Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenreinigung oder -behandlung von Halbleitern, Glas oder Harzen und eine Vorrichtung zur Herstellung von elektrisch geladenem Wasser als Versorgungswasser für die obigen Verfahren, insbesondere eine Technik zum Bereitstellen einer Elektrolysezelle, welche elektrisch geladenes Wasser, das geeignet ist für Oberflächenreinigung oder -behandlung, ohne Einsatz von Chemikalien unter Berücksichtigung von Umweltschutz produzieren kann. Das mittels der Elektrolysezelle hergestellte elektrisch geladene Wasser weist ferner antimikrobielle Aktivate auf und ist geeignet zum Reinigen und Sterilisieren von medizinischen Vorrichtungen, für die hohe Reinlichkeit erforderlich ist.

Die US-A 5 616 221 beschreibt eine Vorrichtung, welche elektrolytisches ionisiertes Wasser produziert, umfassend eine Anodenkammer, die eine Anode beherbergt, eine Kathodenkammer, die eine Kathode beherbergt, und eine Zwischenkammer, angeordnet zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer, durch ein Paar von Diaphragmas voneinander getrennt.

Eine Elektrolysezelle, welche eine Ionenaustauschmembran verwendet, wie in 1 gezeigt, erleichtert die Elektrolyse von Wasser mit geringer Leitfähigkeit, z.B. RO-Wasser, welches mittels einer Umkehrosmosemembran behandelt ist, Reinwasser und Ultrareinwasser. In dieser Zelle wird üblicherweise eine fluorierte Kationenaustauschmembran 5 verwendet.

Sodann sind eine Anodenelektrode 4 in der Anodenzelle 1 und eine Kathodenelektrode 9 in der Kathodenzelle 6 mit der Membran 5 dicht verbunden. Das Zeichen 2 bezeichnet den Anodenkammereinlass, 3 bezeichnet den Anodenkammerauslass, 7 bezeichnet den Kathodenkammereinlass und 8 bezeichnet den Kathodenkammerauslass.

Es ist bekannt, dass die Ionenaustauschgruppe der fluorierten Kationenaustauschmembran 5, wie in 1 gezeigt, die Dissoziation auch im Reinwasser nach der Reaktion (1) verbessert. -SO₃H → -SO₃ ^– + H⁺ (1)

Die dissoziierten Wasserstoffionen erhöhen die elektrische Leitfähigkeit von Reinwasser, welches keine Verunreinigungen enthält, und vermindern dann die Elektrolysespannung.

Sodann laufen die Reaktionen (2) und (3) ab, wenn Reinwasser mittels der in 1 gezeigten Zelle elektrolysiert wird.

An der Anode 2H₂O → 2H⁺ + O₂ + 2e^– (2)

An der Kathode 2H⁺ + 2e^– → H₂ (3)

Diese Reaktionen erhöhen die Sauerstoffkonzentration in der Anodenlösung und die Wasserstoffkonzentration in der Kathodenlösung, während sie die wesentlichen Eigenschaften des elektrolytischen Wassers unverändert lassen.

Anders gesagt ist das geladene Wasser, welches mittels der in 1 gezeigten Elektrolysezelle produziert wird, möglicherweise nicht geeignet für die Oberflächenreinigung oder -behandlung von Halbleitern, Glas oder Harzen.

Um die Reinigungs- oder Oberflächenbehandlungseffizienz zu verbessern, muss Anodenwasser oxidativer und/oder acidischer und Kathodenwasser reduktiver und/oder alkalischer sein. Mit der in 1 gezeigten Elektrolysezelle lassen sich die effektiven Lösungen jedoch nur schwer erzeugen.

Beispielsweise beträgt das Oxidations- und Reduktionspotential (im Folgenden mit ORP abgekürzt) von Anodenwasser von 200 bis 300 mV (vs. Ag/AgCl) und der pH-Wert liegt um den neutralen Bereich: der ORP-Wert von normalem Reinwasser beträgt um die 200 mV.

Die in 2 gezeigte Dreikammerzelle ist ausgebildet, das oben erwähnte Problem zu lösen, wobei die Mittelkammer 111 zwischen Anodenkammer 11 und Kathodenkammer 16 hinzugefügt ist. Mittels der Dreikammerzelle lässt sich Reinwasser oder Ultrareinwasser leicht elektrolysieren.

Es wird nun auf 2 Bezug genommen, gemäß welcher die Dreikammerzelle aufweist: die Kammern 11 und 111, getrennt durch die Ionenaustauschmembran 151, die Kammern 16 und 111, getrennt durch die Ionenaustauschmembran 152, die Mittelkammer 111, gefüllt mit Ionenaustauschharzen als ein Festelektrolyt, den Mittelkammereinlass 112 und -auslass 113, Kathode 19 und Anode 14, welche so vorgesehen sind, dass sie mit den respektiven Ionenaustauschmembranen 151 und 152 dicht verbunden sind, den Anodenkammereinlass 12 und -auslass 13 und den Kathodenkammereinlass 10 und -auslass 17.

Die Dreikammerzelle hat die folgenden Vorteile. Reduktive Spezies, wie gelöstes Wasserstoffgas, welche in der Kathodenkammer 16 gebildet werden, wandern wahrscheinlich durch die Ionenaustauschmembran 5 in die Anodenkammer 11, wenn die in 1 dargestellte Zelle verwendet wird. Bei der Dreikammerzelle aber kontrolliert die Mittelkammer 111 die Diffusion von reduktiven Spezies von der Kathodenkammer 16 zu der Anodenkammer 11, und dann kann das stärker oxidative Anodenwasser erhalten werden. Bei der in 2 gezeigten Zelle wird die Migration von an der Anode 14 gebildeten Wasserstoffionen zu der Kathode 19 hin begrenzt, und dann läuft zusätzlich zu der Reaktion (3) die Elektrolysereaktion (4) ab: H₂O + 2e^– → 1/2H₂ + OH^– (4)

Diese Reaktion deutet darauf hin, dass der pH-Wert des Kathodenwassers dazu neigt, zum alkalischen Bereich verschoben zu werden.

Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt deuten diese Phänomene darauf hin, dass in der Anodenkammer 11 in der Reaktion (1) gebildete Wasserstoffionen teilweise in dieser Kammer verbleiben.

Bei der in 2 gezeigten Dreikammerzelle ist es daher wahrscheinlich, dass die Anodenlösung mit den Wasserstoffionen geladen ist, während das Kathodenwasser mit Hydroxidionen geladen ist.

Elektrochemische Analysemethoden sind geeignet, Ladungen oder dergleichen zu überwachen, um die oben erwähnten Phänomene experimentell zu bestätigen. Beispielsweise können die Änderungen in gemessenen Werten mittels eines pH-Sensors überwacht werden, der mit einer Glaselektrode oder einem ORP-Sensor ausgestattet ist, die das Oxidations-Reduktionspotential einer Platinelektrodenoberfläche als Standard einer Silber-/Silberchlorid-Elektrode messen. Diese Sensoren, Potentialänderungen in den Elektroden als Index folgend, sind geeignet, Ladungen von elektrolytischem Wasser zu bestätigen. Eine Temperatur des elektrolytischen Wassers wird üblicherweise bei 18 bis 24°C während der Messung gehalten (die Temperatur in den folgenden Beispielen wurde auf fast den gleichen Niveaus gehalten).

Das geladene elektrolytische Wasser, welches mittels Reinwasser hergestellt wird, fungiert als Reinigungs-/Oberflächenbehandlungsreagens für Halbleiter, Flüssigkristallglas und Festplattenglas oder als Reinigungs-/Sterilisierungsreagens für medizinische Vorrichtungen. Ein Dekontaminationsmechanismus mittels elektrolytischer Lösungen kann wie folgt einfach erklärt werden.

Einige Kontaminanten haften der Oberfläche der oben erwähnten Vorrichtung durch elektrostatische oder ionische Anziehungskräfte an, wie schematisch in 3 gezeigt, worin (A) die kontaminierte Oberfläche bezeichnet und worin (B) die gereinigte Oberfläche bezeichnet: die Substratoberfläche wird als positiv geladen angenommen und die Kontaminanten werden als negativ geladen angenommen. Wird die kontaminierte Substanz in das effektiv geladene Anodenwasser eingetaucht, reagieren die negativen Ladungen auf der Oberfläche der Kontaminanten mit überschüssigen Wasserstoffionen in dem Anodenwasser. Somit werden die Oberflächenladungen teilweise neutralisiert, um die Bindungskräfte zu vermindern und dadurch die Reinigung zu erleichtern. Wenn umgekehrt die Kontaminanten positiv geladen sind, verschwinden die negativen Ladungen auf der kontaminierten Substanzoberfläche, um die Bindungskräfte zu vermindern. Andererseits, wenn im Falle von ionischen Kontaminanten die kontaminierte Substanz in Anodenwasser mit überschüssigen Wasserstoffionen eingetaucht wird, werden die anionischen Kontaminanten auf der Oberfläche wahrscheinlich gelöst und wandern dann zu der Anodenlösung, um die Überschussladung aufzuheben. Somit erhöht die Verwendung von elektrolytischem Wasser die Reinigungseffzienz.

Die anodische Elektrolyse von Reinwasser bildet die Wasserstoffionen nach der Reaktion (2), wo kein Anion als Gegenion vorliegt, ungleich acidischen Lösungen, welche durch Zusatz von Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure hergestellt werden. Das Anodenwasser, welches durch die Elektrolyse von Reinwasser hergestellt wird, zeigt, dass die Lösung geladen ist. Ferner ist das Wasserstoffion selbst ein Elektronenakzeptor und zeigt so eine oxidierende Spezies. Somit neigt das Oxidations-Reduktions-Potential von Anodenwasser dazu, zur edlen Seite hin verschoben zu werden. Anders ausgedrückt: der ORP-Sensor zeigt einen Pluswert an.

Wenn die in 2 gezeigte Dreikammerzelle verwendet wird, ist das Anodenwasser nicht unbedingt ausreichend für die tatsächliche Reinigung oder Oberflächenbehandlung, obgleich die oben erwähnte theoretische Überlegung sehr vielversprechend erscheint. Eine Verbesserung der Zelle ist also sehr wichtig, um sie für den tatsächlichen Gebrauch geeignet zu machen.

Im Besonderen sind die wichtigen Faktoren für die Herstellung von effektiv geladenem Wasser eine scheinbare Stromdichte (Strom (A)/scheinbare Fläche der ganzen Elektrode (cm²)), eine Fluidgeschwindigkeit entlang der Elektrodenoberfläche und eine wahre Stromdichte (effektive Stromdichte = Strom (A)/wahre Fläche der Elektrode (cm²)). Mit zunehmender Fluidgeschwindigkeit wandern die an der Elektrodenoberfläche gebildeten Wasserstoffionen und anderen elektrolytischen Spezies schneller zu dem elektrolytischen Wasser, und sodann kann stark geladenes Wasser erzeugt werden.

Die betreffenden Erfinder haben gefunden, dass es wichtig ist, Wasser nicht nur über die Elektrodenrückseite zu leiten, sondern auch über Elektrodenvorderseite, basierend auf der Untersuchung zur Verbesserung der Produktionseffizienz von geladenem Wasser.

