall ist.

Das nichtionische oberflächenaktive Mittel B) kann beispielsweise ein Kondensationsprodukt von 3 bis 8 mol Ethylenoxid mit 1 mol eines primären Alkohols mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen sein.

Als Aufbausubstanz C) kommen beispielsweise Alkalimetallphosphate, speziell Tripolyphosphate, Carbonate oder Hydrogencarbonate, speziell ihre Natriumsalze, Silicate, Alumosilicate, Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, organische Phosphonate, Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) oder Gemische von diesen Verbindungen in Betracht.

Besonders geeignete Silicate sind Natriumsalze von kristallinen Schichtsilicaten der Formel NaHSitO2t+1·pH2O oder Na2SitO2t+1·pH2O, worin t eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und p eine Zahl von 0 bis 20 ist.

Unter den Alumosilicaten liegt der Vorzug auf denen, die unter den Namen Zeolith A, B, X und HS kommerziell erhältlich sind, und ebenso auf Gemische, umfassend zwei oder mehr dieser Komponenten. Zeolith A ist bevorzugt.

Unter den Polycarboxylaten liegt der Vorzug auf Polyhydroxycarboxylaten, speziell Citraten, Acrylaten und ebenso Copolymeren davon mit Maleinsäureanhydrid. Bevorzugte Polycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Ethylendiamindisuccinat entweder in racemischer Form oder in enantiomerenreiner Form (S,S-Form).

Phosphonate oder Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), die besonders geeignet sind, sind Alkalimetallsalze von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Hexamethylendiamin-N,N,N',N'-tetrakismethanphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure sowie die Salze davon.

Geeignete Peroxidkomponenten umfassen beispielsweise die organischen und anorganischen Peroxide (wie Natriumperoxide), bekannt in der Literatur und kommerziell erhältlich, die Textilmaterialien bei konventionellen Waschtemperaturen, beispielsweise bei 5 bis 95°C bleichen. Insbesondere sind die organischen Peroxide beispielsweise Monoperoxide oder Polyperoxide mit Alkylketten von mindestens 3, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; insbesondere sind Diperoxydicarboxylate mit 6 bis 12 C-Atomen, wie Diperoxyperacetate, Diperoxypersebacate, Diperoxyphthalate und/oder Diperoxydodecandioate, insbesondere ihre entsprechenden freien Säuren, von Interesse. Besonders bevorzugt sind Mono- oder Polyperoxid, speziell organische Persäuren oder ihre Salze, wie Phthalimidoperoxyhexansäure, Peroxybenzoesäure, Diperoxydodecandisäure, Diperoxynonandisäure, Diperoxydecandisäure, Diperoxyphthalsäure oder ihre Salze.

Die Menge an Peroxid beträgt bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%. Falls ein Peroxid verwendet wird, ist die untere Grenze bevorzugt 2 Gew.-%, speziell 5 Gew.-%.

Bevorzugt werden jedoch anorganische Peroxide verwendet, beispielsweise Persulfate, Perborate, Percarbonate und/oder Persilicate. Es wird selbstverständlich sein, daß Gemische aus anorganischen und/oder organischen Peroxiden ebenso verwendet werden können. Die Peroxide können in einer Vielzahl von kristallinen Formen vorliegen und haben unterschiedliche Wassergehalte, und sie können ebenso zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Verbindungen verwendet werden, um ihre Lagerstabilität zu verbessern.

Die Peroxide werden zu dem Mittel bevorzugt durch Mischen der Komponenten, beispielsweise unter Verwendung eines Schneckendosiersystems und/oder eines Fließbettmischers, zugegeben.

Die Mittel können zusätzlich zu der Kombination gemäß der Erfindung einen oder mehrere optische Aufheller umfassen, beispielsweise aus der Klasse Bis-triazinylamino-stilbendisulfonsäure, Bis-triazolyl-stilbendisulfonsäure, Bis-styryl-biphenyl oder Bis-benzofuranylbiphenyl, Bis-benzoxalylderivat, Bis-benzimidazolylderivat oder Cumarinderivat oder Pyrazolinderivat.

Die verwendeten Waschmittel werden normalerweise ein oder mehrere Hilfsmittel enthalten, wie Schmutzsuspendiermittel, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose; Salze zum Einstellen des pH, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsilicate; Schaumregulatoren, beispielsweise Seife; Salze zur Einstellung der Sprühtrocknungs- und Granulierungseigenschaften, beispielsweise Natriumsulfat; Duftstoffe; und ebenso, wenn geeignet, Antistatikmittel und Weichspüler; wie Smectitton; Photobleichmittel; Pigmente und/oder Abtönungsmittel. Diese Bestandteile sollten natürlich für jedes eingesetzte Bleichsystem stabil sein. Diese Hilfsmittel können in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, vorliegen.

Außerdem kann das Waschmittel gegebenenfalls Enzyme enthalten. Enzyme können zu den Waschmitteln zur Fleckenentfernung zugegeben werden. Die Enzyme verbessern normalerweise die Leistung auf Flecken, die entweder auf Protein oder Stärke basieren, wie die, die durch Blut, Milch, Gras oder Fruchtsäfte verursacht werden. Bevorzugte Enzyme sind Cellulasen, Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme sind Cellulasen und Proteasen, insbesondere Proteasen. Cellulasen sind Enzyme, die auf Cellulose und ihre Derivate einwirken, sie zu Glukose, Cellobiose, Cellooligosaccharid hydrolysieren. Cellulasen entfernen Schmutz und haben die Wirkung der Abschwächung der Rauheit beim Anfassen. Beispiele von Enzymen, die verwendet werden sollen, umfassen die folgenden, sind aber nicht darauf beschränkt:

Proteasen, wie in US-B-6,242,405, Spalte 14, Zeilen 21 bis 32 angegeben;

Lipasen, wie in US-B-6,242,405, Spalte 14, Zeilen 33 bis 46 angegeben;

Amylasen, wie in US-B-6,242,405, Spalte 14, Zeilen 47 bis 56 angegeben und

Cellulasen, wie in US-B-6,242,405, Spalte 14, Zeilen 57 bis 64 angegeben.

Die Enzyme können gegebenenfalls in den Waschmitteln vorliegen. Wenn verwendet, liegen die Enzyme normalerweise in eine Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels.

