Diese Erfindung bezieht sich auf Organofotorezeptoren, die zur Verwendung
in der Elektrofotografie geeignet sind, und spezieller auf Organofotorezeptoren,
die ein verbrücktes Ladungstransportmaterial mit zwei aromatischen Gruppen
umfassen, die miteinander durch Verbindungsgruppen und eine zentrale Schwefelatombindung
verbunden sind.
In der Elektrofotografie wird ein Organofotorezeptor in Form einer
Platte, einer Scheibe, eines Blattes, eines Bandes, einer Trommel oder Ähnlichem
mit einem elektrisch isolierenden fotoleitenden Element auf einem elektrisch leitenden
Substrat mit einem Bild versehen, indem zuerst die Oberfläche der fotoleitenden
Schicht gleichmäßig elektrostatisch aufgeladen und dann die aufgeladene
Oberfläche einem Lichtmuster ausgesetzt wird. Die Belichtung führt selektiv
die Ladung in den belichteten Bereichen ab, wo Licht die Oberfläche trifft,
wodurch ein Muster von geladenen und ungeladenen Bereichen gebildet wird, das als
latentes Bild bezeichnet wird. Ein flüssiger oder fester Toner wird dann in
der Nachbarschaft des latenten Bildes bereitgestellt, und Tonertröpfchen oder
-teilchen scheiden sich in der Nachbarschaft von entweder den geladenen oder ungeladenen
Bereichen ab, wodurch ein Tonerbild auf der Oberfläche der fotoleitenden Schicht
gebildet wird. Das erhaltene Tonerbild kann auf eine geeignete End- oder Zwischenempfangsoberfläche,
wie Papier, überführt werden, oder die fotoleitende Schicht kann als Endrezeptor
für das Bild wirken. Das Abbildungsverfahren kann oft wiederholt werden, um
ein einzelnes Bild fertig zu stellen, z.B. durch Übereinanderlagern von Bildern
von verschiedenen Farbkomponenten oder um Schattenbilder hervorzurufen, wie das
Übereinanderlagern von Bildern von verschiedenen Farben zum Bilden eines Vollfarb-Endbildes,
und/oder zum Reproduzieren zusätzlicher Bilder.
Es sind sowohl fotoleitende Einzelschicht- als auch Mehrschichtelemente
verwendet worden. In Einzelschichtausführungsformen werden ein Ladungstransportmaterial
und ein ladungserzeugendes Material mit einem polymeren Bindemittel kombiniert und
dann auf dem elektrisch leitenden Substrat abgeschieden. In Mehrschichtausführungsformen
liegen das Ladungstransportmaterial und das ladungserzeugende Material in dem Element
in getrennten Schichten vor, von denen jede optional mit einem polymeren Bindemittel,
das auf dem elektrisch leitenden Substrat abgeschieden ist, kombiniert werden kann.
Für ein fotoleitendes Zweischichtelement sind zwei Anordnungen möglich.
In einer Zweischicht-Anordnung (die "Dualschicht"-Anordnung) wird die ladungserzeugende
Schicht auf dem elektrisch leitenden Substrat abgeschieden, und die Ladungstransportschicht
wird auf der ladungserzeugenden Schicht abgeschieden. In einer anderen Zweischicht-Anordnung
(die "umgekehrte Dualschicht"-Anordnung) ist die Reihenfolge der Ladungstransportschicht
und der ladungserzeugenden Schicht umgekehrt.
Sowohl in fotoleitenden Einzel- als auch Mehrschichtelementen ist
der Zweck des ladungserzeugenden Materials, Ladungsträger (d.h. Löcher
und/oder Elektronen) beim Belichten mit Licht zu erzeugen. Der Zweck des Ladungstransportmaterials
ist, wenigstens einen Typ dieser Ladungsträger aufzunehmen und sie durch die
Ladungstransportschicht zu transportieren, um die Entladung einer Oberflächenaufladung
auf dem fotoleitenden Element zu erleichtern. Das Ladungstransportmaterial kann
eine Ladungstransportverbindung, eine Elektronentransportverbindung oder eine Kombination
von beiden sein. Wenn eine Ladungstransportverbindung verwendet wird, nimmt die
Ladungstransportverbindung die Löcherträger auf und transportiert sie
durch die Schicht mit der Ladungstransportverbindung. Wenn eine Elektronentransportverbindung
verwendet wird, nimmt die Elektronentransportverbindung die Elektronenträger
auf und transportiert sie durch die Schicht mit der Elektronentransportverbindung.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Organofotorezeptoren, elektrofotografische
Abbildungsvorrichtungen, elektrofotografische Abbildungsverfahren, Ladungstransportmaterialien
und Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Ladungstransportmaterials bereitzustellen,
die typischerweise (eine) gute und/oder vorteilhafte und/oder brauchbare (Eigenschaft)
Eigenschaften oder eine Kombination solcher Eigenschaften aufweisen und sich typischerweise
bevorzugt wenigstens einem oder mehreren der Probleme und Beschränkungen in
der Technik zuwenden.
Ein bevorzugtes Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Organofotorezeptoren
mit guten elektrostatischen Eigenschaften bereitzustellen.
Ein weiteres bevorzugtes Ziel der vorliegenden Erfindung oder von
Ausführungsformen davon ist, verbesserte Organofotorezeptoren bereitzustellen,
die verbesserte Eigenschaften, wie verbesserte elektrostatische Eigenschaften, insbesondere
im Vergleich mit bekannten Organofotorezeptoren, haben.
Darüber hinaus ist ein weiteres bevorzugtes Ziel der vorliegenden
Erfindung oder von Ausführungsformen davon, Ladungstransportmaterialien für
Organofotorezeptoren bereitzustellen, die gute mechanische und/oder chemische und/oder
elektrostatische Eigenschaften und/oder eine Kombination von guten mechanischen
und elektrostatischen Eigenschaften aufweisen.
Ein weiteres Ziel von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
ist die Bereitstellung von Organofotorezeptoren und elektrofotografischen Abbildungsvorrichtungen,
die zum Bereitstellen qualitativ hochwertiger Bilder selbst nach wiederholtem periodischem
Durchlaufen verwendet werden können, von elektrofotografischen Vorrichtungen,
welche die Organofotorezeptoren verwenden, und von elektrofotografischen Abbildungsverfahren,
welche die Organofotorezeptoren/Ladungstransportmaterialien verwenden.
Andere Ziele und/oder Vorteile der Erfindung werden teilweise in der
folgenden Beschreibung wiedergegeben und werden teilweise aus der Beschreibung ersichtlich
oder offensichtlich oder können durch die Durchführung der Erfindung ersichtlich
oder gelernt werden.
Diese Erfindung sucht Organofotorezeptoren mit guten elektrostatischen
Eigenschaften, wie hohe Vacc und niedrige Vdis, bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Organofotorezeptor,
eine elektrofotografische Abbildungsvorrichtung, ein elektrofotografisches Abbildungsverfahren,
ein Ladungstransportmaterial und ein Verfahren zum Herstellen eines verbrückten
Ladungstransportmaterials bereitgestellt, wie in den beigefügten Patentansprüchen
wiedergegeben. Bevorzugte Merkmale der Erfindung sind aus den Unteransprüchen
und der folgenden Beschreibung ersichtlich.
In einem ersten Aspekt umfasst ein Organofotorezeptor ein elektrisch
leitendes Substrat und ein fotoleitendes Element auf dem elektrisch leitenden Substrat,
wobei das fotoleitende Element umfasst:
(a) ein Ladungstransportmaterial der Formel:
worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung, eine
Vinylgruppe, eine Gruppe -CR1=N-NR2- oder eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-
umfassen, worin R1, R2, R3 und R4 jeweils
unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine
Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen;
Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine aromatische Gruppe
umfassen;
X1 und X2 jeweils unabhängig eine Verbindungsgruppe sind,
wie eine Gruppe -(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl zwischen
1 und 20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional
durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische
Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe
oder eine SiReRf-Gruppe ersetzt sind, worin Ra,
Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils
unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe,
eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe,
eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe,
eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe, wie Cycloalkylgruppen, heterocyclische
Gruppen oder eine Benzogruppe sind;
W1 und W2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)n-
oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- sind, worin n eine ganze
Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich ist;
Q1 und Q2 jeweils unabhängig O, S oder NR sind; und
R, R' und R'' jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine
Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische
Gruppe sind; und
(b) eine ladungserzeugende Verbindung.
Bevorzugt umfassen Y1 und Y2 jeweils unabhängig
eine Arylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe,
einer Naphthylgruppe, einer Bis[(N,N-disubstituierten)amino]arylgruppe, einer Julolidinylgruppe,
einer N-substituierten Arylamingruppe und einer N,N-disubstituierten Arylamingruppe.
Bevorzugt umfassen Y1 und Y2 jeweils unabhängig
eine aromatische heterocyclische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus einer Furanylgruppe, einer Thiophenylgruppe, einer Pynolylgruppe, einer Indolylgruppe,
einer Carbazolylgruppe, einer Benzofuranylgruppe, einer Benzothiophenylgruppe, einer
Dibenzofuranylgruppe, einer Dibenzothiophenylgruppe, einer Pyridinylgruppe,
einer Pyridazinylgruppe, einer Pyrimidinylgruppe, einer Pyrazinylgruppe, einer Triazinylgruppe,
einer Tetrazinylgruppe, einer Pentazinylgruppe, einer Chinolinylgruppe, einer Isochinolinylgruppe,
einer Cinnolinylgruppe, einer Phthalazinylgruppe, einer Chinazolinylgruppe, einer
Chinoxalinylgruppe, einer Naphthyridinylgruppe, einer Acridinylgruppe, einer Phenanthridinylgruppe,
einer Phenanthrolinylgruppe, einer Anthyridinylgruppe, einer Purinylgruppe, einer
Pteridinylgruppe, einer Alloxazinylgruppe, einer Phenazinylgruppe, einer Phenothiazinylgruppe,
einer Phenoxazinylgruppe, einer Phenoxathiinylgruppe, einer Dibenzo(1,4)dioxinylgruppe,
einer Thianthrenylgruppe, einer Bicarbazolylgruppe und einer 1,6-Di(10H-10-phenothiazinyl)hexylgruppe.
Wenn Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine
Arylgruppe umfassen, umfasst die Arylgruppe weiter bevorzugter wenigstens einen
Substituent, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer
Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe,
einer heterocyclischen Gruppe, einer Aminogruppe, einer N,N-disubstituierten Hydrazongruppe,
einer Enamingruppe, einer Azingruppe, einer Epoxygruppe, einer Thiiranylgruppe und
einer Aziridinylgruppe.
X1 und X2 sind jeweils unabhängig bevorzugt
eine Gruppe -(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und
20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional durch
O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische
Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe
oder eine SiReRf-Gruppe ersetzt sind, worin Ra,
Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils
unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe,
eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe,
eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe,
eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe sind.
Bevorzugter sind X1 und X2 jeweils unabhängig
eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -OCH2- oder eine Gruppe -Ar-OCH2-,
Y1 und Y2 umfassen jeweils unabhängig eine Arylgruppe
oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, und W1 und W2
sind jeweils unabhängig eine Bindung, eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe
-CH2CH2- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)-,
worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist und Ar eine aromatische Gruppe umfasst.
Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig
eine Gruppe -CR1=N-NR2-, worin R1 H ist und R2
eine aromatische Gruppe umfasst.
Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig
eine Bindung.
Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig
eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-, und X1 und X2
sind jeweils unabhängig eine Gruppe -Ar-OCH2-, worin Ar eine aromatische
Gruppe umfasst und R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine
Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen.
Wenn Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine
Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe umfassen, wird die Arylgruppe
oder die aromatische heterocyclische Gruppe bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus den folgenden Formeln:
worin R5, R6, R7, R8, R9,
R10, R11, R12, R13, R14,
R15, R16, R17, R18, R19,
R20, R21, R22, R23, R24,
R25, R26 und R27 jeweils unabhängig H, eine
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische
Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen.
Bevorzugt umfasst die vorstehend genannte Arylgruppe oder die aromatische
heterocyclische Gruppe weiter wenigstens einen Substituent, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe,
einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer
N,N-disubstituierten Hydrazongruppe, einer Enamingruppe und einer Azingruppe.
Bevorzugt umfasst das fotoleitende Element weiter ein zweites Ladungstransportmaterial.
Bevorzugt umfasst das zweite Ladungstransportmaterial eine Elektronentransportverbindung.
Bevorzugt umfasst das fotoleitende Element weiter ein Bindemittel.
Der Organofotorezeptor kann z.B. in Form einer Platte, eines flexiblen
Bandes, einer flexiblen Scheibe, eines Blattes, einer starren Trommel oder einer
Folie um eine starre oder nachgiebige Trommel herum bereitgestellt werden. In einer
Ausführungsform umfasst der Organofotorezeptor (a) ein fotoleitendes Element,
umfassend das Ladungstransportmaterial, die ladungserzeugende Verbindung, ein zweites
Ladungstransportmaterial und ein polymeres Bindemittel und (b) das elektrisch leitende
Substrat.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine elektrofotografische
Abbildungsvorrichtung bereitgestellt, die (a) eine Lichtabbildungskomponente und
(b) den hierin beschriebenen Organofotorezeptor umfasst, der so angeordnet ist,
dass er Licht von der Lichtabbildungskomponente empfängt. Bevorzugt kann die
Vorrichtung weiter einen Tonerspender, bevorzugter einen flüssigen Tonerspender,
umfassen. Das Verfahren der elektrofotografischen Abbildung mit Fotorezeptoren,
welche die vorstehend beschriebenen Ladungstransportmaterialien
enthalten, wird ebenfalls beschrieben.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein elektrofotografisches
Abbildungsverfahren bereitgestellt, das umfasst (a) Aufbringen einer elektrischen
Ladung auf eine Oberfläche des hierin beschriebenen Organofotorezeptors, (b)
bildweises Belichten der Oberfläche des Organofotorezeptors mit Strahlung,
um Ladung in ausgewählten Bereichen abzuleiten und dadurch ein Bild von wenigstens
relativ geladenen und ungeladenen Bereichen auf der Oberfläche zu bilden, (c)
Inberührungbringen der Oberfläche mit einem Toner, bevorzugt ein flüssiger
Toner, der eine Dispersion von Färbemittelteilchen in einer organischen Flüssigkeit
umfasst, zum Bilden eines Tonerbildes und (d) Übertragen des Tonerbildes auf
ein Substrat.
In einem vierten Aspekte der vorliegenden Erfindung wird ein Ladungstransportmaterial
mit der Formel gemäß Patentanspruch 24 bereitgestellt.
In einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung eine Methode oder
ein Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Ladungstransportmaterials durch
Umsetzen einer Brückenverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Natriumsulfid und Thioacetamid, mit wenigstens einer Verbindung mit einer reaktiven
Ringgruppe, welche die folgende Formel umfasst:
worin Z1 eine Bindung, eine Vinylgruppe, eine Gruppe -CR1=N-NR2-
oder eine Gruppe -CR3=N-N=CR4- umfasst, worin R1,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe,
eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe
oder eine heterocyclische Gruppe umfassen,
Y1 eine aromatische Gruppe umfasst,
X1 eine Verbindungsgruppe ist,
W1 eine Gruppe -(CH2)n- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)-
ist, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich ist, und
Q1 O, S oder NR ist, worin R H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe,
eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische
Gruppe ist.
Bevorzugt umfasst Y1 eine Arylgruppe oder eine aromatische
heterocyclische Gruppe.
Bevorzugt ist X1 eine Gruppe -(CH2)m-,
worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich ist, und eine oder
mehrere der Methylengruppen optional ersetzt sind durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O,
O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe,
eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe,
worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re
und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe,
eine Thiogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe,
eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe,
eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe
sind.
Bevorzugt ist X1 eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe
-OCH2- oder eine Gruppe -Ar-OCH2-, Y1 umfasst eine
Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, und W1 ist eine
Bindung, eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -CH2CH2-
oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)-, worin n eine ganze Zahl
zwischen 2 und 6 ist und Ar eine aromatische Gruppe umfasst.
Bevorzugt umfasst Z1 eine Gruppe -CR1=N-NR2-,
R1 ist H, R2 umfasst eine aromatische Gruppe, Y1
umfasst eine aromatische heterocylische Gruppe, W1 und X1
sind jeweils unabhängig eine Gruppe -CH2-, und Q1 ist
O.
Die Erfindung stellt geeignete Ladungstransportmaterialien für
Organofotorezeptoren bereit, die eine Kombination von guten mechanischen und elektrostatischen
Eigenschaften aufweisen. Diese Fotorezeptoren können erfolgreich mit Tonern,
wie flüssige Toner, zum Herstellen qualitativ hochwertiger Bilder verwendet
werden. Die hohe Qualität des Abbildungssystems kann nach wiederholtem periodischem
Durchlaufen aufrechterhalten werden. Die Erfindung und/oder Ausführungsformen
davon ergeben Organofotorezeptoren mit guten elektrostatischen Eigenschaften, wie
hohe Vacc und niedrige Vdis.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden
Beschreibung und ihrer besonderen Ausführungsformen und aus den Patentansprüchen
ersichtlich.
Hierin beschriebene Merkmale und Ausführungsformen der ersten,
zweiten, dritten, vierten und fünften Aspekte der vorliegenden Erfindung können
als bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen von einem, einigen oder sämtlichen
der anderen Aspekte der vorliegenden Erfindung angesehen werden, d.h. die anderen
Aspekte sind die verbleibenden ersten, zweiten, dritten, vierten und fünften
Aspekte.
Ein Organofotorezeptor, wie hierin beschrieben, hat ein elektrisch
leitendes Substrat und ein fotoleitendes Element einschließlich einer ladungserzeugenden
Verbindung und ein verbrücktes Ladungstransportmaterial mit zwei aromatischen
Gruppen Y1 und Y2, die durch eine Brückengruppe, einschließlich
einer zentralen Schwefelatombindung, Bindungsgruppen X1 und X2,
Z1- und Z2-Gruppen und W1- und W2-Gruppen
miteinander verbunden sind, worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig
eine Bindung, eine Vinylgruppe, eine Gruppe -CR1=N-NR2- oder
eine Gruppe -CR3=N-N=CR4- umfassen, worin R1, R2,
R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine
Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder
eine heterocyclische Gruppe umfassen, X1 und X2 jeweils unabhängig
eine Verbindungsgruppe sind, wie eine Gruppe -(CH2)m-, worin
m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich ist, und eine oder mehrere
der Methylengruppen optional durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische
Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe,
eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe
ersetzt sind, worin Ra, Rb, Rc, Rd,
Re und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe,
eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine
Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe,
eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil
einer Ringgruppe, wie Cycloalkylgruppen, heterocyclische Gruppen oder eine Benzogruppe,
sind, und W1 und W2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)n-
oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- sind, worin n eine ganze
Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich ist.
Diese Ladungstransportmaterialien haben erwünschte Eigenschaften,
wie durch ihr Verhalten in Organofotorezeptoren für die Elektrofotografie gezeigt.
Insbesondere haben die Ladungstransportmaterialien dieser Erfindung hohe Beweglichkeiten
des Ladungsträgers und eine gute Verträglichkeit mit verschiedenen Bindemittelmaterialien
und besitzen ausgezeichnete elektrofotografische Eigenschaften. Die Organofotorezeptoren
gemäß dieser Erfindung haben allgemein eine hohe Fotoempfindlichkeit,
ein niedriges Restpotenzial und eine hohe Stabilität mit Bezug auf die Zyklusprüfung,
die Kristallisation und die Biegung und Streckung des Organofotorezeptors. Die Organofotorezeptoren
sind insbesondere sowohl in Laserdruckern und Ähnlichen als auch in Faxmaschinen,
Fotokopierern, Scannern und anderen elektronischen Vorrichtungen auf der Grundlage
der Elektrofotografie verwendbar. Die Verwendung dieser Ladungstransportmaterialien
wird im Einzelnen nachstehend in Verbindung mit einer Verwendung für Laserdrucker
beschrieben, obwohl ihre Anwendung in anderen Vorrichtungen, die durch Elektrofotografie
betrieben werden, aus der nachstehenden Diskussion verallgemeinert werden kann.
Zum Herstellen von Bildern hoher Qualität, insbesondere nach
zahlreichen Zyklen, ist es für die Ladungstransportmaterialien erwünscht,
dass sie eine homogene Lösung mit dem polymeren Bindemittel bilden und in dem
Organofotorezeptormaterial während des periodischen Durchlaufens des Materials
annähernd homogen verteilt bleiben. Zusätzlich ist es erwünscht,
die Ladungsmenge zu erhöhen, die das Ladungstransportmaterial aufnehmen kann
(angegeben durch einen Parameter, der als Aufnahmespannung oder "Vacc"
bekannt ist), und die Retention dieser Ladung beim Entladen (angegeben durch einen
Parameter, der als Entladungsspannung oder "Vdis" bekannt ist) zu verringern.
Die Ladungstransportmaterialien können als eine Ladungstransportverbindung
oder eine Elektronentransportverbindung klassifiziert werden. Es gibt zahlreiche
Ladungstransportverbindungen und Elektronentransportverbindungen, die in der Technik
der Elektrofotografie bekannt sind. Nicht beschränkende Beispiele von Ladungstransportverbindungen
umfassen z.B. Pyrazolinderivate, Fluorenderivate, Oxadiazolderivate, Stilbenderivate,
Enaminderivate, Enamin-Stilben-Derivate, Hydrazonderivate, Carbazol-Hydrazon-Derivate,
N,N-disubstituierte Arylamine, wie Triarylamine, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyren,
Polyacenaphthylen und die Ladungstransportverbindungen, die in den US-Patentschriften
6,689,523, 6,670,085 und 6,696,209 und in den US-Patentanmeldungen Nr. 10/431,135
(veröffentlicht als US 2003/0232261 A1), 10/431,138 (veröffentlicht als
US 2003/0232264 A1), 10/699,364, (veröffentlicht als US 2005/95519 A1), 10/663,278
(veröffentlicht als US 2005/0058916 A1), 10/699,581 (veröffentlicht als
US 2005/95518 A1), 10/449,554 (veröffentlicht als US 2003/0219662 A1), 10/748,496
(veröffentlicht als US 2004/0151998 A1), 10/789,094 (veröffentlicht als
US 2004/0241563 A1), 10/644,547 (veröffentlicht als US 2004/0106054 A1), 10/749,174
(veröffentlicht als US 2004/0152002 A1), 10/749,171 (veröffentlicht als
US 2004/0170910 A1), 10/749,418, (veröffentlicht als US 2005/147903 A1), 10/699,039,
10/695,581 (veröffentlicht als US 2005/89781 A1), 10/692,389 (veröffentlicht
als US 2005/89780 A1), 10/634,164 (veröffentlicht als US 2004/0081903 A1),
10/663,970 (veröffentlicht als US-Patentschrift Nr. 6,768,010), 10/749,164
(veröffentlicht als US 2004/0157145 A1), 10/772,068 (veröffentlicht
als US 2004/0161685 A1), 10/749,178 (veröffentlicht als US 2005/147904 A1),
10/758,869 (veröffentlicht als US 2005/158642 A1), 10/695,044 (veröffentlicht
als US 2005/89783 A1), 10/772,069 (veröffentlicht als US 2004/0191655 A1),
10/789,184 (veröffentlicht als US 2005/191571 A1), 10/789,077 (veröffentlicht
als US 2005/191570 A1), 10/775,429 (veröffentlicht als US 2004/0219446 A1),
10/670,483 (veröffentlicht als US 2005/0069793 A1), 10/671,255 (veröffentlicht
als US 2005/0069795 A1), 10/663,971 (veröffentlicht als US 2005/0058920 A1)
und 10/760,039 (veröffentlicht als US 2004/0265717 A1).
Nicht beschränkende Beispiele von Elektronentransportverbindungen
umfassen z.B. Bromanilin, Tetracyanethylen, Tetracyanchinodimethan, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon,
2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitroxanthon, 2,4,8-Trinitrothioxanthon,
2,6,8-Trinitroindeno[1,2-b]thiophen-4-on und 1,3,7-Trinitrodibenzothiophen-5,5-dioxid,
(2,3-Diphenyl-1-indenyliden)malononitril, 4H-Thiopyran-1,1-dioxid und seine Derivate,
wie 4-Dicyanmethylen-2,6-diphenyl-4H-thiopyran-1,1-dioxid, 4-Dicyanmethylen-2,6-di-m-tolyl-4H-thiopyran-1,1-dioxid
und unsymmetrisch substituiertes 2,6-Diaryl-4H-thiopyran-1,1-dioxid, wie 4H-1,1-Dioxo-2-(p-isopropylphenyl)-6-phenyl-4-(dicyanmethyliden)thiopyran
und 4H-1,1-Dioxo-2-(p-isopropylphenyl)-6-(2-thienyl)-4-(dicyanmethyliden)thiopyran,
Derivate von Phospha-2,5-cyclohexadien, (Alkoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malononitrilderivate,
wie (4-n-Butoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malononitril, (4-Phenethoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malononitril,
(4-Carbitoxy-9-fluorenyliden)malononitril und Diethyl(4-n-butoxycarbonyl-2,7-dinitro-9-fluorenyliden)malonat,
Anthrachinodimethanderivate, wie 11,11,12,12-Tetracyan-2-alkylanthrachinodimethan
und 11,11-Dicyan-12,12-bis(ethoxycarbonyl)anthrachinodimethan, Anthronderivate,
wie 1-Chlor-10-[bis(ethoxycarbonyl)methylen]anthron, 1,8-Dichlor-10-[bis(ethoxycarbonyl)methylen]anthron,
1,8-Dihydroxy-10-[bis(ethoxycarbonyl)methylen]anthron und 1-Cyan-10-[bis(ethoxycarbonyl)methylen)anthron,
7-Nitro-2-aza-9-fluorenylidenmalononitril, Diphenochinonderivate, Benzochinonderivate,
Naphthochinonderivate, Chininderivate, Tetracyanethylencyanethylen, 2,4,8-Trinitrothioxanthon,
Dinitrobenzolderivate, Dinitroanthracenderivate, Dinitroacridinderivate, Nitroanthrachinonderivate,
Dinitroanthrachinonderivate, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Dibrommaleinsäureanhydrid, Pyrenderivate, Carbazolderivate, Hydrazonderivate,
N,N-Dialkylanilinderivate, Diphenylaminderivate, Triphenylaminderivate, Triphenylmethanderivate,
Tetracyanchinodimethan, 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, 2,4,7-Trinitro-9-dicyanmethylenfluorenon,
2,4,5,7-Tetranitroxanthonderivate, 2,4,8-Trinitrothioxanthonderivate, 1,4,5,8-Naphthalinbisdicarboximidderivate,
wie in den US-Patentschriften Nr. 5,232,800, 4,468,444 und 4,442,193 beschrieben,
und Phenylazochinolidderivate, wie in der US-Patentschrift Nr. 6,472,514 beschrieben.
In einigen interessierenden Ausführungsformen umfasst die Elektronentransportverbindung
ein (Alkoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malononitrilderivat, wie (4-n-Butoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malononitril
und 1,4,5,8-Naphthalinbisdicarboximidderivate.
Obwohl zahlreiche Ladungstransportmaterialien erhältlich sind,
besteht ein Bedürfnis für andere Ladungstransportmaterialien, um die verschiedenen
Erfordernisse von besonderen Elektrofotografieanwendungen zu erfüllen.
In Elektrofotografieanwendungen absorbiert eine ladungserzeugende
Verbindung in einem Organofotorezeptor Licht zur Bildung von Elektron-Loch-Paaren.
Diese Elektronen und Löcher können über einen geeigneten Zeitrahmen
unter einem starken elektrischen Feld transportiert werden, wobei eine Oberflächenladung,
welche das Feld erzeugt, lokal entladen wird. Die Entladung des Feldes an einer
besonderen Stelle führt zu einem Oberflächenladungsmuster, das im Wesentlichen
dem durch das Licht gezogenen Muster entspricht. Dieses Ladungsmuster kann dann
verwendet werden, um die Tonerabscheidung zu leiten. Die hierin beschriebenen Ladungstransportmaterialien
sind besonders wirksam beim Transportieren von Ladung und insbesondere von Löchern
von den Elektron-Loch-Paaren, die durch die ladungserzeugende Verbindung gebildet
werden. In einigen Ausführungsformen kann eine spezielle Elektronentransportverbindung
oder Ladungstransportverbindung auch zusammen mit dem Ladungstransportmaterial dieser
Erfindung verwendet werden.
Die Schicht oder Schichten von Materialien, welche die ladungserzeugende
Verbindung und die Ladungstransportmaterialien enthalten, befinden sich in einem
Organofotorezeptor. Um ein zweidimensionales Bild unter Verwendung des Organofotorezeptors
zu drucken, hat der Organofotorezeptor eine zweidimensionale Oberfläche zum
Bilden wenigstens eines Teils des Bildes. Das Abbildungsverfahren setzt sich dann
fort durch periodisches Durchlaufen des Organofotorezeptors zum Vervollständigen
der Bildung des gesamten Bildes und/oder zur Verarbeitung von nachfolgenden Bildern.
