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Dokumentenidentifikation DE602005000616T2 31.10.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001600821
Titel Verbrückte Ladungstransportmaterialien mit zentraler Schwefelatombindung
Anmelder Samsung Electronics Co., Ltd., Suwon, Kyonggi, KR
Erfinder Jubran, Nusrallah, St.Paul, MN 55119, US;
Tokarski, Zbigniew, Woodbury, MN 55125, US;
Getautis, Vytautas, LT-3031, Kaunas, LT;
Grazulevicius, Juozas Vidas, LT-3000, Kaunas, LT;
Jankauskas, Vygintas, LT-2041, Vilnius, LT;
Paulauskaite, Ingrida, LT-3000, Kaunas, LT;
Simokaitiene, Jurate, LT-3000, Kaunas, LT;
Stanisauskaite, Albina, LT-3041, Kaunas, LT
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 602005000616
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 29.04.2005
EP-Aktenzeichen 052526944
EP-Offenlegungsdatum 30.11.2005
EP date of grant 28.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.2007
IPC-Hauptklasse G03G 5/06(2006.01)A, F, I, 20070131, B, H, EP
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich auf Organofotorezeptoren, die zur Verwendung in der Elektrofotografie geeignet sind, und spezieller auf Organofotorezeptoren, die ein verbrücktes Ladungstransportmaterial mit zwei aromatischen Gruppen umfassen, die miteinander durch Verbindungsgruppen und eine zentrale Schwefelatombindung verbunden sind.

In der Elektrofotografie wird ein Organofotorezeptor in Form einer Platte, einer Scheibe, eines Blattes, eines Bandes, einer Trommel oder Ähnlichem mit einem elektrisch isolierenden fotoleitenden Element auf einem elektrisch leitenden Substrat mit einem Bild versehen, indem zuerst die Oberfläche der fotoleitenden Schicht gleichmäßig elektrostatisch aufgeladen und dann die aufgeladene Oberfläche einem Lichtmuster ausgesetzt wird. Die Belichtung führt selektiv die Ladung in den belichteten Bereichen ab, wo Licht die Oberfläche trifft, wodurch ein Muster von geladenen und ungeladenen Bereichen gebildet wird, das als latentes Bild bezeichnet wird. Ein flüssiger oder fester Toner wird dann in der Nachbarschaft des latenten Bildes bereitgestellt, und Tonertröpfchen oder -teilchen scheiden sich in der Nachbarschaft von entweder den geladenen oder ungeladenen Bereichen ab, wodurch ein Tonerbild auf der Oberfläche der fotoleitenden Schicht gebildet wird. Das erhaltene Tonerbild kann auf eine geeignete End- oder Zwischenempfangsoberfläche, wie Papier, überführt werden, oder die fotoleitende Schicht kann als Endrezeptor für das Bild wirken. Das Abbildungsverfahren kann oft wiederholt werden, um ein einzelnes Bild fertig zu stellen, z.B. durch Übereinanderlagern von Bildern von verschiedenen Farbkomponenten oder um Schattenbilder hervorzurufen, wie das Übereinanderlagern von Bildern von verschiedenen Farben zum Bilden eines Vollfarb-Endbildes, und/oder zum Reproduzieren zusätzlicher Bilder.

Es sind sowohl fotoleitende Einzelschicht- als auch Mehrschichtelemente verwendet worden. In Einzelschichtausführungsformen werden ein Ladungstransportmaterial und ein ladungserzeugendes Material mit einem polymeren Bindemittel kombiniert und dann auf dem elektrisch leitenden Substrat abgeschieden. In Mehrschichtausführungsformen liegen das Ladungstransportmaterial und das ladungserzeugende Material in dem Element in getrennten Schichten vor, von denen jede optional mit einem polymeren Bindemittel, das auf dem elektrisch leitenden Substrat abgeschieden ist, kombiniert werden kann. Für ein fotoleitendes Zweischichtelement sind zwei Anordnungen möglich. In einer Zweischicht-Anordnung (die "Dualschicht"-Anordnung) wird die ladungserzeugende Schicht auf dem elektrisch leitenden Substrat abgeschieden, und die Ladungstransportschicht wird auf der ladungserzeugenden Schicht abgeschieden. In einer anderen Zweischicht-Anordnung (die "umgekehrte Dualschicht"-Anordnung) ist die Reihenfolge der Ladungstransportschicht und der ladungserzeugenden Schicht umgekehrt.

Sowohl in fotoleitenden Einzel- als auch Mehrschichtelementen ist der Zweck des ladungserzeugenden Materials, Ladungsträger (d.h. Löcher und/oder Elektronen) beim Belichten mit Licht zu erzeugen. Der Zweck des Ladungstransportmaterials ist, wenigstens einen Typ dieser Ladungsträger aufzunehmen und sie durch die Ladungstransportschicht zu transportieren, um die Entladung einer Oberflächenaufladung auf dem fotoleitenden Element zu erleichtern. Das Ladungstransportmaterial kann eine Ladungstransportverbindung, eine Elektronentransportverbindung oder eine Kombination von beiden sein. Wenn eine Ladungstransportverbindung verwendet wird, nimmt die Ladungstransportverbindung die Löcherträger auf und transportiert sie durch die Schicht mit der Ladungstransportverbindung. Wenn eine Elektronentransportverbindung verwendet wird, nimmt die Elektronentransportverbindung die Elektronenträger auf und transportiert sie durch die Schicht mit der Elektronentransportverbindung.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Organofotorezeptoren, elektrofotografische Abbildungsvorrichtungen, elektrofotografische Abbildungsverfahren, Ladungstransportmaterialien und Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Ladungstransportmaterials bereitzustellen, die typischerweise (eine) gute und/oder vorteilhafte und/oder brauchbare (Eigenschaft) Eigenschaften oder eine Kombination solcher Eigenschaften aufweisen und sich typischerweise bevorzugt wenigstens einem oder mehreren der Probleme und Beschränkungen in der Technik zuwenden.

Ein bevorzugtes Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Organofotorezeptoren mit guten elektrostatischen Eigenschaften bereitzustellen.

Ein weiteres bevorzugtes Ziel der vorliegenden Erfindung oder von Ausführungsformen davon ist, verbesserte Organofotorezeptoren bereitzustellen, die verbesserte Eigenschaften, wie verbesserte elektrostatische Eigenschaften, insbesondere im Vergleich mit bekannten Organofotorezeptoren, haben.

Darüber hinaus ist ein weiteres bevorzugtes Ziel der vorliegenden Erfindung oder von Ausführungsformen davon, Ladungstransportmaterialien für Organofotorezeptoren bereitzustellen, die gute mechanische und/oder chemische und/oder elektrostatische Eigenschaften und/oder eine Kombination von guten mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften aufweisen.

Ein weiteres Ziel von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Organofotorezeptoren und elektrofotografischen Abbildungsvorrichtungen, die zum Bereitstellen qualitativ hochwertiger Bilder selbst nach wiederholtem periodischem Durchlaufen verwendet werden können, von elektrofotografischen Vorrichtungen, welche die Organofotorezeptoren verwenden, und von elektrofotografischen Abbildungsverfahren, welche die Organofotorezeptoren/Ladungstransportmaterialien verwenden.

Andere Ziele und/oder Vorteile der Erfindung werden teilweise in der folgenden Beschreibung wiedergegeben und werden teilweise aus der Beschreibung ersichtlich oder offensichtlich oder können durch die Durchführung der Erfindung ersichtlich oder gelernt werden.

Diese Erfindung sucht Organofotorezeptoren mit guten elektrostatischen Eigenschaften, wie hohe Vacc und niedrige Vdis, bereitzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Organofotorezeptor, eine elektrofotografische Abbildungsvorrichtung, ein elektrofotografisches Abbildungsverfahren, ein Ladungstransportmaterial und ein Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Ladungstransportmaterials bereitgestellt, wie in den beigefügten Patentansprüchen wiedergegeben. Bevorzugte Merkmale der Erfindung sind aus den Unteransprüchen und der folgenden Beschreibung ersichtlich.

In einem ersten Aspekt umfasst ein Organofotorezeptor ein elektrisch leitendes Substrat und ein fotoleitendes Element auf dem elektrisch leitenden Substrat, wobei das fotoleitende Element umfasst:

  • (a) ein Ladungstransportmaterial der Formel:
    worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung, eine Vinylgruppe, eine Gruppe -CR1=N-NR2- oder eine Gruppe -CR3=N-N=CR4- umfassen, worin R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen;

    Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine aromatische Gruppe umfassen;

    X1 und X2 jeweils unabhängig eine Verbindungsgruppe sind, wie eine Gruppe -(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe ersetzt sind, worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe, wie Cycloalkylgruppen, heterocyclische Gruppen oder eine Benzogruppe sind;

    W1 und W2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)n- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- sind, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich ist;

    Q1 und Q2 jeweils unabhängig O, S oder NR sind; und

    R, R' und R'' jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sind; und
  • (b) eine ladungserzeugende Verbindung.

Bevorzugt umfassen Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine Arylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Bis[(N,N-disubstituierten)amino]arylgruppe, einer Julolidinylgruppe, einer N-substituierten Arylamingruppe und einer N,N-disubstituierten Arylamingruppe.

Bevorzugt umfassen Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine aromatische heterocyclische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Furanylgruppe, einer Thiophenylgruppe, einer Pynolylgruppe, einer Indolylgruppe, einer Carbazolylgruppe, einer Benzofuranylgruppe, einer Benzothiophenylgruppe, einer Dibenzofuranylgruppe, einer Dibenzothiophenylgruppe, einer Pyridinylgruppe, einer Pyridazinylgruppe, einer Pyrimidinylgruppe, einer Pyrazinylgruppe, einer Triazinylgruppe, einer Tetrazinylgruppe, einer Pentazinylgruppe, einer Chinolinylgruppe, einer Isochinolinylgruppe, einer Cinnolinylgruppe, einer Phthalazinylgruppe, einer Chinazolinylgruppe, einer Chinoxalinylgruppe, einer Naphthyridinylgruppe, einer Acridinylgruppe, einer Phenanthridinylgruppe, einer Phenanthrolinylgruppe, einer Anthyridinylgruppe, einer Purinylgruppe, einer Pteridinylgruppe, einer Alloxazinylgruppe, einer Phenazinylgruppe, einer Phenothiazinylgruppe, einer Phenoxazinylgruppe, einer Phenoxathiinylgruppe, einer Dibenzo(1,4)dioxinylgruppe, einer Thianthrenylgruppe, einer Bicarbazolylgruppe und einer 1,6-Di(10H-10-phenothiazinyl)hexylgruppe.

Wenn Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine Arylgruppe umfassen, umfasst die Arylgruppe weiter bevorzugter wenigstens einen Substituent, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Aminogruppe, einer N,N-disubstituierten Hydrazongruppe, einer Enamingruppe, einer Azingruppe, einer Epoxygruppe, einer Thiiranylgruppe und einer Aziridinylgruppe.

X1 und X2 sind jeweils unabhängig bevorzugt eine Gruppe -(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe ersetzt sind, worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe sind.

Bevorzugter sind X1 und X2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -OCH2- oder eine Gruppe -Ar-OCH2-, Y1 und Y2 umfassen jeweils unabhängig eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, und W1 und W2 sind jeweils unabhängig eine Bindung, eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -CH2CH2- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)-, worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist und Ar eine aromatische Gruppe umfasst.

Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CR1=N-NR2-, worin R1 H ist und R2 eine aromatische Gruppe umfasst.

Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung.

Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-, und X1 und X2 sind jeweils unabhängig eine Gruppe -Ar-OCH2-, worin Ar eine aromatische Gruppe umfasst und R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen.

Wenn Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe umfassen, wird die Arylgruppe oder die aromatische heterocyclische Gruppe bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:

worin R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 und R27 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen.

Bevorzugt umfasst die vorstehend genannte Arylgruppe oder die aromatische heterocyclische Gruppe weiter wenigstens einen Substituent, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer N,N-disubstituierten Hydrazongruppe, einer Enamingruppe und einer Azingruppe.

Bevorzugt umfasst das fotoleitende Element weiter ein zweites Ladungstransportmaterial.

Bevorzugt umfasst das zweite Ladungstransportmaterial eine Elektronentransportverbindung.

Bevorzugt umfasst das fotoleitende Element weiter ein Bindemittel.

Der Organofotorezeptor kann z.B. in Form einer Platte, eines flexiblen Bandes, einer flexiblen Scheibe, eines Blattes, einer starren Trommel oder einer Folie um eine starre oder nachgiebige Trommel herum bereitgestellt werden. In einer Ausführungsform umfasst der Organofotorezeptor (a) ein fotoleitendes Element, umfassend das Ladungstransportmaterial, die ladungserzeugende Verbindung, ein zweites Ladungstransportmaterial und ein polymeres Bindemittel und (b) das elektrisch leitende Substrat.

In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine elektrofotografische Abbildungsvorrichtung bereitgestellt, die (a) eine Lichtabbildungskomponente und (b) den hierin beschriebenen Organofotorezeptor umfasst, der so angeordnet ist, dass er Licht von der Lichtabbildungskomponente empfängt. Bevorzugt kann die Vorrichtung weiter einen Tonerspender, bevorzugter einen flüssigen Tonerspender, umfassen. Das Verfahren der elektrofotografischen Abbildung mit Fotorezeptoren, welche die vorstehend beschriebenen Ladungstransportmaterialien enthalten, wird ebenfalls beschrieben.

In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein elektrofotografisches Abbildungsverfahren bereitgestellt, das umfasst (a) Aufbringen einer elektrischen Ladung auf eine Oberfläche des hierin beschriebenen Organofotorezeptors, (b) bildweises Belichten der Oberfläche des Organofotorezeptors mit Strahlung, um Ladung in ausgewählten Bereichen abzuleiten und dadurch ein Bild von wenigstens relativ geladenen und ungeladenen Bereichen auf der Oberfläche zu bilden, (c) Inberührungbringen der Oberfläche mit einem Toner, bevorzugt ein flüssiger Toner, der eine Dispersion von Färbemittelteilchen in einer organischen Flüssigkeit umfasst, zum Bilden eines Tonerbildes und (d) Übertragen des Tonerbildes auf ein Substrat.

In einem vierten Aspekte der vorliegenden Erfindung wird ein Ladungstransportmaterial mit der Formel gemäß Patentanspruch 24 bereitgestellt.

In einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung eine Methode oder ein Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Ladungstransportmaterials durch Umsetzen einer Brückenverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumsulfid und Thioacetamid, mit wenigstens einer Verbindung mit einer reaktiven Ringgruppe, welche die folgende Formel umfasst:

worin Z1 eine Bindung, eine Vinylgruppe, eine Gruppe -CR1=N-NR2- oder eine Gruppe -CR3=N-N=CR4- umfasst, worin R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen,

Y1 eine aromatische Gruppe umfasst,

X1 eine Verbindungsgruppe ist,

W1 eine Gruppe -(CH2)n- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- ist, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich ist, und

Q1 O, S oder NR ist, worin R H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist.

Bevorzugt umfasst Y1 eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe.

Bevorzugt ist X1 eine Gruppe -(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional ersetzt sind durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe, worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe sind.

Bevorzugt ist X1 eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -OCH2- oder eine Gruppe -Ar-OCH2-, Y1 umfasst eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, und W1 ist eine Bindung, eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -CH2CH2- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)-, worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist und Ar eine aromatische Gruppe umfasst.

Bevorzugt umfasst Z1 eine Gruppe -CR1=N-NR2-, R1 ist H, R2 umfasst eine aromatische Gruppe, Y1 umfasst eine aromatische heterocylische Gruppe, W1 und X1 sind jeweils unabhängig eine Gruppe -CH2-, und Q1 ist O.

Die Erfindung stellt geeignete Ladungstransportmaterialien für Organofotorezeptoren bereit, die eine Kombination von guten mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften aufweisen. Diese Fotorezeptoren können erfolgreich mit Tonern, wie flüssige Toner, zum Herstellen qualitativ hochwertiger Bilder verwendet werden. Die hohe Qualität des Abbildungssystems kann nach wiederholtem periodischem Durchlaufen aufrechterhalten werden. Die Erfindung und/oder Ausführungsformen davon ergeben Organofotorezeptoren mit guten elektrostatischen Eigenschaften, wie hohe Vacc und niedrige Vdis.

Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und ihrer besonderen Ausführungsformen und aus den Patentansprüchen ersichtlich.

Hierin beschriebene Merkmale und Ausführungsformen der ersten, zweiten, dritten, vierten und fünften Aspekte der vorliegenden Erfindung können als bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen von einem, einigen oder sämtlichen der anderen Aspekte der vorliegenden Erfindung angesehen werden, d.h. die anderen Aspekte sind die verbleibenden ersten, zweiten, dritten, vierten und fünften Aspekte.

Ein Organofotorezeptor, wie hierin beschrieben, hat ein elektrisch leitendes Substrat und ein fotoleitendes Element einschließlich einer ladungserzeugenden Verbindung und ein verbrücktes Ladungstransportmaterial mit zwei aromatischen Gruppen Y1 und Y2, die durch eine Brückengruppe, einschließlich einer zentralen Schwefelatombindung, Bindungsgruppen X1 und X2, Z1- und Z2-Gruppen und W1- und W2-Gruppen miteinander verbunden sind, worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung, eine Vinylgruppe, eine Gruppe -CR1=N-NR2- oder eine Gruppe -CR3=N-N=CR4- umfassen, worin R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen, X1 und X2 jeweils unabhängig eine Verbindungsgruppe sind, wie eine Gruppe -(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe ersetzt sind, worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe, wie Cycloalkylgruppen, heterocyclische Gruppen oder eine Benzogruppe, sind, und W1 und W2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)n- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- sind, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich ist.

Diese Ladungstransportmaterialien haben erwünschte Eigenschaften, wie durch ihr Verhalten in Organofotorezeptoren für die Elektrofotografie gezeigt. Insbesondere haben die Ladungstransportmaterialien dieser Erfindung hohe Beweglichkeiten des Ladungsträgers und eine gute Verträglichkeit mit verschiedenen Bindemittelmaterialien und besitzen ausgezeichnete elektrofotografische Eigenschaften. Die Organofotorezeptoren gemäß dieser Erfindung haben allgemein eine hohe Fotoempfindlichkeit, ein niedriges Restpotenzial und eine hohe Stabilität mit Bezug auf die Zyklusprüfung, die Kristallisation und die Biegung und Streckung des Organofotorezeptors. Die Organofotorezeptoren sind insbesondere sowohl in Laserdruckern und Ähnlichen als auch in Faxmaschinen, Fotokopierern, Scannern und anderen elektronischen Vorrichtungen auf der Grundlage der Elektrofotografie verwendbar. Die Verwendung dieser Ladungstransportmaterialien wird im Einzelnen nachstehend in Verbindung mit einer Verwendung für Laserdrucker beschrieben, obwohl ihre Anwendung in anderen Vorrichtungen, die durch Elektrofotografie betrieben werden, aus der nachstehenden Diskussion verallgemeinert werden kann.