Zusätzlich zu dem Bleichkatalysator gemäß der Formel (1) ist es ebenso möglich, weitere Übergangsmetallsalze oder Komplexe, bekannt als bleichaktivierende Wirkstoffe und/oder konventionelle Bleichaktivatoren zu verwenden, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen unsubstituierte oder substituierte Perbenzo- und/oder Peroxo-carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, speziell 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ergeben. Geeignete Bleichaktivatoren umfassen die üblichen Bleichaktivatoren, die zu Beginn genannt werden, welche O- und/oder N-Acylgruppen mit der angegebenen Zahl an Kohlenstoffatomen und/oder unsubstituierte oder substituierte Benzoylgruppen tragen. Der Vorzug liegt auf polyacylierten Alkylendiaminen, speziell Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierten Glycolurilen, speziell Tetraacetylglycoluril (TAGU), N,N-Diacetyl-N,N-dimethylharnstoff (DDU), acylierten Triazinderivaten, speziell 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), Verbindungen der Formel:

worin R26 eine Sulfonatgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Carboxylatgruppe ist, und worin R27 lineares oder verzweigtes (C7-C15)-Alkyl ist, speziell Aktivatoren, bekannt unter den Namen SNOBS, SLOBS und DORA, acylierte mehrwertige Alkohole, speziell Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, und ebenso acetyliertes Sorbitol und Mannitol und acylierte Zuckerderivate, speziell Pentaacetylglucose (PAG), Saccharosepolyacetat (SUPA), Pentaacetylfructos, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Es ist ebenso möglich, die Kombinationen von konventionellen Bleichaktivatoren, bekannt aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177, zu verwenden. Nitrilverbindungen, die Periminsäuren mit Peroxiden bilden, kommen ebenso als Bleichaktivatoren in Betracht.

Weitere bevorzugte Additive für die Mittel gemäß der Erfindung sind Farbstofffixiermittel und/oder Polymere, die während des Waschens von Textilien das Verfärben verhindern, welches durch Farbstoffe in der Waschflüssigkeit verursacht wird, die von den Textilien unter den Waschbedingungen abgegeben worden sind. Diese Polymere sind bevorzugt Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazol- oder Polyvinylpyridin-N-oxide, die durch die Einführung von anionischen oder kationischen Substituenten modifiziert worden sind, speziell denen mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 5000 bis 60000, spezieller 5000 bis 50000. Diese Polymere werden normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, speziell 0,1 bis 2 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels. Bevorzugte Polymere sind die, die in WO-A-02/02865 angegeben werden (siehe speziell Seite 1, letzter Absatz und Seite 2, erster Absatz).

Eine bevorzugte Waschmittelformulierung gemäß der Erfindung besteht aus

  • I) 5 bis 70 Gew.-% A)

    von mindestens einem anionischen oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe, bestehend aus Alkylbenzolsulfonaten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest; Alkylnaphthalinsulfonaten mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in dem in Frage kommenden Alkylrest und Alkalimetallsarcosinaten der Formel R-CO-N(R1)-CH2COOM1, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkyl- oder Alkenylrest ist,

    R1 C1-C4-Alkyl ist, und

    M1 ein Alkalimetall ist, und/oder

    B) mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe, bestehend aus Kondensationsprodukten mit 3 bis 8 mol Ethylenoxid mit 1 mol primärem Alkohol, enthaltend 9 bis 20 Kohlenstoffatome,
  • II) 5 bis 60 Gew.-% C)

    einer Aufbausubstanz aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallphosphaten; Carbonaten; Hydrogencarbonaten; Silicaten; Aluminiumsilicaten; Polycarboxylaten; Polycarbonsäuren; organischen Phosphonaten und Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonaten), und
  • III) 0 bis 30 Gew.-% D)

    von einem Peroxid aus der Gruppe, bestehend aus organischen Mono- oder Polyperoxiden; organischen Persäuren und Salzen davon; Persulfaten; Perboraten; Percarbonaten und Persilicaten,
  • IV) 0,001 bis 1 Gew.-% E)

    von mindestens einem Granulat, enthaltend
  • a) 2 bis 70 Gew.-%

    von mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung und mindestens einem Azofarbstoff und/oder mindestens einem Triphenylmethanfarbstoff, wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
  • b) 10 bis 95 Gew.-%

    von mindestens einem weiteren Additiv, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, und
  • c) 0 bis 15 Gew.-%

    Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
  • V) 0 bis 60 Gew.-% F)

    von weiteren Additiven aus der Gruppe, bestehend aus optischen Aufhellern; Suspendiermitteln für Schmutz; pH-Regulatoren; Schaumregulatoren; Salzen zum Regulieren der Sprühtrocknungs- und Granulierungseigenschaften; Duftstoffen; Antistatikmitteln; Gewebekonditionierern; Enzymen; Bleichmitteln; Pigmenten; Toner; Polymeren, die während des Waschens der Textilien das Verfärben verhindern, das durch Farbstoffe in der Waschflüssigkeit verursacht wird, die von den Textilien unter den Waschbedingungen abgegeben worden sind; und Perborataktivatoren, und
  • VI) 0 bis 5 Gew.-% G)

    Wasser.

Eine stärker bevorzugte Waschmittelformulierung gemäß der Erfindung besteht aus

  • I) 5 bis 70 Gew.-% A)

    von mindestens einem anionischen oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe, bestehend aus Alkylbenzolsulfonaten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest; Alkylnaphthalinsulfonaten mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in dem in Frage kommenden Alkylrest; und Alkalimetallsarcosinaten der Formel R-CO-N(R1)-CH2COOM1, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkyl- oder Alkenylrest ist,