Der Organofotorezeptor kann in Form einer Platte, eines flexiblen
Bandes, einer Scheibe, einer starren Trommel, einer Folie um eine starre oder nachgiebige
Trommel herum oder Ähnlichem bereitgestellt werden. Das Ladungstransportmaterial
kann in der gleichen Schicht wie die ladungserzeugende Verbindung und/oder in einer
von der ladungserzeugenden Verbindung verschiedenen Schicht vorhanden sein. Zusätzliche
Schichten können ebenfalls verwendet werden, wie nachstehend weiter beschrieben.
In einigen Ausführungsformen umfasst das Organofotorezeptormaterial
z.B. (a) eine Ladungstransportschicht, die das Ladungstransportmaterial und ein
polymeres Bindemittel umfasst, (b) eine ladungserzeugende Schicht, welche die ladungserzeugende
Verbindung und ein polymeres Bindemittel umfasst, und (c) das elektrisch leitende
Substrat. Die Ladungstransportschicht kann sich zwischen der ladungserzeugenden
Schicht und dem elektrisch leitenden Substrat befinden. Alternativ kann sich die
ladungserzeugende Schicht zwischen der Ladungstransportschicht und dem elektrisch
leitenden Substrat befinden. In weiteren Ausführungsformen hat das Organofotorezeptormaterial
eine Einzelschicht mit sowohl einem Ladungstransportmaterial als auch einer ladungserzeugenden
Schicht in einem polymeren Bindemittel.
Die Organofotorezeptoren können in eine elektrofotografische
Abbildungsvorrichtung, wie Laserdrucker, eingearbeitet sein. In solchen Vorrichtungen
wird ein Bild aus physikalischen Ausführungsformen gebildet und in ein Lichtbild
umgewandelt, das auf den Organofotorezeptor zum Bilden eines latenten Oberflächenbildes
gescannt wird. Das latente Oberflächenbild kann verwendet werden, um Toner
auf die Oberfläche des Organofotorezeptors anzuziehen, in welchem das Tonerbild
das gleiche oder das Negativ des auf den Organofotorezeptor projizierten Lichtbildes
ist. Der Toner kann ein flüssiger Toner oder ein trockener Toner sein. Der
Toner wird anschließend von der Oberfläche des Organofotorezeptors auf
eine Empfangsoberfläche, wie ein Blatt Papier, übertragen. Nach der Übertragung
des Toners wird die Oberfläche entladen, und das Material ist wieder zum Zyklisieren
bereit. Die Abbildungsvorrichtung kann weiter z.B. eine Mehrzahl von Trägerwalzen
zum Transportieren eines Papierempfangsmediums und/oder zur Bewegung des Fotorezeptors,
eine Lichtabbildungskomponente mit geeigneter Optik zum Bilden des Lichtbildes,
eine Lichtquelle, wie ein Laser, eine Tonerquelle und ein Zufuhrsystem und ein geeignetes
Kontrollsystem umfassen.
Ein elektrofotografisches Abbildungsverfahren kann allgemein umfassen
(a) das Aufbringen einer elektrischen Ladung auf eine Oberfläche des hierin
beschriebenen Organofotorezeptors, (b) das bildweise Aussetzen der Oberfläche
des Organofotorezeptors gegen Strahlung, um Ladung in ausgewählten Bereichen
abzuführen und dadurch ein Muster von geladenen und ungeladenen Bereichen auf
der Oberfläche zu bilden, (c) das in Berührungbringen der Oberfläche
mit einem Toner, wie ein flüssiger Toner, der eine Dispersion von Färbemittelteilchen
in einer organischen Flüssigkeit umfasst, um ein Tonerbild zu erzeugen, um
Toner auf die geladenen oder ungeladenen Bereiche des Organofotorezeptors anzuziehen,
und (d) das Übertragen des Tonerbildes auf ein Substrat.
Wie hierin beschrieben, umfasst ein Organofotorezeptor ein Ladungstransportmaterial
der Formel
worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung, eine
Vinylgruppe, eine Gruppe -CR1=N-NR2- oder eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-
umfassen, worin R1, R2, R3 und R4 jeweils
unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine
Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen;
Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine aromatische Gruppe
umfassen;
X1 und X2 jeweils unabhängig eine Verbindungsgruppe,
wie eine Gruppe -(CH2)m-, sind, worin m eine ganze Zahl zwischen
1 und 20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional
ersetzt sind durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe,
eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe,
eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe,
worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re
und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe,
eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine
Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe,
eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil
einer Ringgruppe, wie Cycloalkylgruppen, heterocyclische Gruppen oder eine Benzogruppe;
sind;
W1 und W2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)n-
oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- sind, worin n eine ganze
Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich ist;
Q1 und Q2 jeweils unabhängig O, S oder NR sind; und
R, R' und R'' jeweils unabhängig H, eine Acylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine
Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische
Gruppe sind.
Bevorzugt umfassen Y1 und Y2 jeweils unabhängig
eine Arylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe,
einer Naphthylgruppe, einer Bis[(N,N-disubstituierten)amino]arylgruppe, einer Julolidinylgruppe,
einer N-substituierten Arylamingruppe und einer N,N-disubstituierten Arylamingruppe.
Bevorzugt umfassen Y1 und Y2 jeweils unabhängig
eine aromatische heterocyclische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus einer Furanylgruppe, einer Thiophenylgruppe, einer Pyrrolylgruppe, einer Indolylgruppe,
einer Carbazolylgruppe, einer Benzofuranylgruppe, einer Benzothiophenylgruppe, einer
Dibenzofuranylgruppe, einer Dibenzothiophenylgruppe, einer Pyridinylgruppe, einer
Pyridazinylgruppe, einer Pyrimidinylgruppe, einer Pyrazinylgruppe, einer Triazinylgruppe,
einer Tetrazinylgruppe, einer Pentazinylgruppe, einer Chinolinylgruppe, einer Isochinolinylgruppe,
einer Cinnolinylgruppe, einer Phthalazinylgruppe, einer Chinazolinylgruppe, einer
Chinoxalinylgruppe, einer Naphthyridinylgruppe, einer Acridinylgruppe, einer Phenanthridinylgruppe,
einer Phenanthrolinylgruppe, einer Anthyridinylgruppe, einer Purinylgruppe, einer
Pteridinylgruppe, einer Alloxazinylgruppe, einer Phenazinylgruppe, einer Phenothiazinylgruppe,
einer Phenoxazinylgruppe, einer Phenoxathiinylgruppe, einer Dibenzo(1,4)dioxinylgruppe,
einer Thianthrenylgruppe, einer Bicarbazolylgruppe und einer 1,6-Di(10H-10-phenothiazinyl)hexylgruppe.
Wenn Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine
Arylgruppe umfassen, umfasst die Arylgruppe bevorzugter weiter wenigstens einen
Substituent, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer
Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe,
einer heterocyclischen Gruppe, einer Aminogruppe, einer N,N-disubstituierten Hydrazongruppe,
einer Enamingruppe, einer Azingruppe, einer Epoxygruppe, einer Thiiranylgruppe und
einer Aziridinylgruppe.
Bevorzugt sind X1 und X2 jeweils unabhängig
eine Gruppe -(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und
20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional ersetzt
sind durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische
Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe
oder eine SiReRf-Gruppe, worin Ra, Rb,
Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig
eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine
Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine
Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe,
eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe sind.
Bevorzugter sind X1 und X2 jeweils unabhängig
eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -OCH2- oder eine Gruppe -Ar-OCH2-,
Y1 und Y2 umfassen jeweils unabhängig eine Arylgruppe
oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, und W1 und W2
sind jeweils unabhängig eine Bindung, eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe
-CH2CH2- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)-,
worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist und Ar eine aromatische Gruppe umfasst.
Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig
eine Gruppe -CR1=N-NR2-, worin R1 H ist und R2
eine aromatische Gruppe umfasst.
Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig
eine Bindung.
Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig
eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-, und X1 und X2
sind jeweils unabhängig eine Gruppe -Ar-OCH2-, worin Ar eine aromatische
Gruppe umfasst und R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine
Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen.
Wenn Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine
Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe umfassen, ist die Arylgruppe
oder die aromatische heterocyclische Gruppe bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus den folgenden Formeln:
worin R5, R6, R7, R8, R9,
R10, R11, R12, R13, R14,
R15, R16, R17, R18, R19,
R20, R21, R22, R23, R24,
R25, R26 und R27 jeweils unabhängig H, eine
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische
Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen.
Bevorzugt umfasst die vorstehend genannte Arylgruppe oder aromatische
heterocyclische Gruppe weiter wenigstens einen Substituent, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe,
einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer
N,N-disubstituierten Hydrazongruppe, einer Enamingruppe und einer Azingruppe.
Bevorzugt umfasst das fotoleitende Element weiter ein zweites Ladungstransportmaterial.
Bevorzugt umfasst das zweite Ladungstransportmaterial eine Elektronentransportverbindung.
Bevorzugt umfasst das fotoleitende Element weiter ein Bindemittel.
In einigen Ausführungsformen sind R1 und R2
gleich. In anderen Ausführungsformen sind R1 und R2 verschieden.
In einigen Ausführungsformen sind Z1 und Z2
gleich. In anderen Ausführungsformen sind Z1 und Z2 verschieden.
In einigen Ausführungsformen umfassen Z1 und Z2
jeweils unabhängig eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-, und R3
und R4 umfassen jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine aromatische
Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, insbesondere H oder eine aromatische Gruppe.
In einigen Ausführungsformen sind Y1 und Y2
gleich. In anderen Ausführungsformen sind Y1 und Y2 verschieden.
In einigen Ausführungsformen sind Q1 und Q2
jeweils unabhängig O oder S.
In einigen Ausführungsformen sind Q1 und Q2
beide O. In anderen Ausführungsformen sind Q1 und Q2
beide S.
In einigen Ausführungsformen sind R' und R'' beide H.
In einigen Ausführungsformen sind X1 und X2
gleich. In anderen Ausführungsformen sind X1 und X2 verschieden.
In einigen Ausführungsformen sind X1 und X2
jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)m-, worin m eine
ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich, insbesondere zwischen 1 und 12
einschließlich, weiter insbesondere zwischen 1 und 8 einschließlich, ist,
und eine oder mehrere der Methylengruppen optional ersetzt sind durch O, S, N, C,
B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine
NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe
oder eine SiReRf-Gruppe, worin Ra, Rb,
Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig
eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine
Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine
Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe,
eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe sind.
In einigen Ausführungsformen sind W1 und W2
jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)n- oder eine Gruppe
-(CH2)n-1-C(=O)-, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10
einschließlich, insbesondere zwischen 1 und 6 einschließlich, weiter insbesondere
zwischen 1 und 4 einschließlich und insbesondere 1 ist, am bevorzugtesten sind
W1 und W2 beide eine Gruppe -CH2-.
Eine heterocyclische Gruppe umfasst eine monocyclische oder polycyclische
(z.B. bicyclische, tricyclische usw.) Ringverbindung mit wenigstens einem Heteroatom
(z.B. O, S, N, P, B, Si usw.) in dem Ring.
Eine aromatische Gruppe kann jedes konjugierte Ringsystem sein, das
4 n + 2 pi-Elektronen enthält. Es sind viele Kriterien zum Bestimmen der Aromatizität
verfügbar. Ein in weitem Umfang verwendetes Kriterium für die quantitative
Bewertung der Aromatizität ist die Resonanzenergie. Speziell hat eine aromatische
Gruppe eine Resonanzenergie. In einigen Ausführungsformen beträgt die
Resonanzenergie der aromatischen Gruppe wenigstens 10 kJ/mol. In weiteren Ausführungsformen
ist die Resonanzenergie der aromatischen Gruppe größer als 0,1 kJ/mol.
Aromatische Gruppen können als eine aromatische heterocyclische Gruppe, die
wenigstens ein Heteroatom in dem 4 n + 2 pi-Elektronenring enthält, oder als
eine Arylgruppe, die kein Heteroatom in dem 4 n + 2 pi-Elektronenring enthält,
klassifiziert werden. Die aromatische Gruppe kann eine Kombination von aromatischer
heterocyclischer Gruppe und Arylgruppe umfassen. Nichtsdestoweniger kann entweder
die aromatische heterocyclische Gruppe oder die Arylgruppe wenigstens ein Heteroatom
in einem Substituent enthalten, der an den 4 n + 2 pi-Elektronenring gebunden ist.
Weiterhin kann entweder die aromatische heterocyclische Gruppe oder die Arylgruppe
einen monocyclischen oder polycyclischen (wie bicyclischen, tricyclischen usw.)
Ring umfassen.
Nicht beschränkende Beispiele der aromatischen heterocyclischen
Gruppe sind Furanyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Indolyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl,
Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl,
Triazinyl, Tetrazinyl, Pentazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Cinnolinyl, Phthalazinyl,
Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Naphthyridinyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Phenanthrolinyl,
Anthyridinyl, Purinyl, Pteridinyl, Alloxazinyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl,
Phenoxathünyl, Dibenzo(1,4)dioxinyl, Thianthrenyl und eine Kombination davon.
Die aromatische heterocyclische Gruppe kann auch eine Kombination der vorstehenden
aromatischen heterocyclischen Gruppen umfassen, die entweder durch eine Bindung
(wie in Bicarbazolyl) oder durch eine Verbindungsgruppe (wie in 1,6-Di(10H-10-phenothiazinyl)hexan)
miteinander verbunden sind. Die Verbindungsgruppe kann eine aliphatische Gruppe,
eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Kombination davon
umfassen. Weiterhin kann die Verbindungsgruppe wenigstens ein Heteroatom, wie O,
S, Si und N, umfassen.
Nicht beschränkende Beispiele der Arylgruppe sind die Phenyl-,
Naphthyl-, Benzyl- oder Tolanylgruppe, die Sexiphenylen-, Phenanthrenyl-, Anthracenyl-,
Coronenyl- und Tolanylphenylgruppe. Die Arylgruppe kann auch jede Kombination der
vorstehenden Arylgruppen umfassen, die entweder durch eine Bindung (wie in
der Biphenylgruppe) oder durch eine Verbindungsgruppe (wie in der Stilbenyl-, Diphenylsulfon-
und einer Arylamingruppe) miteinander verbunden sind. Die Verbindungsgruppe kann
eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder
eine Kombination davon umfassen. Weiterhin kann die Verbindungsgruppe wenigstens
ein Heteroatom, wie O, S, Si und N, umfassen.