Zum Herstellen von Bildern hoher Qualität, insbesondere nach zahlreichen Zyklen, ist es für die Ladungstransportmaterialien erwünscht, dass sie eine homogene Lösung mit dem polymeren Bindemittel bilden und in dem Organofotorezeptormaterial während des periodischen Durchlaufens des Materials annähernd homogen verteilt bleiben. Zusätzlich ist es erwünscht, die Ladungsmenge zu erhöhen, die das Ladungstransportmaterial aufnehmen kann (angegeben durch einen Parameter, der als Aufnahmespannung oder "Vacc" bekannt ist), und die Retention dieser Ladung beim Entladen (angegeben durch einen Parameter, der als Entladungsspannung oder "Vdis" bekannt ist) zu verringern.

Die Ladungstransportmaterialien können als eine Ladungstransportverbindung oder eine Elektronentransportverbindung klassifiziert werden. Es gibt zahlreiche Ladungstransportverbindungen und Elektronentransportverbindungen, die in der Technik der Elektrofotografie bekannt sind. Nicht beschränkende Beispiele von Ladungstransportverbindungen umfassen z.B. Pyrazolinderivate, Fluorenderivate, Oxadiazolderivate, Stilbenderivate, Enaminderivate, Enamin-Stilben-Derivate, Hydrazonderivate, Carbazol-Hydrazon-Derivate, N,N-disubstituierte Arylamine, wie Triarylamine, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyren, Polyacenaphthylen und die Ladungstransportverbindungen, die in den US-Patentschriften 6,689,523, 6,670,085 und 6,696,209 und in den US-Patentanmeldungen Nr. 10/431,135 (veröffentlicht als US 2003/0232261 A1), 10/431,138 (veröffentlicht als US 2003/0232264 A1), 10/699,364, (veröffentlicht als US 2005/95519 A1), 10/663,278 (veröffentlicht als US 2005/0058916 A1), 10/699,581 (veröffentlicht als US 2005/95518 A1), 10/449,554 (veröffentlicht als US 2003/0219662 A1), 10/748,496 (veröffentlicht als US 2004/0151998 A1), 10/789,094 (veröffentlicht als US 2004/0241563 A1), 10/644,547 (veröffentlicht als US 2004/0106054 A1), 10/749,174 (veröffentlicht als US 2004/0152002 A1), 10/749,171 (veröffentlicht als US 2004/0170910 A1), 10/749,418, (veröffentlicht als US 2005/147903 A1), 10/699,039, 10/695,581 (veröffentlicht als US 2005/89781 A1), 10/692,389 (veröffentlicht als US 2005/89780 A1), 10/634,164 (veröffentlicht als US 2004/0081903 A1), 10/663,970 (veröffentlicht als US-Patentschrift Nr. 6,768,010), 10/749,164 (veröffentlicht als US 2004/0157145 A1), 10/772,068 (veröffentlicht als US 2004/0161685 A1), 10/749,178 (veröffentlicht als US 2005/147904 A1), 10/758,869 (veröffentlicht als US 2005/158642 A1), 10/695,044 (veröffentlicht als US 2005/89783 A1), 10/772,069 (veröffentlicht als US 2004/0191655 A1), 10/789,184 (veröffentlicht als US 2005/191571 A1), 10/789,077 (veröffentlicht als US 2005/191570 A1), 10/775,429 (veröffentlicht als US 2004/0219446 A1), 10/670,483 (veröffentlicht als US 2005/0069793 A1), 10/671,255 (veröffentlicht als US 2005/0069795 A1), 10/663,971 (veröffentlicht als US 2005/0058920 A1) und 10/760,039 (veröffentlicht als US 2004/0265717 A1).

Nicht beschränkende Beispiele von Elektronentransportverbindungen umfassen z.B. Bromanilin, Tetracyanethylen, Tetracyanchinodimethan, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitroxanthon, 2,4,8-Trinitrothioxanthon, 2,6,8-Trinitroindeno[1,2-b]thiophen-4-on und 1,3,7-Trinitrodibenzothiophen-5,5-dioxid, (2,3-Diphenyl-1-indenyliden)malononitril, 4H-Thiopyran-1,1-dioxid und seine Derivate, wie 4-Dicyanmethylen-2,6-diphenyl-4H-thiopyran-1,1-dioxid, 4-Dicyanmethylen-2,6-di-m-tolyl-4H-thiopyran-1,1-dioxid und unsymmetrisch substituiertes 2,6-Diaryl-4H-thiopyran-1,1-dioxid, wie 4H-1,1-Dioxo-2-(p-isopropylphenyl)-6-phenyl-4-(dicyanmethyliden)thiopyran und 4H-1,1-Dioxo-2-(p-isopropylphenyl)-6-(2-thienyl)-4-(dicyanmethyliden)thiopyran, Derivate von Phospha-2,5-cyclohexadien, (Alkoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malononitrilderivate, wie (4-n-Butoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malononitril, (4-Phenethoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malononitril, (4-Carbitoxy-9-fluorenyliden)malononitril und Diethyl(4-n-butoxycarbonyl-2,7-dinitro-9-fluorenyliden)malonat, Anthrachinodimethanderivate, wie 11,11,12,12-Tetracyan-2-alkylanthrachinodimethan und 11,11-Dicyan-12,12-bis(ethoxycarbonyl)anthrachinodimethan, Anthronderivate, wie 1-Chlor-10-[bis(ethoxycarbonyl)methylen]anthron, 1,8-Dichlor-10-[bis(ethoxycarbonyl)methylen]anthron, 1,8-Dihydroxy-10-[bis(ethoxycarbonyl)methylen]anthron und 1-Cyan-10-[bis(ethoxycarbonyl)methylen)anthron, 7-Nitro-2-aza-9-fluorenylidenmalononitril, Diphenochinonderivate, Benzochinonderivate, Naphthochinonderivate, Chininderivate, Tetracyanethylencyanethylen, 2,4,8-Trinitrothioxanthon, Dinitrobenzolderivate, Dinitroanthracenderivate, Dinitroacridinderivate, Nitroanthrachinonderivate, Dinitroanthrachinonderivate, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dibrommaleinsäureanhydrid, Pyrenderivate, Carbazolderivate, Hydrazonderivate, N,N-Dialkylanilinderivate, Diphenylaminderivate, Triphenylaminderivate, Triphenylmethanderivate, Tetracyanchinodimethan, 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, 2,4,7-Trinitro-9-dicyanmethylenfluorenon, 2,4,5,7-Tetranitroxanthonderivate, 2,4,8-Trinitrothioxanthonderivate, 1,4,5,8-Naphthalinbisdicarboximidderivate, wie in den US-Patentschriften Nr. 5,232,800, 4,468,444 und 4,442,193 beschrieben, und Phenylazochinolidderivate, wie in der US-Patentschrift Nr. 6,472,514 beschrieben. In einigen interessierenden Ausführungsformen umfasst die Elektronentransportverbindung ein (Alkoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malononitrilderivat, wie (4-n-Butoxycarbonyl-9-fluorenyliden)malononitril und 1,4,5,8-Naphthalinbisdicarboximidderivate.

Obwohl zahlreiche Ladungstransportmaterialien erhältlich sind, besteht ein Bedürfnis für andere Ladungstransportmaterialien, um die verschiedenen Erfordernisse von besonderen Elektrofotografieanwendungen zu erfüllen.

In Elektrofotografieanwendungen absorbiert eine ladungserzeugende Verbindung in einem Organofotorezeptor Licht zur Bildung von Elektron-Loch-Paaren. Diese Elektronen und Löcher können über einen geeigneten Zeitrahmen unter einem starken elektrischen Feld transportiert werden, wobei eine Oberflächenladung, welche das Feld erzeugt, lokal entladen wird. Die Entladung des Feldes an einer besonderen Stelle führt zu einem Oberflächenladungsmuster, das im Wesentlichen dem durch das Licht gezogenen Muster entspricht. Dieses Ladungsmuster kann dann verwendet werden, um die Tonerabscheidung zu leiten. Die hierin beschriebenen Ladungstransportmaterialien sind besonders wirksam beim Transportieren von Ladung und insbesondere von Löchern von den Elektron-Loch-Paaren, die durch die ladungserzeugende Verbindung gebildet werden. In einigen Ausführungsformen kann eine spezielle Elektronentransportverbindung oder Ladungstransportverbindung auch zusammen mit dem Ladungstransportmaterial dieser Erfindung verwendet werden.

Die Schicht oder Schichten von Materialien, welche die ladungserzeugende Verbindung und die Ladungstransportmaterialien enthalten, befinden sich in einem Organofotorezeptor. Um ein zweidimensionales Bild unter Verwendung des Organofotorezeptors zu drucken, hat der Organofotorezeptor eine zweidimensionale Oberfläche zum Bilden wenigstens eines Teils des Bildes. Das Abbildungsverfahren setzt sich dann fort durch periodisches Durchlaufen des Organofotorezeptors zum Vervollständigen der Bildung des gesamten Bildes und/oder zur Verarbeitung von nachfolgenden Bildern.

Der Organofotorezeptor kann in Form einer Platte, eines flexiblen Bandes, einer Scheibe, einer starren Trommel, einer Folie um eine starre oder nachgiebige Trommel herum oder Ähnlichem bereitgestellt werden. Das Ladungstransportmaterial kann in der gleichen Schicht wie die ladungserzeugende Verbindung und/oder in einer von der ladungserzeugenden Verbindung verschiedenen Schicht vorhanden sein. Zusätzliche Schichten können ebenfalls verwendet werden, wie nachstehend weiter beschrieben.

In einigen Ausführungsformen umfasst das Organofotorezeptormaterial z.B. (a) eine Ladungstransportschicht, die das Ladungstransportmaterial und ein polymeres Bindemittel umfasst, (b) eine ladungserzeugende Schicht, welche die ladungserzeugende Verbindung und ein polymeres Bindemittel umfasst, und (c) das elektrisch leitende Substrat. Die Ladungstransportschicht kann sich zwischen der ladungserzeugenden Schicht und dem elektrisch leitenden Substrat befinden. Alternativ kann sich die ladungserzeugende Schicht zwischen der Ladungstransportschicht und dem elektrisch leitenden Substrat befinden. In weiteren Ausführungsformen hat das Organofotorezeptormaterial eine Einzelschicht mit sowohl einem Ladungstransportmaterial als auch einer ladungserzeugenden Schicht in einem polymeren Bindemittel.

Die Organofotorezeptoren können in eine elektrofotografische Abbildungsvorrichtung, wie Laserdrucker, eingearbeitet sein. In solchen Vorrichtungen wird ein Bild aus physikalischen Ausführungsformen gebildet und in ein Lichtbild umgewandelt, das auf den Organofotorezeptor zum Bilden eines latenten Oberflächenbildes gescannt wird. Das latente Oberflächenbild kann verwendet werden, um Toner auf die Oberfläche des Organofotorezeptors anzuziehen, in welchem das Tonerbild das gleiche oder das Negativ des auf den Organofotorezeptor projizierten Lichtbildes ist. Der Toner kann ein flüssiger Toner oder ein trockener Toner sein. Der Toner wird anschließend von der Oberfläche des Organofotorezeptors auf eine Empfangsoberfläche, wie ein Blatt Papier, übertragen. Nach der Übertragung des Toners wird die Oberfläche entladen, und das Material ist wieder zum Zyklisieren bereit. Die Abbildungsvorrichtung kann weiter z.B. eine Mehrzahl von Trägerwalzen zum Transportieren eines Papierempfangsmediums und/oder zur Bewegung des Fotorezeptors, eine Lichtabbildungskomponente mit geeigneter Optik zum Bilden des Lichtbildes, eine Lichtquelle, wie ein Laser, eine Tonerquelle und ein Zufuhrsystem und ein geeignetes Kontrollsystem umfassen.

Ein elektrofotografisches Abbildungsverfahren kann allgemein umfassen (a) das Aufbringen einer elektrischen Ladung auf eine Oberfläche des hierin beschriebenen Organofotorezeptors, (b) das bildweise Aussetzen der Oberfläche des Organofotorezeptors gegen Strahlung, um Ladung in ausgewählten Bereichen abzuführen und dadurch ein Muster von geladenen und ungeladenen Bereichen auf der Oberfläche zu bilden, (c) das in Berührungbringen der Oberfläche mit einem Toner, wie ein flüssiger Toner, der eine Dispersion von Färbemittelteilchen in einer organischen Flüssigkeit umfasst, um ein Tonerbild zu erzeugen, um Toner auf die geladenen oder ungeladenen Bereiche des Organofotorezeptors anzuziehen, und (d) das Übertragen des Tonerbildes auf ein Substrat.

Wie hierin beschrieben, umfasst ein Organofotorezeptor ein Ladungstransportmaterial der Formel

worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung, eine Vinylgruppe, eine Gruppe -CR1=N-NR2- oder eine Gruppe -CR3=N-N=CR4- umfassen, worin R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen;

Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine aromatische Gruppe umfassen;

X1 und X2 jeweils unabhängig eine Verbindungsgruppe, wie eine Gruppe -(CH2)m-, sind, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional ersetzt sind durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe, worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe, wie Cycloalkylgruppen, heterocyclische Gruppen oder eine Benzogruppe; sind;

W1 und W2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)n- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- sind, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich ist;

Q1 und Q2 jeweils unabhängig O, S oder NR sind; und

R, R' und R'' jeweils unabhängig H, eine Acylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sind.

Bevorzugt umfassen Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine Arylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Bis[(N,N-disubstituierten)amino]arylgruppe, einer Julolidinylgruppe, einer N-substituierten Arylamingruppe und einer N,N-disubstituierten Arylamingruppe.

Bevorzugt umfassen Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine aromatische heterocyclische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Furanylgruppe, einer Thiophenylgruppe, einer Pyrrolylgruppe, einer Indolylgruppe, einer Carbazolylgruppe, einer Benzofuranylgruppe, einer Benzothiophenylgruppe, einer Dibenzofuranylgruppe, einer Dibenzothiophenylgruppe, einer Pyridinylgruppe, einer Pyridazinylgruppe, einer Pyrimidinylgruppe, einer Pyrazinylgruppe, einer Triazinylgruppe, einer Tetrazinylgruppe, einer Pentazinylgruppe, einer Chinolinylgruppe, einer Isochinolinylgruppe, einer Cinnolinylgruppe, einer Phthalazinylgruppe, einer Chinazolinylgruppe, einer Chinoxalinylgruppe, einer Naphthyridinylgruppe, einer Acridinylgruppe, einer Phenanthridinylgruppe, einer Phenanthrolinylgruppe, einer Anthyridinylgruppe, einer Purinylgruppe, einer Pteridinylgruppe, einer Alloxazinylgruppe, einer Phenazinylgruppe, einer Phenothiazinylgruppe, einer Phenoxazinylgruppe, einer Phenoxathiinylgruppe, einer Dibenzo(1,4)dioxinylgruppe, einer Thianthrenylgruppe, einer Bicarbazolylgruppe und einer 1,6-Di(10H-10-phenothiazinyl)hexylgruppe.

Wenn Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine Arylgruppe umfassen, umfasst die Arylgruppe bevorzugter weiter wenigstens einen Substituent, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Aminogruppe, einer N,N-disubstituierten Hydrazongruppe, einer Enamingruppe, einer Azingruppe, einer Epoxygruppe, einer Thiiranylgruppe und einer Aziridinylgruppe.

Bevorzugt sind X1 und X2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional ersetzt sind durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe, worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe sind.

Bevorzugter sind X1 und X2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -OCH2- oder eine Gruppe -Ar-OCH2-, Y1 und Y2 umfassen jeweils unabhängig eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, und W1 und W2 sind jeweils unabhängig eine Bindung, eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -CH2CH2- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)-, worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist und Ar eine aromatische Gruppe umfasst.

Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CR1=N-NR2-, worin R1 H ist und R2 eine aromatische Gruppe umfasst.

Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung.

Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-, und X1 und X2 sind jeweils unabhängig eine Gruppe -Ar-OCH2-, worin Ar eine aromatische Gruppe umfasst und R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen.

Wenn Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe umfassen, ist die Arylgruppe oder die aromatische heterocyclische Gruppe bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:

worin R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 und R27 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen.

Bevorzugt umfasst die vorstehend genannte Arylgruppe oder aromatische heterocyclische Gruppe weiter wenigstens einen Substituent, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer N,N-disubstituierten Hydrazongruppe, einer Enamingruppe und einer Azingruppe.

Bevorzugt umfasst das fotoleitende Element weiter ein zweites Ladungstransportmaterial.

Bevorzugt umfasst das zweite Ladungstransportmaterial eine Elektronentransportverbindung.

Bevorzugt umfasst das fotoleitende Element weiter ein Bindemittel.

In einigen Ausführungsformen sind R1 und R2 gleich. In anderen Ausführungsformen sind R1 und R2 verschieden.

In einigen Ausführungsformen sind Z1 und Z2 gleich. In anderen Ausführungsformen sind Z1 und Z2 verschieden.

In einigen Ausführungsformen umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-, und R3 und R4 umfassen jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, insbesondere H oder eine aromatische Gruppe.

In einigen Ausführungsformen sind Y1 und Y2 gleich. In anderen Ausführungsformen sind Y1 und Y2 verschieden.

In einigen Ausführungsformen sind Q1 und Q2 jeweils unabhängig O oder S.

In einigen Ausführungsformen sind Q1 und Q2 beide O. In anderen Ausführungsformen sind Q1 und Q2 beide S.

In einigen Ausführungsformen sind R' und R'' beide H.

In einigen Ausführungsformen sind X1 und X2 gleich. In anderen Ausführungsformen sind X1 und X2 verschieden.

In einigen Ausführungsformen sind X1 und X2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich, insbesondere zwischen 1 und 12 einschließlich, weiter insbesondere zwischen 1 und 8 einschließlich, ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional ersetzt sind durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe, worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe sind.

In einigen Ausführungsformen sind W1 und W2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)n- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)-, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich, insbesondere zwischen 1 und 6 einschließlich, weiter insbesondere zwischen 1 und 4 einschließlich und insbesondere 1 ist, am bevorzugtesten sind W1 und W2 beide eine Gruppe -CH2-.

Eine heterocyclische Gruppe umfasst eine monocyclische oder polycyclische (z.B. bicyclische, tricyclische usw.) Ringverbindung mit wenigstens einem Heteroatom (z.B. O, S, N, P, B, Si usw.) in dem Ring.