    R1 C1-C4-Alkyl ist, und

    M1 ein Alkalimetall ist, und/oder

    B) mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe, bestehend aus Kondensationsprodukten mit 3 bis 8 mol Ethylenoxid mit 1 mol primärem Alkohol, enthaltend 9 bis 20 Kohlenstoffatome,
  • II) 5 bis 60 Gew.-% C)

    einer Aufbausubstanz aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallphosphaten; Carbonaten; Hydrogencarbonaten; Silicaten; Aluminiumsilicaten; Polycarboxylaten; Polycarbonsäuren; organischen Phosphonaten und Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonaten), und
  • III) 0 bis 30 Gew.-% D)

    eines Peroxids aus der Gruppe, bestehend aus organischen Mono- oder Poly-peroxiden; organischen Persäuren und Salzen davon; Persulfaten; Perboraten; Percarbonaten und Persilicaten,
  • IV) 0,001 bis 1 Gew.-% E)

    von mindestens einem Granulat, enthaltend
  • a) 2 bis 70 Gew.-%

    von mindestens einer Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7), und

    mindestens einem Azofarbstoff der Formeln
    worin

    X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind,

    R&agr; Wasserstoff oder Aryl ist,

    Z C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Hydroxyl oder Carboxyl ist,

    n 1 oder 2 ist, und

    m 0, 1 oder 2 ist, sowie die entsprechenden Salze davon und Gemische davon und/oder

    mindestens einem Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
  • b) 10 bis 95 Gew.-%

    von mindestens einem weiteren Additiv, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, und
  • c) 0 bis 15 Gew.-%

    Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
  • V) 0 bis 60 Gew.-% F)

    von weiteren Additiven aus der Gruppe, bestehend aus optischen Aufhellern; Suspendiermitteln für Schmutz; pH-Regulatoren; Schaumregulatoren; Salzen zum Regulieren der Sprühtrocknungs- und Granulierungseigenschaften; Duftstoffen; Antistatikmitteln; Gewebekonditionierern; Enzymen; Bleichmitteln; Pigmenten; Toner; Polymeren, die während des Waschens von Textilien das Verfärben verhindern, das durch Farbstoffe in der Waschflüssigkeit verursacht wird, die von den Textilien unter den Waschbedingungen abgegeben worden sind; und Perborataktivatoren, und
  • VI) 0 bis 5 Gew.-% G)

    Wasser.

Eine besonders bevorzugte Waschmittelformulierung gemäß der Erfindung besteht aus

  • I) 5 bis 70 Gew.-% A)

    von mindestens einem anionischen oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe, bestehend aus Alkylbenzolsulfonaten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest; Alkylnaphthalinsulfonaten mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in dem in Frage kommenden Alkylrest, und Alkalimetallsarcosinaten der Formel R-CO-N(R1)-CH2COOM1, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkyl- oder Alkenylrest ist,

    R1 C1-C4-Alkyl ist, und

    M1 ein Alkalimetall ist, und/oder

    B) mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe, bestehend aus Kondensationsprodukten mit 3 bis 8 mol Ethylenoxid mit 1 mol primärem Alkohol, enthaltend 9 bis 20 Kohlenstoffatome,
  • II) 5 bis 60 Gew.-% C)

    einer Aufbausubstanz aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallphosphaten; Carbonaten; Hydrogencarbonaten; Silicaten; Aluminiumsilicaten; Polycarboxylaten; Polycarbonsäuren; organischen Phosphonaten und Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonaten), und
  • III) 0 bis 30 Gew.-% D)

    eines Peroxids aus der Gruppe, bestehend aus organischen Mono- oder Poly-peroxiden; organischen Persäuren und Salzen davon; Persulfaten; Perboraten; Percarbonaten und Persilicaten,
  • IV) 0,001 bis 1 Gew.-% E)

    von mindestens einem Granulat, enthaltend
  • a) 2 bis 70 Gew.-%

    von mindestens einer Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7), und

    mindestens einem Azofarbstoff der Formel (A), (B), und/oder (C) und/oder

    mindestens einem Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
  • b) 10 bis 95 Gew.-%

    von mindestens einem weiteren Additiv, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, und
  • c) 0 bis 15 Gew.-%

    Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
  • V) 0 bis 60 Gew.-% F)

    von weiteren Additiven aus der Gruppe, bestehend aus optischen Aufhellern; Suspendiermitteln für Schmutz; pH-Regulatoren; Schaumregulatoren; Salzen zum Regulieren der Sprühtrocknungs- und Granulierungseigenschaften; Duftstoffen; Antistatikmitteln; Gewebekonditionierern; Enzymen; Bleichmitteln; Pigmenten; Tonern; Polymeren, die während des Waschens von Textilien das Verfärben verhindern, das durch Farbstoffe in der Waschflüssigkeit verursacht wird, die von den Textilien unter den Waschbedingungen abgegeben worden sind; und Perborataktivatoren, und
  • VI) 0 bis 5 Gew.-% G)

    Wasser.

Die Granulate E) werden gemäß bekannter Verfahren hergestellt. Jedes bekannte Verfahren ist geeignet, um Granulate, die das erfindungsgemäße Gemisch umfassen, herzustellen. Kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren sind geeignet. Kontinuierliche Verfahren, wie Sprühtrocknungs- oder Fließbettgranulationsverfahren, sind bevorzugt.

Besonders geeignet sind Sprühtrocknungsverfahren, wobei die Wirkstofflösung in eine Kammer mit zirkulierender Heißluft gesprüht wird. Das Versprühen der Lösung wird unter Verwendung von einzelnen oder binären Düsen durchgeführt oder wird durch die Schleuderwirkung einer schnell rotierenden Scheibe bewirkt. Um die Teilchengröße zu erhöhen, kann das Sprühtrocknungsverfahren mit zusätzlicher Agglomeration der flüssigen Teilchen mit festen Kernen in einem Fließbett kombiniert werden, das einen integralen Teil der Kammer bildet (sogenanntes Fließspray). Die feinen Teilchen (< 100 &mgr;m), die durch ein konventionelles Sprühtrocknungsverfahren erhalten werden, können, wenn notwendig, nachdem sie von dem Abgasstrom getrennt wurden, als Kerne, ohne weiter behandelt zu werden, direkt in den Sprühkegel des Versprühers des Sprühtrockners eingespeist werden, für den Zweck der Agglomeration mit den flüssigen Tröpfchen des Wirkstoffes. Während des Granulationsschrittes kann das Wasser schnell aus den Lösungen, die die Phthalocyaninverbindung und, wo geeignet, weitere Additive umfassen, entfernt werden, und es ist ausdrücklich beabsichtigt, daß die Agglomeration der Tröpfchen, die sich in dem Sprühkegel bilden, d. h. die Agglomeration von Tröpfchen mit festen Teilchen, stattfinden wird. Der Vorzug liegt auf der Verwendung von Agglomerationsverfahren, um die Granulate gemäß der Erfindung herzustellen, da diese Verfahren normalerweise ein höheres Schüttgewicht ergeben, so daß die Granulate bessere Kompatibilität mit Waschmittelformulierungen haben.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt für die Herstellung der Granulate die Verwendung von Phthalocyaninlösungen, die durch Membrantrennverfahren gereinigt worden sind.