Eine Substitution ist in weitem Umfang an den chemischen Gruppen erlaubt,
um verschiedene physikalische Wirkungen auf die Eigenschaften der Verbindungen zu
beeinflussen, wie Beweglichkeit, Empfindlichkeit, Löslichkeit, Stabilität
und Ähnliches, wie es allgemein in der Technik bekannt ist. Bei der Beschreibung
chemischer Substituenten gibt es bestimmte in der Technik übliche Praktiken,
die sich in der Verwendung der Sprache widerspiegeln. Der Ausdruck Gruppe zeigt
an, dass die generisch wiedergegebene chemische Einheit (z.B. Alkylgruppe, Alkenylgruppe,
Alkinylgruppe, Phenylgruppe, aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe, Arylamingruppe,
Julolidingruppe, Carbazolgruppe, N,N-disubstituierte Arylamingruppe usw.) daran
jeden Substituent haben kann, der mit der Bindungsstruktur dieser Gruppe vereinbar
ist. Wo z.B. der Ausdruck "Alkylgruppe" oder "Alkenylgruppe" verwendet wird, umfasst
dieser Ausdruck nicht nur unsubstituierte lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen
oder Alkenylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Ethenyl oder Vinyl, Isopropyl, tert-Butyl,
Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Dodecyl und Ähnliche, sondern auch Substituenten
mit Heteroatom(en), wie 3-Ethoxypropyl, 4-(N,N-Diethylamino)butyl, 3-Hydroxypentyl,
2-Thiolhexyl, 1,2,3-Tribrompropyl und Ähnliche, und aromatische Gruppen, wie
Phenyl, Naphthyl, Carbazolyl, Pyrrol und Ähnliche. Wie es mit einer solchen
Nomenklatur vereinbar ist, ist jedoch keine Substitution von dem Ausdruck umfasst,
welche die grundlegende Bindungsstruktur der zugrunde liegenden Gruppe verändern
würde. Wo z.B. eine Phenylgruppe wiedergegeben ist, würde eine Substitution,
wie 2- oder 4-Aminophenyl, 2- oder 4-N,N-disubstituiertes Aminophenyl, 2,4-Dihydroxyphenyl,
2,4,6-Trithiophenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl und Ähnliches, in der Terminologie
annehmbar sein, während eine Substitution 1,1,2,2,3,3-Hexamethylphenyl nicht
annehmbar wäre, da diese Substitution erfordern würde, dass die Ringbindungsstruktur
der Phenylgruppe in eine nicht-aromatische Form geändert würde. Wo der
Ausdruck Komponente (moiety) verwendet wird, wie Alkylkomponente oder Phenylkomponente,
zeigt diese Terminologie an, dass das chemische Material nicht substituiert ist.
Wo der Ausdruck Alkylkomponente verwendet wird, bedeutet dieser Ausdruck nur eine
unsubstituierte Alkylkohlenwasserstoffgruppe, verzweigt, geradkettig und cyclisch.
Im Allgemeinen und ausgenommen, wo es hierin anders angegeben ist,
gilt das Folgende. Bevorzugte Alkyl-(oder Alk-, wie z.B. in Alkoxy-)gruppen sind
C1-24-Alkyl, insbesondere C1-6-Alkyl, insbesondere C1-12-Alkyl,
weiter insbesondere C1-8-Alkyl, noch weiter insbesondere C1-6-Alkyl,
noch weiter insbesondere C1-4-Alkyl, entweder substituiert oder unsubstituiert,
entweder linear, verzweigt oder cyclisch (wo anwendbar), z.B. linear oder verzweigt.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-20-Alkenyl, insbesondere C2-16-Alkenyl,
insbesondere C2-12-Alkenyl, weiter insbesondere C2-8-Alkenyl,
noch weiter insbesondere C2-6-Alkenyl, noch weiter insbesondere C2-4-Alkenyl,
entweder substituiert oder unsubstituiert, entweder linear, verzweigt oder cyclisch
(wo anwendbar), z.B. linear oder verzweigt. Bevorzugte Alkinylgruppen sind C2-20-Alkinyl,
insbesondere C2-16-Alkinyl, insbesondere C2-12-Alkinyl, weiter
insbesondere C2-8-Alkinyl, noch weiter insbesondere C2-6-Alkinyl,
noch weiter insbesondere C2-4-Alkinyl, entweder substituiert oder unsubstituiert,
entweder linear, verzweigt oder cyclisch (wo anwendbar), z.B. linear oder verzweigt.
Bevorzugteres Cycloalkyl sind C5-20-Cycloalkyl, insbesondere C5-10-Cycloalkyl.
Bevorzugtes Amino ist -NH2. Bevorzugte heterocyclische Gruppen sind monocyclische,
bicyclische oder tricyclische Ringverbindungen mit wenigstens einem Heteroatom,
ausgewählt aus der Liste O, S, N, P, B und Si, in dem Ring. Bevorzugte Halogenatome
sind Chlor, Fluor und Brom.
Organofotorezeptoren
Der Organofotorezeptor kann z.B. in Form einer Platte, eines Blattes,
eines flexiblen Bandes, einer Scheibe, einer starren Trommel oder einer Folie um
eine starre oder nachgiebige Trommel herum vorliegen, wobei flexible Bänder
und starre Trommeln gewöhnlich in industriellen Ausführungsformen verwendet
werden. Der Organofotorezeptor kann z.B. ein elektrisch leitendes Substrat und auf
dem elektrisch leitenden Substrat ein fotoleitendes Element in Form einer oder mehrerer
Schichten umfassen. Das fotoleitende Element kann in einigen Ausführungsformen
sowohl ein Ladungstransportmaterial und eine ladungserzeugende Verbindung in einem
polymeren Bindemittel, das in der gleichen Schicht vorliegen oder nicht vorliegen
kann, als auch ein zweites Ladungstransportmaterial, wie eine Ladungstransportverbindung
oder eine Elektronentransportverbindung, umfassen. So kann z.B. das Ladungstransportmaterial
und die ladungserzeugende Verbindung in einer einzigen Schicht vorliegen. In anderen
Ausführungsformen umfasst das fotoleitende Element jedoch eine Zweischichtkonstruktion,
die eine ladungserzeugende Schicht und eine getrennte Ladungstransportschicht aufweist.
Die ladungserzeugende Schicht kann zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und
der Ladungstransportschicht angeordnet sein. Alternativ kann das fotoleitende Element
eine Struktur haben, in welcher sich die Ladungstransportschicht zwischen dem elektrisch
leitenden Substrat und der ladungserzeugenden Schicht befindet.
Das elektrisch leitende Substrat kann flexibel, z.B. in Form eines
flexiblen Gewebes oder eines Bandes, oder nicht flexibel, z.B. in Form einer Trommel,
sein. Eine Trommel kann eine Hohlzylinderstruktur haben, die eine Befestigung der
Trommel an einen Antrieb vorsieht, welcher die Trommel während des Abbildungsverfahrens
dreht. Typischerweise umfasst ein flexibles elektrisch leitendes Substrat ein elektrisch
isolierendes Substrat und eine dünne Schicht von elektrisch leitendem Material,
auf welches das fotoleitende Material aufgebracht ist.
Das elektrisch isolierende Substrat kann Papier oder ein filmbildendes
Polymer sein, wie Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat),
Polyimid, Polysulfon, Polypropylen, Nylon, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylharz,
Polyvinylfluorid, Polystyrol und Ähnliches. Spezielle Beispiele von Polymeren
für Trägersubstrate umfassen z.B. Polyethersulfon (STABAR®
S-100, erhältlich von ICI), Polyvinylfluorid (Tedlar®, erhältlich
von E.I. DuPont de Nemours & Company), Polybisphenol-A-polycarbonat (MAKROFOL®,
erhältlich von Mobay Chemical Company) und amorphes Polyethylenterephthalat
(MELINAR®, erhältlich von ICI Americas, Inc.). Die elektrisch
leitenden Materialien können Graphit, dispergierter Ruß, Iod, leitende
Polymere, wie Polypyrrole und leitendes Polymer 261 Calgon® (im
Handel erhältlich von Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa.), Metalle,
wie Aluminium, Titan, Chrom, Messing, Gold, Kupfer, Palladium, Nickel oder nicht
rostender Stahl, oder Metalloxid, wie Zinnoxid oder Indiumoxid, sein. In besonders
interessierenden Ausführungsformen ist das elektrisch leitende Material Aluminium.
Gewöhnlich hat das Fotoleitersubstrat eine passende Dicke, um die erforderliche
mechanische Stabilität bereitzustellen. So haben z.B. flexible Gewebesubstrate
gewöhnlich eine Dicke von etwa 0,01 bis etwa 1 mm, während Trommelsubstrate
gewöhnlich eine Dicke von etwa 0,5 mm bis etwa 2 mm haben.
Die ladungserzeugende Verbindung ist ein Material, das befähigt
ist, Licht zu absorbieren, um Ladungsträger zu erzeugen (wie ein Farbstoff
oder Pigment). Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten ladungserzeugenden
Verbindungen umfassen z.B. metallfreie Phthalocyanine (z.B. metallfreies Phthalocyanin
ELA 8034, erhältlich von H.W. Sands, Inc. oder Sanyo Color Works, Ltd., CGM-X01),
Metallphthalocyanine, wie Titanphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Oxytitanphthalocyanin
(auch als Titanyloxyphthalocyanin bezeichnet und jede kristalline Phase oder Mischungen
von kristallinen Phasen umfassend, die als ladungserzeugende Verbindung wirken kann),
Hydroxygalliumphthalocyanin, Squaryliumfarbstoffe und -pigmente, hydroxysubstituierte
Squaryliumpigmente, Perylimide, mehrkernige Chinone, erhältlich von Allied
Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung INDOFAST® Double
Scarlet, INDOFAST® Violet Lake B, INDOFAST® Brilliant
Scarlet und INDOFAST® Orange, Chinacridone, erhältlich von
DuPont unter der Handelsbezeichnung MONASTRAL® Red, MONASTRAL®
Violet und MONASTRAL® Red Y, von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure
abgeleitete Pigmente, einschließlich die Perinone, Tetrabenzoporphyrine und
Tetranaphthaloporphyrine, Indigo- und Thioindigofarbstoffe, Benzothioxanthenderivate,
von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure abgeleitete Pigmente, Polyazopigmente
einschließlich Bisazo-, Trisazo- und Tetrakisazopigmente, Polymethinfarbstoffe,
Chinazolingruppen enthaltende Farbstoffe, tertiäre Amine, amorphes Selen, Selenlegierungen,
wie Selen-Tellur, Selen-Tellur-Arsen und Selen-Arsen, Cadmiumsulfoselenid, Cadmiumselenid,
Cadmiumsulfid und Mischungen davon. Für einige Ausführungsformen umfasst
die ladungserzeugende Verbindung Oxytitanphthalocyanin (z.B. eine Phase davon),
Hydroxygalliumphthalocyanin oder eine Kombination davon.
Die fotoleitende Schicht dieser Erfindung kann optional ein zweites
Ladungstransportmaterial enthalten, das eine Ladungstransportverbindung, eine Elektronentransportverbindung
oder eine Kombination von beiden sein kann. Gewöhnlich kann jede Ladungstransportverbindung
oder Elektronentransportverbindung, die in der Technik bekannt ist, als zweites
Ladungstransportmaterial verwendet werden.
Eine Elektronentransportverbindung und ein UV-Lichtstabilisator können
eine synergistische Beziehung zur Bereitstellung eines erwünschten Elektronenflusses
in dem Fotoleiter haben. Die Anwesenheit von UV-Lichtstabilisatoren ändert
die Elektronentransporteigenschaften der Elektronentransportverbindungen zum Verbessern
der Elektronentransporteigenschaften des Verbundes. UV-Lichtstabilisatoren können
Ultraviolettlichtabsorber oder Ultraviolettlichtinhibitoren, die Radikale einfangen,
sein.
UV-Lichtabsorber können Ultraviolettstrahlung absorbieren und
sie als Wärme abführen. Es wird angenommen, dass UV-Lichtinhibitoren Radikale
einfangen, die durch das Ultraviolettlicht erzeugt werden, und nach dem Einfangen
der Radikale anschließend aktive Stabilisatorkomponenten unter Energieabführung
regenerieren. Im Hinblick auf die synergistische Beziehung der UV-Stabilisatoren
mit Elektronentransportverbindungen können die besonderen Vorteile der UV-Stabilisatoren
nicht ihre UV-stabilisierenden Fähigkeiten sein, obwohl die UV-stabilisierende
Fähigkeit weiter vorteilhaft bezüglich der Verringerung des Abbaus des
Organofotorezeptors mit der Zeit sein kann. Das verbesserte synergistische
Verhalten von Organofotorezeptoren mit Schichten, die sowohl eine Elektronentransportverbindung
als auch einen UV-Stabilisator umfassen, sind weiter in der anhängigen US-Patentanmeldung
Serial Number 10/425,333, eingereicht am 28. April 2003 (Zhu), mit dem Titel "Organophotoreceptor
With A Light Stabilizer", veröffentlicht als US 2003/0228534 A1, beschrieben.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Lichtstabilisatoren
umfassen z.B. sterisch gehinderte Trialkylamine, wie Tinuvin 144 und Tinuvin 292
(von Ciba Specialty Chemicals, Terrytown, NY), sterisch gehinderte Alkoxydialkylamine,
wie Tinuvin 123 (von Ciba Specialty Chemicals), Benzotriazole, wie Tinuvan 328,
Tinuvin 900 und Tinuvin 928 (vom Ciba Specialty Chemicals), Benzophenone, wie Sanduvor
3041 (von Clariant Corp., Charlotte, N.C.), Nickelverbindungen, wie Arbestab (von
Robinson Brothers Ltd, West Midlands, Großbritannien), Salicylate, Cyancinnamate,
Benzylidenmalonate, Benzoate, Oxanilide, wie Sanduvor VSU (von Clariant Corp., Charlotte,
N.C.), Triazine, wie Cyagard UV-1164 (von Cytec Industries Ind., N.J.), polymere
sterisch gehinderte Amine, wie Luchem (von Atochem North America, Buffalo, NY).
In einigen Ausführungsformen ist der Lichtstabilisator ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus sterisch gehinderten Trialkylaminen mit der folgenden
Formel:
worin R1, R2, R3, R4, R6,
R7, R8, R10, R11, R12, R13,
R15 und R16 jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Alkylgruppe
oder eine Ester- oder eine Ethergruppe sind, und R5, R9 und
R14 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe sind, und X eine Verbindungsgruppe
ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-CO-(CH2)m-CO-O-,
worin m eine ganze Zahl zwischen 2 bis 20 ist.