Eine aromatische Gruppe kann jedes konjugierte Ringsystem sein, das 4 n + 2 pi-Elektronen enthält. Es sind viele Kriterien zum Bestimmen der Aromatizität verfügbar. Ein in weitem Umfang verwendetes Kriterium für die quantitative Bewertung der Aromatizität ist die Resonanzenergie. Speziell hat eine aromatische Gruppe eine Resonanzenergie. In einigen Ausführungsformen beträgt die Resonanzenergie der aromatischen Gruppe wenigstens 10 kJ/mol. In weiteren Ausführungsformen ist die Resonanzenergie der aromatischen Gruppe größer als 0,1 kJ/mol. Aromatische Gruppen können als eine aromatische heterocyclische Gruppe, die wenigstens ein Heteroatom in dem 4 n + 2 pi-Elektronenring enthält, oder als eine Arylgruppe, die kein Heteroatom in dem 4 n + 2 pi-Elektronenring enthält, klassifiziert werden. Die aromatische Gruppe kann eine Kombination von aromatischer heterocyclischer Gruppe und Arylgruppe umfassen. Nichtsdestoweniger kann entweder die aromatische heterocyclische Gruppe oder die Arylgruppe wenigstens ein Heteroatom in einem Substituent enthalten, der an den 4 n + 2 pi-Elektronenring gebunden ist. Weiterhin kann entweder die aromatische heterocyclische Gruppe oder die Arylgruppe einen monocyclischen oder polycyclischen (wie bicyclischen, tricyclischen usw.) Ring umfassen.

Nicht beschränkende Beispiele der aromatischen heterocyclischen Gruppe sind Furanyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Indolyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Pentazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Cinnolinyl, Phthalazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Naphthyridinyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Phenanthrolinyl, Anthyridinyl, Purinyl, Pteridinyl, Alloxazinyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Phenoxathünyl, Dibenzo(1,4)dioxinyl, Thianthrenyl und eine Kombination davon. Die aromatische heterocyclische Gruppe kann auch eine Kombination der vorstehenden aromatischen heterocyclischen Gruppen umfassen, die entweder durch eine Bindung (wie in Bicarbazolyl) oder durch eine Verbindungsgruppe (wie in 1,6-Di(10H-10-phenothiazinyl)hexan) miteinander verbunden sind. Die Verbindungsgruppe kann eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Kombination davon umfassen. Weiterhin kann die Verbindungsgruppe wenigstens ein Heteroatom, wie O, S, Si und N, umfassen.

Nicht beschränkende Beispiele der Arylgruppe sind die Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl- oder Tolanylgruppe, die Sexiphenylen-, Phenanthrenyl-, Anthracenyl-, Coronenyl- und Tolanylphenylgruppe. Die Arylgruppe kann auch jede Kombination der vorstehenden Arylgruppen umfassen, die entweder durch eine Bindung (wie in der Biphenylgruppe) oder durch eine Verbindungsgruppe (wie in der Stilbenyl-, Diphenylsulfon- und einer Arylamingruppe) miteinander verbunden sind. Die Verbindungsgruppe kann eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Kombination davon umfassen. Weiterhin kann die Verbindungsgruppe wenigstens ein Heteroatom, wie O, S, Si und N, umfassen.

Eine Substitution ist in weitem Umfang an den chemischen Gruppen erlaubt, um verschiedene physikalische Wirkungen auf die Eigenschaften der Verbindungen zu beeinflussen, wie Beweglichkeit, Empfindlichkeit, Löslichkeit, Stabilität und Ähnliches, wie es allgemein in der Technik bekannt ist. Bei der Beschreibung chemischer Substituenten gibt es bestimmte in der Technik übliche Praktiken, die sich in der Verwendung der Sprache widerspiegeln. Der Ausdruck Gruppe zeigt an, dass die generisch wiedergegebene chemische Einheit (z.B. Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Phenylgruppe, aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe, Arylamingruppe, Julolidingruppe, Carbazolgruppe, N,N-disubstituierte Arylamingruppe usw.) daran jeden Substituent haben kann, der mit der Bindungsstruktur dieser Gruppe vereinbar ist. Wo z.B. der Ausdruck "Alkylgruppe" oder "Alkenylgruppe" verwendet wird, umfasst dieser Ausdruck nicht nur unsubstituierte lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen oder Alkenylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Ethenyl oder Vinyl, Isopropyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Dodecyl und Ähnliche, sondern auch Substituenten mit Heteroatom(en), wie 3-Ethoxypropyl, 4-(N,N-Diethylamino)butyl, 3-Hydroxypentyl, 2-Thiolhexyl, 1,2,3-Tribrompropyl und Ähnliche, und aromatische Gruppen, wie Phenyl, Naphthyl, Carbazolyl, Pyrrol und Ähnliche. Wie es mit einer solchen Nomenklatur vereinbar ist, ist jedoch keine Substitution von dem Ausdruck umfasst, welche die grundlegende Bindungsstruktur der zugrunde liegenden Gruppe verändern würde. Wo z.B. eine Phenylgruppe wiedergegeben ist, würde eine Substitution, wie 2- oder 4-Aminophenyl, 2- oder 4-N,N-disubstituiertes Aminophenyl, 2,4-Dihydroxyphenyl, 2,4,6-Trithiophenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl und Ähnliches, in der Terminologie annehmbar sein, während eine Substitution 1,1,2,2,3,3-Hexamethylphenyl nicht annehmbar wäre, da diese Substitution erfordern würde, dass die Ringbindungsstruktur der Phenylgruppe in eine nicht-aromatische Form geändert würde. Wo der Ausdruck Komponente (moiety) verwendet wird, wie Alkylkomponente oder Phenylkomponente, zeigt diese Terminologie an, dass das chemische Material nicht substituiert ist. Wo der Ausdruck Alkylkomponente verwendet wird, bedeutet dieser Ausdruck nur eine unsubstituierte Alkylkohlenwasserstoffgruppe, verzweigt, geradkettig und cyclisch.

Im Allgemeinen und ausgenommen, wo es hierin anders angegeben ist, gilt das Folgende. Bevorzugte Alkyl-(oder Alk-, wie z.B. in Alkoxy-)gruppen sind C1-24-Alkyl, insbesondere C1-6-Alkyl, insbesondere C1-12-Alkyl, weiter insbesondere C1-8-Alkyl, noch weiter insbesondere C1-6-Alkyl, noch weiter insbesondere C1-4-Alkyl, entweder substituiert oder unsubstituiert, entweder linear, verzweigt oder cyclisch (wo anwendbar), z.B. linear oder verzweigt. Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-20-Alkenyl, insbesondere C2-16-Alkenyl, insbesondere C2-12-Alkenyl, weiter insbesondere C2-8-Alkenyl, noch weiter insbesondere C2-6-Alkenyl, noch weiter insbesondere C2-4-Alkenyl, entweder substituiert oder unsubstituiert, entweder linear, verzweigt oder cyclisch (wo anwendbar), z.B. linear oder verzweigt. Bevorzugte Alkinylgruppen sind C2-20-Alkinyl, insbesondere C2-16-Alkinyl, insbesondere C2-12-Alkinyl, weiter insbesondere C2-8-Alkinyl, noch weiter insbesondere C2-6-Alkinyl, noch weiter insbesondere C2-4-Alkinyl, entweder substituiert oder unsubstituiert, entweder linear, verzweigt oder cyclisch (wo anwendbar), z.B. linear oder verzweigt. Bevorzugteres Cycloalkyl sind C5-20-Cycloalkyl, insbesondere C5-10-Cycloalkyl. Bevorzugtes Amino ist -NH2. Bevorzugte heterocyclische Gruppen sind monocyclische, bicyclische oder tricyclische Ringverbindungen mit wenigstens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Liste O, S, N, P, B und Si, in dem Ring. Bevorzugte Halogenatome sind Chlor, Fluor und Brom.

Organofotorezeptoren

Der Organofotorezeptor kann z.B. in Form einer Platte, eines Blattes, eines flexiblen Bandes, einer Scheibe, einer starren Trommel oder einer Folie um eine starre oder nachgiebige Trommel herum vorliegen, wobei flexible Bänder und starre Trommeln gewöhnlich in industriellen Ausführungsformen verwendet werden. Der Organofotorezeptor kann z.B. ein elektrisch leitendes Substrat und auf dem elektrisch leitenden Substrat ein fotoleitendes Element in Form einer oder mehrerer Schichten umfassen. Das fotoleitende Element kann in einigen Ausführungsformen sowohl ein Ladungstransportmaterial und eine ladungserzeugende Verbindung in einem polymeren Bindemittel, das in der gleichen Schicht vorliegen oder nicht vorliegen kann, als auch ein zweites Ladungstransportmaterial, wie eine Ladungstransportverbindung oder eine Elektronentransportverbindung, umfassen. So kann z.B. das Ladungstransportmaterial und die ladungserzeugende Verbindung in einer einzigen Schicht vorliegen. In anderen Ausführungsformen umfasst das fotoleitende Element jedoch eine Zweischichtkonstruktion, die eine ladungserzeugende Schicht und eine getrennte Ladungstransportschicht aufweist. Die ladungserzeugende Schicht kann zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der Ladungstransportschicht angeordnet sein. Alternativ kann das fotoleitende Element eine Struktur haben, in welcher sich die Ladungstransportschicht zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der ladungserzeugenden Schicht befindet.

Das elektrisch leitende Substrat kann flexibel, z.B. in Form eines flexiblen Gewebes oder eines Bandes, oder nicht flexibel, z.B. in Form einer Trommel, sein. Eine Trommel kann eine Hohlzylinderstruktur haben, die eine Befestigung der Trommel an einen Antrieb vorsieht, welcher die Trommel während des Abbildungsverfahrens dreht. Typischerweise umfasst ein flexibles elektrisch leitendes Substrat ein elektrisch isolierendes Substrat und eine dünne Schicht von elektrisch leitendem Material, auf welches das fotoleitende Material aufgebracht ist.

Das elektrisch isolierende Substrat kann Papier oder ein filmbildendes Polymer sein, wie Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat), Polyimid, Polysulfon, Polypropylen, Nylon, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylharz, Polyvinylfluorid, Polystyrol und Ähnliches. Spezielle Beispiele von Polymeren für Trägersubstrate umfassen z.B. Polyethersulfon (STABAR® S-100, erhältlich von ICI), Polyvinylfluorid (Tedlar®, erhältlich von E.I. DuPont de Nemours & Company), Polybisphenol-A-polycarbonat (MAKROFOL®, erhältlich von Mobay Chemical Company) und amorphes Polyethylenterephthalat (MELINAR®, erhältlich von ICI Americas, Inc.). Die elektrisch leitenden Materialien können Graphit, dispergierter Ruß, Iod, leitende Polymere, wie Polypyrrole und leitendes Polymer 261 Calgon® (im Handel erhältlich von Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa.), Metalle, wie Aluminium, Titan, Chrom, Messing, Gold, Kupfer, Palladium, Nickel oder nicht rostender Stahl, oder Metalloxid, wie Zinnoxid oder Indiumoxid, sein. In besonders interessierenden Ausführungsformen ist das elektrisch leitende Material Aluminium. Gewöhnlich hat das Fotoleitersubstrat eine passende Dicke, um die erforderliche mechanische Stabilität bereitzustellen. So haben z.B. flexible Gewebesubstrate gewöhnlich eine Dicke von etwa 0,01 bis etwa 1 mm, während Trommelsubstrate gewöhnlich eine Dicke von etwa 0,5 mm bis etwa 2 mm haben.

Die ladungserzeugende Verbindung ist ein Material, das befähigt ist, Licht zu absorbieren, um Ladungsträger zu erzeugen (wie ein Farbstoff oder Pigment). Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten ladungserzeugenden Verbindungen umfassen z.B. metallfreie Phthalocyanine (z.B. metallfreies Phthalocyanin ELA 8034, erhältlich von H.W. Sands, Inc. oder Sanyo Color Works, Ltd., CGM-X01), Metallphthalocyanine, wie Titanphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Oxytitanphthalocyanin (auch als Titanyloxyphthalocyanin bezeichnet und jede kristalline Phase oder Mischungen von kristallinen Phasen umfassend, die als ladungserzeugende Verbindung wirken kann), Hydroxygalliumphthalocyanin, Squaryliumfarbstoffe und -pigmente, hydroxysubstituierte Squaryliumpigmente, Perylimide, mehrkernige Chinone, erhältlich von Allied Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung INDOFAST® Double Scarlet, INDOFAST® Violet Lake B, INDOFAST® Brilliant Scarlet und INDOFAST® Orange, Chinacridone, erhältlich von DuPont unter der Handelsbezeichnung MONASTRAL® Red, MONASTRAL® Violet und MONASTRAL® Red Y, von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure abgeleitete Pigmente, einschließlich die Perinone, Tetrabenzoporphyrine und Tetranaphthaloporphyrine, Indigo- und Thioindigofarbstoffe, Benzothioxanthenderivate, von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure abgeleitete Pigmente, Polyazopigmente einschließlich Bisazo-, Trisazo- und Tetrakisazopigmente, Polymethinfarbstoffe, Chinazolingruppen enthaltende Farbstoffe, tertiäre Amine, amorphes Selen, Selenlegierungen, wie Selen-Tellur, Selen-Tellur-Arsen und Selen-Arsen, Cadmiumsulfoselenid, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfid und Mischungen davon. Für einige Ausführungsformen umfasst die ladungserzeugende Verbindung Oxytitanphthalocyanin (z.B. eine Phase davon), Hydroxygalliumphthalocyanin oder eine Kombination davon.

Die fotoleitende Schicht dieser Erfindung kann optional ein zweites Ladungstransportmaterial enthalten, das eine Ladungstransportverbindung, eine Elektronentransportverbindung oder eine Kombination von beiden sein kann. Gewöhnlich kann jede Ladungstransportverbindung oder Elektronentransportverbindung, die in der Technik bekannt ist, als zweites Ladungstransportmaterial verwendet werden.

Eine Elektronentransportverbindung und ein UV-Lichtstabilisator können eine synergistische Beziehung zur Bereitstellung eines erwünschten Elektronenflusses in dem Fotoleiter haben. Die Anwesenheit von UV-Lichtstabilisatoren ändert die Elektronentransporteigenschaften der Elektronentransportverbindungen zum Verbessern der Elektronentransporteigenschaften des Verbundes. UV-Lichtstabilisatoren können Ultraviolettlichtabsorber oder Ultraviolettlichtinhibitoren, die Radikale einfangen, sein.

UV-Lichtabsorber können Ultraviolettstrahlung absorbieren und sie als Wärme abführen. Es wird angenommen, dass UV-Lichtinhibitoren Radikale einfangen, die durch das Ultraviolettlicht erzeugt werden, und nach dem Einfangen der Radikale anschließend aktive Stabilisatorkomponenten unter Energieabführung regenerieren. Im Hinblick auf die synergistische Beziehung der UV-Stabilisatoren mit Elektronentransportverbindungen können die besonderen Vorteile der UV-Stabilisatoren nicht ihre UV-stabilisierenden Fähigkeiten sein, obwohl die UV-stabilisierende Fähigkeit weiter vorteilhaft bezüglich der Verringerung des Abbaus des Organofotorezeptors mit der Zeit sein kann. Das verbesserte synergistische Verhalten von Organofotorezeptoren mit Schichten, die sowohl eine Elektronentransportverbindung als auch einen UV-Stabilisator umfassen, sind weiter in der anhängigen US-Patentanmeldung Serial Number 10/425,333, eingereicht am 28. April 2003 (Zhu), mit dem Titel "Organophotoreceptor With A Light Stabilizer", veröffentlicht als US 2003/0228534 A1, beschrieben.

Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Lichtstabilisatoren umfassen z.B. sterisch gehinderte Trialkylamine, wie Tinuvin 144 und Tinuvin 292 (von Ciba Specialty Chemicals, Terrytown, NY), sterisch gehinderte Alkoxydialkylamine, wie Tinuvin 123 (von Ciba Specialty Chemicals), Benzotriazole, wie Tinuvan 328, Tinuvin 900 und Tinuvin 928 (vom Ciba Specialty Chemicals), Benzophenone, wie Sanduvor 3041 (von Clariant Corp., Charlotte, N.C.), Nickelverbindungen, wie Arbestab (von Robinson Brothers Ltd, West Midlands, Großbritannien), Salicylate, Cyancinnamate, Benzylidenmalonate, Benzoate, Oxanilide, wie Sanduvor VSU (von Clariant Corp., Charlotte, N.C.), Triazine, wie Cyagard UV-1164 (von Cytec Industries Ind., N.J.), polymere sterisch gehinderte Amine, wie Luchem (von Atochem North America, Buffalo, NY). In einigen Ausführungsformen ist der Lichtstabilisator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sterisch gehinderten Trialkylaminen mit der folgenden Formel:

worin R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R15 und R16 jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Ester- oder eine Ethergruppe sind, und R5, R9 und R14 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe sind, und X eine Verbindungsgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-CO-(CH2)m-CO-O-, worin m eine ganze Zahl zwischen 2 bis 20 ist.

Das Bindemittel ist gewöhnlich befähigt, das Ladungstransportmaterial (in dem Fall der Ladungstransportschicht oder einer Einzelschichtkonstruktion), die ladungserzeugende Verbindung (in dem Fall der ladungserzeugenden Schicht oder einer Einzelschichtkonstruktion) und/oder eine Elektronentransportverbindung für geeignete Ausführungsformen zu dispergieren oder aufzulösen. Beispiele von geeigneten Bindemitteln für sowohl die ladungserzeugende Schicht als auch die Ladungstransportschicht umfassen allgemein z.B. Polystyrol-co-Butadien, Polystyrol-co-Acrylnitril, modifizierte Acrylpolymere, Polyvinylacetat, Styrol-Alkyd-Harze, Soya-Alkyl-Harze, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polycarbonate, Polyacrylsäure, Polyacrylate, Polymethacrylate, Styrolpolymere, Polyvinylbutyral, Alkydharze, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Polysulfone, Polyether, Polyketone, Phenoxyharze, Epoxyharze, Siliconharze, Polysiloxane, Poly(hydroxyether)harze, Polyhydroxystyrolharze, Novolak, Poly(phenylglycidylether)-co-Dicyclopentadien, Copoplymere von Monomeren, die in den vorstehend genannten Polymeren verwendet werden, und Kombinationen davon. Spezielle geeignete Bindemittel umfassen z.B. Polyvinylbutyral, Polycarbonat und Polyester. Nicht beschränkende Beispiele von Polyvinylbutyral umfassen BX-1 und BX-5 von Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan. Nicht beschränkende Beispiele von geeignetem Polycarbonat umfassen Polycarbonat A, das von Bisphenol A abgeleitet ist (z.B. Iupilon-A von Mitsubishi Engineering Plastics, oder Lexan 145 von General Electric), Polycarbonat Z, das von Cyclohexylidenbisphenol abgeleitet ist (z.B. Iupilon-Z von Mitsubishi Engineering Plastics Corp., White Plain, New York), und Polycarbonat C, das von Methylbisphenol A abgeleitet ist (von Mitsubishi Chemical Corporation). Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyesterbindemitteln umfassen ortho-Polyethylenterephthalat (z.B. OPET TR-4 von Kanebo Ltd., Yamaguchi, Japan).

Geeignete optionale Zusätze für eine oder mehrere der Schichten umfassen z.B. Antioxidantien, Kupplungsmittel, Dispergiermittel, Härter, oberflächenaktive Stoffe und Kombinationen davon.