Wenn notwendig, werden die Granulate, die in dem Sprühtrockner verwendet werden, in einem kontinuierlichen Verfahren entfernt, beispielsweise durch einen Siebvorgang. Die Feinteilchen und die übergroßen Teilchen werden entweder direkt zu dem Verfahren rückgeführt (ohne wieder gelöst zu werden) oder werden in der flüssigen Wirkstoffformulierung gelöst und anschließend erneut granuliert. Die Granulate sind gegen Abrieb resistent, staubarm, freifließend und können ohne weiteres dosiert werden. Sie unterschieden sich speziell durch sehr schnelle Löslichkeit in Wasser. Die Granulate E) haben bevorzugt eine Dichte in dem Bereich von 500 bis 900 g/l, lösen sich schnell in Wasser auf und flotieren nicht auf der Oberfläche der Waschmittellösung. Sie können in der gewünschten Konzentration der Phthalocyaninverbindung direkt zu der Waschmittelformulierung zugegeben werden.

Der Gehalt an Granulaten E) gemäß der Erfindung in den Formulierungen gemäß der Erfindung beträgt 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,05 Gew.-% und insbesondere 0,005 bis 0,03 Gew.-%.

Die Waschmittelformulierung gemäß der Erfindung kann in einer im allgemeinen bekannten Weise hergestellt werden.

Eine Formulierung in Pulverform kann beispielsweise durch erstes Herstellen eines anfänglichen Pulvers durch Sprühtrocknen einer wässerigen Aufschlämmung, umfassend alle zuvor genannten Komponenten, außer die Komponenten D) und E), und dann Zugeben der trockenen Komponenten D) und E) und deren Zusammenmischen hergestellt werden. Es ist ebenso möglich, mit einer wässerigen Aufschlämmung zu beginnen, die, obwohl sie die Komponenten A) und C) umfaßt, keine Komponente B) umfaßt oder nur einen Teil der Komponente B) umfaßt. Die Aufschlämmung wird sprühgetrocknet; die Komponente E) wird dann mit Komponente B) gemischt und zugegeben; und dann wird die Komponente D) trocken zugemischt. Die Komponenten werden bevorzugt miteinander in solchen Mengen gemischt, daß eine feste kompakte Waschmittelformulierung in Granulatform mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 500 g/l erhalten wird.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung der Waschmittelzusammensetzung in drei Schritten durchgeführt. In dem ersten Schritt wird ein Gemisch aus anionischem oberflächenaktivem Mittel (und, wo geeignet, einer kleinen Menge an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel) und Aufbausubstanz hergestellt. In dem zweiten Schritt wird dieses Gemisch mit dem Hauptteil des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels versprüht und dann werden in dem dritten Schritt Peroxid und, wo geeignet, Katalysator und das Granulat gemäß der Erfindung zugegeben. Das Verfahren wird normalerweise in einem Fließbett durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die einzelnen Schritte nicht vollständig separat durchgeführt, so daß es eine bestimmte Menge an Überlappung zwischen ihnen gibt. Ein solches Verfahren wird normalerweise in einem Extruder durchgeführt, um die Granulate in der Form von „Megaperlen" zu erhalten.

Als eine Alternative dazu können die Granulate gemäß der Erfindung für den Zweck der Beimischung mit einem Waschmittel in einem Nachdosierungsschritt mit anderen Waschmittelkomponenten, wie Phosphaten, Zeolithen, Aufhellern oder Enzymen, gemischt werden. Ein Gemisch von dieser Art für das Nachdosieren der Granulate wird durch eine homogene Verteilung der Granulate gemäß der Erfindung in dem Gemisch unterschieden, und kann aus beispielsweise 5 bis 50% Granulaten und 95 bis 50% Natriumtripolyphosphat bestehen. Wo das dunkle Aussehen des Granulats in der Waschmittelzusammensetzung unterdrückt werden soll, kann dies beispielsweise durch Einbetten der Granulate in Tröpfchen einer weißlich schmelzbaren Substanz („wasserlösliches Wachs") oder bevorzugt durch Einkapseln der Granulate in eine Schmelze, bestehend aus beispielsweise einem wasserlöslichen Wachs, wie in EP-B-0 323 407B1 beschrieben, erreicht werden, wobei ein weißer Feststoff (beispielsweise Titandioxid) zu der Schmelze zugegeben wird, um die Maskierungswirkung der Kapsel zu verstärken.

Das Waschmittel kann ebenso als eine wässerige Flüssigkeit, umfassend 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% Wasser, oder als ein nicht-wässeriges flüssiges Waschmittel, enthaltend nicht mehr als 5, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% Wasser, formuliert werden. Nicht-wässerige flüssige Waschmittelzusammensetzungen können andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Primäre oder sekundäre Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, veranschaulicht durch Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, sind geeignet. Einwertige Alkohole sind für das löslich machende oberflächenaktive Mittel bevorzugt, aber Polyole wie die, die 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und 2 bis etwa 6 Hydroxygruppen enthalten (beispielsweise 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Glycerin und 1,2-Propandiol), können ebenso verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, typischerweise 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% dieser Träger enthalten. Die Waschmittel können ebenso als die sogenannte „Einheitsflüssigdosierungsform" vorliegen.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Gewebeweichspülformulierung, umfassend

  • (a) mindestens eine Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Photokatalysator und mindestens einen Azofarbstoff und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff, die einen relativen Farbtonwinkel von 220 bis 320° erzeugt, und worin der Farbstoff abgebaut wird, wenn die Zusammensetzung Licht ausgesetzt wird,
  • (b) mindestens einen Gewebeweichspüler.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Gewebeweichspülformulierung, umfassend

  • (a) mindestens eine Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7), und mindestens einen Azofarbstoff der Formeln
    worin

    X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind,

    R&agr; Wasserstoff oder Aryl ist,

    Z C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Hydroxyl oder Carboxyl ist,

    n 1 oder 2 ist, und

    m 0, 1 oder 2 ist, sowie die entsprechenden Salze davon und Gemische davon und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, die einen relativen Farbtonwinkel von 220 bis 320° erzeugt, und worin der Farbstoff abgebaut wird, wenn die Zusammensetzung Licht ausgesetzt wird,
  • (b) mindestens einen Gewebeweichspüler.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Gewebeweichspülformulierung, umfassend

  • (a) mindestens eine Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7), und

    mindestens einen Azofarbstoff der Formel (A), (B) und/oder (C) und/oder

    mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, die einen relativen Farbtonwinkel von 220 bis 320° erzeugt, und worin der Farbstoff abgebaut wird, wenn die Zusammensetzung Licht ausgesetzt wird,
  • (b) mindestens einen Gewebeweichspüler.