Das Bindemittel ist gewöhnlich befähigt, das Ladungstransportmaterial
(in dem Fall der Ladungstransportschicht oder einer Einzelschichtkonstruktion),
die ladungserzeugende Verbindung (in dem Fall der ladungserzeugenden Schicht oder
einer Einzelschichtkonstruktion) und/oder eine Elektronentransportverbindung für
geeignete Ausführungsformen zu dispergieren oder aufzulösen. Beispiele
von geeigneten Bindemitteln für sowohl die ladungserzeugende Schicht als auch
die Ladungstransportschicht umfassen allgemein z.B. Polystyrol-co-Butadien, Polystyrol-co-Acrylnitril,
modifizierte Acrylpolymere, Polyvinylacetat, Styrol-Alkyd-Harze, Soya-Alkyl-Harze,
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polycarbonate, Polyacrylsäure,
Polyacrylate, Polymethacrylate, Styrolpolymere, Polyvinylbutyral, Alkydharze, Polyamide,
Polyurethane, Polyester, Polysulfone, Polyether, Polyketone, Phenoxyharze, Epoxyharze,
Siliconharze, Polysiloxane, Poly(hydroxyether)harze, Polyhydroxystyrolharze, Novolak,
Poly(phenylglycidylether)-co-Dicyclopentadien, Copoplymere von Monomeren, die in
den vorstehend genannten Polymeren verwendet werden, und Kombinationen davon. Spezielle
geeignete Bindemittel umfassen z.B. Polyvinylbutyral, Polycarbonat und Polyester.
Nicht beschränkende Beispiele von Polyvinylbutyral umfassen BX-1 und BX-5 von
Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan. Nicht beschränkende Beispiele von geeignetem
Polycarbonat umfassen Polycarbonat A, das von Bisphenol A abgeleitet ist (z.B. Iupilon-A
von Mitsubishi Engineering Plastics, oder Lexan 145 von General Electric), Polycarbonat
Z, das von Cyclohexylidenbisphenol abgeleitet ist (z.B. Iupilon-Z von Mitsubishi
Engineering Plastics Corp., White Plain, New York), und Polycarbonat C, das von
Methylbisphenol A abgeleitet ist (von Mitsubishi Chemical Corporation). Nicht beschränkende
Beispiele von geeigneten Polyesterbindemitteln umfassen ortho-Polyethylenterephthalat
(z.B. OPET TR-4 von Kanebo Ltd., Yamaguchi, Japan).
Geeignete optionale Zusätze für eine oder mehrere der Schichten
umfassen z.B. Antioxidantien, Kupplungsmittel, Dispergiermittel, Härter, oberflächenaktive
Stoffe und Kombinationen davon.
Das fotoleitende Element hat insgesamt typischerweise eine Dicke von
etwa 10 Mikron bis etwa 45 Mikron. In den Doppelschicht-Ausführungsformen mit
einer getrennten ladungserzeugenden Schicht und einer getrennten Ladungstransportschicht
hat die Ladungserzeugungsschicht gewöhnlich eine Dicke von etwa 0,5 Mikron
bis etwa 2 Mikron, und die Ladungstransportschicht hat in Ausführungsformen
typischerweise eine Dicke von etwa 5 Mikron bis etwa 35 Mikron. In Ausführungsformen,
in welchen das Ladungstransportmaterial und die ladungserzeugende Verbindung in
der gleichen Schicht vorliegen, hat die Schicht mit der ladungserzeugenden Verbindung
und der Ladungstransportzusammensetzung gewöhnlich eine Dicke von etwa 7 Mikron
bis etwa 30 Mikron. In Ausführungsformen mit einer getrennten Elektronentransportschicht
hat die Elektronentransportschicht typischerweise in Ausführungsformen eine
mittlere Dicke von etwa 0,5 Mikron bis etwa 10 Mikron und in weiteren Ausführungsformen
von etwa 1 Mikron bis etwa 3 Mikron. Im Allgemeinen kann eine Überzugsschicht
für die Elektronentransportschicht die mechanische Abriebbeständigkeit
erhöhen, erhöht die Beständigkeit gegen Trägerflüssigkeit
und Atmosphärenfeuchtigkeit und erniedrigt die Verschlechterung des Fotorezeptors
durch Coronagase. Der Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche Dickenbereiche
innerhalb der vorstehenden expliziten Bereiche in Betracht gezogen sind und innerhalb
der vorliegenden Beschreibung sind.
Für die hierin beschriebenen Organofotorezeptoren liegt gewöhnlich
die Ladungserzeugungsverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-%,
in anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% und
in anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% vor,
bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht. In Ausführungsformen liegt
das Ladungstransportmaterial in geeigneter Weise in einer Menge von etwa 10 bis
etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht, in weiteren Ausführungsformen
in einer Menge von etwa 35 bis etwa 60 Gew.-% und in anderen Ausführungsformen
von etwa 45 bis etwa 55 Gew.-% vor, bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht.
Das optionale zweite Ladungstransportmaterial, wenn es vorhanden ist, kann in einer
Menge von wenigstens etwa 2 Gew.-%, in anderen Ausführungsformen von etwa 2,5
bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht, und in weiteren
Ausführungsformen in einer Menge von etwa 4 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der fotoleitenden Schicht, vorliegen. In Ausführungsformen liegt
das Bindemittel in geeigneter Weise in einer Menge von etwa 15 bis etwa 80 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht, und in weiteren Ausführungsformen
in einer Menge von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-%, vor, bezogen auf das Gewicht der
fotoleitenden Schicht. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche
Bereiche innerhalb der expliziten Bereiche von Zusammensetzungen in Betracht gezogen
sind und innerhalb der vorliegenden Beschreibung sind.
Für die Zweischichtausführungsformen mit einer getrennten
ladungserzeugenden Schicht und einer Ladungstransportschicht umfasst die Ladungserzeugungsschicht
gewöhnlich ein Bindemittel in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, in
weiteren Ausführungsformen von etwa 15 bis etwa 80 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen
in einer Menge von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ladungserzeugungsschicht.
Das optionale Ladungstransportmaterial in der ladungserzeugenden Schicht, wenn es
vorhanden ist, kann gewöhnlich in einer Menge von wenigstens etwa 2,5 Gew.-%,
in weiteren Ausführungsformen von etwa 4 bis etwa 30 Gew.-% und in anderen
Ausführungsformen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der ladungserzeugenden Schicht, vorliegen. Die Ladungstransportschicht
umfasst gewöhnlich ein Bindemittel in einer Menge von etwa 20 Gew.-% bis etwa
70 Gew.-% und in weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 30 Gew.-%
bis etwa 50 Gew.-%. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche Bereiche
von Bindemittelkonzentrationen für die Zweischichtausführungsformen innerhalb
der vorstehenden expliziten Bereiche in Betracht gezogen sind und innerhalb der
vorliegenden Beschreibung sind.
Für die Ausführungsformen mit einer Einzelschicht mit einer
ladungserzeugenden Verbindung und einem Ladungstransportmaterial umfasst die fotoleitende
Schicht gewöhnlich ein Bindemittel, ein Ladungstransportmaterial und eine Ladungserzeugungsverbindung.
Die Ladungserzeugungsverbindung kann in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 25 Gew.-%
und in weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht, vorliegen. Das Ladungstransportmaterial
kann in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, in anderen Ausführungsformen
von etwa 25 bis etwa 65 Gew.-%, in zusätzlichen Ausführungsformen von
etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% und in weiteren Ausführungsformen in einer Menge
von etwa 35 bis etwa 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht,
vorliegen, wobei der Rest der fotoleitenden Schicht das Bindemittel und optional
Zusätze, wie herkömmliche Zusätze, umfasst. Eine Einzelschicht mit
einer Ladungstransportzusammensetzung und einer ladungserzeugenden Verbindung umfasst
gewöhnlich ein Bindemittel in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%,
in anderen Ausführungsformen von etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% und in weiteren
Ausführungsformen von etwa 25 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%. Optional kann die
Schicht mit der ladungserzeugenden Verbindung und dem Ladungstransportmaterial ein
zweites Ladungstransportmaterial umfassen. Das optionale zweite Ladungstransportmaterial,
wenn es vorhanden ist, kann gewöhnlich in einer Menge von wenigstens etwa 2,5
Gew.-%, in weiteren Ausführungsformen von etwa 4 bis etwa 30 Gew.-% und in
anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% vorliegen,
bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht. Ein Durchschnittsfachmann erkennt,
dass zusätzliche Zusammensetzungsbereiche innerhalb der expliziten Zusammensetzungsbereiche
für die vorstehenden Schichten in Betracht gezogen sind und innerhalb der vorliegenden
Beschreibung sind.
Im Allgemeinen kann eine Schicht mit einer Elektronentransportschicht
in vorteilhafter Weise weiter einen UV-Lichtstabilisator umfassen. Insbesondere
kann die Elektronentransportschicht gewöhnlich eine Elektronentransportverbindung,
ein Bindemittel und einen optionalen UV-Lichtstabilisator umfassen. Eine Überzugsschicht,
die eine Elektronentransportverbindung umfasst, ist ferner in der anhängigen
US-Patentanmeldung Serial No. 10/396,536 (Zhu et al.) mit dem Titel "Organophotoreceptor
With An Electron Transport Layer", veröffentlicht als US 2003/0194626 A1 beschrieben.
So kann z.B. eine Elektronentransportverbindung, wie vorstehend beschrieben, in
der Trennschicht der hierin beschriebenen Fotoleiter verwendet werden. Die Elektronentransportverbindung
in einer Elektronentransportschicht kann in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50
Gew.-% und in anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 20 bis etwa
40 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gewicht der Elektronentransportschicht. Ein
Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche Bereiche von Zusammensetzungen
innerhalb der expliziten Bereiche in Betracht gezogen sind und innerhalb der vorliegenden
Beschreibung sind.
Der UV-Lichtstabilisator, wenn er vorhanden ist, liegt in einer oder
mehreren geeigneten Schichten des Fotoleiters gewöhnlich in einer Menge von
etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen in einer Menge
von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% vor, bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Schicht.
Ein Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche Bereiche von Zusammensetzungen
innerhalb der expliziten Bereiche in Betracht gezogen sind und innerhalb der vorliegenden
Beschreibung sind.
Die fotoleitende Schicht kann z.B. gebildet werden durch Dispergieren
oder Auflösen der Komponenten, wie eine oder mehrere ladungserzeugende Verbindungen,
das Ladungstransportmaterial dieser Erfindung, ein zweites Ladungstransportmaterial,
wie eine Ladungstransportverbindung oder eine Elektronentransportverbindung, ein
UV-Lichtstabilisator und ein polymeres Bindemittel, in organischem Lösemittel,
Aufbringen der Dispersion und/oder Lösung auf die darunter liegende Schicht
und Trocknen der Beschichtung. Insbesondere können die Komponenten durch Hochscherhomogenisierung,
Kugelmahlen, Attritormahlen, Hochenergieperlmahlen (Hochenergiesandmahlen) oder
andere Größenverringerungsverfahren oder Mischeinrichtungen, die in der
Technik zur Teilchengrößenverringerung beim Bilden einer Dispersion bekannt
sind, dispergiert werden.
Der Fotorezeptor kann optional ebenfalls eine oder mehrere zusätzliche
Schichten haben. Eine zusätzliche Schicht kann z.B. eine Unterschicht oder
eine Überzugsschicht, wie eine Sperrschicht, eine Trennschicht, eine Schutzschicht
oder eine Klebstoffschicht, sein. Eine Trennschicht oder eine Schutzschicht kann
die oberste Schicht des Fotoleiterelements bilden. Eine Sperrschicht kann zwischen
der Trennschicht und dem fotoleitenden Element angeordnet sein oder zum Überziehen
des fotoleitenden Elements verwendet werden. Die Sperrschicht stellt einen Schutz
gegen den Abrieb der Unterschichten bereit. Eine Klebstoffschicht lokalisiert und
verbessert die Haftung zwischen einem fotoleitenden Element, einer Sperrschicht
und einer Trennschicht oder einer Kombination davon. Eine Unterschicht ist eine
Ladungsblockierungsschicht und befindet sich zwischen dem elektrisch leitenden Substrat
und dem fotoleitenden Element. Die Unterschicht kann auch die Haftung zwischen dem
elektrisch leitenden Substrat und dem fotoleitenden Element verbessern.
Geeignete Sperrschichten umfassen z.B. Beschichtungen, wie eine vernetzbare
Beschichtung aus Siloxanol und kolloidalem Siliciumdioxid und eine Beschichtung
aus hydroxyliertem Silsesquioxan und kolloidalem Siliciumdioxid, und organische
Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
Casein, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Gelatine, Stärke, Polyurethane,
Polyimide, Polyester, Polyamide, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polycarbonate, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetoacetal, Polyvinylformal, Polyacrylnitril,
Polymethylmethacrylat, Polyacrylate, Polyvinylcarbazole, Copolymere von Monomeren,
die in den vorstehend genannten Polymeren verwendet werden, Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/Terpolymere,
Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere,
Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Cellulosepolymere und Mischungen davon.
Die vorstehenden Sperrschichtpolymere können optional kleine anorganische Teilchen
enthalten, wie Quarzstaub, Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid
oder eine Kombination davon. Sperrschichten sind weiter in der US-Patentschrift
6,001,522 (Woo et al.) mit dem Titel "Barrier Layer For Photoconductor Elements
Comprising An Organic Polymer And Silica" beschrieben. Die Trennschicht-Deckschicht
kann jede Trennschichtzusammensetzung umfassen, die in der Technik bekannt ist.
In einigen Ausführungsformen ist die Trennschicht ein fluoriertes Polymer,
Siloxanpolymer, Fluorsiliconpolymer, Silan, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat
oder eine Kombination davon. Die Trennschichten können vernetzte Polymere umfassen.
Die Trennschicht kann z.B. eine in der Technik bekannte Trennschichtzusammensetzung
umfassen. In einigen Ausführungsformen umfasst die Trennschicht ein fluoriertes
Polymer, Siloxanpolymer, Fluorsiliconpolymer, Polysilan, Polyethylen, Polypropylen,
Polyacrylat, poly(Methylmethacrylat-co-Methacrylsäure), Urethanharze, Urethan-Epoxy-Harze,
acrylierte Urethanharze, Urethan-Acrylharze oder eine Kombination davon. In anderen
Ausführungsformen umfassen die Trennschichten vernetzte Polymere.
Die Schutzschicht kann den Organofotorezeptor vor chemischer und mechanischer
Verschlechterung schützen. Die Schutzschicht kann eine in der Technik bekannte
Schutzschicht umfassen. In einigen Ausführungsformen ist die Schutzschicht
ein fluoriertes Polymer, Siloxanpolymer, Fluorsiliconpolymer, Polysilan, Polyethylen,
Polypropylen, Polyacrylat, poly(Methylmethacrylat-co-Methacrylsäure), Urethanharze,
Urethan-Epoxy-Harze, acrylierte Urethanharze, Urethan-Acryl-Harze oder eine Kombination
davon. In einigen besonders interessierenden Ausführungsformen sind die Trennschichten
vernetzte Polymere.