Dieses Ergebnis hat zu der Entwicklung neuer Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenreinigungs- oder -behandlungsleistung für Halbleiter, Glas, Harze oder dergleichen und zu der Vorrichtung (Elektrolysezelle) gemäß vorliegender Erfindung geführt, welche das geladene Wasser mit einer hervorragenden Leistung wie oben beschrieben effizient produzieren kann.

Zur Erfüllung der obigen Aufgaben weist die Erfindung die folgenden charakteristischen Elemente auf, wie in den Ansprüchen 1 und 3 definiert.

• (1) Eine Elektrolysezelle zur Herstellung von geladenem Anodenwasser, geeignet für Oberflächenreinigung oder -behandlung, umfassend eine Kathoden-, eine Mittel- und eine Anodenkammer, eine fluorierte Kationenaustauschmembran, bereitgestellt zum Voneinandertrennen von Kathoden- und Mittelkammer, eine mit der Kationenaustauschmembran dicht verbundene Kathode auf der der Kathodenkammer zugewandten Seite und eine mit fluorierten Kationenaustauschharzen gefüllte Mittelkammer, bereitgestellt auf der anderen Seite der Kationenaustauschmembran, wobei die Kationenaustauschharze derart angeordnet sind, dass sie mit der fluorierten Kationenaustauschmembran auf der Kathodenkammerseite und mit der Anode auf der Anodenkammerseite in Kontakt kommen, wobei das Einspeisewasser in die Mittelkammer eingespeist und durch die fluorierten Kationenaustauschharze geleitet wird, um als das geladene Anodenwasser zurückgewonnen zu werden.

Eine Gestalt des fluorierten Kationenaustauschharzes für die vorliegende Erfindung ist nicht begrenzt. Sie kann körnig oder faserig sein, wobei das Erstere mehr bevorzugt ist.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Terminus "Oberflächenreinigung" bedeutet einen Vorgang zum Entfernen von Kontaminanten von der Oberfläche, und "Oberflächenbehandlung" bedeutet einen Vorgang zum Verändern der Oberflächenzusammensetzung oder dergleichen von einer Substanz, z.B. von Glas, welche Ionen, z.B. Na⁺, K⁺ und H⁺, gebunden im Si-O-Bindungsnetzwerk aufweist. Phänomene der Migration von Na⁺-Ionen in Glas wurden beobachtet. Wenn in der Nachbarschaft der Oberfläche vorhandene Na⁺-Ionen entfernt werden oder, insbesondere, auf der Oberfläche ionenausgetauscht werden, wird die Oberfläche an einem durch die Na⁺-Ionen verursachten Aufrauen gehindert. Dieser Prozess bedeutet die Oberflächenbehandlung, die verschieden ist von der Entfernung von Fremdpartikeln oder Verunreinigungsionen von der Oberfläche.

Die Ionenaustauschmembran ist eine fluorierte Kationenaustauschmembran. Für die vorliegende Erfindung ist wesentlich, dass die Anode, welche in Kombination mit den Ionenaustauschharzen (Kationenaustauschharzen) verwendet werden soll, eine poröse Elektrode oder eine Elektrode mit einer unwirksamen Fläche ist.

• (2) Die Elektrolysezelle zur Herstellung von geladenem Anodenwasser, geeignet für Oberflächenreinigung oder -behandlung, gemäß der Erfindung (1), wobei eine poröse Anode bereitgestellt ist und wobei die Mittelkammer einen Einlass, aber keinen Auslass für das zu behandelnde Einspeisewasser aufweist, und wobei die Anodenkammer einen Auslass für das behandelte Wasser, aber keinen Einlass für das Einspeisewasser aufweist.
• (3) Eine Elektrolysezelle zur Herstellung von geladenem Anodenwasser, geeignet für Oberflächenreinigung oder -behandlung, umfassend eine Kathoden-, eine Mittel- und eine Anodenkammer, eine fluorierte Kationenaustauschmembran, bereitgestellt zum Voneinandertrennen der Kathoden- und der Mittelkammer, eine mit der Kationenaustauschmembran dicht verbundene Kathode auf der der Kathodenkammer zugewandten Seite, Kationenaustauschharze, welche in der Mittelkammer enthalten und zum Inkontaktkommen mit der Kationenaustauschmembran auf der gegenüberliegenden, der Mittelkammer zugewandten Seite angeordnet sind, weitere fluorierte Kationenaustauschharze, welche in dem Raum zwischen der fluorierten Kationenaustauschmembran und der Anode enthalten sind, wobei das Einspeisewasser über die Anodenoberfläche geleitet wird und von der Anodenkammer abgegebenes Elektrolysewasser als das geladene Anodenwasser zurückgewonnen wird.
• (4) Die Elektrolysezelle zur Herstellung von geladenem Anodenwasser, geeignet für Oberflächenreinigung oder -behandlung, gemäß der Erfindung (3), wobei eine Kationenaustauschmembran in der Mittelkammer angeordnet ist, um die Kammer in eine erste Mittelkammer auf der Kathodenkammerseite und eine zweite Mittelkammer auf der Anodenkammerseite zu trennen. (5) Die Elektrolysezelle zur Herstellung von geladenem Anodenwasser, geeignet für Oberflächenreinigung oder -behandlung, gemäß einer der Erfindungen (1) bis (4), wobei Löcher in der porösen Anode eine Gesamtfläche von 10% oder mehr einer gesamten Elektrodenfläche ausmachen.

Die Löcher sind vorzugsweise gleichmäßig auf der gesamten Elektrodenebene angeordnet. Jedes Loch weist vorzugsweise eine Fläche von 1 mm² oder mehr auf mit Rücksicht auf die Durchflusseffizienz des Anodenwassers.