Die Vorzüge für den Photokatalysator und den Azofarbstoff, wie oben definiert, treffen ebenso auf die Verwendung in einem Gewebeweichspüler zu.

Gewebeweichspüler, speziell Kohlenwasserstoff-Gewebeweichspüler, die zur Verwendung hierin geeignet sind, werden aus den folgenden Klassen von Verbindungen ausgewählt:

  • (i) Kationische Quartärammoniumsalze. Das Gegenion von solchen kationischen Quartärammoniumsalzen kann ein Halogenid, wie Chlorid oder Bromid, Methylsulfat, oder andere Ionen, die in der Literatur allgemein bekannt sind, sein. Bevorzugt ist das Gegenion Methylsulfat oder irgendein Alkylsulfat oder irgendein Halogenid, wobei Methylsulfat für trocken zugegebene Gegenstände der Erfindung am stärksten bevorzugt ist.

Beispiele von kationischen Quartärammoniumsalzen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt:

  • (1) Acyclische Quartärnammoniumsalze mit mindestens zwei C8- bis C30-, bevorzugt C12- bis C22-Alkyl- oder -Alkenylketten, wie: Ditalgdimethylammoniummethylsulfat, Di(hydriertes Talg)dimethylammoniummethylsulfat, Di(hydriertes Talg)dimethylammoniummethylchlorid, Distearyldimethylammoniummethyl-sulfat, Dicocodimethylammoniummethylsulfat und dergleichen. Es ist besonders bevorzugt, wenn die Gewebeweichspülverbindung ein wasserunlösliches Quartärammoniummaterial ist, das eine Verbindung mit zwei C12- bis C18-Alkyl- oder -Alkenylgruppen umfaßt, die an das Molekül über mindestens eine Esterverknüpfung gebunden sind. Es ist stärker bevorzugt, wenn das Quartärammoniummaterial zwei vorliegende Esterverknüpfungen hat. Ein besonders bevorzugtes esterverknüpftes Quartärammoniummaterial zur Verwendung in der Erfindung kann durch die Formel dargestellt werden:
    worin jede R28-Gruppe unabhängig aus C1- bis C4-Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder C2- bis C4-Alkenylgruppen ausgewählt ist; T entweder -O-C(O)- oder -C(O)-O- ist, und worin jede R29-Gruppe unabhängig aus C8- bis C28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen ausgewählt ist; und e eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Ein zweiter bevorzugter Typ an Quartärammoniummaterial kann durch die Formel dargestellt werden:

worin R14, e und R15 wie oben definiert sind.
  • (2) Cyclische Quartärammoniumsalze des Imidazoliniumtyps, wie Di(hydriertes Talg)dimethylimidazoliniummethylsulfat, 1-Ethylen-bis(2-talg-1-methyl)imidazoliniummethylsulfat und dergleichen.
  • (3) Diamidoquartärammoniumsalze wie: Methyl-bis(hydriertes Talgamidoethyl)-2-hydroxyethylammoniummethylsulfat, Methylbi(talgamidoethyl)-2-hydroxypropylammoniummethylsulfat und dergleichen.
  • (4) Biologisch abbaubare Quartärammoniumsalze, wie N,N-Di(talgoyl-oxy-ethyl)-N,N-dimethylammoniummethylsulfat und N,N-Di(talgoyl-oxy-propyl)-N,N-dimethylammoniummethylsulfat. Biologisch abbaubare Quartärammoniumsalze werden beispielsweise in den US-Patenten 4,137,180, 4,767,547 und 4,789,491, die hierin durch Verweis aufgenommen werden, beschrieben.

Bevorzugte biologisch abbaubare Quartärammoniumsalze umfassen die biologisch abbaubaren kationischen Diesterverbindungen, wie in US-Patent 4,137,180, das hierin durch Verweise aufgenommen wird, beschrieben.

  • (ii) Tertiäre Fettamine mit mindestens einer und bevorzugt zwei C8- bis C30-, bevorzugt C12- bis C22-Alkylketten. Beispiele umfassen gehärtetes Talg-di-methylamin und cyclische Amine, wie 1-(hydriertes Talg)amidoethyl-2-(hydriertes talg)imidazolin. Cyclische Amine, die für die Zusammensetzungen hierin eingesetzt werden können, werden in US-Patent 4,806,255, das hierin durch Verweis aufgenommen wird, beschrieben.
  • (iii) Carbonsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carboxylgruppe pro Molekül. Der Alkylteil weist 8 bis 30, bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatome auf. Der Alkylteil kann linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein, wobei lineares gesättigtes Alkyl bevorzugt ist. Stearinsäure ist eine bevorzugte Fettsäure zur Verwendung in der Zusammensetzung hierin. Beispiele von diesen Carbonsäuren sind kommerzielle Sorten von Stearinsäure und Palmitinsäure und Gemische davon, die kleine Mengen von anderen Säuren enthalten können.
  • (iv) Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbitanester oder Glycerolstearat. Sorbitanester sind die Kondensationsprodukte von Sorbitol oder iso-Sorbitol mit Fettsäuren, wie Stearinsäure. Bevorzugte Sorbitanester sind Monoalkyl. Ein übliches Beispiel von Sorbitanester ist SPAN® 60 (ICI), das ein Gemisch aus Sorbitan und Isosorbidstearaten ist.
  • (v) Fettalkohole, ethoxylierte Fettalkohole, Alkylphenole, ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Fettamine, ethoxylierte Monoglyceride und ethoxylierte Diglyceride.
  • (vi) Mineralöle und Polyole, wie Polyethylenglykol.