Eine Überzugsschicht kann eine Elektronentransportschicht umfassen,
wie weiter in der anhängigen US-Patentanmeldung Serial No. 10/396,536, eingereicht
am 25. März 2003 (Zhu et al.) mit dem Titel "Organoreceptor With An Electron
Transport Layer", veröffentlicht als US 2003/0194626 A1, beschrieben. So kann
z.B. eine Elektronentransportverbindung, wie vorstehend beschrieben, in der Trennschicht
dieser Erfindung verwendet werden. Die Elektronentransportverbindung in der Überzugsschicht
kann in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% und in anderen Ausführungsformen
in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gewicht
der Trennschicht. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche Bereiche
der Zusammensetzung innerhalb der expliziten Bereiche in Betracht gezogen sind und
innerhalb der vorliegenden Beschreibung sind.
Gewöhnlich umfassen Klebstoffschichten ein filmbildendes Polymer,
wie Polyester, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polymethylmethacrylat,
Poly(hydroxyaminoether) und Ähnliches. Sperrschichten und Klebstoffschichten
sind weiter in der US-Patentschrift 6,180,305 (Ackley et al.) mit dem Titel "Organic
Photoreceptors for Liquid Electrophotography" beschrieben.
Unterschichten können z.B. Polyvinylbutyral, Organosilane, hydrolysierbare
Silane, Epoxyharze, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Celluloseverbindungen und
Ähnliches umfassen. In einigen Ausführungsformen hat die Unterschicht
eine Trockendicke zwischen etwa 20 Angström und etwa 20000 Angström. Unterschichten,
die leitende Metalloxidteilchen enthalten, können zwischen etwa 1 und etwa
25 Mikron dick sein. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche Bereiche
von Zusammensetzungen und Dicke innerhalb der expliziten Bereiche in Betracht bezogen
sind und innerhalb der vorliegenden Beschreibung sind.
Die Ladungstransportmaterialien, wie hierin beschrieben, und diese
Verbindungen enthaltende Fotorezeptoren sind zur Verwendung in einem Abbildungsverfahren
mit entweder Trocken- oder Flüssigtonerentwicklung geeignet. So können
z.B. in der Technik bekannte Trockentoner und Flüssigtoner in dem Verfahren
und der Vorrichtung dieser Erfindung verwendet werden. Eine Flüssigtonerentwicklung
kann erwünscht sein, da sie die Vorteile bietet, dass Bilder mit höherer
Auflösung bereitgestellt werden und weniger Energie zum Bildfixieren im Vergleich
zu Trockentonern erforderlich ist. Beispiele von geeigneten Flüssigtonern sind
in der Technik bekannt. Flüssigtoner umfassen gewöhnlich in einer Trägerflüssigkeit
dispergierte Tonerteilchen. Die Tonerteilchen können ein Färbemittel/Pigment,
ein Harzbindemittel und/oder einen Ladungsdirektor umfassen. In einigen Ausführungsformen
des Flüssigtoners kann ein Verhältnis von Harz zu Pigment von 1:1 bis
10:1 und in anderen Ausführungsformen von 4:1 bis 8:1 vorliegen. Flüssigtoner
sind weiter in den veröffentlichten US-Patentanmeldungen 2002/0128349 mit dem
Titel "Liquid Inks Comprising A Stable Organosol" und 2002/0086916 mit dem Titel
"Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles" und in der US-Patentschrift
Nr. 6,649,316 mit dem Titel "Phase Change Developer For Liquid Electrophotography"
beschrieben.
Ladungstransportmaterial
Wie hierin beschrieben, umfasst ein Organofotorezeptor ein Ladungstransportmaterial
der Formel
worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung, eine
Vinylgruppe, eine Gruppe -CR1=N-NR2- oder eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-
umfassen, worin R1, R2, R3 und R4 jeweils
unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine
Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen;
Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine aromatische Gruppe
umfassen;
X1 und X2 jeweils unabhängig eine Verbindungsgruppe,
wie eine Gruppe -(CH2)m, umfassen, worin m eine ganze Zahl
zwischen 1 und 20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen
optional ersetzt sind durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische
Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine
CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe,
worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re
und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe,
eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine
Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe,
eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil
einer Ringgruppe, wie Cycloalkylgruppen, heterocyclische Gruppen oder eine Benzogruppe,
sind;
W1 und W2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)n-
oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- sind, worin n eine ganze
Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich ist;
Q1 und Q2 jeweils unabhängig O, S oder NR sind; und
R, R' und R'' jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine
Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische
Gruppe sind.
Bevorzugt umfassen Y1 und Y2 jeweils unabhängig
eine Arylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe,
einer Naphthylgruppe, einer Bis[(N,N-disubstituierten)amino]arylgruppe, einer Julolidinylgruppe,
einer N-substituierten Arylamingruppe und einer N,N-disubstituierten Arylamingruppe.
Bevorzugt umfassen Y1 und Y2 jeweils unabhängig
eine aromatische heterocyclische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus einer Furanylgruppe, einer Thiophenylgruppe, einer Pyrrolylgruppe, einer Indolylgruppe,
einer Carbazolylgruppe, einer Benzofuranylgruppe, einer Benzothiophenylgruppe, einer
Dibenzofuranylgruppe, einer Dibenzothiophenylgruppe, einer Pyridinylgruppe, einer
Pyridazinylgruppe, einer Pyrimidinylgruppe, einer Pyrazinylgruppe, einer Triazinylgruppe,
einer Tetrazinylgruppe, einer Pentazinylgruppe, einer Chinolinylgruppe, einer Isochinolinylgruppe,
einer Cinnolinylgruppe, einer Phthalazinylgruppe, einer Chinazolinylgruppe, einer
Chinoxalinylgruppe, einer Naphthyridinylgruppe, einer Acridinylgruppe, einer Phenanthridinylgruppe,
einer Phenanthrolinylgruppe, einer Anthyridinylgruppe, einer Purinylgruppe, einer
Pteridinylgruppe, einer Alloxazinylgruppe, einer Phenazinylgruppe, einer Phenothiazinylgruppe,
einer Phenoxazinylgruppe, einer Phenoxathiinylgruppe, einer Dibenzo(1,4)dioxinylgruppe,
einer Thianthrenylgruppe, einer Bicarbazolylgruppe, und einer 1,6-Di(10H-10-phenothiazinyl)hexylgruppe.
Wenn Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine
Arylgruppe umfassen, umfasst die Arylgruppe weiter bevorzugter wenigstens einen
Substituent, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer
Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe,
einer heterocyclischen Gruppe, einer Aminogruppe, einer N,N-disubstituierten Hydrazongruppe,
einer Enamingruppe, einer Azingruppe, einer Epoxygruppe, einer Thiiranylgruppe und
einer Aziridinylgruppe.
Bevorzugt sind X1 und X2 jeweils unabhängig
eine Gruppe -(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und
20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional ersetzt
sind durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische
Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe
oder eine SiReRf-Gruppe, worin Ra, Rb,
Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig
eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine
Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine
Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe,
eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe sind.
Bevorzugter sind X1 und X2 jeweils unabhängig
eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -OCH2- oder eine Gruppe -Ar-OCH2-,
Y1 und Y2 umfassen jeweils unabhängig eine Arylgruppe
oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, und W1 und W2
sind jeweils unabhängig eine Bindung, eine Gruppe -CH2-, oder eine
Gruppe -CH2CH2- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)-,
worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist und Ar eine aromatische Gruppe umfasst.
Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig
eine Gruppe -CR1=N-NR2-, worin R1 H ist und R2
eine aromatische Gruppe umfasst.
Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig
eine Bindung.
Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig
eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-, und X1 und X2
sind jeweils unabhängig eine Gruppe -Ar-OCH2-, worin Ar eine aromatische
Gruppe umfasst und R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine
Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen.
Wenn Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine
Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe umfassen, ist die Arylgruppe
oder die aromatische heterocyclische Gruppe bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus den folgenden Formeln:
worin R5, R6, R7, R8, R9,
R10, R11, R12, R13, R14,
R15, R16, R17, R18, R19,
R20, R21, R22, R23, R24,
R25, R26 und R27 jeweils unabhängig H, eine
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische
Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen.
Bevorzugt umfasst die vorstehend beschriebene Arylgruppe oder aromatische
heterocyclische Gruppe weiter wenigstens einen Substituent, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe,
einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer
N,N-disubstituierten Hydrazongruppe, einer Enamingruppe und einer Azingruppe.
Bevorzugt umfasst das fotoleitende Element weiter ein zweites Ladungstransportmaterial.
Bevorzugt umfasst das zweite Ladungstransportmaterial eine Elektronentransportverbindung.
Bevorzugt umfasst das fotoleitende Element weiter ein Bindemittel.
In einigen Ausführungsformen sind R1 und R2
gleich. In anderen Ausführungsformen sind R1 und R2 verschieden.
In einigen Ausführungsformen sind Z1 und Z2
gleich. In anderen Ausführungsformen sind Z1 und Z2 verschieden.
In einigen Ausführungsformen umfassen Z1 und Z2
jeweils unabhängig eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-, und R3
und R4 umfassen jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine aromatische
Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, insbesondere H oder eine aromatische Gruppe.
In einigen Ausführungsformen sind Y1 und Y2
gleich. In anderen Ausführungsformen sind Y1 und Y2 verschieden.
In einigen Ausführungsformen sind Q1 und Q2
jeweils unabhängig O oder S.
In einigen Ausführungsformen sind Q1 und Q2
beide O. In anderen Ausführungsformen sind Q1 und Q2
beide S.
In einigen Ausführungsformen sind R' und R'' beide H.
In einigen Ausführungsformen sind X1 und X2
gleich. In anderen Ausführungsformen sind X1 und X2 verschieden.
In einigen Ausführungsformen sind X1 und X2
jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)m-, worin m eine
ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich, insbesondere zwischen 1 und 12
einschließlich, weiter insbesondere zwischen 1 und 8 einschließlich, ist,
und eine oder mehrere der Methylengruppen optional ersetzt sind durch O, S, N, C,
B, Si, P, C=O, O=S=P, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine
NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe
oder eine SiReRf-Gruppe, worin Ra, Rb,
Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig
eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine
Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine
Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe,
eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe sind.
In einigen Ausführungsformen sind W1 und W2
jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)n- oder eine Gruppe
-(CH2)n-1-C(=O)-, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10
einschließlich, insbesondere zwischen 1 und 6 einschließlich, weiter insbesondere
zwischen 1 und 4 einschließlich, insbesondere 1, ist; am bevorzugtesten sind
W1 und W2 beide eine Gruppe -CH2-.
Mit Bezug auf die Formel (I) ist eine Substitution in weitem Umfang
erlaubt, insbesondere an W1, W2, X1, X2,
Y1, Y2, Z1 und Z2. Eine Variation der
Substituenten, wie eine aromatische Gruppe, eine Alkylgruppe, eine heterocyclische
Gruppe und eine Ringgruppe, wie eine Benzogruppe, an W1, W2,
X1, X2, Y1, Y2, Z1 und Z2
kann zu verschiedenen physikalischen Wirkungen auf die Eigenschaften der Verbindungen
führen, wie Beweglichkeit, Löslichkeit, Verträglichkeit, Stabilität,
spektrale Absorption, Dispergierbarkeit und Ähnliche, einschließlich z.B.
Substitutionen, die in der Technik zum Bewirken besonderer Modifikationen bekannt
sind.
Das Ladungstransportmaterial der Formel (I) kann symmetrisch oder
unsymmetrisch sein. So können z.B. X1 und X2 gleich oder
verschieden sein. In ähnlicher Weise können Y1 und Y2
gleich oder verschieden sein, Z1 und Z2 können gleich
oder verschieden sein, R1 und R2 können gleich oder verschieden
sein, R7 und R8 können gleich oder verschieden sein,
oder R3, R4, R5 und R6 können gleich
oder verschieden sein. Zusätzlich soll die Formel (I) für das Ladungstransportmaterial
Isomere umfassen.
Die Organofotorezeptoren, wie hierin beschrieben, können ein
verbessertes Ladungstransportmaterial der Formel (I) umfassen, worin Y1
und Y2 jeweils unabhängig umfassen eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe,
eine Naphthylgruppe, eine Bis[(N,N-disubstituierte)amino]arylgruppe, eine Julolidinylgruppe,
eine N-substituierte Arylamingruppe und eine N,N-disubstituierte Arylamingruppe,
oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, wie eine Furanylgruppe, eine Thiophenylgruppe,
eine Pyrrolylgruppe, eine Indolylgruppe, eine Carbazolylgruppe, eine Benzofuranylgruppe,
eine Benzothiophenylgruppe, eine Dibenzofuranylgruppe, eine Dibenzothiophenylgruppe,
eine Pyridinylgruppe, eine Pyridazinylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe, eine Pyrazinylgruppe,
eine Triazinylgruppe, eine Tetrazinylgruppe, eine Pentazinylgruppe, eine Chinolinylgruppe,
eine Isochinolinylgruppe, eine Cinnolinylgruppe, eine Phthalazinylgruppe, eine Chinazolinylgruppe,
eine Chinoxalinylgruppe, eine Naphthyridinylgruppe, eine Acridinylgruppe, eine Phenanthridinylgruppe,
eine Phenanthrolinylgruppe, eine Anthyridinylgruppe, eine Purinylgruppe, eine Pteridinylgruppe,
eine Alloxazinylgruppe, eine Phenazinylgruppe, eine Phenothiazinylgruppe, eine Phenoxazinylgruppe,
eine Phenoxathiinylgruppe, eine Dibenzo(1,4)dioxinylgruppe, eine Thianthrenylgruppe,
eine Bicarbazolylgruppe und eine 1,6-Di(10H-10-phenothiazinyl)hexylgruppe. Die Arylgruppe
oder die aromatische heterocyclische Gruppe kann wenigstens einen Substituent enthalten,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe,
wie eine Vinylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Acylgruppe, einer aromatischen
Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Aminogruppe, einer N,N-disubstituierten
Hydrazongruppe, einer Enamingruppe, einer Azingruppe, einer Epoxygruppe, einer Thiiranylgruppe
und einer Aziridinylgruppe.
In einigen Ausführungsformen von Interesse sind Y1
und Y2 jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus den folgenden Formeln:
worin R5, R6, R7, R8, R9,
R10, R11, R12, R13, R14,
R15, R16, R17, R18, R19,
R20, R21, R22, R23, R24,
R25, R26 und R27 jeweils unabhängig H, eine
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische
Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen. Die vorstehenden Gruppen Y1
und Y2 können weiter wenigstens einen Substituent enthalten, wie
eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und
eine 2-Phenylethenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische
Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine N,N-disubstituierte Hydrazongruppe, eine
Enamingruppe und eine Azingruppe.