Die Anode für die vorliegende Erfindung weist vorzugsweise Löcher mit einer Fläche von 1 mm² oder mehr auf, weil bei Verwendung eines körnigen Kationenaustauschharzes dieses dazu neigt, durch die Löcher zu passieren, da sein Durchmesser allgemein 1 mm oder so, vielfach 2 bis 4 mm beträgt. Jedoch ist eine poröse Elektrode mit einer großen Lochfläche geeignet für ein Harz, z.B. fluorierte Kationenaustauschharze, welche in Reinwasser quellen, um einen höheren Reibungskoeffizienten zwischen den Harzpartikeln zu haben. Im Besonderen ist DuPonts Nafion NR50 ein bevorzugtes Harz. Ein fluoriertes Harz ist bevorzugt mit Rücksicht auf die Resistenz des Kationenaustauschharzes gegen Oxidationsreaktion. Im Besonderen ist DuPonts Nafion NR50 ein bevorzugtes Harz.

• (6) Die Elektrolysezelle zur Herstellung von geladenem Anodenwasser, geeignet für Oberflächenreinigung oder -behandlung, gemäß einer der Erfindungen (1) bis (4), wobei die Elektrode eine unwirksame Fläche, die keinen Beitrag zur Elektrolyse leistet, von 10% oder mehr der gesamten Elektrodenfläche aufweist.
• (7) Die Elektrolysezelle zur Herstellung von geladenem Anodenwasser, geeignet für Oberflächenreinigung oder -behandlung, nach einer der Erfindungen (1) bis (6), wobei ein Mechanismus zum Einstellen der Position der Anode in der Richtung des zu dem Kationenaustauschharz hin fließenden Stroms bereitgestellt ist.
• (8) Die Elektrolysezelle zur Herstellung von geladenem Anodenwasser, geeignet für Oberflächenreinigung oder -behandlung, gemäß einer der Erfindungen (1) bis (7), wobei das Kationenaustauschharz ein fluoriertes Harz ist.
• (9) Ein Verfahren zur Verwendung einer geladenem Anodenlösung, hergestellt mittels der Elektrolysezellen gemäß einer der Erfindungen (1) bis (8), für die Oberflächenreinigung oder -behandlung eines Gegenstandes.
• (10) Ein Verfahren zur Verwendung von geladenem Anodenwasser, hergestellt mittels der Elektrolysezelle gemäß den Erfindungen (1) bis (9), wobei das Einspeisewasser Reinwasser oder Ultrareinwasser ist. Reinwasser oder Ultrareinwasser bedeutet Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 0,1 M&OHgr;/cm oder mehr.
• (11) Das Verfahren zur Verwendung von geladenem Anodenwasser gemäß der Erfindung (10), wobei der zu reinigende oder zu behandelnde Gegenstand ein Halbleiter-, Glas- oder Harzprodukt ist.
• (12) Ein Verfahren zur Verwendung von geladenem Anodenwasser gemäß der Erfindung (10), wobei der zu reinigende oder zu behandelnde Gegenstand eine medizinische Vorrichtung ist.
• (13) Ein Verfahren zur Verwendung einer geladenen Anodenlösung, hergestellt mittels der Elektrolysezelle gemäß einer der Erfindungen (1) bis (9), wobei das Einspeisewasser zu der Anodenkammer gekühlt wird, um die Ozonkonzentration in dem Anodenwasser zu erhöhen.
• (14) Ein Verfahren zur Verwendung von geladenem Anodenwasser, hergestellt mittels der Elektrolysezelle gemäß einer der Erfindungen (1) bis (4), (6) und (8) bis (12), wobei die Anode direkt gekühlt wird, um die Ozonkonzentration in dem geladenen Anodenwasser zu erhöhen.

Die poröse Anode oder Kathode gemäß jedem Aspekt der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben bedeutet, dass die planare Elektrode so strukturiert ist, dass sie Löcher aufweist (im Folgenden als "Öffnung" bezeichnet), durch die Wasser sowohl auf der Vorder- als auch auf der Rückseite passieren kann. Diese Öffnungen sind vorzugsweise so angeordnet, dass der Widerstand gegen Wasserströmung über die ganze Ebene vergleichmäßigt wird, und sind normalerweise gleichmäßig auf der Ebene verteilt. Die geeignete Größe der Öffnung und das Verhältnis der Gesamtöffnungsfläche zu der Gesamtfläche der planaren Elektrode variieren in Abhängigkeit von der Stromdichte und dem Widerstand gegen Wasserströmung, welche die Vorrichtung gewährleisten soll, und können nicht verallgemeinernd bestimmt werden.

Diese Faktoren sind stark abhängig von der Elektrodenlochstruktur und der Größe des Ionenaustauschharzes: mit zunehmender Öffnungsgröße und/oder Größe des Ionenaustauschharzes sinkt der Widerstand gegen Wasserströmung, wobei gleichzeitig die effektive Stromdichte zunimmt, weil die Kontaktfläche zwischen der Elektrode und den Harzen abnimmt. Es ist jedoch schwierig, die Ionenaustauschharze zwischen Membran und Elektrode zu halten, wenn die Öffnungsgröße übermäßig groß wird. Daher gibt es jeweils eine optimale Gestalt für die Öffnung und das Ionenaustauschharz.

Wie oben diskutiert, hat das elektrolytische Anodenwasser, welches hergestellt wird durch Hindurchleiten von Reinwasser durch die Elektrolysezelle, welche eine Kontrollfunktion aufweist, die in den Beispielen beschriebenen Charakteristika.

1 zeigt in einer schematischen querschnittlichen Darstellung die konventionelle Elektrolysezelle für die Elektrolyse mittels Ionenaustauschseparator.

2 zeigt in einer schematischen querschnittlichen Darstellung die konventionelle Dreikammertyp-Elektrolysezelle.