Diese Weichspüler sind ausführlicher in US-Patent 4,134,838 beschrieben, dessen Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen wird. Bevorzugte Gewebeweichspüler zur Verwendung hierin sind acyclische Quartärammoniumsalze. Gemische aus den obengenannten Gewebeweichspülern können ebenso verwendet werden.

Die Gewebeweichspülformulierung gemäß dieser Erfindung umfaßt etwa 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 3 Gew.-%, von mindestens einer Zusammensetzung, die mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7), und mindestens einen Azofarbstoff der Formeln

worin

X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind,

R&agr; Wasserstoff oder Aryl ist,

Z C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Hydroxyl oder Carboxyl ist,

n 1 oder 2 ist und

m 0, 1 oder 2 ist, sowie die entsprechenden Salze davon und Gemische davon und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gewebeweichspülformulierung, umfaßt.

Eine bevorzugte Gewebeweichspülformulierung gemäß der Erfindung umfaßt etwa 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 3 Gew.-%, von mindestens einer Zusammensetzung, die mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7) und mindestens einen Azofarbstoff der Formel (A), (B) und/oder (C) und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gewebeweichspülformulierung, umfaßt.

Die Gewebeweichspülformulierung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, enthält bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gewebeweichspülzusammensetzung, der Gewebeweichspülformulierung. Bevorzugt ist eine Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, speziell eine Menge von 2 bis 50 Gew.-% und am stärksten bevorzugt eine Menge von 2 bis 30 Gew.-%.

Die Gewebeweichspülzusammensetzung kann ebenso Additive umfassen, die für kommerzielle Standardgewebeweichspülzusammensetzungen üblich sind, beispielsweise Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, mehrwertige Alkohole, beispielsweise Glycerol und Propylenglykol; amphotere und nichtionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Carboxylderivate von Imidazol, oxyethylierte Fettalkohole, hydriertes und ethoxyliertes Rizinusöl, Alkylpolyglycoside, beispielsweise Decylpolyglucose und Dodecylpolyglucose, Fettalkohole, Fettsäureester, Fettsäuren, ethoxylierte Fettsäureglyceride oder Fettsäureteilglyceride; ebenso anorganische oder organische Salze, beispielsweise wasserlösliche Kalium-, Natrium- oder Magnesiumsalze, nicht-wässerige Lösungsmittel, pH-Puffer, Duftstoffe, Farbstoffe, hydrotrope Mittel, Antischaummittel, Antivergrauungsmittel, Enzyme, optische Aufheller, Antischrumpfmittel, Fleckenentferner, Germizide, Fungizide, Farbstofffixiermittel oder Farbstofftransferinhibitoren (wie in WO-A-02/02865 beschrieben), Antioxidationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Knittererholungs- oder Naßschmutzreduktionsmittel, wie Polyorganosiloxane. Die letzteren zwei Additive werden in WO 01/25385 beschrieben.

Diese Additive werden bevorzugt in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gewebeweichspülzusammensetzung. Bevorzugt ist eine Menge von 0 bis 20 Gew.-%, speziell eine Menge von 0 bis 10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt eine Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gewebeweichspülzusammensetzung.

Die Gewebeweichspülzusammensetzungen liegen bevorzugt in flüssiger wässeriger Form vor. Die Gewebeweichspülzusammensetzungen enthalten bevorzugt einen Wassergehalt von 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Stärker bevorzugt beträgt der Wassergehalt 50 bis 90 Gew.-%, speziell 60 bis 90 Gew.-%.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Gewebeweichspülformulierung, umfassend

  • (a) 0,001 bis 5 Gew.-% mindestens einer Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7) und

    mindestens einen Azofarbstoff der Formeln
    worin

    X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind,

    R&agr; Wasserstoff oder Aryl ist,

    Z C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Hydroxyl oder Carboxyl ist,

    n 1 oder 2 ist, und

    m 0, 1 oder 2 ist, sowie die entsprechenden Salze davon und Gemische davon und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, die einen relativen Farbtonwinkel von 220 bis 320° erzeugt, und worin der Farbstoff abgebaut wird, wenn die Zusammensetzung Licht ausgesetzt wird,
  • (b) 0,1 bis 95 Gew.-% von mindestens einem Gewebeweichspüler, ausgewählt aus den oben definierten Klassen (i) bis (vi),
  • (c) 0 bis 30 Gew.-% von mindestens einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen; amphoteren und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln; anorganischen oder organischen Salzen; nicht-wässerigen Lösungsmitteln; pH-Puffern; Duftstoffen, Farbstoffen; hydrotropen Mitteln; Antischaummitteln; Antivergrauungsmitteln; Enzymen; optischen Aufhellern; Antischrumpfmitteln; Fleckenentfernern; Germiziden; Fungiziden; Farbstofffixiermitteln oder Farbstoffübertragungsinhibitoren; Antioxidationsmitteln; Korrosionsinhibitoren; Knittererholungs- oder Naßschmutzreduktionsmitteln, und
  • (d) 25 bis 90 Gew.-% Wasser.

Eine stärker bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Gewebeweichspülformulierung, umfassend

  • (a) 0,001 bis 5 Gew.-% mindestens einer Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) und/oder (7)

    und mindestens einen Azofarbstoff der Formel (A), (B) und/oder (C) und/oder

    mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff der Formel (D), (E), (F), (G), (H) und/oder (I), wie oben definiert, die einen relativen Farbtonwinkel von 220 bis 320° erzeugt, und worin der Farbstoff abgebaut wird, wenn die Zusammensetzung Licht ausgesetzt wird,
  • (b) 0,1 bis 95 Gew.-% mindestens eines Gewebeweichspülers, ausgewählt aus den oben definierten Klassen (i) bis (vi),
  • (c) 0 bis 30 Gew.-% von mindestens einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen; amphoteren und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln; anorganischen oder organischen Salzen; nichtwässerigen Lösungsmitteln; pH-Puffern; Duftstoffen, Farbstoffen; hydrotropen Mitteln; Antischaummitteln; Antivergrauungsmitteln; Enzymen; optischen Aufhellern; Antischrumpfmitteln; Fleckenentfernern; Germiziden; Fungiziden; Farbstofffixiermitteln oder Farbstoffübertragungsinhibitoren; Antioxidationsmitteln; Korrosionsinhibitoren; Knittererholungs- oder Naßschmutzreduktionsmitteln, und
  • (d) 25 bis 90 Gew.-% Wasser.