In anderen Ausführungsformen von Interesse sind X1
und X2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe
-OCH2- oder eine Gruppe -Ar-OCH2-, und W1 und W2
sind jeweils unabhängig eine Bindung, eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe
-CH2CH2- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)-,
worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist und Ar eine aromatische Gruppe umfasst.
Z1 und Z2 können jeweils unabhängig eine Bindung
oder eine Gruppe -CR1=N-NR2- umfassen, worin R1
H ist und R2 eine aromatische Gruppe umfasst.
In weiteren Ausführungsformen von Interesse umfassen Z1
und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-,
und X1 und X2 sind jeweils unabhängig eine Gruppe -Ar-OCH2-,
worin Ar eine aromatische Gruppe umfasst und R3 und R4 jeweils
unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische
Gruppe umfassen.
Spezielle nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Ladungstransportmaterialien
der Formel (I) der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Strukturen (1)–(10):
Synthese von Ladungstransportmaterialien
Die Synthese der Ladungstransportmaterialien dieser Erfindung kann
durch die folgenden Mehrschritt-Syntheseverfahren durchgeführt werden, obwohl
andere geeignete Verfahren von einem Durchschnittsfachmann auf der Grundlage der
Beschreibung hierin verwendet werden können.
Allgemeines Syntheseverfahren für Ladungstransportmaterialien
der Formel (I)
Die Ladungstransportmaterialien der Formel (I) können hergestellt
werden durch Umsetzen wenigstens einer aromatischen Verbindung mit einer reaktiven
Ringgruppe (z.B. der W1-Q1 umfassende Ring oder der W2-Q2
umfassende Ring) mit einer brückenbildenden Verbindung, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Natriumsulfid und Thioacetamid. Die reaktive Ringgruppe
kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus heterocyclischen Ringgruppen,
die eine höhere Formänderungsenergie als ihre entsprechende Offenringstruktur
haben. Die herkömmliche Definition der Formänderungsenergie ist, dass
sie den Unterschied in der Energie zwischen dem tatsächlichen
Molekül und einem vollständig spannungsfreien Molekül der gleichen
Zusammensetzung wiedergibt. Weitere Information betreffend die Herkunft der Formänderungsenergie
findet sich in der Veröffentlichung von Wiberg et al., "A Theoretical Analysis
of Hydrocarbon Properties: II. Additivity of Group Properties and the Origin of
Strain Energy," J. Am. Chem. Soc. 109, 985 (1987). Die heterocyclische Ringgruppe
kann 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Glieder, in weiteren Ausführungsformen
3, 4, 5, 7 oder 8 Glieder, in einigen Ausführungsformen 3, 4 oder 8 Glieder
und in zusätzlichen Ausführungsformen 3 oder 4 Glieder haben. Nicht beschränkende
Beispiele solcher heterocyclischer Ringe sind cyclische Ether (z.B. Epoxide und
Oxetan), cyclische Amine (z.B. Aziridin), cyclische Sulfide (z.B. Thiiran), cyclische
Amide (z.B. 2-Azetidinon, 2-Pyrrolidon, 2-Piperidon, Caprolactam, Enantholactam
und Capryllactam), N-Carboxy-&agr;-aminosäureanhydride, Lactone und Cyclosiloxane.
Die Chemie der vorstehenden heterocyclischen Ringe ist beschrieben in George Odian,
"Principle of Polymerization," 2. Auflage, Kapitel 7, Seite 508–552 (1981).
Die Herstellungen einiger aromatischer Verbindungen der Formel (IIA)
und/oder (IIB) sind in den US-Patentanmeldungen Nr. 10/749,178 (veröffentlicht
als US 2005/147904 A1), 10/695,581 (veröffentlicht als US 2005/0089781 A1),
10/692,389 (veröffentlicht als US 2005/0089780 A1), 10/634,164 (veröffentlicht
als US 2004/0081903 A1), 10/663,970 (veröffentlicht als US-Patentschrift Nr.
6,768,010), 10/749,164 (veröffentlicht als US 2004/0157145 A1) beschrieben
worden, 10/772,068 (veröffentlicht als US 2004/0161685 A1), 10/749,269 (veröffentlicht
als US 2005/147905 A1) und 10/758,869 (veröffentlicht als US 2005/158642 A1).
Im Allgemeinen kann die aromatische Verbindung mit einer reaktiven Ringgruppe hergestellt
werden durch die Reaktion der entsprechenden aromatischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe,
einer Thiolgruppe, einer Carboxylgruppe, einer primären Aminogruppe oder einer
sekundären Amingruppe mit einem organischen Halogenid mit einer reaktiven Ringgruppe.
In einigen Ausführungsformen von Interesse ist die reaktive Ringgruppe
eine Epoxygruppe, worin W1 (oder W2) eine Gruppe -CH2-
ist und Q1 (oder Q2) O ist. Eine aromatische Verbindung mit
einer Epoxygruppe kann hergestellt werden durch Umsetzen einer entsprechenden aromatischen
Verbindung mit einem organischen Halogenid, das eine Epoxygruppe enthält. Nicht
beschränkende Beispiele von geeignetem organischem Halogenid, das eine Epoxygruppe
als die reaktive Ringgruppe enthält, sind Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin.
Das organische Halogenid, das eine Epoxygruppe enthält, kann auch durch die
Epoxidationsreaktion des entsprechenden Alkens mit einer Halogenidgruppe hergestellt
werden. Eine solche Epoxidationsreaktion ist beschrieben in Carey et al., "Advanced
Organic Chemistry, Teil B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, Seiten 494–498.
Das Alken mit einer Halogenidgruppe kann durch die Wittig-Reaktion zwischen einer
geeigneten Aldehyd- oder Ketoverbindung und einem geeigneten Wittig-Reagens hergestellt
werden. Die Wittig-Reaktion und verwandte Reaktionen sind in Carey et al., "Advanced
Organic Chemistry, Teil B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, Seiten 69–77
beschrieben.
In anderen Ausführungsformen von Interesse ist die reaktive Ringgruppe
eine Thiiranylgruppe, worin W1 (oder W2) eine Gruppe -CH2-
ist und Q1 (oder Q2) S ist. Eine aromatische Gruppe mit einer
Epoxygruppe, wie solche, die vorstehend beschrieben sind, kann in die entsprechende
Thiiranylverbindung durch Erwärmen der Epoxyverbindung und von Ammoniumthiocyanat
in Tetrahydrofuran unter Rückfluss umgewandelt werden. Alternativ kann die
entsprechende Thiiranylverbindung durch Durchführen einer Lösung der vorstehend
beschriebenen Epoxyverbindung durch 3-(Thiocyan)propyl-funktionalisiertes Silicagel
(im Handel erhältlich von Aldrich, Milwaukee, WI) erhalten werden. Alternativ
kann eine Thiiranylverbindung durch die Thia-Payne-Umlagerung einer entsprechenden
Epoxyverbindung erhalten werden. Die Thia-Payne-Umlagerung ist beschrieben in Rayner,
C. M. Synlett 1997, 11, Liu, Q. Y., Marchington, A. P., Rayner, C. M., Tetrahedron
1997, 53, 15729, Ibuka, T. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 145 und Rayner, C. M., Contemporary
Organic Synthesis 1996, 3, 499.
In anderen Ausführungsformen von Interesse ist die reaktive Ringgruppe
eine Aziridinylgruppe, worin W1 (oder W2) eine Gruppe -CH2-
ist und Q1 (oder Q2) NR ist. Eine Aziridinverbindung kann
durch die Aza-Payne-Umlagerung einer entsprechenden aromatischen Verbindung mit
einer Epoxygruppe, wie eine der vorstehend beschriebenen Epoxyverbindungen, erhalten
werden. Die Thia-Payne-Umlagerung ist in Rayner, C. M. Synlett 1997, 11, Liu, Q.
Y., Marchington, A. P., Rayner, C. M., Tetrahedron 1997, 53, 15729, und Ibuka, T.
Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 145 beschrieben. Alternativ kann eine Aziridinverbindung
durch die Additionsreaktion zwischen einer geeigneten Nitrenverbindung und einem
geeigneten Alken hergestellt werden. Eine solche Additionsreaktion ist in Carey
et al., "Advanced Organic Chemistry, Teil B: Reactions and Synthesis," New York,
1983, Seiten 446–448 beschrieben.
In weiteren Ausführungsformen von Interesse ist die reaktive
Ringgruppe eine Oxetanylgruppe, worin W1 (oder W2) eine Gruppe
-CH2CH2- ist und Q1 (oder Q2) O ist.
Eine Oxetanverbindung kann durch die Paterno-Buchi-Reaktion zwischen
einer geeigneten Carbonylverbindung und einem geeigneten Alken hergestellt werden.
Die Paterno-Buchi-Reaktion ist in Carey et al., "Advanced Organic Chemistry, Teil
B: Reactions and Synthesis", New York, 1983, Seiten 335–336 beschrieben.
In zusätzlichen Beispielen kann die reaktive Ringgruppe ein 5-
oder 7-gliedriger Ring sein, der eine Gruppe -COO- oder eine Gruppe -CONR- umfasst,
wie Butyrolacton, N-Methylbutyrolactam, N-Methylcaprolactam und Caprolacton.
Wenn ein symmetrisches Ladungstransportmaterial der Formel (I) erwünscht
ist, sollte die aromatische Verbindung der Formel (IIA) die gleiche sein wie die
aromatische Verbindung der Formel (IIB). Mit anderen Worten kann ein symmetrisches
Ladungstransportmaterial erhalten werden, wenn Y1 und Y2 gleich
sind, Z1 und Z2 gleich sind, X1 und X2
gleich sind, W1 und W2 gleich sind und Q1 und Q2
gleich sind. Um ein symmetrisches Ladungstransportmaterial der Formel (I) herzustellen,
kann entweder Natriumsulfid oder Thioacetamid mit einer aromatischen Verbindung
der Formel (IIA) oder (IIB) in einem molaren Verhältnis von wenigstens 1:2
reagieren. Optional kann ein Überschuss der aromatischen Verbindung der Formel
(IIA) oder (IIB) verwendet werden, um das erwünschte symmetrische Ladungstransportmaterial
der Formel (I) zu maximieren.
Wenn ein unsymmetrisches Ladungstransportmaterial der Formel (I) erwünscht
ist, sollte die aromatische Verbindung der Formel (IIA) von der aromatischen Verbindung
der Formel (IIB) verschieden sein. Mit anderen Worten kann ein unsymmetrisches Ladungstransportmaterial
erhalten werden, wenn Y1 und Y2 verschieden sind, Z1
und Z2 verschieden sind, X1 und X2 verschieden
sind, W1 und W2 verschieden sind oder Q1 und Q2
verschieden sind. Um ein unsymmetrisches Ladungstransportmaterial der Formel (I)
herzustellen, kann eine brückenbildende Verbindung mit zwei verschiedenen Arylaminhydrazonverbindungen
in zwei sequenziellen Reaktionen reagieren. In der ersten Reaktion kann entweder
Natriumsulfid oder Thioacetamid mit einer ersten aromatischen Verbindung reagieren.
Optional kann ein Überschuss von entweder Natriumsulfid oder Thioacetamid verwendet
werden, um das erwünschte Produkt zu maximieren und um das unerwünschte
symmetrische Nebenprodukt zu minimieren. In der zweiten Reaktion kann das in der
ersten Reaktion erhaltene Produkt mit einer zweiten aromatischen Verbindung unter
Bildung des erwünschten unsymmetrischen Ladungstransportmaterials der Formel
(I) reagieren.
Das erwünschte Produkt, entweder symmetrisch oder unsymmetrisch,
kann isoliert und durch übliche Reinigungstechniken, wie Säulenchromatografie,
präparative Dünnschichtchromatografie und Umkristallisation, gereinigt
werden.
Die Ringöffnungsreaktion zwischen entweder Natriumsulfid oder
Thioacetamid und dem W1-Q1 umfassenden Ring ergibt eine Gruppe,
die ein an die Gruppe W1-CH-Q1R' gebundenes S-Atom umfasst,
worin R' H ist, und die Ringöffnungsreaktion zwischen dem gleichen Natriumsulfid
oder Thioacetamid und dem W2-Q2 umfassenden Ring ergibt eine
Gruppe, die das gleiche an eine Gruppe -W2-CH-Q2R'' gebundene
S-Atom umfasst, worin R'' H ist. Die Wasserstoffatome in Q1H oder/und
Q2H können weiter in eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine
Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische
Gruppe durch bekannte Substitutionsreaktionen, wie eine Alkylierungsreaktion und
eine Acylierungsreaktion, umgewandelt werden.
Die Herstellung des Ladungstransportmaterials der Formel (I) kann
durchgeführt werden, indem die entsprechende aromatische Verbindung der Formel
(IIA) und/oder (IIB) mit Natriumsulfid in einem Lösemittel, wie Butanon, Aceton,
THF oder Dioxan, in Anwesenheit von Wasser unter Rückfluss erwärmt wird.
Die Wassermenge kann entsprechend der Menge des verwendeten Natriumsulfids variieren.
Es sollte die minimale Wassermenge zugesetzt werden, die benötigt wird, um
das Natriumsulfid aufzulösen.
Alternativ kann das Ladungstransportmaterial der Formel (I) durch
Erwärmen der entsprechenden aromatischen Verbindung der Formel (IIA) und/oder
(IIB) mit Thioacetamid in einem Lösemittel, wie Butanon, Aceton, THF oder Dioxan,
unter Rückfluss hergestellt werden. Die Menge der Base kann von 5 Gew.-% bis
12 Gew.-% variieren. Das Produkt kann durch Säulenchromatografie und/oder Umkristallisation
gereinigt werden.
Die Erfindung wird nun weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben.
Diese Beispiele sind als spezielle Materialien erläuternd zu betrachten, die
in die breitere vorstehend vorgelegte Beschreibung fallen.
BEISPIELEBeispiel 1 – Synthese und Charakterisierung von Ladungstransportmaterialien
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese und Charakterisierung der
Verbindungen (1)–(10), in welchem die Zahlen sich auf die vorstehenden Formelnummern
beziehen. Die Charakterisierung umfasst die chemische Charakterisierung der Verbindungen.
Die elektrostatische Charakterisierung, wie Beweglichkeit und Ionisationspotenzial,
der mit den Verbindungen gebildeten Materialien wird in einen nachfolgenden Beispiel
vorgelegt.