Das fotoleitende Element hat insgesamt typischerweise eine Dicke von etwa 10 Mikron bis etwa 45 Mikron. In den Doppelschicht-Ausführungsformen mit einer getrennten ladungserzeugenden Schicht und einer getrennten Ladungstransportschicht hat die Ladungserzeugungsschicht gewöhnlich eine Dicke von etwa 0,5 Mikron bis etwa 2 Mikron, und die Ladungstransportschicht hat in Ausführungsformen typischerweise eine Dicke von etwa 5 Mikron bis etwa 35 Mikron. In Ausführungsformen, in welchen das Ladungstransportmaterial und die ladungserzeugende Verbindung in der gleichen Schicht vorliegen, hat die Schicht mit der ladungserzeugenden Verbindung und der Ladungstransportzusammensetzung gewöhnlich eine Dicke von etwa 7 Mikron bis etwa 30 Mikron. In Ausführungsformen mit einer getrennten Elektronentransportschicht hat die Elektronentransportschicht typischerweise in Ausführungsformen eine mittlere Dicke von etwa 0,5 Mikron bis etwa 10 Mikron und in weiteren Ausführungsformen von etwa 1 Mikron bis etwa 3 Mikron. Im Allgemeinen kann eine Überzugsschicht für die Elektronentransportschicht die mechanische Abriebbeständigkeit erhöhen, erhöht die Beständigkeit gegen Trägerflüssigkeit und Atmosphärenfeuchtigkeit und erniedrigt die Verschlechterung des Fotorezeptors durch Coronagase. Der Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche Dickenbereiche innerhalb der vorstehenden expliziten Bereiche in Betracht gezogen sind und innerhalb der vorliegenden Beschreibung sind.

Für die hierin beschriebenen Organofotorezeptoren liegt gewöhnlich die Ladungserzeugungsverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-%, in anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% und in anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% vor, bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht. In Ausführungsformen liegt das Ladungstransportmaterial in geeigneter Weise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht, in weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 35 bis etwa 60 Gew.-% und in anderen Ausführungsformen von etwa 45 bis etwa 55 Gew.-% vor, bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht. Das optionale zweite Ladungstransportmaterial, wenn es vorhanden ist, kann in einer Menge von wenigstens etwa 2 Gew.-%, in anderen Ausführungsformen von etwa 2,5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht, und in weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 4 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht, vorliegen. In Ausführungsformen liegt das Bindemittel in geeigneter Weise in einer Menge von etwa 15 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht, und in weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-%, vor, bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche Bereiche innerhalb der expliziten Bereiche von Zusammensetzungen in Betracht gezogen sind und innerhalb der vorliegenden Beschreibung sind.

Für die Zweischichtausführungsformen mit einer getrennten ladungserzeugenden Schicht und einer Ladungstransportschicht umfasst die Ladungserzeugungsschicht gewöhnlich ein Bindemittel in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, in weiteren Ausführungsformen von etwa 15 bis etwa 80 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ladungserzeugungsschicht. Das optionale Ladungstransportmaterial in der ladungserzeugenden Schicht, wenn es vorhanden ist, kann gewöhnlich in einer Menge von wenigstens etwa 2,5 Gew.-%, in weiteren Ausführungsformen von etwa 4 bis etwa 30 Gew.-% und in anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ladungserzeugenden Schicht, vorliegen. Die Ladungstransportschicht umfasst gewöhnlich ein Bindemittel in einer Menge von etwa 20 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% und in weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 30 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche Bereiche von Bindemittelkonzentrationen für die Zweischichtausführungsformen innerhalb der vorstehenden expliziten Bereiche in Betracht gezogen sind und innerhalb der vorliegenden Beschreibung sind.

Für die Ausführungsformen mit einer Einzelschicht mit einer ladungserzeugenden Verbindung und einem Ladungstransportmaterial umfasst die fotoleitende Schicht gewöhnlich ein Bindemittel, ein Ladungstransportmaterial und eine Ladungserzeugungsverbindung. Die Ladungserzeugungsverbindung kann in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 25 Gew.-% und in weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht, vorliegen. Das Ladungstransportmaterial kann in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, in anderen Ausführungsformen von etwa 25 bis etwa 65 Gew.-%, in zusätzlichen Ausführungsformen von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% und in weiteren Ausführungsformen in einer Menge von etwa 35 bis etwa 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht, vorliegen, wobei der Rest der fotoleitenden Schicht das Bindemittel und optional Zusätze, wie herkömmliche Zusätze, umfasst. Eine Einzelschicht mit einer Ladungstransportzusammensetzung und einer ladungserzeugenden Verbindung umfasst gewöhnlich ein Bindemittel in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%, in anderen Ausführungsformen von etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% und in weiteren Ausführungsformen von etwa 25 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%. Optional kann die Schicht mit der ladungserzeugenden Verbindung und dem Ladungstransportmaterial ein zweites Ladungstransportmaterial umfassen. Das optionale zweite Ladungstransportmaterial, wenn es vorhanden ist, kann gewöhnlich in einer Menge von wenigstens etwa 2,5 Gew.-%, in weiteren Ausführungsformen von etwa 4 bis etwa 30 Gew.-% und in anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gewicht der fotoleitenden Schicht. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche Zusammensetzungsbereiche innerhalb der expliziten Zusammensetzungsbereiche für die vorstehenden Schichten in Betracht gezogen sind und innerhalb der vorliegenden Beschreibung sind.

Im Allgemeinen kann eine Schicht mit einer Elektronentransportschicht in vorteilhafter Weise weiter einen UV-Lichtstabilisator umfassen. Insbesondere kann die Elektronentransportschicht gewöhnlich eine Elektronentransportverbindung, ein Bindemittel und einen optionalen UV-Lichtstabilisator umfassen. Eine Überzugsschicht, die eine Elektronentransportverbindung umfasst, ist ferner in der anhängigen US-Patentanmeldung Serial No. 10/396,536 (Zhu et al.) mit dem Titel "Organophotoreceptor With An Electron Transport Layer", veröffentlicht als US 2003/0194626 A1 beschrieben. So kann z.B. eine Elektronentransportverbindung, wie vorstehend beschrieben, in der Trennschicht der hierin beschriebenen Fotoleiter verwendet werden. Die Elektronentransportverbindung in einer Elektronentransportschicht kann in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% und in anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gewicht der Elektronentransportschicht. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche Bereiche von Zusammensetzungen innerhalb der expliziten Bereiche in Betracht gezogen sind und innerhalb der vorliegenden Beschreibung sind.

Der UV-Lichtstabilisator, wenn er vorhanden ist, liegt in einer oder mehreren geeigneten Schichten des Fotoleiters gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% vor, bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Schicht. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche Bereiche von Zusammensetzungen innerhalb der expliziten Bereiche in Betracht gezogen sind und innerhalb der vorliegenden Beschreibung sind.

Die fotoleitende Schicht kann z.B. gebildet werden durch Dispergieren oder Auflösen der Komponenten, wie eine oder mehrere ladungserzeugende Verbindungen, das Ladungstransportmaterial dieser Erfindung, ein zweites Ladungstransportmaterial, wie eine Ladungstransportverbindung oder eine Elektronentransportverbindung, ein UV-Lichtstabilisator und ein polymeres Bindemittel, in organischem Lösemittel, Aufbringen der Dispersion und/oder Lösung auf die darunter liegende Schicht und Trocknen der Beschichtung. Insbesondere können die Komponenten durch Hochscherhomogenisierung, Kugelmahlen, Attritormahlen, Hochenergieperlmahlen (Hochenergiesandmahlen) oder andere Größenverringerungsverfahren oder Mischeinrichtungen, die in der Technik zur Teilchengrößenverringerung beim Bilden einer Dispersion bekannt sind, dispergiert werden.

Der Fotorezeptor kann optional ebenfalls eine oder mehrere zusätzliche Schichten haben. Eine zusätzliche Schicht kann z.B. eine Unterschicht oder eine Überzugsschicht, wie eine Sperrschicht, eine Trennschicht, eine Schutzschicht oder eine Klebstoffschicht, sein. Eine Trennschicht oder eine Schutzschicht kann die oberste Schicht des Fotoleiterelements bilden. Eine Sperrschicht kann zwischen der Trennschicht und dem fotoleitenden Element angeordnet sein oder zum Überziehen des fotoleitenden Elements verwendet werden. Die Sperrschicht stellt einen Schutz gegen den Abrieb der Unterschichten bereit. Eine Klebstoffschicht lokalisiert und verbessert die Haftung zwischen einem fotoleitenden Element, einer Sperrschicht und einer Trennschicht oder einer Kombination davon. Eine Unterschicht ist eine Ladungsblockierungsschicht und befindet sich zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und dem fotoleitenden Element. Die Unterschicht kann auch die Haftung zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und dem fotoleitenden Element verbessern.

Geeignete Sperrschichten umfassen z.B. Beschichtungen, wie eine vernetzbare Beschichtung aus Siloxanol und kolloidalem Siliciumdioxid und eine Beschichtung aus hydroxyliertem Silsesquioxan und kolloidalem Siliciumdioxid, und organische Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Casein, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Gelatine, Stärke, Polyurethane, Polyimide, Polyester, Polyamide, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonate, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetoacetal, Polyvinylformal, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyacrylate, Polyvinylcarbazole, Copolymere von Monomeren, die in den vorstehend genannten Polymeren verwendet werden, Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/Terpolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Cellulosepolymere und Mischungen davon. Die vorstehenden Sperrschichtpolymere können optional kleine anorganische Teilchen enthalten, wie Quarzstaub, Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid oder eine Kombination davon. Sperrschichten sind weiter in der US-Patentschrift 6,001,522 (Woo et al.) mit dem Titel "Barrier Layer For Photoconductor Elements Comprising An Organic Polymer And Silica" beschrieben. Die Trennschicht-Deckschicht kann jede Trennschichtzusammensetzung umfassen, die in der Technik bekannt ist. In einigen Ausführungsformen ist die Trennschicht ein fluoriertes Polymer, Siloxanpolymer, Fluorsiliconpolymer, Silan, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat oder eine Kombination davon. Die Trennschichten können vernetzte Polymere umfassen.

Die Trennschicht kann z.B. eine in der Technik bekannte Trennschichtzusammensetzung umfassen. In einigen Ausführungsformen umfasst die Trennschicht ein fluoriertes Polymer, Siloxanpolymer, Fluorsiliconpolymer, Polysilan, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat, poly(Methylmethacrylat-co-Methacrylsäure), Urethanharze, Urethan-Epoxy-Harze, acrylierte Urethanharze, Urethan-Acrylharze oder eine Kombination davon. In anderen Ausführungsformen umfassen die Trennschichten vernetzte Polymere.

Die Schutzschicht kann den Organofotorezeptor vor chemischer und mechanischer Verschlechterung schützen. Die Schutzschicht kann eine in der Technik bekannte Schutzschicht umfassen. In einigen Ausführungsformen ist die Schutzschicht ein fluoriertes Polymer, Siloxanpolymer, Fluorsiliconpolymer, Polysilan, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat, poly(Methylmethacrylat-co-Methacrylsäure), Urethanharze, Urethan-Epoxy-Harze, acrylierte Urethanharze, Urethan-Acryl-Harze oder eine Kombination davon. In einigen besonders interessierenden Ausführungsformen sind die Trennschichten vernetzte Polymere.

Eine Überzugsschicht kann eine Elektronentransportschicht umfassen, wie weiter in der anhängigen US-Patentanmeldung Serial No. 10/396,536, eingereicht am 25. März 2003 (Zhu et al.) mit dem Titel "Organoreceptor With An Electron Transport Layer", veröffentlicht als US 2003/0194626 A1, beschrieben. So kann z.B. eine Elektronentransportverbindung, wie vorstehend beschrieben, in der Trennschicht dieser Erfindung verwendet werden. Die Elektronentransportverbindung in der Überzugsschicht kann in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% und in anderen Ausführungsformen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gewicht der Trennschicht. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche Bereiche der Zusammensetzung innerhalb der expliziten Bereiche in Betracht gezogen sind und innerhalb der vorliegenden Beschreibung sind.

Gewöhnlich umfassen Klebstoffschichten ein filmbildendes Polymer, wie Polyester, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polymethylmethacrylat, Poly(hydroxyaminoether) und Ähnliches. Sperrschichten und Klebstoffschichten sind weiter in der US-Patentschrift 6,180,305 (Ackley et al.) mit dem Titel "Organic Photoreceptors for Liquid Electrophotography" beschrieben.

Unterschichten können z.B. Polyvinylbutyral, Organosilane, hydrolysierbare Silane, Epoxyharze, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Celluloseverbindungen und Ähnliches umfassen. In einigen Ausführungsformen hat die Unterschicht eine Trockendicke zwischen etwa 20 Angström und etwa 20000 Angström. Unterschichten, die leitende Metalloxidteilchen enthalten, können zwischen etwa 1 und etwa 25 Mikron dick sein. Ein Durchschnittsfachmann erkennt, dass zusätzliche Bereiche von Zusammensetzungen und Dicke innerhalb der expliziten Bereiche in Betracht bezogen sind und innerhalb der vorliegenden Beschreibung sind.

Die Ladungstransportmaterialien, wie hierin beschrieben, und diese Verbindungen enthaltende Fotorezeptoren sind zur Verwendung in einem Abbildungsverfahren mit entweder Trocken- oder Flüssigtonerentwicklung geeignet. So können z.B. in der Technik bekannte Trockentoner und Flüssigtoner in dem Verfahren und der Vorrichtung dieser Erfindung verwendet werden. Eine Flüssigtonerentwicklung kann erwünscht sein, da sie die Vorteile bietet, dass Bilder mit höherer Auflösung bereitgestellt werden und weniger Energie zum Bildfixieren im Vergleich zu Trockentonern erforderlich ist. Beispiele von geeigneten Flüssigtonern sind in der Technik bekannt. Flüssigtoner umfassen gewöhnlich in einer Trägerflüssigkeit dispergierte Tonerteilchen. Die Tonerteilchen können ein Färbemittel/Pigment, ein Harzbindemittel und/oder einen Ladungsdirektor umfassen. In einigen Ausführungsformen des Flüssigtoners kann ein Verhältnis von Harz zu Pigment von 1:1 bis 10:1 und in anderen Ausführungsformen von 4:1 bis 8:1 vorliegen. Flüssigtoner sind weiter in den veröffentlichten US-Patentanmeldungen 2002/0128349 mit dem Titel "Liquid Inks Comprising A Stable Organosol" und 2002/0086916 mit dem Titel "Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles" und in der US-Patentschrift Nr. 6,649,316 mit dem Titel "Phase Change Developer For Liquid Electrophotography" beschrieben.

Ladungstransportmaterial

Wie hierin beschrieben, umfasst ein Organofotorezeptor ein Ladungstransportmaterial der Formel

worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung, eine Vinylgruppe, eine Gruppe -CR1=N-NR2- oder eine Gruppe -CR3=N-N=CR4- umfassen, worin R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen;

Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine aromatische Gruppe umfassen;

X1 und X2 jeweils unabhängig eine Verbindungsgruppe, wie eine Gruppe -(CH2)m, umfassen, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional ersetzt sind durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe, worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe, wie Cycloalkylgruppen, heterocyclische Gruppen oder eine Benzogruppe, sind;

W1 und W2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)n- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- sind, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich ist;

Q1 und Q2 jeweils unabhängig O, S oder NR sind; und

R, R' und R'' jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sind.

Bevorzugt umfassen Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine Arylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Bis[(N,N-disubstituierten)amino]arylgruppe, einer Julolidinylgruppe, einer N-substituierten Arylamingruppe und einer N,N-disubstituierten Arylamingruppe.

Bevorzugt umfassen Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine aromatische heterocyclische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Furanylgruppe, einer Thiophenylgruppe, einer Pyrrolylgruppe, einer Indolylgruppe, einer Carbazolylgruppe, einer Benzofuranylgruppe, einer Benzothiophenylgruppe, einer Dibenzofuranylgruppe, einer Dibenzothiophenylgruppe, einer Pyridinylgruppe, einer Pyridazinylgruppe, einer Pyrimidinylgruppe, einer Pyrazinylgruppe, einer Triazinylgruppe, einer Tetrazinylgruppe, einer Pentazinylgruppe, einer Chinolinylgruppe, einer Isochinolinylgruppe, einer Cinnolinylgruppe, einer Phthalazinylgruppe, einer Chinazolinylgruppe, einer Chinoxalinylgruppe, einer Naphthyridinylgruppe, einer Acridinylgruppe, einer Phenanthridinylgruppe, einer Phenanthrolinylgruppe, einer Anthyridinylgruppe, einer Purinylgruppe, einer Pteridinylgruppe, einer Alloxazinylgruppe, einer Phenazinylgruppe, einer Phenothiazinylgruppe, einer Phenoxazinylgruppe, einer Phenoxathiinylgruppe, einer Dibenzo(1,4)dioxinylgruppe, einer Thianthrenylgruppe, einer Bicarbazolylgruppe, und einer 1,6-Di(10H-10-phenothiazinyl)hexylgruppe.

Wenn Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine Arylgruppe umfassen, umfasst die Arylgruppe weiter bevorzugter wenigstens einen Substituent, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Aminogruppe, einer N,N-disubstituierten Hydrazongruppe, einer Enamingruppe, einer Azingruppe, einer Epoxygruppe, einer Thiiranylgruppe und einer Aziridinylgruppe.

Bevorzugt sind X1 und X2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional ersetzt sind durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe, worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe sind.

Bevorzugter sind X1 und X2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -OCH2- oder eine Gruppe -Ar-OCH2-, Y1 und Y2 umfassen jeweils unabhängig eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, und W1 und W2 sind jeweils unabhängig eine Bindung, eine Gruppe -CH2-, oder eine Gruppe -CH2CH2- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)-, worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist und Ar eine aromatische Gruppe umfasst.

Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CR1=N-NR2-, worin R1 H ist und R2 eine aromatische Gruppe umfasst.

Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung.

Bevorzugt umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-, und X1 und X2 sind jeweils unabhängig eine Gruppe -Ar-OCH2-, worin Ar eine aromatische Gruppe umfasst und R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen.

Wenn Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe umfassen, ist die Arylgruppe oder die aromatische heterocyclische Gruppe bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:

worin R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 und R27 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen.

Bevorzugt umfasst die vorstehend beschriebene Arylgruppe oder aromatische heterocyclische Gruppe weiter wenigstens einen Substituent, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer N,N-disubstituierten Hydrazongruppe, einer Enamingruppe und einer Azingruppe.

Bevorzugt umfasst das fotoleitende Element weiter ein zweites Ladungstransportmaterial.

Bevorzugt umfasst das zweite Ladungstransportmaterial eine Elektronentransportverbindung.

Bevorzugt umfasst das fotoleitende Element weiter ein Bindemittel.

In einigen Ausführungsformen sind R1 und R2 gleich. In anderen Ausführungsformen sind R1 und R2 verschieden.

In einigen Ausführungsformen sind Z1 und Z2 gleich. In anderen Ausführungsformen sind Z1 und Z2 verschieden.

In einigen Ausführungsformen umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-, und R3 und R4 umfassen jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, insbesondere H oder eine aromatische Gruppe.

In einigen Ausführungsformen sind Y1 und Y2 gleich. In anderen Ausführungsformen sind Y1 und Y2 verschieden.

In einigen Ausführungsformen sind Q1 und Q2 jeweils unabhängig O oder S.

In einigen Ausführungsformen sind Q1 und Q2 beide O. In anderen Ausführungsformen sind Q1 und Q2 beide S.

In einigen Ausführungsformen sind R' und R'' beide H.

In einigen Ausführungsformen sind X1 und X2 gleich. In anderen Ausführungsformen sind X1 und X2 verschieden.

In einigen Ausführungsformen sind X1 und X2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich, insbesondere zwischen 1 und 12 einschließlich, weiter insbesondere zwischen 1 und 8 einschließlich, ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional ersetzt sind durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=P, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe, worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe sind.

In einigen Ausführungsformen sind W1 und W2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)n- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)-, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich, insbesondere zwischen 1 und 6 einschließlich, weiter insbesondere zwischen 1 und 4 einschließlich, insbesondere 1, ist; am bevorzugtesten sind W1 und W2 beide eine Gruppe -CH2-.

Mit Bezug auf die Formel (I) ist eine Substitution in weitem Umfang erlaubt, insbesondere an W1, W2, X1, X2, Y1, Y2, Z1 und Z2. Eine Variation der Substituenten, wie eine aromatische Gruppe, eine Alkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe und eine Ringgruppe, wie eine Benzogruppe, an W1, W2, X1, X2, Y1, Y2, Z1 und Z2 kann zu verschiedenen physikalischen Wirkungen auf die Eigenschaften der Verbindungen führen, wie Beweglichkeit, Löslichkeit, Verträglichkeit, Stabilität, spektrale Absorption, Dispergierbarkeit und Ähnliche, einschließlich z.B. Substitutionen, die in der Technik zum Bewirken besonderer Modifikationen bekannt sind.

Das Ladungstransportmaterial der Formel (I) kann symmetrisch oder unsymmetrisch sein. So können z.B. X1 und X2 gleich oder verschieden sein. In ähnlicher Weise können Y1 und Y2 gleich oder verschieden sein, Z1 und Z2 können gleich oder verschieden sein, R1 und R2 können gleich oder verschieden sein, R7 und R8 können gleich oder verschieden sein, oder R3, R4, R5 und R6 können gleich oder verschieden sein. Zusätzlich soll die Formel (I) für das Ladungstransportmaterial Isomere umfassen.

Die Organofotorezeptoren, wie hierin beschrieben, können ein verbessertes Ladungstransportmaterial der Formel (I) umfassen, worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig umfassen eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Bis[(N,N-disubstituierte)amino]arylgruppe, eine Julolidinylgruppe, eine N-substituierte Arylamingruppe und eine N,N-disubstituierte Arylamingruppe, oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, wie eine Furanylgruppe, eine Thiophenylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Indolylgruppe, eine Carbazolylgruppe, eine Benzofuranylgruppe, eine Benzothiophenylgruppe, eine Dibenzofuranylgruppe, eine Dibenzothiophenylgruppe, eine Pyridinylgruppe, eine Pyridazinylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe, eine Pyrazinylgruppe, eine Triazinylgruppe, eine Tetrazinylgruppe, eine Pentazinylgruppe, eine Chinolinylgruppe, eine Isochinolinylgruppe, eine Cinnolinylgruppe, eine Phthalazinylgruppe, eine Chinazolinylgruppe, eine Chinoxalinylgruppe, eine Naphthyridinylgruppe, eine Acridinylgruppe, eine Phenanthridinylgruppe, eine Phenanthrolinylgruppe, eine Anthyridinylgruppe, eine Purinylgruppe, eine Pteridinylgruppe, eine Alloxazinylgruppe, eine Phenazinylgruppe, eine Phenothiazinylgruppe, eine Phenoxazinylgruppe, eine Phenoxathiinylgruppe, eine Dibenzo(1,4)dioxinylgruppe, eine Thianthrenylgruppe, eine Bicarbazolylgruppe und eine 1,6-Di(10H-10-phenothiazinyl)hexylgruppe. Die Arylgruppe oder die aromatische heterocyclische Gruppe kann wenigstens einen Substituent enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, wie eine Vinylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Aminogruppe, einer N,N-disubstituierten Hydrazongruppe, einer Enamingruppe, einer Azingruppe, einer Epoxygruppe, einer Thiiranylgruppe und einer Aziridinylgruppe.

In einigen Ausführungsformen von Interesse sind Y1 und Y2 jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:

worin R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 und R27 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen. Die vorstehenden Gruppen Y1 und Y2 können weiter wenigstens einen Substituent enthalten, wie eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und eine 2-Phenylethenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine N,N-disubstituierte Hydrazongruppe, eine Enamingruppe und eine Azingruppe.

In anderen Ausführungsformen von Interesse sind X1 und X2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -OCH2- oder eine Gruppe -Ar-OCH2-, und W1 und W2 sind jeweils unabhängig eine Bindung, eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -CH2CH2- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)-, worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist und Ar eine aromatische Gruppe umfasst. Z1 und Z2 können jeweils unabhängig eine Bindung oder eine Gruppe -CR1=N-NR2- umfassen, worin R1 H ist und R2 eine aromatische Gruppe umfasst.

In weiteren Ausführungsformen von Interesse umfassen Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CR3=N-N=CR4-, und X1 und X2 sind jeweils unabhängig eine Gruppe -Ar-OCH2-, worin Ar eine aromatische Gruppe umfasst und R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen.

Spezielle nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Ladungstransportmaterialien der Formel (I) der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Strukturen (1)–(10):

Synthese von Ladungstransportmaterialien

Die Synthese der Ladungstransportmaterialien dieser Erfindung kann durch die folgenden Mehrschritt-Syntheseverfahren durchgeführt werden, obwohl andere geeignete Verfahren von einem Durchschnittsfachmann auf der Grundlage der Beschreibung hierin verwendet werden können.

Allgemeines Syntheseverfahren für Ladungstransportmaterialien der Formel (I)

Die Ladungstransportmaterialien der Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzen wenigstens einer aromatischen Verbindung mit einer reaktiven Ringgruppe (z.B. der W1-Q1 umfassende Ring oder der W2-Q2 umfassende Ring) mit einer brückenbildenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumsulfid und Thioacetamid. Die reaktive Ringgruppe kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus heterocyclischen Ringgruppen, die eine höhere Formänderungsenergie als ihre entsprechende Offenringstruktur haben. Die herkömmliche Definition der Formänderungsenergie ist, dass sie den Unterschied in der Energie zwischen dem tatsächlichen Molekül und einem vollständig spannungsfreien Molekül der gleichen Zusammensetzung wiedergibt. Weitere Information betreffend die Herkunft der Formänderungsenergie findet sich in der Veröffentlichung von Wiberg et al., "A Theoretical Analysis of Hydrocarbon Properties: II. Additivity of Group Properties and the Origin of Strain Energy," J. Am. Chem. Soc. 109, 985 (1987). Die heterocyclische Ringgruppe kann 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Glieder, in weiteren Ausführungsformen 3, 4, 5, 7 oder 8 Glieder, in einigen Ausführungsformen 3, 4 oder 8 Glieder und in zusätzlichen Ausführungsformen 3 oder 4 Glieder haben. Nicht beschränkende Beispiele solcher heterocyclischer Ringe sind cyclische Ether (z.B. Epoxide und Oxetan), cyclische Amine (z.B. Aziridin), cyclische Sulfide (z.B. Thiiran), cyclische Amide (z.B. 2-Azetidinon, 2-Pyrrolidon, 2-Piperidon, Caprolactam, Enantholactam und Capryllactam), N-Carboxy-&agr;-aminosäureanhydride, Lactone und Cyclosiloxane. Die Chemie der vorstehenden heterocyclischen Ringe ist beschrieben in George Odian, "Principle of Polymerization," 2. Auflage, Kapitel 7, Seite 508–552 (1981).

Die Herstellungen einiger aromatischer Verbindungen der Formel (IIA) und/oder (IIB) sind in den US-Patentanmeldungen Nr. 10/749,178 (veröffentlicht als US 2005/147904 A1), 10/695,581 (veröffentlicht als US 2005/0089781 A1), 10/692,389 (veröffentlicht als US 2005/0089780 A1), 10/634,164 (veröffentlicht als US 2004/0081903 A1), 10/663,970 (veröffentlicht als US-Patentschrift Nr. 6,768,010), 10/749,164 (veröffentlicht als US 2004/0157145 A1) beschrieben worden, 10/772,068 (veröffentlicht als US 2004/0161685 A1), 10/749,269 (veröffentlicht als US 2005/147905 A1) und 10/758,869 (veröffentlicht als US 2005/158642 A1). Im Allgemeinen kann die aromatische Verbindung mit einer reaktiven Ringgruppe hergestellt werden durch die Reaktion der entsprechenden aromatischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, einer Thiolgruppe, einer Carboxylgruppe, einer primären Aminogruppe oder einer sekundären Amingruppe mit einem organischen Halogenid mit einer reaktiven Ringgruppe.

In einigen Ausführungsformen von Interesse ist die reaktive Ringgruppe eine Epoxygruppe, worin W1 (oder W2) eine Gruppe -CH2- ist und Q1 (oder Q2) O ist. Eine aromatische Verbindung mit einer Epoxygruppe kann hergestellt werden durch Umsetzen einer entsprechenden aromatischen Verbindung mit einem organischen Halogenid, das eine Epoxygruppe enthält. Nicht beschränkende Beispiele von geeignetem organischem Halogenid, das eine Epoxygruppe als die reaktive Ringgruppe enthält, sind Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin. Das organische Halogenid, das eine Epoxygruppe enthält, kann auch durch die Epoxidationsreaktion des entsprechenden Alkens mit einer Halogenidgruppe hergestellt werden. Eine solche Epoxidationsreaktion ist beschrieben in Carey et al., "Advanced Organic Chemistry, Teil B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, Seiten 494–498. Das Alken mit einer Halogenidgruppe kann durch die Wittig-Reaktion zwischen einer geeigneten Aldehyd- oder Ketoverbindung und einem geeigneten Wittig-Reagens hergestellt werden. Die Wittig-Reaktion und verwandte Reaktionen sind in Carey et al., "Advanced Organic Chemistry, Teil B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, Seiten 69–77 beschrieben.

In anderen Ausführungsformen von Interesse ist die reaktive Ringgruppe eine Thiiranylgruppe, worin W1 (oder W2) eine Gruppe -CH2- ist und Q1 (oder Q2) S ist. Eine aromatische Gruppe mit einer Epoxygruppe, wie solche, die vorstehend beschrieben sind, kann in die entsprechende Thiiranylverbindung durch Erwärmen der Epoxyverbindung und von Ammoniumthiocyanat in Tetrahydrofuran unter Rückfluss umgewandelt werden. Alternativ kann die entsprechende Thiiranylverbindung durch Durchführen einer Lösung der vorstehend beschriebenen Epoxyverbindung durch 3-(Thiocyan)propyl-funktionalisiertes Silicagel (im Handel erhältlich von Aldrich, Milwaukee, WI) erhalten werden. Alternativ kann eine Thiiranylverbindung durch die Thia-Payne-Umlagerung einer entsprechenden Epoxyverbindung erhalten werden. Die Thia-Payne-Umlagerung ist beschrieben in Rayner, C. M. Synlett 1997, 11, Liu, Q. Y., Marchington, A. P., Rayner, C. M., Tetrahedron 1997, 53, 15729, Ibuka, T. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 145 und Rayner, C. M., Contemporary Organic Synthesis 1996, 3, 499.

In anderen Ausführungsformen von Interesse ist die reaktive Ringgruppe eine Aziridinylgruppe, worin W1 (oder W2) eine Gruppe -CH2- ist und Q1 (oder Q2) NR ist. Eine Aziridinverbindung kann durch die Aza-Payne-Umlagerung einer entsprechenden aromatischen Verbindung mit einer Epoxygruppe, wie eine der vorstehend beschriebenen Epoxyverbindungen, erhalten werden. Die Thia-Payne-Umlagerung ist in Rayner, C. M. Synlett 1997, 11, Liu, Q. Y., Marchington, A. P., Rayner, C. M., Tetrahedron 1997, 53, 15729, und Ibuka, T. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 145 beschrieben. Alternativ kann eine Aziridinverbindung durch die Additionsreaktion zwischen einer geeigneten Nitrenverbindung und einem geeigneten Alken hergestellt werden. Eine solche Additionsreaktion ist in Carey et al., "Advanced Organic Chemistry, Teil B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, Seiten 446–448 beschrieben.

In weiteren Ausführungsformen von Interesse ist die reaktive Ringgruppe eine Oxetanylgruppe, worin W1 (oder W2) eine Gruppe -CH2CH2- ist und Q1 (oder Q2) O ist. Eine Oxetanverbindung kann durch die Paterno-Buchi-Reaktion zwischen einer geeigneten Carbonylverbindung und einem geeigneten Alken hergestellt werden. Die Paterno-Buchi-Reaktion ist in Carey et al., "Advanced Organic Chemistry, Teil B: Reactions and Synthesis", New York, 1983, Seiten 335–336 beschrieben.

In zusätzlichen Beispielen kann die reaktive Ringgruppe ein 5- oder 7-gliedriger Ring sein, der eine Gruppe -COO- oder eine Gruppe -CONR- umfasst, wie Butyrolacton, N-Methylbutyrolactam, N-Methylcaprolactam und Caprolacton.

Wenn ein symmetrisches Ladungstransportmaterial der Formel (I) erwünscht ist, sollte die aromatische Verbindung der Formel (IIA) die gleiche sein wie die aromatische Verbindung der Formel (IIB). Mit anderen Worten kann ein symmetrisches Ladungstransportmaterial erhalten werden, wenn Y1 und Y2 gleich sind, Z1 und Z2 gleich sind, X1 und X2 gleich sind, W1 und W2 gleich sind und Q1 und Q2 gleich sind. Um ein symmetrisches Ladungstransportmaterial der Formel (I) herzustellen, kann entweder Natriumsulfid oder Thioacetamid mit einer aromatischen Verbindung der Formel (IIA) oder (IIB) in einem molaren Verhältnis von wenigstens 1:2 reagieren. Optional kann ein Überschuss der aromatischen Verbindung der Formel (IIA) oder (IIB) verwendet werden, um das erwünschte symmetrische Ladungstransportmaterial der Formel (I) zu maximieren.

Wenn ein unsymmetrisches Ladungstransportmaterial der Formel (I) erwünscht ist, sollte die aromatische Verbindung der Formel (IIA) von der aromatischen Verbindung der Formel (IIB) verschieden sein. Mit anderen Worten kann ein unsymmetrisches Ladungstransportmaterial erhalten werden, wenn Y1 und Y2 verschieden sind, Z1 und Z2 verschieden sind, X1 und X2 verschieden sind, W1 und W2 verschieden sind oder Q1 und Q2 verschieden sind. Um ein unsymmetrisches Ladungstransportmaterial der Formel (I) herzustellen, kann eine brückenbildende Verbindung mit zwei verschiedenen Arylaminhydrazonverbindungen in zwei sequenziellen Reaktionen reagieren. In der ersten Reaktion kann entweder Natriumsulfid oder Thioacetamid mit einer ersten aromatischen Verbindung reagieren. Optional kann ein Überschuss von entweder Natriumsulfid oder Thioacetamid verwendet werden, um das erwünschte Produkt zu maximieren und um das unerwünschte symmetrische Nebenprodukt zu minimieren. In der zweiten Reaktion kann das in der ersten Reaktion erhaltene Produkt mit einer zweiten aromatischen Verbindung unter Bildung des erwünschten unsymmetrischen Ladungstransportmaterials der Formel (I) reagieren.

Das erwünschte Produkt, entweder symmetrisch oder unsymmetrisch, kann isoliert und durch übliche Reinigungstechniken, wie Säulenchromatografie, präparative Dünnschichtchromatografie und Umkristallisation, gereinigt werden.

Die Ringöffnungsreaktion zwischen entweder Natriumsulfid oder Thioacetamid und dem W1-Q1 umfassenden Ring ergibt eine Gruppe, die ein an die Gruppe W1-CH-Q1R' gebundenes S-Atom umfasst, worin R' H ist, und die Ringöffnungsreaktion zwischen dem gleichen Natriumsulfid oder Thioacetamid und dem W2-Q2 umfassenden Ring ergibt eine Gruppe, die das gleiche an eine Gruppe -W2-CH-Q2R'' gebundene S-Atom umfasst, worin R'' H ist. Die Wasserstoffatome in Q1H oder/und Q2H können weiter in eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe durch bekannte Substitutionsreaktionen, wie eine Alkylierungsreaktion und eine Acylierungsreaktion, umgewandelt werden.

Die Herstellung des Ladungstransportmaterials der Formel (I) kann durchgeführt werden, indem die entsprechende aromatische Verbindung der Formel (IIA) und/oder (IIB) mit Natriumsulfid in einem Lösemittel, wie Butanon, Aceton, THF oder Dioxan, in Anwesenheit von Wasser unter Rückfluss erwärmt wird. Die Wassermenge kann entsprechend der Menge des verwendeten Natriumsulfids variieren. Es sollte die minimale Wassermenge zugesetzt werden, die benötigt wird, um das Natriumsulfid aufzulösen.

Alternativ kann das Ladungstransportmaterial der Formel (I) durch Erwärmen der entsprechenden aromatischen Verbindung der Formel (IIA) und/oder (IIB) mit Thioacetamid in einem Lösemittel, wie Butanon, Aceton, THF oder Dioxan, unter Rückfluss hergestellt werden. Die Menge der Base kann von 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% variieren. Das Produkt kann durch Säulenchromatografie und/oder Umkristallisation gereinigt werden.

Die Erfindung wird nun weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben. Diese Beispiele sind als spezielle Materialien erläuternd zu betrachten, die in die breitere vorstehend vorgelegte Beschreibung fallen.

BEISPIELE Beispiel 1 – Synthese und Charakterisierung von Ladungstransportmaterialien

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese und Charakterisierung der Verbindungen (1)–(10), in welchem die Zahlen sich auf die vorstehenden Formelnummern beziehen. Die Charakterisierung umfasst die chemische Charakterisierung der Verbindungen. Die elektrostatische Charakterisierung, wie Beweglichkeit und Ionisationspotenzial, der mit den Verbindungen gebildeten Materialien wird in einen nachfolgenden Beispiel vorgelegt.

Verbindung (1) durch das Verfahren A 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon

Eine Mischung von Kaliumhydroxidpulver (KOH, 85 %, 198 g, 3 mol) und wasserfreiem Natriumsulfat (Na2SO4, 51 g, 0,369 mol) wurde in drei Schritten zu einer Mischung von 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-phenylhydrazon (313,4 g, 1 mol) und Epichlorhydrin (1,5 mol) zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung bei 20–25°C gehalten wurde. In dem ersten Schritt wurden 33 g Na2SO4 und 66 g KOH anfänglich zugesetzt. In dem zweiten Schritt wurden 9,9 g Na2SO4 und 66 g KOH 1 Stunde in die Reaktion eingebracht. In dem dritten Schritt wurden 9,9 g Na2SO4 und 66 g KOH 2 Stunden in die Reaktion eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde bei 35–40°C heftig gerührt, bis das Ausgangshydrazon verschwand (etwa 3 bis 4 Stunden). Anschließend wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und zurückbleibende Feststoffe wurden durch Filtration entfernt. Die flüssige organische Phase wurde mit Diethylether behandelt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen pH hatte. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Lösemittel und überschüssiges Epichlorhydrin wurden durch Verdampfung in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde aus einer Mischung von Toluol und 2-Propanol in einem Volumenverhältnis von 1:1 umkristallisiert. Die beim Stehen gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit 2-Propanol unter Erhalt von 290 g Produkt (78,5 % Ausbeute) gewaschen. Der Schmelzpunkt des Produkts wurde als 136–137°C (umkristallisiert aus Toluol) festgestellt. Das 1H-NMR-Spektrum (250 MHz) des Produkts in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert 8,35 (s, 1H, 4-HHt), 8,14 (d, J = 7,8 Hz, 1H, 1-HHt), 7,93 (d, J = 7,6 Hz, 1H, 2-HHt), 7,90 (s, 1H, CH=N), 7,54–7,20 (m, 8H, Ph, Ht), 6,96 (t, J = 7,2 Hz, 1H, 4-HPh), 4,37 (m, 3H, CH2CH3, eines der NCH2-Protonen), 4,04 (dd, J1 = 4,3 Hz, J2 = 16,4 Hz, 1H, das nächste der NCH2-Protonen), 3,32 (m, 1H, CH), 2,88 (dd, 1H, Teil des ABX-Systems, cis-HA von CH2O, JAX = 2,6 Hz, JAB = 4,9 Hz), 2,69 (dd, 1H, Teil des ABXSystems, trans-HB von CH2O, JBX = 4,0 Hz) und 1,44 (t, J = 7,2 Hz, 3H, CH3). Eine Elementaranalyse ergab die folgenden Ergebnisse in Gew.-%: C 78,32, H 6,41 und N 11,55 im Vergleich mit berechneten Werten für C24H23N3O in Gew.-% von C 78,02, H 6,28 und N 11,37.

Verfahren A

Eine Mischung von 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon (3,1 g, 8,39 mmol), aufgelöst in 5 ml Butanon, und Natriumsulfid (0,52 g, 4,0 mmol, von Fluka, 60 bis 62 %), aufgelöst in 0,5 ml Wasser, wurde in einen 25 ml-Zweihalsrundkolben eingebracht, der mit einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührer ausgerüstet war. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach der Vervollständigung der Reaktion, wie durch Dünnschichtchromatografie angezeigt, wurde die Reaktionsmischung mit Chloroform extrahiert, das dann unter Erhalt eines öligen Rückstands abdestilliert wurde. Der ölige Rückstand wurde durch Säulenchromatografie unter Verwendung einer mit Silicagel (Grad 62, Maschenzahl 60 bis 200, 150 Å, im Handel erhalten von Aldrich, Milwaukee, WI) und einer Mischung von Aceton und Hexan in einem Volumenverhältnis von 1:4 als Eluiermittel gereinigt. Die das Produkt enthaltenden Fraktionen wurden gesammelt, und das Lösemittel wurde unter Erhalt von 1,3 g (40,2 %) der Verbindung (1) eingedampft. Die Verbindung (1) wurde aus einer Mischung von 1,4-Dioxan und 2-Propanol in einem Volumenverhältnis von 2:1 umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Verbindung (1) wurde als 194,5–195,9°C festgestellt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung (1) war durch die folgenden Absorptionen (KBr-Fenster, cm–1) charakterisiert: 3550–3200 (OH, breit); 3047 (aromatisches CH); 2982, 2954, 2915 (aliphatisches CH); und 745 (CH=CH von 3-substituiertem Carbazol). Das 1H-NMR-Spektrum (100 MHz) der Verbindung (1) in DMSO-d6 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert: 8,39 (s, 2H, 4-H Ht); 8,30–8,05 (m, 4H, 1-H Ht, CH=N); 8,05–7,80 (m, 2H, 2-H Nt); 7,75–7,05 (m, 16H, Ht, Ph); 7,05–6,70 (m, 2H, 4-H Ph); 5,41 (m, 2H, OH); 4,60–3,80 (m, 10H, CH2CH3, NCH2CH); 3,15–2,80 (m, 4H, CH2S); und 1,29 (t, 6H, J = 7,5 Hz, CH3). Eine Elementaranalyse ergab die folgenden Ergebnisse in Gew.-%: C 74,38; H 6,16; N 10,97 im Vergleich mit berechneten Werten für C48H48N6O2S in Gew.-% von C 74,58; H 6,26; N 10,87.

Verbindung (1) durch das Verfahren B

Die Verbindung (1) wurde auch gemäß dem vorstehenden Verfahren A für die Verbindung (1) hergestellt mit der Ausnahme, dass für das Verfahren B Natriumsulfid-Hydrat durch eine Mischung von Thioacetamid (0,286 g, 3,81 mmol, von Aldrich, Milwaukee, WI) und 0,5 ml Triethylamin ersetzt wurde. Die Reaktionszeit betrug 2 Stunden. Die Ausbeute betrug 2,4 g (74,07 %). Der Schmelzpunkt des Produkts wurde als 195–196°C festgestellt. Die IR- und 1H-NMR-Spektren des Produkts sind identisch mit denjenigen der Verbindung (1) aus dem Verfahren A.

Verbindung (2) durch das Verfahren C 4-(Diphenylamino)benzaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon

Eine Mischung von Phenylhydrazin (0,1 mol, von Aldrich, Milwaukee, WI) und 4-(Diphenylamino)benzaldehyd (0,1 mol, von Fluka, Buchs SG, Schweiz) wurde in 100 ml Isopropanol in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben aufgelöst, der mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war. Die Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Am Ende der Reaktion, wie durch das Verschwinden der Ausgangsmaterialien durch Dünnschichtchromatografie angezeigt, wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die 4-(Diphenylamino)benzaldehydphenylhydrazon-Kristalle, die sich beim Stehen bildeten, wurden abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 6 Stunden bei 50°C getrocknet.

Eine Mischung von 4-(Diphenylamino)benzaldehydphenylhydrazon (3,6 g, 0,01 mol), 85 % pulverisiertem Kaliumhydroxid (2,0 g, 0,03 mol) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (0,7 g, 0,005 mol) in Epichlorhydrin (25 ml) wurde 1,5–2 Stunden bei 55–60°C heftig gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatografie unter Verwendung von Silicagel 60 F254-Platten (von Merck, Whitehouse Station, NJ) unter Verwendung einer Mischung von Aceton und Hexan in einem Volumenverhältnis von 1:4 als Eluiermittel überwacht. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Ether verdünnt und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen pH erreichte. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Ether wurde aus der organischen Phase entfernt, und der Rückstand wurde in einer Mischung von Toluol und Isopropanol in einem Volumenverhältnis von 1:1 aufgelöst. Die Kristalle, die sich beim Stehen bildeten, wurden abfiltriert und mit Isopropanol unter Erhalt von 3,0 g (71,4 %) des Produkts 4-(Diphenylamino)benzaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon gewaschen. Das Produkt wurde ein zweites Mal aus einer Mischung von Toluol und Isopropanol in einem Volumenverhältnis von 1:1 umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des umkristallisierten Produkts wurde als 141–142,5°C festgestellt. Das 1H-NMR-Spektrum (250 MHz) des Produkts in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert: 7,65–6,98 (m, 19H), 6,93 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 4,35 (dd, 1H), 3,99 (dd, 1H), 3,26 (m, 1H), 2,84 (dd, 1H) und 2,62 (dd, 1H). Eine Elementaranalyse ergab die folgenden Ergebnisse in Gew.-%: C 80,02, H 6,31 und N 9,91 im Vergleich mit berechneten Werten für C28H25N3O in Gew.-%: C 80,16, H 6,01 und N 10,02.

Verfahren C

Die Verbindung (2) wurde gemäß den vorstehenden Verfahren A für die Verbindung (1) hergestellt mit der Ausnahme, dass in dem Verfahren C 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon durch 4-(Diphenylamino)benzaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon (3,1 g, 7,39 mmol) ersetzt wurde und die Menge von Natriumsulfid auf (0,46 g, 3,52 mmol) verringert wurde. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden. Das nach der Reinigung durch Säulenchromatografie erhaltene Produkt wurde aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute der Verbindung (2) betrug 1,34 g (41,5 %). Der Schmelzpunkt der Verbindung (2) wurde als 154,5–156°C festgestellt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung (2) war durch die folgenden Absorptionen (KBr-Fenster, cm–1) charakterisiert: 3600–3130 (OH, breit); 3060, 3035 (aromatisches CH), 2913 (aliphatisches CH), 751, 695 (CH=CH von monosubstituiertem Benzol) und 834 (CH=CH von 1,4-disubstituiertem Benzol). Das 1H-NMR-Spektrum (100 MHz) der Verbindung (2) in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert: 7,59 (s, 2H, CH=N), 7,06–6,82 (m, 38H, Ar), 4,45–4,20 (m, 2H, NCH2CH, 4,20–3,86 (m, 4H, NCH2), 3,70–3,46 (m, 2H, OH) und 3,00–2,70 (m, 4H CH2S). Eine Elementaranalyse ergab die folgenden Ergebnisse in Gew.-%: C 76,88, H 5,86, N 9,87 im Vergleich mit berechneten Werten für C56H52N6O2S in Gew.-%: C 77,03, H 6,00, N 9,63.

Verbindung (2) durch das Verfahren D

Die Verbindung (2) wurde ebenfalls gemäß dem vorstehenden Verfahren C für die Verbindung (2) hergestellt mit der Ausnahme, dass in dem Verfahren D Natriumsulfid durch eine Mischung von Thioacetamid (0,27 g, 3,36 mmol, von Aldrich, Milwaukee, WI) und 0,5 ml Triethylamin ersetzt wurde. Die Reaktionszeit betrug 2 Stunden. Die Ausbeute betrug 2,26 g (70,3 %). Der Schmelzpunkt des Produkts wurde als 154–155°C festgestellt. Eine Probe dieses Produkts wurde mit einer Probe der durch das Verfahren C hergestellten Verbindung (2) vereinigt, und die Mischung zeigte keinen erniedrigten Schmelzpunkt. Die IR- und 1H-NMR-Spektren des Produkts sind identisch mit denjenigen der Verbindung (2) aus dem Verfahren C.

Verbindung (3)

4-(Diphenylamino)benzaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon (17 g, 40,5 mmol), Ammoniumthiocyanat (10 g, 0,13 mol, erhalten von Aldrich) und 40 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden einem 100 ml-Dreihalsrundkolben zugesetzt, der mit einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührer ausgerüstet war. Die Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Lösemittel wurde durch Verdampfung entfernt, und der Rückstand wurde der Säulenchromatografie (unter Verwendung von Silicagel, Grad 62, Maschenzahl 60 bis 200, 150 Å, erhalten von Aldrich) unter Verwendung einer Mischung von Aceton und Hexan in einem Volumenverhältnis von 1:4 als Eluiermittel unterworfen. Die das Produkt enthaltenden Fraktionen wurden gesammelt, das Lösemittel wurde eingedampft, und der Rückstand wurde aus Benzol umkristallisiert. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Die Ausbeute des Produkts 4-(Diphenylamino)benzaldehyd-N-(2-thüranylmethyl)-N-phenylhydrazon betrug 12 g (68 %). Das 1H-NMR-Spektrum (100 MHz) des Produkts in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert: 7,54 (s, 1H, CH=N), 7,50–6,90 (m, 19H, Ar), 5,06 (p, 1H, CH), 4,19 (d, 2H, NCH2) und 3,72–3,32 (m, 2H, SCH2). Eine Elementaranalyse ergab die folgenden Ergebnisse in Gew.-%: C 77,12, H 5,66 und N 9,49 im Vergleich mit berechneten Werden für C28H25N3S in Gew.-%: C 77,21, H 5,79 und N 9,65.

Die Verbindung (3) kann gemäß dem vorstehenden Verfahren A für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon durch 4-(Diphenylamino)benzaldehyd-N-(2-thiiranylmethyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird. Alternativ kann die Verbindung (3) gemäß dem vorstehenden Verfahren B für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon durch 4-(Diphenylamino)benzaldehyd-N-(2-thiiranylmethyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird.

Verbindung (4) 4-Diethytamino-2-hydroxybenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon

Eine Lösung von N,N-Diphenylhydrazin-Hydrochlorid (79,5 g, 0,36 mol, von Aldrich, Milwaukee, WI) in Ethanol (500 ml) wurde langsam zu einer Lösung von 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd (58,0 g, 0,3 mol, von Aldrich, Milwaukee, WI) in Ethanol (500 ml) in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss erwärmt, bis der gesamte Aldehyd in etwa 1/2 Stunde reagierte. Der nach dem Eindampfen des Lösemittels (800 ml) erhaltene Rückstand wurde mit Ether behandelt, und der Etherextrakt wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH des Wassers 7 erreichte. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Etherlösemittel wurde eingedampft, und der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert. Kristallines 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon wurde abfiltriert und mit kaltem Ethanol gewaschen. Die Ausbeute des Produkts betrug 85 g (78,8 %). Der Schmelzpunkt wurde als 95,5–96,5°C festgestellt (umkristallisiert aus einer Mischung von 2-Propanol und Ether in einem Volumenverhältnis von 10:1). Das 1H-NMR-Spektrum (100 MHz) des Produkts in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert: 11,55 (s, 1H, OH), 7,55–6,95 (m, 11H, CH=N, Ph), 6,7 (d, J = 8,6 Hz, 1H, 6-H von 1,2,4-subst. Ph), 6,23 (s, 1H, 3-H von 1,2,4-subst. Ph), 6,1 (d, J = 8,6 Hz, 1H, 5-H von 1,2,4-subst. Ph), 3,3 (q, J = 8,0 Hz, 4H, CH2), 1,1 (t, J = 8,0 Hz, 6H, CH3). Eine Elementaranalyse ergab die folgenden Ergebnisse in Gew.-%: C 76,68, H 7,75, N 11,45 im Vergleich mit berechneten Werten für C23H25N3O in Gew.-%: C 76,85, H 7,01, N 11,69.

4-Diethylamino-2-(2,3-epoxypropoxy)benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon

Ein Mischung von 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon (10,0 g, 27,82 mmol), 85 % pulverisiertem Kaliumhydroxid (3,7 g, 0,05 mol) und wasserfreiem Natriumsulfat (1,4 g, 11,13 mmol) in 35 ml Epichlorhydrin (im Handel erhalten von Aldrich, Milwaukee, WI) wurde bei 30–35°C heftig gerührt, bis das 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon verschwand (2,5 Stunden, bestimmt durch Dünnschichtchromatografie (TLC)). Nach Beendigung der Reaktion durch Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurde die Mischung mit Diethylether verdünnt und mit reichlichen Wassermengen gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 7 erreichte. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Der Diethylether und nicht umgesetztes Epichlorhydrin wurden durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt. Die beim Stehen bei Raumtemperatur gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit 2-Propanol unter Erhalt von 9,0 g (77,6 %) des Produkts 4-Diethylamino-2-(2,3-epoxy-1-propoxy)-benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon gewaschen. Der Schmelzpunkt wurde als 86–87°C festgestellt (umkristallisiert aus einer Mischung von 2-Propanol:Ether von 10:1 v/v. Das 1H-NMR-Spektrum (100 MHz) des Produkts in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert: 8,0 (d, 1H, 6-H von 1,2,4-subst. Ph), 7,8–7,0 (m, 11H, CH=N, Ph), 6,45 (d, 1H, 5-H von 1,2,4-subst. Ph), 6,1 (s, 1H, 3-H von 1,2,4-subst. Ph), 4,35–3,75 (m, 2H, OCH2), 3,35 (q, 4H, CH2), 3,05 (p, 1H, CH); 3,65 (t, 1H, eines von CH2 von Oxiran), 2,45 (dd, 1H, eines von CH2 von Oxiran), 1,15 (t, 6H, CH3). Die Elementaranalyse ergab die folgenden Werte in Gew.-%: C 74,95, H 6,88, N 9,92 im Vergleich mit berechneten Werten für C26H29N3O2 in Gew.-%: C 75,15, H 7,03; N 10,11.

Die Verbindung (4) kann gemäß dem vorstehenden Verfahren A für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird durch 4-Diethylamino-2-(2,3-epoxypropoxy)benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon. Alternativ kann die Verbindung (4) gemäß dem vorstehenden Verfahren B für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird durch 4-Diethylamino-2-(2,3-epoxypropoxy)benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon.

Verbindung (5) 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehydhydrazon

98 % Hydrazin-Monohydrat (50 ml, 1,4 mol, erhalten von Aldrich, Milwaukee, WI) und 10 ml Triethylamin (erhalten von Aldrich, Milwaukee, WI) wurden einem 250 ml-Zweihalsrundkolben zugesetzt, der mit einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter ausgerüstet war. Die Lösung wurde 10 bis 15 Minuten bei Raumtemperatur heftig gerührt. Eine Lösung von 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd (22,3 g, 0,1 mol, von Aldrich, Milwaukee, WI) in 30 ml Tetrahydrofuran (THF) wurde langsam dem Rundkolben zugesetzt. Nachdem die Zugabe des Aldehyds vollständig war, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 50 ml Wasser verdünnt. Ein Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und wiederholt mit Wasser zum Erhalt von rohem, d.h. ohne weitere Reinigung, 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehydhydrazon gewaschen, das unmittelbar in dem nächsten Schritt verwendet wurde.

9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-2-hydroxy-1-naphthaldehydazin

Das rohe 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehydhydrazon (23,7 g, 0,1 mol, erhalten in dem vorhergehenden Schritt) wurde zu einer unter Rückfluss siedenden Lösung von 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd (17,2 g, 0,1 mol, erhalten von Aldrich, Milwaukee, WI) in 50 ml Dioxan zugesetzt. Das Rückflussverfahren wurde 10 bis 15 Minuten fortgesetzt, und dann wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die beim Stehen gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit 2-Propanol und Ether unter Erhalt von 38 g (97 %) des Produkts 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-2-hydroxy-1-naphthaldehydazin gewaschen. Das Produkt wurde aus Dioxan umkristallisiert unter Erhalt eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 184–186°C (aus Dioxan). Das 1H-NMR-Spektrum (100 MHz) des Produkts in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert: 13,5 (s, 1H, OH), 9,7 (s, 1H, eines von CH=N), 8,8 (s, 1H, eines von CH=N), 8,5 (s, 1H, 4-H Ht), 8,3–7,1 (m, 12H, Ar), 4,3 (q, J = 7,1 Hz, 2H, NCH2CH3), 1,4 (t, 3H, J = 7,1 Hz, NCH2CH3). Eine Elementaranalyse ergab in Gew.-%: C = 79,59, H = 5,38, N = 10,52 im Vergleich zu berechneten Werten für C26H21N3O in Gew.-%: C = 79,77, H = 5,41, N = 10,73.

9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-2-(2,3-epoxypropoxy)-1-naphthaldehydazin

Eine Mischung von 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-2-hydroxy-1-naphthaldehydazin (27,4 g, 0,07 mol, hergestellt in dem vorhergehenden Schritt) und Epichlorhydrin (80 ml, 1 mol, erhalten von Aldrich, Milwaukee, WI) wurde einem 250 ml-Dreihalsrundkolben zugesetzt, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei 35–40°C heftig gerührt. Während der Reaktionszeit wurden sechs periodisch eingeführte Portionen von pulverisiertem 85 %igen Kaliumhydroxid (26,8 g, 0,4 mol) und wasserfreiem Natriumsulfat (6,8 g, 0,05 mol) zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung vor jeder Zugabe vorübergehend auf 20–25°C abgekühlt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die organische Phase wurde mit Ethylacetat behandelt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Lösemittel wurde durch Verdampfung entfernt, und der Rest wurde der Säulenchromatografie (Silicagel, Grad 62, Maschenzahl 60 bis 200, 150 Å, Aldrich, Milwaukee, WI) unter Verwendung eines Volumenverhältnisses von Aceton:Hexan von 1:4 als Eluiermittel unterworfen. Die das Produkt enthaltenden Fraktionen wurden gesammelt, und das Lösemittel wurde eingedampft und ergab einen öligen Rest, der in 30 ml Methanol/Toluol in einem Volumenverhältnis von 1/1 aufgelöst wurde. Die beim Stehen gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit 2-Propanol unter Erhalt von 18 g (für eine 57 %ige Ausbeute) der Verbindung (2) gewaschen. Das Produkt 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-2-(2,3-epoxypropoxy)-1-naphthaldehydazin hatte einen Schmelzpunkt von 164,5–165,5°C (aus Methanol/Toluol in einem Volumenverhältnis von 1/1). Das 1H-NMR-Spektrum (100 MHz) des Produkts in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert: 9,5 (m, 1H, eines von CH=N), 9.0 (s, 1H, eines von CH=N), 8,6 (s, 1H, 4-HHt), 8,3–7,2 (m, 12H, Ar), 4,6–4,0 (m, 4H, OCH2, NCH2CH3), 3,45 (m, 1H, CH), 2,9 (dd, 1H, eines von CH2 von Oxiran), 2,7 (dd, 1H, eines von CH2 von Oxiran), 1,4 (t, 3H, CH3). Eine Elementaranalyse ergab in Gew.-%: C = 77,62, H = 5,31, N = 9,17 im Vergleich mit berechneten Werten für C29H25N3O3 in Gew.-%: C = 77,83, H = 5,63, N = 9,39.

Die Verbindung (5) kann gemäß dem vorstehenden Verfahren A für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird durch 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-2-(2,3-epoxypropoxy)-1-naphthaldehydazin. Alternativ kann die Verbindung (5) gemäß dem vorstehenden Verfahren B für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon durch 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-2-(2,3-epoxypropoxy)-1-naphthaldehydazin ersetzt wird.

Verbindung (6) 10-Ethylphenothiazin

Eine Mischung von 10 g (0,05 mol) Phenothiazin (erhalten von Fluka), 11,7 g (0,075 mol) Iodethan (erhalten von Aldrich), 4,2 g (0,075 mol) Kaliumhydroxid und 0,25 g Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat (erhalten von Aldrich) in 200 ml wasserfreiem Toluol wurde 24 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert, und das Lösemittel wurde eingedampft. Das Produkt wurde aus Methanol kristallisiert. Die Ausbeute von 10-Ethylphenothiazin betrug 10,2 g (90 %). Der Schmelzpunkt des Produkts betrug 103–104°C. Das 1H-NMR-Spektrum (100 MHz) des Produkts in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert: 1,40 (t, J = 7,0 Hz, 3H, CH3), 3,90 (q, J = 7,0 Hz, 2H, CH2), 6,78–7,32 (m, 8H, Ar).

10-Ethylphenothiazin-3-carbaldehyd

Phosphoroxychlorid (POCl3, 3,7 ml, 0,04 mol, erhalten von Aldrich) wurde tropfenweise zu 4,4 ml (0,06 mol) wasserfreiem Dimethytformamid (DMF) bei 0°C unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Diese Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Als Nächstes wurde eine Lösung von 5 g (0,02 mol) 10-Ethylphenothiazin in 5 ml wasserfreiem DMF tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei 80°C unter Rückfluss erwärmt und in Eiswasser gegossen. Diese Lösung wurde mit Kaliumhydroxid neutralisiert, bis der pH 6–8 erreichte. Das Produkt wurde mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert. Das Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute von 10-Ethylphenothiazin-3-carbaldehyd betrug 3,7 g (66 %). Der Schmelzpunkt des Produkts betrug 94–95°C (aus Methanol kristallisiert). Das 1H-NMR-Spektrum (100 MHz) des Produkts in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert: 1,50 (t, J = 7,0 Hz, 3H, CH3), 4,02 (q, J = 7,0 Hz, 2H, CH2), 6,95–6,39 (m, 5H, Ar), 7,52–7,70 (m, 2H, Ar), 9,83 (s, 1H, CHO).

10-Ethylphenothiazin-3-carbaldehyd-N-phenylhydrazon

10-Ethylphenothiazin-3-carbaldehyd (3 g, 0,012 mol) wurde in 30 ml Methanol unter schwachem Erwärmen aufgelöst. Eine Lösung von 1,9 g (0,018 mol) N-Phenylhydrazin (erhalten von Aldrich) in Methanol wurde zu der gekühlten Reaktionsmischung zugesetzt. Als Nächstes wurde die Reaktionsmischung 0,5 h unter Rückfluss erwärmt. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, mit einer großen Menge Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an gelblichen Kristallen von 10-Ethylphenothiazin-3-carbaldehyd-N-phenylhydrazon betrug 3 g (75 %).

10-Ethylphenothiazin-3-carbaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon

10-Ethylphenothiazin-3-carbaldehyd-N-phenylhydrazon (2 g, 0,0058 mol) wurde in Epichlorhydrin (4 g, 0,043 mol, erhalten von Aldrich) aufgelöst. 0,9 g (0,017 mol) KOH wurden zu der Reaktionsmischung in drei Portionen zugesetzt. Wasserfreies Natriumsulfat (0,33 g, 0,0023 mol) wurde ebenfalls während der ersten Zugabe von KOH zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei 30°C gerührt, und dann wurde das Rohprodukt mit Diethylether extrahiert. Das Lösemittel und Epichlorhydrin wurden durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatografie mit Silicagel (Grad 62, Maschenzahl 60 bis 200, 150 Å, Aldrich) und einer Eluiermittelmischung von Ethylacetat und n-Hexan in einem Volumenverhältnis von 1:3 gereinigt. Die Ausbeute von 10-Ethylphenothiazin-3-carbaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon betrug 1,4 g (60 %). Das 1H-NMR-Spektrum (100 MHz) des Produkts in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert: 1,33 (t, 3H, CH3), 2,52–2,68 (dd, 1H, eines von CH2O), 2,72–2,95 (dd, 1H, eines von CH2O), 3,63–4,12 (m, 3H, CH,CH3CH2N), 4,21 (d, 2H, CH2N), 6,55–7,92 (m, 12H, Ar), 8,05 (s, CH=N).

Die Verbindung (6) kann gemäß dem vorstehenden Verfahren A für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird durch 10-Ethylphenothiazin-3-carbaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon. Alternativ kann die Verbindung (6) gemäß dem vorstehenden Verfahren B für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird durch 10-Ethylphenothiazin-3-carbaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon.

Verbindung (7) 1,3-Bis(4,4'-dimethyldiphenylamino)-4-methoxybenzol

Eine Mischung von 9,7 g (0,07 mol) 4-Methoxy-1,3-phenylendiamin (erhalten aus 4-Methoxy-1,3-phenylendiaminsulfat-Hydrat, Aldrich), 76,3 g (0,35 mol) 4-Iodtoluol, 48,3 g (0,35 mol) pulverisiertem wasserfreiem Kaiumcarbonat, 4,44 g (0,07 mol) elektrolytisch hergestelltem Kupferpulver (erhalten von Aldrich), und 2 g (3,78 mmol) 18-Krone-6 (erhalten von Aldrich) wurden in 50 ml o-Dichlorbenzol unter Argon 24 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Kupfer und die anorganischen Salze wurden dann durch Filtration der heißen Reaktionsmischung entfernt. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und ein rohes 1,3-Bis(4,4'-dimethyldiphenylamino)-4-methoxybenzol-Produkt wurde durch Säulenchromatografie mit Silicagel (Grad 62, Maschenzahl 60 bis 200, 150 Å, Aldrich) unter Verwendung einer Mischung von n-Hexan:1,2-Dichlorethan in einem Volumenverhältnis von 5:1 als Eluiermittel gereinigt. Die Ausbeute von 1,3-Bis(4,4'-dimethyldiphenylamino)-4-methoxybenzol betrug 23,2 g (66 %). Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 168,5–170°C (umkristallisiert aus n-Hexan). Das 1H-NMR-Spektrum (100 MHz) des Produkts in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert: 7,0–6,6 (m, 19H, Ar); 3,55 (s, 3H, OCH3), 2,2 (s, 12H, CH3). Ein Infrarotspektrum ergab die folgenden Spitzen (cm–1): 3030 (CHarom), 2945, 2910, 2860, 2835 (CHaliph), 1120, 1105 (C-O-C). Eine Elementaranalyse ergab die folgenden Werte in Gew.-%: C 84,25, H 6,80, N 5,64 im Vergleich zu berechneten Werten für C35H34N2O in Gew.-%: C 84,30, H 6,87, N 5,62.

1,3-Bis(4,4'-dimethyldiphenylamino)-4-hydroxybenzol

1,3-Bis(4,4'-dimethyldiphenylamino)-4-methoxybenzol (20 g, 0,04 mol) wurde in 100 ml Methylenchlorid bei 0°C aufgelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 100 ml einer Lösung von Bortribromid (1,0 M, erhalten von Aldrich) zugesetzt. Die Mischung wurde 24 Stunden bei 0°C gerührt. Dann wurde die Mischung gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt 1,3-Bis(4,4'-dimethyldiphenylamino)-4-hydroxybenzol wurde durch Verdampfen von Methylenchlorid erhalten. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatografie mit Silicagel (Grad 62, Maschenzahl 60 bis 200, 150 Å, Aldrich) unter Verwendung einer Mischung von n-Hexan:1,2-Dichlorethan in einem Volumenverhältnis von 4:1 als Eluiermittel gereinigt. Die Ausbeute von 1,3-Bis(4,4'-dimethyldiphenylamino)-4-hydroxybenzol betrug 15 g (77 %). Die Struktur wurde durch Elektronenstoß-Massenspektroskopie (MS-EI) bestätigt: 484 (M+).

1,3-Bis(4,4'-dimethyldiphenylamino)-4-(2,3-epoxypropoxy)benzol

6,8 g (14 mmol) 1,3-Bis(4,4'-dimethyldiphenylamino)-4-hydroxybenzol und 32 ml (0,4 mol) Epichlorhydrin (im Handel erhalten von Aldrich, Milwaukee, WI) wurden einem 50 ml-Dreihalsrundkolben zugesetzt, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, um eine Reaktionsmischung zu bilden. Die Reaktionsmischung wurde 7 Stunden bei 35–40°C heftig gerührt. Während die Reaktionsmischung gerührt wurde, wurden 2,7 g (0,04 mol) pulverisiertes 85 %iges Kaliumhydroxid und 0,7 g (5 mmol) wasserfreies Natriumsulfat in zwei Portionen zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung vor jeder Zugabe vorübergehend auf 20–25°C abgekühlt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der organische Teil der Mischung wurde mit Diethylether behandelt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen pH hatte. Nachdem die organische Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet war, wurde sie mit Aktivkohle behandelt, filtriert und das Lösemittel wurde durch Verdampfung entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie (Silicagel, Grad 62, Maschenzahl 60 bis 200, 150 Å, Aldrich) unter Verwendung einer Mischung von Aceton:Hexan in einem Volumenverhältnis von 1:4 als Eluiermittel gereinigt. Die das Produkt enthaltenden Fraktionen wurden gesammelt, und das Lösemittel wurde eingedampft unter Erhalt von 4,8 g (63 %) 1,3-Bis(4,4'-dimethyldiphenylamino)-4-(2,3-epoxypropoxy)benzol. Das 1H-NMR-Spektrum (250 MHz) des Produkts in CDCl3 war durch die folgenden chemischen Verschiebungen (&dgr;, ppm) charakterisiert: 7,05–6,70 (m, 19H, Ar), 3,84 (d, J = 4,0 Hz, OCH2), 2,84 (m, 1H, CH), 2,33 (dd, 1H, eines von CH2 von Oxiran), und 2,27 (s, 12H, CH3). Eine Elementaranalyse ergab die folgenden Werte in Gew.-%: C 82,08, H 6,61, N 5,07 im Vergleich zu berechneten Werten für C37H36N2O2 in Gew.-%: C 82,19, H 6, 71, N 5,18.

Die Verbindung (7) kann gemäß dem vorstehenden Verfahren A für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird durch 1,3-Bis(4,4'-dimethyldiphenylamino)-4-(2,3-epoxypropoxy)benzol. Alternativ kann die Verbindung (7) gemäß dem vorstehenden Verfahren B für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird durch 1,3-Bis(4,4'-dimethyldiphenylamino)-4-(2,3-epoxypropoxy)benzol.

Verbindung (8) 9-(2,3-Epoxypropyl)carbazol

9-(2,3-Epoxypropyl)carbazol kann durch die Reaktion zwischen Carbazol und Epichlorhydrin in Anwesenheit einer Base hergestellt werden. Alternativ kann 9-(2,3-Epoxypropyl)carbazol von Biolar, Rupnicu str. 3, Olaine LV-2114, Litauen, Telefon: +371 7964101, Fax: +371 7966555 erhalten werden.

9-(2-Hydroxy-3-chlorpropyl)carbazol

9-(2-Hydroxy-3-chlorpropyl)carbazol kann durch die Ringöffnungsreaktion des Oxiranrings von 9-(2,3-Epoxypropyl)carbazoi mit Chlorwasserstoffsäure gemäß einem Verfahren erhalten werden, das ähnlich ist zu demjenigen, dass von A. Stanisauskaite et al. in "Synthesis of epoxypropylderivatives of hydrazones", Chemija, 1996, 3, 68–73 beschrieben ist.

9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazol

9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazol kann durch die Veresterungsreaktion von 9-(2-Hydroxy-3-chlorpropyl)carbazol mit Essigsäureanhydrid oder Acetylhalogenid hergestellt werden.

9-(2,3-Epoxypropyl)-3-carbazolcarboxaldehyd-N,N-diphenylhydrazon

9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazolcarboxaldehyd kann durch die Vilsmeier-Reaktion zwischen 9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazol und einer Mischung von Phosphoroxychlorid und N,N-Dimethylformamid hergestellt werden. 9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazolcarboxaldehyd-N,N-diphenylhydrazon kann durch die Reaktion zwischen 9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazolcarboxaldehyd und N,N-Diphenylhydrazin hergestellt werden. 9-(2,3-Epoxypropyl)-3-carbazolcarboxaldehyd-N,N-diphenylhydrazon kann durch Erwärmen von 9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazol-3-carboxaldehyd-N,N-diphenylhydrazon in Aceton unter Rückfluss in Gegenwart einer Base (wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid) hergestellt werden.

Die Verbindung (8) kann gemäß dem vorstehenden Verfahren A für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird durch 9-(2,3-Epoxypropyl)-3-carbazolcarboxaldehyd-N,N-diphenylhydrazon. Alternativ kann die Verbindung (8) gemäß dem vorstehenden Verfahren B für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird durch 9-(2,3-Epoxypropyl)-3-carbazolcarboxaldehyd-N,N-diphenylhydrazon.

Verbindung (9) 9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazol-3,6-dicarboxaldehyd

9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazol-3,6-dicarboxaldehyd kann durch die Vilsmeier-Reaktion zwischen 9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazol (vorher beschrieben) und einer Mischung von Phosphoroxychloid und N,N-Dimethylformamid hergestellt werden.

9-(2,3-Epoxypropyl)carbazol-3,6-dicarboxaldehyd-bis(N,N-diphenylhydrazon)

9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazol-3,6-dicarboxaldehyd-bis(N,N-diphenylhydrazon) kann durch die Reaktion zwischen 9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazol-3,6-dicarboxaldehyd und N,N-Diphenylhydrazin hergestellt werden. 9-(2,3-Epoxypropyl)carbazol-3,6-dicarboxaldehyd-bis(N,N-diphenylhydrazon) kann durch Erwärmen von 9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazol-3,6-dicarboxaldehydbis(N,N-diphenylhydrazon) in Aceton unter Rückfluss in Gegenwart einer Base (wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid) hergestellt werden.

Die Verbindung (9) kann gemäß den vorstehenden Verfahren A für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird durch 9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazol-3,6-dicarboxaldehydbis(N,N-diphenylhydrazon). Alternativ kann die Verbindung (9) gemäß dem vorstehenden Verfahren B für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird durch 9-(2,3-Epoxypropyl)carbazol-3,6-dicarboxaldehydbis(N,N-diphenylhydrazon).

Verbindung (10) 9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)-3,6-bis(2,2-diphenylvinyl)carbazol

Die Verbindung 9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)-3,6-bis(2,2-diphenylvinyl)carbazol kann hergestellt werden durch die Reaktion zwischen 9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazol-3,6-dicarboxaldehyd (vorher beschrieben) und Diethylbenzhydrylphosphonat (von Midori Kagaku Co., Ltd, Tokyo, Japan) in Gegenwart einer starken Base, wie Natriumhydrid, n-Butyllithium, Kalium-t-butoxid oder Lithiumethoxid. Solche Reaktionen zwischen Phosphonatcarbanionen und Carbonylverbindungen sind in Carey et al., "Advanced Organic Chemistry, Teil B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, Seiten 74–78 beschrieben. Speziell werden Diethylbenzhydrylphosphonat und 9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)carbazol-3,6-dicarboxaldehyd in einem molaren Verhältnis von 2:1 in DMF aufgelöst, gefolgt von der Zugabe einer starken Base, wie Kalium-t-butoxid, unter Kühlen und unter Rühren. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis die Reaktion vollständig ist. Das Produkt 9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)-3,6-bis(2,2-diphenylvinyl)carbazol wird isoliert und gereinigt.

9-(2,3-Epoxypropyl)-3,6-bis(2,2-diphenylvinyl)carbazol

9-(2,3-Epoxypropyl)-3,6-bis(2,2-diphenylvinyl)carbazol kann durch Erwärmen von 9-(2-Acetyloxy-3-chlorpropyl)-3,6-bis(2,2-diphenylvinyl)carbazol in Aceton unter Rückfluss in Gegenwart einer Base (wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid) hergestellt werden.

Die Verbindung (10) kann gemäß dem vorstehenden Verfahren A für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird durch 9-(2,3-Epoxypropyl)-3,6-bis(2,2-diphenylvinyl)carbazol. Alternativ kann die Verbindung (10) gemäß dem vorstehenden Verfahren B für die Verbindung (1) hergestellt werden mit der Ausnahme, dass 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd-N-(2,3-epoxypropyl)-N-phenylhydrazon ersetzt wird durch 9-(2,3-Epoxypropyl)-3,6-bis(2,2-diphenylvinyl)carbazol.

Beispiel 2 – Messungen der Ladungsbeweglichkeit

Dieses Beispiel beschreibt die Messung der Ladungsbeweglichkeit und des Ionisationspotenzials für Ladungstransportmaterialien, speziell für die durch die Verfahren A und B hergestellte Verbindung (1) und die durch die Verfahren C und D hergestellte Verbindung (2).

Probe 1

Eine Mischung von 0,1 g der durch das Verfahren A hergestellten Verbindung (1) und 0,1 g Polyvinylbutyral (S-LEC B BX-1, im Handel erhalten von Sekisui) wurde in 2 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst. Die Lösung wurde auf einen Polyesterfilm mit einer leitenden Aluminiumschicht mittels einer Tauchwalze aufgebracht. Nachdem die Beschichtung 1 Stunde bei 80°C getrocknet war, war eine 10 &mgr;m dicke Schicht gebildet. Die Löcherbeweglichkeit der Schicht wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Probe 2

Eine Probe 2 wurde ähnlich zu der Probe 1 hergestellt und geprüft mit der Ausnahme, dass die durch das Verfahren A hergestellte Verbindung (1) durch die durch das Verfahren B hergestellte Verbindung (1) ersetzt wurde.

Probe 3

Eine Probe 3 wurde ähnlich zu der Probe 1 hergestellt und geprüft mit der Ausnahme, dass die durch das Verfahren A hergestellte Verbindung (1) durch die durch das Verfahren C hergestellte Verbindung (2) ersetzt wurde.

Beispiel 4

Eine Probe 4 wurde ähnlich zu der Probe 3 hergestellt und geprüft mit der Ausnahme, dass die durch das Verfahren C hergestellte Verbindung (2) durch die durch das Verfahren D hergestellte Verbindung (2) ersetzt wurde.

Beweglichkeitsmessungen

Jede Probe wurde durch Coronaentladung positiv auf ein Oberflächenpotenzial U aufgeladen und 2 Nanosekunden mit einem Stickstofflaser-Lichtpuls bestrahlt. Die Löcherbeweglichkeit &mgr; wurde bestimmt wie in Kalade et al., "Investigation of charge carrier transfer in electrophotographic layers of chalkogenide glasses", Proceeding IPCS 1994: The Physics and Chemistry of Imaging Systems, Rochester, NY, Seiten 747–752 beschrieben. Die Löcherbeweglichkeitsmessung wurde mit geeigneten Änderungen der Ladungsbedingungen zum Aufladen der Probe auf verschiedene U-Werte wiederholt, welche der verschiedenen elektrischen Feldstärke im Inneren der Schicht E entsprachen. Diese Abhängigkeit von der elektrischen Feldstärke wurde approximiert durch die Formel

Hier ist E die elektrische Feldstärke, &mgr;0 ist die Nullfeld-Beweglichkeit und &agr; ist der Pool-Frenkel-Parameter. Die Tabelle 1 führt die die Beweglichkeit charakterisierenden Parameter &mgr;0- und &agr;-Werte und den Beweglichkeitswert bei der Feldstärke von 6,4 × 105 V/cm auf, wie durch diese Messungen für die vier Proben bestimmt.

TABELLE 1

Beispiel 3 – Messungen des Ionisationspotenzials

Dieses Beispiel beschreibt die Messung des Ionisationspotenzials für die in Beispiel 1 beschriebenen Ladungstransportmaterialien.

Um die Messungen des Ionisationspotenzials durchzuführen, wurde eine dünne Schicht des Ladungstransportmaterials mit einer Dicke von etwa 0,5 &mgr;m aus einer Lösung von 2 mg des Ladungstransportmaterials in 0,2 ml Tetrahydrofuran auf eine Substratoberfläche von 20 cm2 aufgebracht. Das Substrat war ein aluminisierter Polyesterfilm, der mit einer 0,4 &mgr;m dicken Methylcellulose-Unterschicht überzogen war.

Das Ionisationspotenzial wurde gemessen, wie in Grigalevicius et al., "3,6-Di(N-diphenylamino)-9-phenylcarbazole and ist methyl-substituted derivative as novel hole-transporting amorphous molecular materials", Synthetic Metals 128 (2002), Seiten 127–131 beschrieben. Im Einzelnen wurde jede Probe mit monochromatischem Licht aus dem Quarzmonochromator mit einer Deuterium-Lampenquelle bestrahlt. Die Leistung des einfallenden Lichtstrahls betrug 2 – 5 × 10–8 W. Eine negative Spannung von –300 V wurde an das Probesubstrat angelegt. Eine Gegenelektrode mit einem Schlitz von 4,5 × 15 mm2 für die Bestrahlung wurde in einem Abstand von 8 mm von der Probeoberfläche angeordnet. Die Gegenelektrode wurde für die Fotostrommessung mit dem Eingang eines Elektrometers vom BK2-16-Typ verbunden, der unter offenen Eingangsbedingungen arbeitete. Unter Bestrahlung floss ein Fotostrom von 10–15 – 10–12 A in dem Schaltkreis. Der Fotostrom I hing stark von der Fotonenergie h&ngr; des einfallenden Lichtes ab. Die Abhängigkeit I0,5 = f(h&ngr;) wurde aufgetragen. Gewöhnlich wird die Abhängigkeit der Quadratwurzel des Fotostroms von der Quantenenergie des einfallenden Lichtes gut durch eine lineare Beziehung nahe des Schwellenwertes beschrieben (vgl. die Veröffentlichungen "Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis," Electrophotography, 28, Nr. 4, Seite 364 (1989) von E. Miyamoto, Y. Yamaguchi und M. Yokoyama; und "Photoemission in Solids," Topics in Applied Physics, 26, 1–103 (1978) von M. Cordona und L. Ley). Der lineare Teil dieser Abhängigkeit wurde auf die h&ngr;-Achse extrapoliert, und der Ip-Wert wurde als die Fotonenergie an dem Achsenschnittpunkt bestimmt. Die Messung des Ionisationspotenzials hatte einen Fehler von ± 0,03 eV. Die Werte des Ionisationspotenzials sind in der vorstehenden Tabelle 1 angegeben.

Wie von dem Fachmann verstanden, können zusätzliche Substitution, Variation unter Substituenten und alternative Syntheseverfahren und Verwendung innerhalb des Bereichs und der Absicht der vorliegenden Beschreibung der Erfindung durchgeführt werden. Die vorstehenden Ausführungsformen sollen erläuternd und nicht beschränkend sein. Zusätzliche Ausführungsformen sind von den Patentansprüchen umfasst. Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf besondere Ausführungsformen beschrieben worden ist, erkennt der Fachmann, dass Änderungen in der Form und in Einzelheiten gemacht werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.

Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen gezeigt und beschrieben worden sind, ist es für den Fachmann klar, dass zahlreiche Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Bereich der Erfindung, wie in den beigefügten Patentansprüchen definiert, zu verlassen.


Anspruch[de]
Organofotorezeptor, umfassend ein elektrisch leitendes Substrat und ein fotoleitendes Element auf dem elektrisch leitenden Substrat, wobei das fotoleitende Element umfasst:

(a) ein Ladungstransportmaterial der Formel:
worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung, eine Vinylgruppe, eine Gruppe -CR1=N-NR2- oder eine Gruppe -CR3=N-N=CR4- umfassen;

Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine aromatische Gruppe umfassen;

X1 und X2 jeweils unabhängig eine Verbindungsgruppe sind;

W1 und W2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)n- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- sind, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich ist;

Q1 und Q2 jeweils unabhängig O, S oder NR sind; und

R1, R2, R3, R4, R, R' und R'' jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe umfassen; und

(b) eine ladungserzeugende Verbindung.
Organofotorezeptor gemäß Anspruch 1, worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine Arylgruppe umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Bis[(N,N-disubstituierten)amino]arylgruppe, einer Julolidinylgruppe, einer N-substituierten Arylamingruppe und einer N,N-disubstituierten Arylamingruppe. Organofotorezeptor gemäß Anspruch 1, worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine aromatische heterocyclische Gruppe umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Furanylgruppe, einer Thiophenylgruppe, einer Pyrrolylgruppe, einer Indolylgruppe, einer Carbazolylgruppe, einer Benzofuranylgruppe, einer Benzothiophenylgruppe, einer Dibenzofuranylgruppe, einer Dibenzothiophenylgruppe, einer Pyridinylgruppe, einer Pyridazinylgruppe, einer Pyrimidinylgruppe, einer Pyrazinylgruppe, einer Triazinylgruppe, einer Tetrazinylgruppe, einer Pentazinylgruppe, einer Chinolinylgruppe, einer Isochinolinylgruppe, einer Cinnolinylgruppe, einer Phthalazinylgruppe, einer Chinazolinylgruppe, einer Chinoxalinylgruppe, einer Naphthyridinylgruppe, einer Acridinylgruppe, einer Phenanthridinylgruppe, einer Phenanthrolinylgruppe, einer Anthyridinylgruppe, einer Purinylgruppe, einer Pteridinylgruppe, einer Alloxazinylgruppe, einer Phenazinylgruppe, einer Phenothiazinylgruppe, einer Phenoxazinylgruppe, einer Phenoxathiinylgruppe, einer Dibenzo(1,4)dioxinylgruppe, einer Thianthrenylgruppe, einer Bicarbazolylgruppe und einer 1,6-Di(10H-10-phenothiazinyl)hexylgruppe. Organofotorezeptor gemäß Anspruch 2, worin die Arylgruppe weiter wenigstens einen Substituent umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Aminogruppe, einer N,N-disubstituierten Hydrazongruppe, einer Enamingruppe, einer Azingruppe, einer Epoxygruppe, einer Thiiranylgruppe und einer Aziridinylgruppe. Organofotorezeptor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X1 und X2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)m- sind, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional ersetzt sind durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe, worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe sind. Organofotorezeptor gemäß Anspruch 5, worin X1 und X2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -OCH2- oder eine Gruppe -Ar-OCH2- sind; Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe umfassen; und W1 und W2 jeweils unabhängig eine Bindung, eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -CH2CH2- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- sind, worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist und Ar eine aromatische Gruppe umfasst. Organofotorezeptor gemäß Anspruch 6, worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CR1=N-NR2- umfassen, worin R1 H ist und R2 eine aromatische Gruppe umfasst. Organofotorezeptor gemäß Anspruch 6, worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung umfassen. Organofotorezeptor gemäß Anspruch 6, worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CR3=N-N=CR4- umfassen; und X1 und X2 jeweils unabhängig eine Gruppe -Ar-OCH2- sind, worin Ar eine aromatische Gruppe umfasst und R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen. Organofotorezeptor gemäß Anspruch 6, worin die Arylgruppe oder die aromatische heterocyclische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
worin R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 und R27 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen.
Organofotorezeptor gemäß Anspruch 10, worin die Arylgruppe oder die aromatische heterocyclische Gruppe weiter wenigstens einen Substituent umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer N,N-disubstituierten Hydrazongruppe, einer Enamingruppe und einer Azingruppe. Organofotorezeptor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das fotoleitende Element weiter ein zweites Ladungstransportmaterial umfasst. Organofotorezeptor gemäß Anspruch 12, worin das zweite Ladungstransportmaterial eine Elektronentransportverbindung umfasst. Organofotorezeptor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das fotoleitende Element weiter ein Bindemittel umfasst. Elektrofotografische Abbildungsvorrichtung, umfassend:

(a) eine Lichtabbildungskomponente und

(b) einen Organofotorezeptor, der so orientiert ist, dass er Licht von der Lichtabbildungskomponente empfängt, wobei der Organofotorezeptor ein elektrisch leitendes Substrat und ein fotoleitendes Element auf dem elektrisch leitenden Substrat umfasst, wobei das fotoleitende Element umfasst:

(i) ein Ladungstransportmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, und

(ii) eine ladungserzeugende Verbindung.
Elektrofotografische Abbildungsvorrichtung gemäß Anspruch 15, worin das fotoleitende Element weiter ein zweites Ladungstransportmaterial umfasst. Elektrofotografische Abbildungsvorrichtung gemäß Anspruch 16, worin das zweite Ladungstransportmaterial eine Elektronentransportverbindung umfasst. Elektrofotografische Abbildungsvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, die weiter einen Tonerspender umfasst. Elektrofotografisches Abbildungsverfahren, umfassend

(a) Aufbringen einer elektrischen Ladung auf eine Oberfläche eines Organofotorezeptors, umfassend ein elektrisch leitendes Substrat und ein fotoleitendes Element auf dem elektrisch leitenden Substrat, wobei das fotoleitende Element

(i) ein Ladungstransportmaterial, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, und

(ii) eine ladungserzeugende Verbindung umfasst,

(b) bildweises Aussetzen der Oberfläche des Fotorezeptors gegen Strahlung, um Ladung in ausgewählten Bereichen abzuführen und dadurch ein Muster von geladenen und ungeladenen Bereichen auf der Oberfläche zu bilden,

(c) Inberührungbringen der Oberfläche mit einem Toner zum Erzeugen eines Tonerbildes und

(d) Übertragen des Tonerbildes auf ein Substrat.
Elektrofotografisches Abbildungsverfahren gemäß Anspruch 19, worin das fotoleitende Element weiter ein zweites Ladungstransportmaterial umfasst. Elektrofotografisches Abbildungsverfahren gemäß Anspruch 20, worin das zweite Ladungstransportmaterial eine Elektronentransportverbindung umfasst. Elektrofotografisches Abbildungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, worin das fotoleitende Element weiter ein Bindemittel umfasst. Elektrofotografisches Abbildungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 22, worin der Toner Färbemittelteilchen umfasst. Ladungstransportmaterial der Formel
worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung, eine Vinylgruppe, eine Gruppe -CR1=N-NR2- oder eine Gruppe -CR3=N-N=CR4- umfassen;

Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe umfassen, worin die Arylgruppe oder die aromatische heterocyclische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
worin R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 und R27 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen;

X1 und X2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -OCH2- oder eine Gruppe -Ar-OCH2- sind und Ar eine aromatische Gruppe umfasst;

W1 und W2 jeweils unabhängig eine Bindung, eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -CH2CH2- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- sind, worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist;

Q1 und Q2 jeweils unabhängig 0, S oder NR sind; und

R1, R2, R3, R4, R, R' und R'' jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe umfassen.
Ladungstransportmaterial gemäß Anspruch 24, worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CR1=N-NR2- umfassen, worin R1 H ist und R2 eine aromatische Gruppe umfasst. Ladungstransportmaterial gemäß Anspruch 24, worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung umfassen. Ladungstransportmaterial gemäß Anspruch 24, worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Gruppe -CR3=N-N=CR4- umfassen; und X1 und X2 jeweils unabhängig eine Gruppe -Ar-OCH2- sind, worin Ar eine aromatische Gruppe umfasst und R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen. Ladungstransportmaterial gemäß Anspruch 24, worin die Arylgruppe oder die aromatische heterocyclische Gruppe weiter wenigstens einen Substituent umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Acylgruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer N,N-disubstituierten Hydrazongruppe, einer Enamingruppe und einer Azingruppe. Verwendung einer Verbindung der Formel
worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine Bindung, eine Vinylgruppe, eine Gruppe -CR1=N-NR2- oder eine Gruppe -CR3=N-N=CR4- umfassen;

Y1 und Y2 jeweils unabhängig eine aromatische Gruppe umfassen;

X1 und X2 jeweils unabhängig eine Verbindungsgruppe umfassen;

W1 und W2 jeweils unabhängig eine Gruppe -(CH2)n- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- sind, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich ist;

Q1 und Q2 jeweils unabhängig O, S oder NR sind; und

R1, R2, R3, R4, R, R' und R'' jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe umfassen, als Ladungstransportmaterial.
Verwendung wie in Anspruch 29 beansprucht, mit den Beschränkungen der Ansprüche 2 bis 11. Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Ladungstransportmaterials, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen einer Reaktionsmischung aus einer Brückenverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumsulfid mit Wasser und Thioacetamid, und wenigstens einer Verbindung mit einer reaktiven Ringgruppe, umfassend die folgende Formel:
worin Z1 eine Bindung, eine Vinylgruppe, eine Gruppe -CR1=N-NR2- oder eine Gruppe -CR3=N-N=CR4- umfasst, worin R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe umfassen;

Y1 eine aromatische Gruppe umfasst;

X1 eine Verbindungsgruppe ist;

W1 eine Gruppe -(CH2)n- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- ist, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 einschließlich ist; und

Q1 O, S oder NR ist, worin R H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist; und

(b) Erwärmen der Reaktionsmischung.
Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Ladungstransportmaterials gemäß Anspruch 31, worin die minimale Wassermenge, die zum Auflösen des Natriumsulfids erforderlich ist, zugesetzt wird. Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Ladungstransportmaterials gemäß einem der Ansprüche 31 und 32, worin die Reaktionsmischung weiter eine Base umfasst. Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Ladungstransportmaterials gemäß Anspruch 33, worin die Base ein Amin umfasst. Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Ladungstransportmaterials gemäß einem der Ansprüche 31 bis 34, worin Y1 eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe umfasst. Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Ladungstransportmaterials gemäß einem der Ansprüche 31 bis 35, worin X1 eine Gruppe -(CH2)m- ist, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich ist, und eine oder mehrere der Methylengruppen optional ersetzt sind durch O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine NRa-Gruppe, eine CRb-Gruppe, eine CRcRd-Gruppe oder eine SiReRf-Gruppe, worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig eine Bindung, H, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfanylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder ein Teil einer Ringgruppe sind. Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Ladungstransportmaterials gemäß Anspruch 36, worin X1 eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -OCH2- oder eine Gruppe -Ar-OCH2- ist, Y1 eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe umfasst und W1 eine Bindung, eine Gruppe -CH2-, eine Gruppe -CH2CH2- oder eine Gruppe -(CH2)n-1-C(=O)- ist, worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 ist und Ar eine aromatische Gruppe umfasst. Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Ladungstransportmaterials gemäß einem der Ansprüche 31 bis 37, worin Z1 eine Gruppe -CR1=N-NR2- umfasst, R1 H ist, R2 eine aromatische Gruppe umfasst, Y1 eine aromatische heterocylische Gruppe umfasst, W1 und X1 jeweils unabhängig eine Gruppe -CH2- sind und Q1 O ist.






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