Die Gewebeweichspülzusammensetzungen haben bevorzugt einen pH-Wert von 2,0 bis 9,0, speziell 2,0 bis 5,0.

Die Gewebeweichspülzusammensetzungen können beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden:

Zunächst wird eine wässerige Formulierung aus dem kationischen Polymer hergestellt, wie oben beschrieben. Die Gewebeweichspülzusammensetzung gemäß der Erfindung wird normalerweise, aber nicht ausschließlich, zunächst durch Rühren des Wirkstoffes, d. h. der Kohlenwasserstoff-basierenden Gewebeweichspülkomponente, in dem geschmolzenen Zustand in Wasser, dann, wo erforderlich, Zugeben weiterer gewünschter Additive und schließlich Zugeben der Formulierung des kationischen Polymers hergestellt. Die Gewebeweichspülzusammensetzung kann beispielsweise ebenso durch Mischen eines vorformulierten Gewebeweichspülers mit dem kationischen Polymer hergestellt werden.

Diese Gewebeweichspülzusammensetzungen werden traditionell als Dispersionen hergestellt, enthaltend beispielsweise bis zu 30 Gew.-% an aktivem Material in Wasser. Sie haben normalerweise ein trübes Aussehen. Jedoch können alternative Formulierungen, die normalerweise Wirkstoffe bei Niveaus von 5 bis 40 Gew.-% zusammen mit den Lösungsmitteln enthalten, als Mikroemulsionen hergestellt werden, die ein klares Aussehen haben (wie die Lösungsmittel und die Formulierungen, siehe beispielsweise US-A-5,543,067 und WO-A-98/17757).

Beispiele von geeigneten Textilfasermaterialien, die mit einer flüssigen Spülkonditionierzusammensetzung behandelt werden können, sind Materialien aus Seide, Wolle, Polyamid, Acrylverbindungen oder Polyurethanen, und insbesondere Cellulosefasermaterialien und Mischungen aus allen Typen. Diese Fasermaterialien sind beispielsweise natürliche Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, Jute und Hanf und regenerierte Cellulose. Der Vorzug liegt auf den Textilfasermaterialien aus Baumwolle. Die Gewebeweichspülzusammensetzungen sind ebenso für Hydroxyl-enthaltende Fasern geeignet, die in Mischgeweben vorliegen, beispielsweise Gemische aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung darzustellen, ohne die Erfindung darauf zu beschränken. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Temperatur wird in Grad Celsius angegeben, wenn nicht anders festgelegt.

Beispiele Abbauexperimente

Das wässerige Gemisch aus dem Photokatalysator und dem Farbstoff oder die Komponenten allein wurden in der angegebenen Konzentration in einer geschlossenen 250 ml Glasflasche, enthaltend 125 ml des Gemisches, Sonnenlicht ausgesetzt. Die Intensität, gemessen mit einem Roline RO-1322 Digital Lux Meter vor den Flaschen, lag innerhalb des Bereiches von 4500 bis 6000 Lux.

Der Abbau der Komponenten wurde aus spektrophotometrischen Daten, die mit einem HP 8452 Diode-Array-Spektrophotometer erhalten wurden, bestimmt. Die Absorption der Gemische wurde bei dem jeweiligen Absorptionsmaximum der Komponenten gemessen.

(Photokatalysator 670 nm, Farbstoff 550 nm). Während es nur eine kleine Überlappung der zwei Absorptionsspektren bei der maximalen Absorption des Photokatalysators bei 670 nm gibt, kann es eine spürbare Überlappung bei dem Absorptionsmaximum des Farbstoffes geben. Die Absorption wurde zu Beginn und alle zwei Stunden bestimmt. Der Verlust nach zwei Stunden wird in Prozent der anfänglichen Konzentration angegeben und wird korrigiert, wo die Überlappung beträchtlich ist.

Die verwendeten Photokatalysatoren sind

Photokatalysator 1: Gemisch aus sulfonierten Al- und Zn-tetrabenzo-tetraaza-Porphyrinen (Tinolux® BMC liq)

Photokatalysator 2: sulfoniertes Zn-tetrabenzo-tetraaza-Porphyrin

Die verwendeten Farbstoffe sind die der Formel (A) und (B), wie auf Seite 13 definiert.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Bestimmung des Farbtonwinkels

Der Farbtonwinkel wurde aus den experimentellen Spektren des Ausgangsgemisches, das in der Transmissionsweise gesammelt wird, unter Verwendung der üblichen Berechnungsweise für die gewählte Lichtquelle (D 65 oder A) und einem 10°-Beobachter bestimmt. Die Gemische werden analog zu den Abbaubeispielen 1 bis 17 hergestellt.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2


Anspruch[de]
Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Photokatalysator und mindestens einen Azofarbstoff und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff, die einen relativen Farbtonwinkel von 220 bis 320° erzeugt, und wobei die Farbstoffkomponente abgebaut wird, wenn die Zusammensetzung Licht ausgesetzt wird. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Farbstoffkomponente abgebaut wird, wenn die Zusammensetzung Sonnenlicht ausgesetzt wird. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verminderungsrate der Azofarbstoff(e) und/oder der Triphenylmethanfarbstoff(e) mindestens 1% pro 2 Stunden beträgt. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Photokatalysator ein wasserlösliches Phthalocyanin von Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI) ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei der Photokatalysator ein wasserlösliches Phthalocyanin der Formel
ist, worin

PC das Phthalocyaninringsystem ist;

Me Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) oder Hf(VI) ist;

Z1 ein Halogenid-; Sulfat-; Nitrat-; Carboxylat-; Alkanolat- oder Hydroxylion ist;

q 0, 1 oder 2 ist;

r 1 bis 4 ist;

Q1 eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder ein Rest der Formel

SO2X2-R1-X3 +; -O-R1-X3 + oder -(CH2)t-Y1 +

ist;

worin

R1 ein verzweigtes oder unverzweigtes C1-C8 Alkylen oder 1,3- oder 1,4-Phenylen ist;

X2 -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl ist;

X3 + eine Gruppe der Formel
oder in dem Fall, wo R1 = C1-C8-Alkylen, ebenso eine Gruppe der Formel
ist;

Y1 + eine Gruppe der Formel
ist;

t 0 oder 1 ist;

wo in den obigen Formeln

R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl sind;

R4 C1-C6-Alkyl; C5-C7-Cycloalkyl oder NR7R8 ist;

R5 und R6 unabhängig voneinander C1-C5-Alkyl sind;

R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl sind;

R9 und R10 unabhängig voneinander unsubstituiertes C1-C6-Alkyl oder durch Hydroxyl, Cyano, Carboxyl, Carb-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl substituiertes C1-C6-Alkyl sind;

u 1 bis 6 ist;

A1 eine Einheit ist, die einen aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterozyklus vervollständigt, der, wo geeignet, ebenso ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten kann, und

B1 eine Einheit ist, die einen gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterozyklus vervollständigt, der, wo geeignet, ebenso 1 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann;

Q2 Hydroxyl; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C3-C22-Alkyl; C2-C22-Alkenyl; verzweigtes C3-C22-Alkenyl und Gemische davon; C1-C22-Alkoxy; ein Sulfo- oder Carboxylrest; ein Rest der Formel
ein verzweigter Alkoxyrest der Formel
eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder ein Ester der Formel COOR18 ist,

worin

B2 Wasserstoff; Hydroxyl; C1-C30-Alkyl; C1-C30-Alkoxy; -CO2H; -CH2COOH; -SO3 M1; -OSO3 M1; -PO3 2–M1; -OPO3 2–M1 und Gemische davon ist;

B3 Wasserstoff; Hydroxyl; -COOH; -SO3 M1; -OSO3 M1 oder C1-C6-Alkoxy ist;

M 1 ein wasserlösliches Kation ist;

T1 -O- oder -NH- ist;

X1 und X4 unabhängig voneinander -O-; -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl sind;

R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff; eine Sulfogruppe und Salze davon; eine Carboxylgruppe und Salze davon oder eine Hydroxylgruppe sind, wobei mindestens einer der Reste R11 und R12 eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder Salze davon ist;

Y2 -O-; -S-; -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl ist;

R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Hydroxy-C1-C6-alkyl; Cyano-C1-C6-alkyl; Sulfo-C1-C6-alkyl; Carboxy- oder Halogen-C1-C6-alkyl; unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy; Sulfo oder Carboxyl sind, oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der außerdem ebenso ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als ein Ringglied enthalten kann;

R15 und R16 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl- oder Aryl-C1-C6-alkyl-Reste sind;

R17 Wasserstoff; ein unsubstituiertes C1-C6-Alkyl oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Phenyl, Carboxyl, Carb-C1-C6-alkoxy oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl ist;

R18 C1-C22-Alkyl; verzweigtes C3-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl oder verzweigtes C3-C22-Alkenyl; C3-C22-Glykol; C1-C22-Alkoxy; verzweigtes C3-C22-Alkoxy und Gemische davon ist;

M Wasserstoff oder ein Alkalimetallion oder Ammoniumion ist;

Z2 ein Chlor-, Brom-, Alkylsulfat- oder Aralkylsulfation ist;

a 0 oder 1 ist;

b 0 bis 6 ist;

c 0 bis 100 ist;

d 0 oder 1 ist;

e 0 bis 22 ist;

v eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist;

w 0 oder 1 ist; und

A ein organisches oder anorganisches Anion ist, und

s gleich r in Fällen von einwertigen Anionen A ist und ≤ r in Fällen von mehrwertigen Anionen ist, wobei As die positive Ladung kompensieren muß; wobei, wenn r ≠ 1, die Reste Q1 identisch oder unterschiedlich sein können,

und wo das Phthalocyaninringsystem ebenso weitere löslich machende Gruppen umfassen kann.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Azofarbstoff eine Verbindung der Formeln
ist, worin

X und Y unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff; C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind,

R&agr; Wasserstoff oder Aryl ist,

Z C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Hydroxyl oder Carboxyl ist,

n 1 oder 2 ist und

m 0, 1 oder 2 ist, sowie die entsprechenden Salze davon und Gemische davon.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Azofarbstoff eine Verbindung der Formel
ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Triphenylmethanfarbstoff eine Verbindung der Formel
ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein fluoreszierender Aufheller (FWA) enthalten ist. Granuläre Formulierung, umfassend eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9. Granuläre Formulierung nach Anspruch 10, umfassend

a) 2 bis 75 Gew.-%

von mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung und mindestens einem Azofarbstoff und/oder mindestens einem Triphenylmethanfarbstoff, wie in Anspruch 1 bis 9 definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,

b) 10 bis 95 Gew.-%

von mindestens einem weiteren Additiv, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, und

c) 0 bis 15 Gew.-%

Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.
Flüssige Formulierung, umfassend eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9. Waschmittelformulierung, umfassend

I) 5 bis 70 Gew.-% A)

von mindestens einem anionischen oberflächenaktiven Mittel und/oder B) mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung,

II) 5 bis 60 Gew.-% C)

von mindestens einer Aufbausubstanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung,

III) 0 bis 30 Gew.-% D)

von mindestens einem Peroxid und gegebenenfalls mindestens einem Aktivator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, und

IV) 0,001 bis 1 Gew.-% E)

von mindestens einem Granulat, das

a) 2 bis 75 Gew.-%

von mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung und mindestens einem Azofarbstoff und/oder mindestens einem Triphenylmethanfarbstoff, wie in Anspruch 1 bis 9 definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,

b) 10 bis 95 Gew.-%

von mindestens einem weiteren Additiv, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, und

c) 0 bis 15 Gew.-%

Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, enthält,

V) 0 bis 60 Gew.-% F)

von mindestens einem weiteren Additiv, und

VI) 0 bis 5 Gew.-% G)

Wasser.
Weichspülzusammensetzung, umfassend

(a) eine Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Photokatalysator und mindestens einen Azofarbstoff und/oder mindestens einen Triphenylmethanfarbstoff, wie in den Ansprüchen 1 bis 9 definiert, und

(b) einen Gewebeweichspüler.
Abtönungsverfahren unter Verwendung einer Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 14. Gewebe, behandelt mit einer Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 14.






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