3 beschreibt den Dekontaminationsmechanismus mittels des Elektrolysewassers, wobei (A) die Situation vor Behandlung und (B) die Situation nach Behandlung beschreibt.

4 zeigt in einer schematischen querschnittlichen Darstellung die Elektrolysezelle gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

5 zeigt in einer schematischen querschnittlichen Darstellung die Elektrolysezelle gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

6 zeigt in einer schematischen querschnittlichen Darstellung die Elektrolysezelle gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

7 zeigt den Einfluss des Flächenverhältnisses auf die pH- und ORP-Werte des elektrolytischen Anodenwassers, welches in dem Beispiel 1 hergestellt wird.

8 zeigt den Einfluss des Elektrolysestroms auf die pH- und ORP-Werte des elektrolytischen Anodenwassers, welches in dem Beispiel 2 hergestellt wird.

9 zeigt den Einfluss der Anodenposition auf Ladungscharakteristika des Anodenwassers, welches in dem Beispiel 3 hergestellt wird.

10 zeigt die Beziehung zwischen Entfernungsrate und Reinigungszeit, die in dem Beispiel 4 erhalten wird.

11 zeigt die Na⁺-IOnenverteilung in der Tiefenrichtung vor und nach der Behandlung, die in Beispiel 6 beobachtet wird.

12 zeigt die Beziehung zwischen der Bakterienzahl und der Kontaktzeit mit elektrolytischem Anodenwasser, welches in dem Beispiel 7 hergestellt wird.

13 zeigt die Beziehung zwischen der Bakterienzahl und dem ORP-Wert des elektrolytischen Anodenwassers, welches in Beispiel 7 hergestellt wird.

14 zeigt das Elektrolysezellsystem, welches einen eingebauten Kühler aufweist.

15 zeigt das Elektrolysezellsystem, welches einen eingebauten Kühler aufweist.

16 zeigt die Beziehung zwischen der Ozonkonzentration und der Temperatur in der Mittelkammer, welche in dem Beispiel 8 erhalten wird.

17 zeigt in einer schematischen querschnittlichen Darstellung die Elektrolysezelle, welche eine eingebaute Kühlkammer aufweist, die in dem Beispiel 9 beschrieben ist.

18 zeigt eine schematische Darstellung eines PTFE-Flachmaterials.

19 zeigt das Systemdiagrammm der Elektrolysezelle, welche eine eingebaute Kühlkammer aufweist.

Die Dreikammertyp-Elektrolysezelle, auf welche die vorliegende Erfindung Anwendung findet, wird im Folgenden beschrieben.

4 illustriert die neue Dreikammertyp-Elektrolysezelle, welche durch Verbesserung der konventionellen Dreikammerzelle hergestellt wird und in welcher die in der Zeichnung gezeigte perforierte Elektrodenplatte verwendet wird.

Vor der Verbesserung war die Anode 53 mit der Kationenaustauschmembran dicht verbunden. Dementsprechend strömte das Elektrolysewasser entlang der Anodenebene und die Elektrolysereaktion lief zwischen der Elektrode und der Ionenaustauschermembran ab. Als eine Folge davon wurden die Elektrolyseprodukte zunächst zwischen der Elektrode und der Ionenaustauschmembran gebildet und dann durch Diffusion oder dergleichen zu der Rückseite der Elektrode bewegt.

Bei der vorliegenden Erfindung dagegen ist die Anode perforiert, um Durchlässe für über die Elektrodenoberfläche geleitetes Elektrolysewasser bereitzustellen, um das Elektrolyseprodukt effizienter zu nutzen. Als eine Folge davon fließt das Elektrolysewasser nicht nur an der Elektrodenoberfläche, sondern auch durch die in der Elektrode eingebrachten Löcher. Die Beziehung zwischen Öffnungsgröße und Ionenaustauschharzgröße ist sehr wichtig. Es ist notwendig, die Elektrodenöffnungsgröße zu erhöhen, um die Wasserfließrate. Es ist jedoch schwierig, die Ionenaustauschharze zwischen der Membran und der Elektrode zu halten, wenn die Öffnungsgröße übermäßig groß wird, verglichen mit der Größe des Ionenaustauschharzes. Das Ionenaustauschharz ist entweder kugelig oder faserig, wobei das Erstere allgemein mehr bevorzugt ist. Sein Durchmesser reicht von ca. 1 mm, wenn er klein ist, bis 2 bis 4 mm, wenn er groß ist. Deshalb ist eine übermäßig große Öffnungsgröße im Vergleich zu den Ionenaustauschharzen nicht wünschenswert. Das Ionenaustauschharz weist vorzugsweise einen großen Durchmesser auf, um den Widerstand gegen Wasserströmung zu vermindern. Ferner wird das fluorierte Kationenaustauschharz verwendet, weil es in Kontakt mit der Anode kommt.

Ferner vermindern die fluorierten Kationenaustauschharze die Elektrolysespannung stark und erleichtern somit die Elektrolyse von Reinwasser. Nafion NR50, ein Produkt von DuPont, ist ein bevorzugtes fluoriertes Kationenaustauschharz, wie bereits erwähnt.

Es ist möglich, die Stromdichte zu kontrollieren durch Verändern der Kontaktfläche zwischen dem fluorierten Kationenaustauschharz und der Anode. Das fluorierte Kationenaustauschharz quillt natürlicherweise in Reinwasser. Somit vergrößert sich sein Durchmesser mit der Quellung, wobei die Quellung mit der Temperatur zunimmt. Als eine Folge davon variiert die Kontaktfläche zwischen dem fluorierten Kationenaustauschharz und der Elektrode mit den Umgebungsbedingungen. Es ist deshalb notwendig, die Kontaktfläche zu kontrollieren, um die Stromdichte zu kontrollieren.

Die in 4 gezeigte Elektrolysezelle weist eine charakteristische Struktur auf, die geeignet ist für Oberflächenreinigung oder -behandlung. Die Zelle umfasst die Kathodenkammer 41, die Mittelkammer 48 und die Anodenkammer 50, eine fluorierte Kationenaustauschmembran 45, bereitgestellt zum Voneinandertrennen der Kathodenkammer 41 und der Mittelkammer 48, eine Kathode 44, dicht verbunden mit der Kationenaustauschmembran 45 auf der der Kathodenkammer 41 zugewandten Seite, Kationenaustauschharz 46, welches in der Mittelkammer 48 enthalten und so angeordnet ist, dass es in Kontakt mit der Kationenaustauschmembran 45 auf der gegenüberliegenden, der Mittelkammer 48 zugewandten Seite kommt, eine Kationenaustauschmembran 54, bereitgestellt zwischen der Mittelkammer 48 und der Anodenkammer 50, wobei das Einspeisewasser durch die Anodenkammer 50 geleitet wird und das erzeugte, von der Anodenkammer 50 abgegebene Elektrolysewasser als das geladene Anodenwasser zurückgewonnen wird. Die anderen Komponenten der in 4 gezeigten Elektrolysezelle sind Kathodenkammereinlass 42, Kathodenkammerauslass 43, Mittelkammereinlass 47, Mittelkammerauslass 49, Anodenkammereinlass 51 und Anodenkammerauslass 52.

Die in 5 gezeigte Elektrolysezelle weist eine charakteristische Struktur auf, derart, dass das Einspeisewasser in die Mittelkammer 46 fließt und das von der Anodenkammer 50 abgegebene Elektrolysewasser als das geladene Anodenwasser zurückgewonnen wird. Für gleiche Zellstrukturen wie in 4 werden gleiche Ziffern verwendet und auf ihre Beschreibung wird verzichtet.

Die Struktur der Elektrolysezelle umfasst einen Mechanismus zum Einstellen der Position der Anode 53 in der Richtung, in der der Strom fließt, wie in

6 gezeigt. Diese Struktur ist mit einem Rahmen außerhalb der Zelle versehen, der den Positionseinstellmechanismus für die bewegliche Anode hält.

Der Anodenpositionseinstellmechanismus besteht typischerweise aus einem Anodenhaltestab mit einer Schraube, mit der die Anodenposition eingestellt werden kann.

Die Struktur wird detaillierter beschrieben. Diese Struktur macht es möglich, die Position der Anode 53, welche in der 4 für die Ausführungsform 1 gezeigt ist, in der Stromdurchflussrichtung einzustellen. Im Besonderen ist der Anodenhaltestab 58 etwa in der Mitte der Anode 53 in der Stromdurchflussrichtung angesetzt, gehalten durch den in der Anodenkammer 50 bereitgestellten Halterahmen 57, derart, dass er in der Axialrichtung beweglich ist und in den außerhalb der Zelle bereitgestellten Positionseinstellmechanismus 56 via den O-Ring 55, der den Anodenhaltestab 58 abdichtet, eingeschraubt ist. Die Position kann eingestellt werden dadurch, dass der Anodenhaltestab 58 mit einem Außengewinde versehen ist und der Positionseinstellmechanismus 56 mit dem korrespondierenden Innengewinde versehen ist. Die Position der Anode 53 wird eingestellt durch Drehen des Positionseinstellmechanismus 56, um den effektiven Elektrolysestrom zu kontrollieren. Dies bedeutet die Erhöhung der Elektrolysespannung. Das Trennen der Anode 53 von der Kathodenseite verbessert die Ladungscharakteristika der Zelle.

Für gleiche Komponenten wie für die Ausführungsform 1 beschrieben werden gleiche Ziffern verwendet und auf ihre Beschreibung wird verzichtet.

Es wurde die in 4 gezeigte Dreikammertyp-Elektrolysezelle verwendet, wobei Ultrareinwasser zu den Einlässen der Anodenkammer 50, Mittelkammer 48 und Kathodenkammer 41 zugeführt wurde. Das Ultrareinwasser hatte die folgenden Eigenschaften:

Spezifischer Widerstand; 18,0 M&OHgr;/cm

Wassertemperatur: 15°C

Öffnungsdurchmesser: 4Ø

Elektrode: es wurde eine Platin-beschichtete Titanelektrode verwendet.

Ionenaustauschmembran: die Membran 45 war aus einer fluorierten Kationenaustauschmembran (Nafion 117 von DuPont).

In die Mittelkammer gefülltes Ionenaustauschharz: die Mittelkammer 48 war mit einem körnigen fluorierten Kationenaustauschharz (Nafion NR50 von DuPont) gefüllt.

In die Anodenkammer gefülltes Ionenaustauschharz: der Raum zwischen der Anode 53 und der Membran 45 war ebenfalls mit NR50 gefüllt.

Wasserfließrate: Ultrareinwasser wurde bei 0,75 l/min durch die Kathodenkammer 41 und die Anodenkammer 50 geleitet.

Die in der Elektrolysezelle eingesetzte perforierte Anode 53, welche in dem Beispiel 1 verwendet wurde, wies eine scheinbare Fläche von 48 cm² auf.

Die scheinbare Fläche der Elektrode (die Öffnungen waren zweidimensional gleichmäßig angeordnet in dem Beispiel 1 wie folgt.

Elektrodendicke; 1 mm

Gesamtöffnungsfläche: 16,23 cm²

Öffnungsverhältnis; 34%

Das Verhältnis der Öffnungsfläche zu der scheinbaren Elektrodenfläche wurde verändert, um die Beziehung zwischen dem Verhältnis und dem pH- und ORP-Wert des geladenen Anodenwassers zu erhalten, wobei der scheinbare Elektrolysestrom auf 5 A eingestellt war, wie in 7 gezeigt. Die Elektrolysespannung war sehr niedrig und betrug circa 14 V unter dieser Bedingung. Wie aus der Figur klar ersichtlich, sind die gemessenen pH- und ORP-Werte, die charakteristisch für das Anodenwasser sind, sehr Flächenverhältnis-sensitiv.

Die Effekte des Elektrolysestroms auf die Charakteristika des Anodenwassers wurden untersucht, wobei die gleiche Elektrolysezelle und das gleiche Ultrareinwasser wie in dem Beispiel 1 verwendet wurden. 8 zeigt die Effekte des Elektrolysestroms auf den pH- und ORP-Wert des Anodenwassers. Die Ladungscharakteristika, wie pH- und ORP-Wert, wurden mit zunehmender Stromdichte verbessert.

Die in 6 gezeigte Elektrolysezelle mit Einstellfunktion der Anodenposition wurde verwendet, um die Beziehung zwischen der Anodenelektrodenposition und der Ladungscharakteristika wie pH- und ORP-Wert des Anodenwassers zu untersuchen, wobei der scheinbare Elektrolysestrom auf 4 A gesetzt wurde. 9 zeigt das Ergebnis.

Die Minus-Position der Anode in 9 zeigt an, dass die Anode sich der Kathodenseite genähert hat. Um den Elektrolysestrom auf ein gegebenes Niveau zu setzen, wurde die Elektrolysespannung vermindert bei Bewegung der Anodenposition zu der Kathodenseite hin. Bei Bewegung der Anodenposition zu der Gegenseite hin wurden die Ladungscharakteristika, z.B. pH- und ORP-Wert, verbessert. Diese Ergebnisse zeigen, dass die effektive Kontaktfläche zwischen den Kationenaustauschharzen und der Anode bei Bewegung der Anode zu der Gegenseite hin vermindert wird. Das in dem Beispiel 3 verwendete fluorierte Ionenaustauschharz hatte eine gummiähnliche Elastizität und war in der Lage, die Ladungscharakteristika reversibel zu verändern.

In diesem Beispiel wurde das Anodenwasser verwendet, um die Reinigungseffizienz zu bestätigen. Der zu reinigende Gegenstand war eine Polyethylen-Platte, auf die eine Druckfarbe (Basismaterial war ein Acrylharz), welche Ruß (Carbon Black) enthielt, aufgetragen war. Die Elektrolysezelle war die gleiche wie die in Beispiel 1 verwendete, wobei Ultrareinwasser jeder Kammer bei einer Fließrate von 0,75 l/min zugeführt und der Elektrolysestrom auf 7 A gesetzt wurde. Das so produzierte Anodenwasser wurde bei der gleichen Fließrate auf die Oberfläche der Polyethylen-Platte laufen gelassen zwecks Reinigung. 10 zeigt die Reinigungseffizienz, die definiert war als die Differenz zwischen dem Gewicht des Gegenstandes vor und nach dem Reinigen, dividiert durch das Gewicht vor dem Reinigen. Zum Vergleich wurde das Ultrareinwasser ohne Elektrolyse zum Reinigen der Platte verwendet. Aus 10 ist ersichtlich, dass die Anodenlösung eine höhere Reinigungseffizienz zeigt.

Als nächstes wurden die Effekte von Anodenwasser auf die Entfernungsrate von Feinpartikeln auf einem Silicium-Wafer untersucht. Zuerst wurde der nackte 20,32 cm-(8-Inch-)Wafer auf Gummi platziert, um ihn mit Feinpartikeln zu kontaminieren. Die Zahl von Feinpartikeln, welche der Waferoberfläche anhafteten, war in dem Bereich von 2000 bis 4000 angesiedelt. Sodann wurde der Wafer mit dem elektrolytischen Anodenwasser gewaschen, welches unter der gleichen Bedingung wie in dem Beispiel 1 hergestellt wurde, wobei der Elektrolysestrom auf 5 A gesetzt wurde. Das Elektrolysewasser wurde in einer PFA-Flasche (20 l) aufbewahrt, aus der das Wasser bei der Fließrate von 3 l/min mittels einer Diaphragmapumpe auf den Wafer laufen gelassen wurde. Der Gesamtablaufplan wird wie folgt beschrieben.

Reinigen mit Ultrareinwasser (2 Minuten) → Reinigen mit Elektrolysewasser (3 Minuten) → Trocknen mittels eines Schleudertrockners (2 Minuten).

Zum Vergleich wurde der Silicium-Wafer ferner mit Ultrareinwasser an Stelle des Elektrolysewassers gereinigt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Reinigung.

In diesem Beispiel wurden Glassubstrate für Festplatten mit Elektrolysewasser behandelt.

Es wurde gefunden, dass beim Eintauchen eines Festplattenglases in das Anodenwasser die Oberflächenzusammensetzungen des Festplattenglases verändert wurden. Dieses Glas enthielt Kationen, wie Na⁺, K⁺ und H⁺, gebunden im Si-O-Bindungsnetzwerk.

Bekanntlich schädigen Natriumionen die Oberfläche, so dass es wünschenswert ist, sie von dem Oberflächenbereich zu entfernen, um ein Aufrauen der Oberfläche zu vermeiden. Um die Möglichkeit von Ionenaustauscheffekten in Anodenlösung zu bestätigen, wurde Glas in das Anodenwasser getaucht und dann das Tiefenprofil der Kationenverteilung in einer Oberflächenschicht gemessen.

Das geladene Wasser wurde mittels der gleichen Elektrolysezelle wie die in dem Beispiel 1 verwendete hergestellt, wobei der Elektrolysestrom auf 5 A gesetzt wurde. Das Glas wurde für 5 Minuten in die geladene Anodenlösung getaucht, um die Oberflächenzusammensetzung mittels eines Auger-Analysegeräts zu beobachten. 11 zeigt die Na⁺-Ionenverteilung in der Tiefenrichtung vor und nach dem Tauchen. Wie in 11 gezeigt vermindert das Tauchen des Glases in die Anodenlösung die Na⁺-Ionenkonzentration in der Oberflächenschicht.

Die antimikrobiellen Aktivitäten von Anodenwasser wurden mittels der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle untersucht. Das Anodenwasser wurde mittels der gleichen Zelle hergestellt, wie sie in dem Beispiel 1 verwendet wurde, wobei der Elektrolysestrom auf 8 A gesetzt wurde. Eine bakterienhaltige Lösung wurde hergestellt, wobei die Zahl von Escherichia coli auf circa 107 eingestellt wurde. Ein Teil der bakterienhaltigen Lösung wurde mit 30 Teilen der Anodenlösung gemischt. Die – für eine gegebene Zeit gerührte – Mischung wurde auf ein Standard-Agarkulturmedium ausgestrichen, um die Bakterien bei 30°C für 24 Stunden zu kultivieren und dann die Bakterienzahl zu bestimmen. 12 zeigt die Beziehung zwischen der Bakterienzahl und der Kontaktzeit mit dem Anodenwasser. 13 zeigt den Sterilisationseffekt des Anodenwassers, wobei die Bakterienzahl über dem ORP-Wert des Wassers aufgetragen ist. Aus den 12 und 13 geht hervor, dass das Anodenwasser den Sterilisationseffekt zeigt, wenn das ORP-Niveau 800 mV überschreitet.

Die Oxidationskapazität der mittels einer Elektrolysezelle hergestellten Anodenlösung ist ferner sehr Elektrolysetemperatur-sensitiv. Mit sinkender Temperatur steigt die Ozonproduktionseffizienz und damit die Oxidationskapazität. Kühlen ist eine gute Methode, um die Temperatur in der Elektrolysezelle zu vermindern. Das in den 14 und 15 dargestellte Kühlsystem kann die Wassertemperatur in einer Mittelkammer oder Kathodenkammer auf einem niedrigen Niveau halten, um die Ozonproduktionseffizienz zu verbessern. 16 zeigt, dass die Ozonproduktionseffizienz sich mit der Temperatur ändert bei Verwendung der in dem Beispiel 1 verwendeten Elektrolysezelle mit dem in 14 gezeigten Kühlsystem. In den 14 und 15 werden für gleiche Komponenten wie in den Ausführungsformen beschrieben gleiche Ziffern verwendet und auf ihre Beschreibung wird verzichtet. Die anderen Komponenten sind: Dreikammertyp-Elektrolysezelle 60, Kühler 61, Tank 62 für elektrolytisches Anodenwasser, Einspeisewasserleitung 63 und Pumpe 64.

Das Beispiel 9 beschreibt eine weitere Kühlmethode. Wie in 17 gezeigt, ist die Anodenkammer aufgeteilt in die Kammer, durch die das Anodenwasser fließt, und die andere Kammer, durch die Kühlwasser fließt. In 17 werden für gleiche Komponenten wie in der Ausführungsform 1 beschrieben gleiche Ziffern verwendet und auf ihre Beschreibung wird verzichtet. Die anderen Komponenten sind: Kühlkammereinlass 66, Kühlkammerauslass 65, Kühlkammer 67 und Baffle 68.

In diesem Fall war die Anode nicht mit Öffnungen versehen. Jedoch wurde ein perforiertes PTFE (Fluorkohlenstoffharz), wie in 18 gezeigt, auf eine Oberfläche der Platin-beschichteten Titan-Anode platziert, 80 auf 60 mm, um die effektive Stromdichte an der Anode zu erhöhen. In diesem Beispiel war das PTFE-Flachmaterial, 60 auf 80 mm, mit Öffnungen von 4 mm im Durchmesser versehen, wie in 18 gezeigt.

Die Temperatur in der Elektrolysezelle wurde durch das in 19 gezeigte System kontrolliert, wobei Kühlwasser zu der Kühlkammer geleitet wurde, um die Anode direkt zu kühlen. In 19 sind gleiche Komponenten wie in der Ausführungsform beschrieben weggelassen. Die anderen Komponenten umfassen den Flüssigkeitstank 69 in der Mittelkammer. Das Halten der Temperatur in der Elektrolysezelle auf einem niedrigen Niveau mittels des Kühlers verbesserte die Ozonproduktionseffizienz, wie in dem Beispiel 8 beschrieben.

Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle kann stark geladenes Anodenwasser herstellen. Ferner kann sie die Ozonproduktionseffizienz verbessern, wenn ihre Anode gekühlt wird. Das geladene Wasser, welches mittels der Elektrolysezelle hergestellt wird, ist wirksam für die Reinigung eines Silicium-Wafers durch Entfernung von Feinpartikeln oder dergleichen von demselben, oder für die Glasoberflächenbehandlung zum Fördern des Ionenaustauschs auf der Oberfläche, um ein Aufrauen der Oberfläche zu verhindern. Es ist ferner wirksam für die Reinigung von Harzen oder dergleichen, insbesondere von Harzen für medizinische Vorrichtungen. Beispielsweise ist es wirksam für die Reinigung und Sterilisation der Innenflächen von Kathetern oder dergleichen. Nach dem Reinigen bleiben keine Spezialchemikalien zurück, worin sein Vorteil liegt.