Verbindung (1) durch das Verfahren A9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon
Eine Mischung von Kaliumhydroxidpulver (KOH, 85 %, 198 g, 3 mol) und
wasserfreiem Natriumsulfat (Na2SO4, 51 g, 0,369 mol) wurde
in drei Schritten zu einer Mischung von 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-phenylhydrazon
(313,4 g, 1 mol) und Epichlorhydrin (1,5 mol) zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung
bei 20–25°C gehalten wurde. In dem ersten Schritt wurden 33 g Na2SO4
und 66 g KOH anfänglich zugesetzt. In dem zweiten Schritt wurden 9,9 g Na2SO4
und 66 g KOH 1 Stunde in die Reaktion eingebracht. In dem dritten Schritt wurden
9,9 g Na2SO4 und 66 g KOH 2 Stunden in die Reaktion eingebracht.
Die Reaktionsmischung wurde bei 35–40°C heftig gerührt, bis das
Ausgangshydrazon verschwand (etwa 3 bis 4 Stunden). Anschließend wurde die
Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und zurückbleibende Feststoffe
wurden durch Filtration entfernt. Die flüssige organische Phase wurde mit Diethylether
behandelt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen
pH hatte. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet,
mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Lösemittel und überschüssiges
Epichlorhydrin wurden durch Verdampfung in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der
Rückstand wurde aus einer Mischung von Toluol und 2-Propanol in einem Volumenverhältnis
von 1:1 umkristallisiert. Die beim Stehen gebildeten Kristalle wurden abfiltriert
und mit 2-Propanol unter Erhalt von 290 g Produkt (78,5 % Ausbeute) gewaschen. Der
Schmelzpunkt des Produkts wurde als 136–137°C (umkristallisiert aus
Toluol) festgestellt. Das 1H-NMR-Spektrum (250 MHz) des Produkts in CDCl3
war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert
8,35 (s, 1H, 4-HHt), 8,14 (d, J = 7,8 Hz, 1H, 1-HHt), 7,93
(d, J = 7,6 Hz, 1H, 2-HHt), 7,90 (s, 1H, CH=N), 7,54–7,20 (m,
8H, Ph, Ht), 6,96 (t, J = 7,2 Hz, 1H, 4-HPh), 4,37 (m, 3H, CH2CH3,
eines der NCH2-Protonen), 4,04 (dd, J1 = 4,3 Hz, J2
= 16,4 Hz, 1H, das nächste der NCH2-Protonen), 3,32 (m, 1H, CH),
2,88 (dd, 1H, Teil des ABX-Systems, cis-HA von CH2O, JAX
= 2,6 Hz, JAB = 4,9 Hz), 2,69 (dd, 1H, Teil des ABXSystems, trans-HB
von CH2O, JBX = 4,0 Hz) und 1,44 (t, J = 7,2 Hz, 3H, CH3).
Eine Elementaranalyse ergab die folgenden Ergebnisse in Gew.-%: C 78,32, H 6,41
und N 11,55 im Vergleich mit berechneten Werten für C24H23N3O
in Gew.-% von C 78,02, H 6,28 und N 11,37.
Verfahren A
Eine Mischung von 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon
(3,1 g, 8,39 mmol), aufgelöst in 5 ml Butanon, und Natriumsulfid (0,52 g, 4,0
mmol, von Fluka, 60 bis 62 %), aufgelöst in 0,5 ml Wasser, wurde in einen 25
ml-Zweihalsrundkolben eingebracht, der mit einem Rückflusskühler und einem
magnetischen Rührer ausgerüstet war. Die Mischung wurde 3 Stunden unter
Rückfluss erwärmt. Nach der Vervollständigung der Reaktion, wie durch
Dünnschichtchromatografie angezeigt, wurde die Reaktionsmischung mit Chloroform
extrahiert, das dann unter Erhalt eines öligen Rückstands abdestilliert
wurde. Der ölige Rückstand wurde durch Säulenchromatografie unter
Verwendung einer mit Silicagel (Grad 62, Maschenzahl 60 bis 200, 150 Å, im
Handel erhalten von Aldrich, Milwaukee, WI) und einer Mischung von Aceton und Hexan
in einem Volumenverhältnis von 1:4 als Eluiermittel gereinigt. Die das Produkt
enthaltenden Fraktionen wurden gesammelt, und das Lösemittel wurde unter Erhalt
von 1,3 g (40,2 %) der Verbindung (1) eingedampft. Die Verbindung (1) wurde aus
einer Mischung von 1,4-Dioxan und 2-Propanol in einem Volumenverhältnis von
2:1 umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Verbindung (1) wurde als 194,5–195,9°C
festgestellt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung (1) war durch die
folgenden Absorptionen (KBr-Fenster, cm–1) charakterisiert: 3550–3200
(OH, breit); 3047 (aromatisches CH); 2982, 2954, 2915 (aliphatisches CH); und 745
(CH=CH von 3-substituiertem Carbazol). Das 1H-NMR-Spektrum (100 MHz)
der Verbindung (1) in DMSO-d6 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen
(&dgr;, ppm) charakterisiert: 8,39 (s, 2H, 4-H Ht); 8,30–8,05 (m, 4H, 1-H
Ht, CH=N); 8,05–7,80 (m, 2H, 2-H Nt); 7,75–7,05 (m, 16H, Ht, Ph);
7,05–6,70 (m, 2H, 4-H Ph); 5,41 (m, 2H, OH); 4,60–3,80 (m, 10H, CH2CH3,
NCH2CH); 3,15–2,80 (m, 4H, CH2S); und 1,29 (t, 6H,
J = 7,5 Hz, CH3). Eine Elementaranalyse ergab die folgenden Ergebnisse
in Gew.-%: C 74,38; H 6,16; N 10,97 im Vergleich mit berechneten Werten für
C48H48N6O2S in Gew.-% von C 74,58; H
6,26; N 10,87.
Verbindung (1) durch das Verfahren B
Die Verbindung (1) wurde auch gemäß dem vorstehenden Verfahren
A für die Verbindung (1) hergestellt mit der Ausnahme, dass für das Verfahren
B Natriumsulfid-Hydrat durch eine Mischung von Thioacetamid (0,286 g, 3,81 mmol,
von Aldrich, Milwaukee, WI) und 0,5 ml Triethylamin ersetzt wurde. Die Reaktionszeit
betrug 2 Stunden. Die Ausbeute betrug 2,4 g (74,07 %). Der Schmelzpunkt des Produkts
wurde als 195–196°C festgestellt. Die IR- und 1H-NMR-Spektren
des Produkts sind identisch mit denjenigen der Verbindung (1) aus dem Verfahren
A.
Verbindung (2) durch das Verfahren C4-(Diphenylamino)benzaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon
Eine Mischung von Phenylhydrazin (0,1 mol, von Aldrich, Milwaukee,
WI) und 4-(Diphenylamino)benzaldehyd (0,1 mol, von Fluka, Buchs SG, Schweiz) wurde
in 100 ml Isopropanol in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben aufgelöst, der mit
einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgerüstet
war. Die Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Am Ende
der Reaktion, wie durch das Verschwinden der Ausgangsmaterialien durch Dünnschichtchromatografie
angezeigt, wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die 4-(Diphenylamino)benzaldehydphenylhydrazon-Kristalle,
die sich beim Stehen bildeten, wurden abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und
in einem Vakuumofen 6 Stunden bei 50°C getrocknet.
Eine Mischung von 4-(Diphenylamino)benzaldehydphenylhydrazon (3,6
g, 0,01 mol), 85 % pulverisiertem Kaliumhydroxid (2,0 g, 0,03 mol) und wasserfreiem
Kaliumcarbonat (0,7 g, 0,005 mol) in Epichlorhydrin (25 ml) wurde 1,5–2 Stunden
bei 55–60°C heftig gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde durch
Dünnschichtchromatografie unter Verwendung von Silicagel 60 F254-Platten (von
Merck, Whitehouse Station, NJ) unter Verwendung einer Mischung von Aceton und Hexan
in einem Volumenverhältnis von 1:4 als Eluiermittel überwacht. Nach der
Beendigung der Reaktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit
Ether verdünnt und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen
pH erreichte. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Ether wurde aus der organischen
Phase entfernt, und der Rückstand wurde in einer Mischung von Toluol und Isopropanol
in einem Volumenverhältnis von 1:1 aufgelöst. Die Kristalle, die sich
beim Stehen bildeten, wurden abfiltriert und mit Isopropanol unter Erhalt von 3,0
g (71,4 %) des Produkts 4-(Diphenylamino)benzaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon
gewaschen. Das Produkt wurde ein zweites Mal aus einer Mischung von Toluol und Isopropanol
in einem Volumenverhältnis von 1:1 umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des umkristallisierten
Produkts wurde als 141–142,5°C festgestellt. Das 1H-NMR-Spektrum
(250 MHz) des Produkts in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen
(&dgr;, ppm) charakterisiert: 7,65–6,98 (m, 19H), 6,93 (t, J = 7,2 Hz,
1H), 4,35 (dd, 1H), 3,99 (dd, 1H), 3,26 (m, 1H), 2,84 (dd, 1H) und 2,62 (dd, 1H).
Eine Elementaranalyse ergab die folgenden Ergebnisse in Gew.-%: C 80,02, H 6,31
und N 9,91 im Vergleich mit berechneten Werten für C28H25N3O
in Gew.-%: C 80,16, H 6,01 und N 10,02.
Verfahren C
Die Verbindung (2) wurde gemäß den vorstehenden Verfahren
A für die Verbindung (1) hergestellt mit der Ausnahme, dass in dem Verfahren
C 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon durch 4-(Diphenylamino)benzaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon
(3,1 g, 7,39 mmol) ersetzt wurde und die Menge von Natriumsulfid auf (0,46 g, 3,52
mmol) verringert wurde. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden. Das nach der Reinigung
durch Säulenchromatografie erhaltene Produkt wurde aus Toluol umkristallisiert.
Die Ausbeute der Verbindung (2) betrug 1,34 g (41,5 %). Der Schmelzpunkt der Verbindung
(2) wurde als 154,5–156°C festgestellt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum
der Verbindung (2) war durch die folgenden Absorptionen (KBr-Fenster, cm–1)
charakterisiert: 3600–3130 (OH, breit); 3060, 3035 (aromatisches CH), 2913
(aliphatisches CH), 751, 695 (CH=CH von monosubstituiertem Benzol) und 834 (CH=CH
von 1,4-disubstituiertem Benzol). Das 1H-NMR-Spektrum (100 MHz) der Verbindung
(2) in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;,
ppm) charakterisiert: 7,59 (s, 2H, CH=N), 7,06–6,82 (m, 38H, Ar), 4,45–4,20
(m, 2H, NCH2CH, 4,20–3,86 (m, 4H, NCH2), 3,70–3,46
(m, 2H, OH) und 3,00–2,70 (m, 4H CH2S). Eine Elementaranalyse
ergab die folgenden Ergebnisse in Gew.-%: C 76,88, H 5,86, N 9,87 im Vergleich mit
berechneten Werten für C56H52N6O2S
in Gew.-%: C 77,03, H 6,00, N 9,63.
Verbindung (2) durch das Verfahren D
Die Verbindung (2) wurde ebenfalls gemäß dem vorstehenden
Verfahren C für die Verbindung (2) hergestellt mit der Ausnahme,
dass in dem Verfahren D Natriumsulfid durch eine Mischung von Thioacetamid (0,27
g, 3,36 mmol, von Aldrich, Milwaukee, WI) und 0,5 ml Triethylamin ersetzt wurde.
Die Reaktionszeit betrug 2 Stunden. Die Ausbeute betrug 2,26 g (70,3 %). Der Schmelzpunkt
des Produkts wurde als 154–155°C festgestellt. Eine Probe dieses Produkts
wurde mit einer Probe der durch das Verfahren C hergestellten Verbindung (2) vereinigt,
und die Mischung zeigte keinen erniedrigten Schmelzpunkt. Die IR- und
1H-NMR-Spektren des Produkts sind identisch mit denjenigen der Verbindung
(2) aus dem Verfahren C.
Verbindung (3)
4-(Diphenylamino)benzaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon
(17 g, 40,5 mmol), Ammoniumthiocyanat (10 g, 0,13 mol, erhalten von Aldrich) und
40 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden einem 100 ml-Dreihalsrundkolben zugesetzt, der
mit einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührer ausgerüstet
war. Die Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Lösemittel
wurde durch Verdampfung entfernt, und der Rückstand wurde der Säulenchromatografie
(unter Verwendung von Silicagel, Grad 62, Maschenzahl 60 bis 200, 150 Å, erhalten
von Aldrich) unter Verwendung einer Mischung von Aceton und Hexan in einem Volumenverhältnis
von 1:4 als Eluiermittel unterworfen. Die das Produkt enthaltenden Fraktionen wurden
gesammelt, das Lösemittel wurde eingedampft, und der Rückstand wurde aus
Benzol umkristallisiert. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen.
Die Ausbeute des Produkts 4-(Diphenylamino)benzaldehyd-N-(2-thüranylmethyl)-N-phenylhydrazon
betrug 12 g (68 %). Das 1H-NMR-Spektrum (100 MHz) des Produkts in CDCl3
war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert:
7,54 (s, 1H, CH=N), 7,50–6,90 (m, 19H, Ar), 5,06 (p, 1H, CH), 4,19 (d, 2H,
NCH2) und 3,72–3,32 (m, 2H, SCH2). Eine Elementaranalyse
ergab die folgenden Ergebnisse in Gew.-%: C 77,12, H 5,66 und N 9,49 im Vergleich
mit berechneten Werden für C28H25N3S in Gew.-%:
C 77,21, H 5,79 und N 9,65.
Die Verbindung (3) kann gemäß dem vorstehenden Verfahren
A für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon
durch 4-(Diphenylamino)benzaldehyd-N-(2-thiiranylmethyl)-N-phenylhydrazon ersetzt
wird. Alternativ kann die Verbindung (3) gemäß dem vorstehenden Verfahren
B für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon
durch 4-(Diphenylamino)benzaldehyd-N-(2-thiiranylmethyl)-N-phenylhydrazon ersetzt
wird.
Verbindung (4)4-Diethytamino-2-hydroxybenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon
Eine Lösung von N,N-Diphenylhydrazin-Hydrochlorid (79,5 g, 0,36
mol, von Aldrich, Milwaukee, WI) in Ethanol (500 ml) wurde langsam zu einer Lösung
von 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd (58,0 g, 0,3 mol, von Aldrich, Milwaukee,
WI) in Ethanol (500 ml) in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat
zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss erwärmt, bis der
gesamte Aldehyd in etwa 1/2 Stunde reagierte. Der nach dem Eindampfen des Lösemittels
(800 ml) erhaltene Rückstand wurde mit Ether behandelt, und der Etherextrakt
wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH des Wassers 7 erreichte. Die organische Schicht
wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet,