Die Erfindung betrifft ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp, das einen magnetischen Träger verwendet, der zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern verwendet wird, um elektrostatische Bilder bei der Elektrophotographie, elektrostatischen Aufzeichnung usw. zu entwickeln. Diese betrifft auch ein Bilderzeugungsverfahren.

Als Elektrophotographie werden verschiedene Verfahren in US-Patent Nr. 2 297 691, japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 42-23910 und Nr. 43-24748 usw. offenbart. In diesen Verfahren werden Kopien oder Drucke erhalten, die ein elektrostatisches Latentbild auf eine lichtempfindliche Schicht eines elektrostatischen Bild tragenden Elementes bei Bestrahlung eines Lichtbildes zur Erzeugung eines elektrostatischen Bildes erzeugt wird, anschließend ein Toner auf das elektrostatische Bild zur Entwicklung von diesem angezogen wird und so ein Tonerbild erzeugt wird, und das Tonerbild auf ein Transfermedium, wie etwa Papier, je nach Gelegenheit, übertragen wird, gefolgt von Fixieren von Wärme, Druck, Wärme und Druck, oder Lösungsmitteldampf.

In dem Schritt zum Entwickeln des elektrostatischen Bildes wird das Tonerbild erzeugt, indem elektrostatische Wechselwirkung zwischen einem triboelektrisch aufgeladenen Toner und dem elektrostatischen Bild verwendet wird. Von Verfahren zum Entwickeln elektrostatischer Bilder unter Verwendung von Tonern wird gewöhnlich vorzugsweise ein Entwicklungsverfahren, das Verwenden von einem Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp gemacht, das aus einer Mischung eines Toners und eines Trägers gebildet ist, in Vollfarbkopiermaschinen oder Druckern verwendet, die zum Erzeugen hochqualitativer Bilder benötigt werden.

Bei einem solchen Entwicklungsverfahren verleiht der Träger positive oder negative elektrische Ladung auf den Toner in einer geeigneten Menge durch triboelektrisches Aufladen, und trägt den Toner auf seiner Oberfläche durch elektrostatische Anziehung, die dem triboelektrischen Aufladen zuschreibbar ist.

Das Entwicklungsmittel mit dem Toner und dem Träger wird auf eine intern mit einem Magneten ausgestattete Entwicklungshülse in einer vorgeschriebenen Schichtdicke mittels eines Entwicklungsmittelschichtdickenregulierungselements beschichtet, und dann unter Verwendung einer Magnetkraft zu einer Entwicklungszone transportiert, die zwischen dem elektrostatischen Bild tragenden Element (lichtempfindlichen Element) und der Entwicklungshülse gebildet ist.

Eine bestimmte Entwicklungsbiasspannung wird über das lichtempfindliche Element und die Entwicklungshülse angelegt gehalten, und der Toner nimmt bei der Entwicklung auf das lichtempfindliche Element in der Entwicklungszone teil.

Es gibt verschiedene Leistungen, die für den Träger benötigt werden. Insbesondere wichtige Leistungen können eine geeignete Aufladungsleistung, Kurzschlussfestigkeit gegenüber angelegter Spannung, Stoßbeständigkeit, Abriebsbeständigkeit, Verbrauchsbeständigkeit und Entwicklungsbeitrag einschließen.

Zum Beispiel kann bei Verwendung von Tonern für eine lange Zeitdauer ein Toner, der ein Verbrauchstoner genannt wird, der nicht zur Entwicklung beiträgt, an die Trägeroberfläche schmelzanhaften und so eine Tonerfilmbildung verursachen, so dass durch eine Verschlechterung des Entwicklungsmittels und konkurrierend damit eine Verschlechterung der Bildqualität von entwickelten Bildern verursacht wird.

Im Allgemeinen kann ein Träger mit einer zu großen wagenspezifischen Gravität eine große Last auf das Entwicklungsmittel anlegen, wenn das Entwicklungsmittel auf der Entwicklungshülse in einer vorgeschriebenen Schichtdicke mittels der Entwicklungsmittelschichtdicke gebildet wird oder wenn das Entwicklungsmittel in einer Entwicklungseinheit bewegt wird. So kann ein solcher Träger (ein) Tonerfilmbildung, (b) Trägerbruch und (c) Tonerverschlechterung verursachen. Folglich besteht die Tendenz, dass eine Verschlechterung des Entwicklungsmittels und konkurrierend damit eine Verschlechterung der Bildqualität von entwickelten Bildern verursacht wird.

Mit Zunahme des Teilchendurchmessers von Trägern nimmt die auf das Entwicklungsmittel angelegte Last ähnlich dem Vorstehenden zu, und somit besteht die Tendenz, dass die Vorstehenden (ein) bis (c) auftreten, so dass die Tendenz besteht, dass eine Verschlechterung des Entwicklungsmittels auftritt. Zudem besteht die Tendenz, dass (g) Feinlinienwiedergabefähigkeit in den entwickelten Bildern herabgesetzt wird.

Demgemäß ist es bei Verwendung von Trägern, die die Tendenz zur Verursachung der vorstehenden Punkte (a) bis (c) besitzen, Zeit und Arbeit aufzuwenden, um die Entwicklungsmittel durch neue periodisch auszutauschen. Da solche Träger unökonomisch sind, ist es zudem erwünscht, die auf Entwicklungsmittel angelegte Last herabzusetzen oder die Stoßbeständigkeit und Verbrauchsbeständigkeit von Trägern zu verbessern, um so die Vorstehenden (ein) bis (c) zu verhindern und die Lebensdauer Entwicklungsmitteln zu verlängern.

Bei Herstellung von Trägern mit einem kleineren Teilchendurchmesser besteht die Tendenz, dass (e) die Träger auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element anhaften. Zudem besitzt in dem Fall, dass der Toner einen konstanten Teilchendurchmesser besitzt und nur der Träger mit einem kleinen Teilchendurchmesser hergestellt ist (f) der Toner eine breitere Ladungsmengenverteilung und ruft so das Phänomen hervor, wonach ein Toner, der aufgeladen wurde, ungewollt zu Nicht-Bildflächen fliegt (nachstehend "Nebel" genannt), insbesondere bei Entwicklung in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit.

Als ein Träger zur Lösung der vorstehenden Probleme (a) bis (f) ist ein magnetischer Feinteilchen dispergierter Harzträger in der Technik bekannt. Dieser Träger besitzt Teilchen mit wenig aus der Form stammender Spannung, kann relativ leicht sphärisch hergestellt werden, ergibt eine hohe Teilchenfestigkeit, und besitzt eine gute Fließfähigkeit. Er ermöglicht auch eine über einen breiten Bereich reichende Steuerung der Teilchengrößenverteilung. Somit ist dieser Träger für Hochgeschwindigkeitskopiermaschinen oder Hochgeschwindigkeitslaserstrahldrucker geeignet, worin die Entwicklungshülse oder der Magnet in der Hülse bei einer hohen Umdrehungszahl rotiert wird.

Der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger wird in JP-A-54-66134 und 61-9659 offenbart. Jedoch besitzt ein solcher magnetischer Teilchenträger eine kleine Sättigungsmagnetisierung, wenn ein magnetisches Material nicht in einer großen Menge eingebaut wird. Hierdurch besteht die Tendenz, dass der Träger an das elektrostatische Bild tragende Element zur Zeit der Entwicklung anhaftet, und es kann notwendig werden, dass Entwicklungsmittel nachzufüllen oder intern ein Bilderzeugungsgerät mit einem Mechanismus zum Sammeln des angehafteten Trägers bereitzustellen.

In dem Fall, dass das magnetische Material in einer großen Menge in den magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger eingebaut wird, ist das magnetische Material in einer großen Menge hinsichtlich des Bindemittelharzes vorhanden, was zu einem schwachen Stoßwiderstand führt. So besteht bei Erzeugung des Entwicklungsmittels auf der Entwicklungshülse in einer vorgeschriebenen Schichtdicke mittels des Entwicklungsmittelschichtdickenregulierungselementes die Tendenz, dass das magnetische Material von dem Träger abgeht, was zu der Tendenz führt, dass eine Verschlechterung des Entwicklungsmittels verursacht wird.

Zudem ist in dem Fall, dass das magnetische Material in einer großen Menge in dem magnetischen Material in einer großen Menge in dem magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger eingebaut wird, ein magnetisches Material mit einem niedrigen spezifischen Widerstand in einer großen Menge vorhanden, so dass der Träger niedrigen spezifischen Widerstand besitzt. Folglich besteht die Tendenz, dass fehlerhafte Bilder wegen eines Leckstrom der Biasspannung, die zur der Entwicklung angelegt wird, auftreten.

Eine Technik zum Beschichten von Trägerkernen mit einem Harz wird in JP-A-58-21750 offenbart. Ein solcher harzbeschichteter Träger kann bezüglich der Verbrauchsbeständigkeit, Stoßbeständigkeit und Kurschlusswiderstandsfähigkeit gegenüber angelegter Spannung verbessert werden. Zudem kann bezüglich der Aufladungseigenschaften des Trägers zum Beschichten die Aufladungsleistung des Toners gesteuert werden. Demgemäß können die erwünschten elektrischen Ladungen dem Träger verliehen werden, indem Harze zum Beschichten ausgewählt werden.

Jedoch besteht sogar bei dem harzbeschichteten Träger, wenn das Harz in einer großen Menge beschichtet wird und der spezifische Widerstand des Trägers hoch ist, das Phänomen des Aufladens des Toners in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit. Zudem kann beim Beschichten des Harzes in einer kleinen Menge der Träger einen so exzessiv kleinen spezifischen Widerstand besitzen, dass die Tendenz besteht, dass fehlerhafte Bilder wegen eines Leckstroms der Biasspannung auftreten.

Sogar, wenn der spezifische Widerstand des harzbeschichteten Trägers als geeignete spezifischer Widerstand bei der Messung bewertet wird, besteht Tendenz, dass einige Beschichtungsharze fehlerhafte Bilder aufgrund der Leckspannung der Entwicklungsbiasspannung verursachen oder die Tendenz, dass das Phänomen des Aufladens von Toner in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit auftritt. Als ein Träger mit verbesserter Oberflächenkontaminationsbeständigkeit, Stoßbeständigkeit, Umweltabhängigkeit des Aufladens, Anstieg des Aufladens, Austauschleistung von elektrischen Ladungen usw. offenbart JP-A-4-198946 einen magnetischen Träger, der mit einem Aminosilankupplungsmittel oberflächenbehandelte magnetisches Kernteilchen umfasst und Beschichtungsschichten aufweist, die aus einem Harz mit funktionalen Gruppen gebildet sind, die mit diesem reagieren können. JP-A-7-10452, 10-39547 und 10-39589 offenbaren einen magnetischen Träger, der mit Siliconharzbeschichtungsschichten ausgestattet ist, die ein Silankupplungsmittel enthalten. Im Einzelnen beschreibt JP-A-10-39547, dass EP-A-0801335 entspricht, das in einem magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger, das Kompositteilchen umfasst, die anorganische Verbindungsteilchen und ein Bindemittelharz enthalten, ein Träger, worin ein Kupplungsmittel mit Aminogruppe als ein Behandlungsmittel zum Behandeln anorganischer Verbindungsteilchen genauso wie zum Behandeln von Kompositteilchen verwendet wird. Ferner ist es bei den Trägern, die in den vorstehend erwähnten Veröffentlichungen offenbart werden schwierig, den spezifischen Widerstand des Silankupplungsmittels zu steuern. Folglich besteht die Tendenz, dass Ladungseigenschaften unter dem Einfluss der restlichen funktionalen Gruppen und nicht umgesetzter Materie variieren und zudem kann der spezifische Widerstand mit Schwierigkeit gesteuert werden. So verbleibt das Problem, dem Toner eine ausreichende Aufladungsleistung mit weniger Umweltvariation stabil zu verleihen. In Entwicklungsmitteln, die auch vorgeschlagen werden, besteht die Tendenz, dass das Beschichtungsharz in einer so unzureichenden Festigkeit angehaftet bleibt, dass das Beschichtungsharz abgeht, wenn großflächige Bilder, die einen großen Tonerverbrauch beinhalten, auf einer großen Anzahl von Blättern kopiert werden, wobei die Tendenz besteht, dass Änderungen der Ladungsmenge von Tonern hervorgerufen werden.

So ist versucht worden einen magnetischen Träger bereitzustellen, der schwierige Anforderungen, die bezüglich der Qualität aufgestellt werden, erfüllt werden können, z. B. verschiedenen Kopierzielen, wie etwa feinen Linien, kleinen Druckzeichen, Photographien oder Farboriginalen angepasst werden können und zudem eine hohe Bildqualität, hohe Abstufung, hohe Geschwindigkeit und hohe Betriebsleistung erfüllen können.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp bereitzustellen, das Verwendung von einem magnetischen Träger macht, dass die vorstehend diskutierten Probleme gelöst hat.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp bereitzustellen, das Verwendung von einem magnetischen Träger macht, der frei von Trägeradhäsion ist, das Auftreten von Schleiern verhindern kann und hochqualitative Tonerbilder erzeugen kann.

Eine anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp bereitzustellen, das Verwendung von einem magnetischen Träger macht, der nicht von Temperatur und Feuchtigkeit abhängt und sehr winzige Farbtonerbilder mit einer hohen Bildqualität erzeugen kann.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp bereitzustellen, das Verwendung von einem magnetischen Träger macht, das frei von Bildverschlechterung ist, sogar bei Bildwiedergabe auf einer großen Anzahl von Blättern, wobei eine überlegene Betriebsleistung erreichbar ist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bilderzeugungsverfahren bereitzustellen, das Verwendung von dem vorstehenden Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp macht.

Zur Erreichung der vorstehenden Ziele stellt die vorliegende Erfindung ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp bereit, das einen negativ aufladbaren Toner umfasst, der Tonerteilchen und einen externen Zusatzstoff und einen magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger umfasst;

worin

• i) der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger Kompositteilchen umfasst, die mindestens anorganische Verbindungsteilchen und ein Bindemittelharz enthalten;
  
  die anorganischen Verbindungsteilchen mit einem lipophilen Behandlungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, dass mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (A) besitzt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe, oder eine Mischung des Mittels ausgewählt; und
  
  die Kompositteilchen, mit mindestens einer Art von Kupplungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, dass mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (B) besitzt, die sich von der funktionalen Gruppe (A), die das lipophile Behandlungsmittel besitzt, unterscheidet;
  
  die funktionale Gruppe (B), die das Kupplungsmittel besitzt, eine funktionale Gruppe oder Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe und einer Mercaptogruppe besteht; und
• ii) der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 9 &mgr;m besitzt.

In einer anderen Ausführungsform des Entwicklungsmittels stellt die vorliegende Erfindung ein Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp bereit, das einen negativ aufladbaren Tonerteilchen und einem externen Zusatzstoff und ein magnetisch Feinteilchen dispergierten Harzträger umfasst;

wobei;

• i) der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger Kompositteilchen umfasst, die mindestens anorganische Verbindungsteilchen und ein Bindemittelharz enthalten;
  
  die anorganischen Verbindungsteilchen mit einem lipophilen Behandlungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, dass mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (A) besitzt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe, oder eine Mischung des Mittels besteht; und
  
  die Kompositteilchen, die mit mindestens einer Art von Harz oberflächenbehandelt worden sind, dass mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (C) besitzt, die sich von der funktionalen Gruppe (A), die das lipophile Behandlungsmittel besitzt, unterscheidet;
  
  die funktionale Gruppe (C), die das Harz besitzt, eine funktionale Gruppe oder Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Chlorgruppe besteht; und
• ii) der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 9 &mgr;m besitzt.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Bilderzeugungsverfahren bereit, das umfasst:

Aufladen eines elektrostatischen Bild tragenden Elementes, elektrostatisch durch eine Aufladungseinrichtung;

Belichten des so aufgeladenen elektrostatischen Bild tragenden Elementes, zur Erzeugung eines elektrostatischen Bildes auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element;

Entwickeln des elektrostatischen Bildes durch eine Entwicklungseinrichtung mit einem Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp zur Erzeugung eines Tonerbildes auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element;

Übertragen des auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element erzeugten Tonerbilds, auf ein Transfermedium über, oder nicht über, ein Zwischentransferelement; und

Fixieren des Tonerbildes auf das Transfermedium durch eine Wärme-und-Druckfixiereinrichtung;

wobei das Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp einen negativ aufladbaren Toner mit Tonerteilchen und einem externen Zusatzstoff und einen magnetischen Feinteilchen dispergierenden Harzträger umfasst;

wobei;

• i) der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger Kompositteilchen, die mindestens anorganische Verbindungsteilchen enthalten und ein Bindemittelharz, umfasst; die anorganischen Verbindungsteilchen, mit einem lipophilen Behandlungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, dass mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (A) besitzt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe, oder mit einer Mischung des Mittels besteht; und
  
  die Kompositteilchen, mit mindestens einer Art von Kupplungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, das mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (B) besitzt, die sich von der funktionalen Gruppe (A), die das lipophile Behandlungsmittel besitzt, unterscheidet;
  
  die funktionale Gruppe (B), die das Kupplungsmittel besitzt, eine funktionale Gruppe oder Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe und einer Mercaptogruppe besteht; und
• ii) der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 9 &mgr;m besitzt.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens stellt die vorliegende Erfindung ein Bilderzeugungsverfahren bereit, dass umfasst:

Aufladen eines elektrostatischen Bild tragenden Elements elektrostatisch durch eine Aufladungseinrichtung;

Belichten des so aufgeladenen elektrostatischen Bild tragenden Elements zur Erzeugung eines elektrostatischen Bilds auf das elektrostatische Bild tragende Element;

Entwickeln des elektrostatischen Bildes durch eine Entwicklungseinrichtung mit einem Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp zur Erzeugung eines Tonerbildes auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element;

Übertragen des auf dem elektrostatischen Bild tragenden Element erzeugten Tonerbildes auf ein Transfermedium über, oder nicht über, ein Zwischentransferelement; und

Fixieren des Tonerbildes auf dem Transfermedium durch eine Wärme-und-Druckfixiereinrichtung;

wobei das Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp ein negativ aufladbaren Toner, der Tonerteilchen und einen externen Zusatzstoff aufweist, und einen magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger umfasst;

wobei;

• i) der magnetische Feinteilchen dispergierte Harzträger Kompositteilchen umfasst, die mindestens anorganische Verbindungsteilchen und ein Bindemittelharz enthalten;
  
  die anorganischen Verbindungsteilchen mit einem lipophilen Behandlungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, das mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (A) aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe, oder einer Mischung des Mittels ausgewählt ist; und
  
  die Kompositteilchen, mit mindestens einer Art von Harz oberflächenbehandelt worden sind, das mindestens eine Art von funktionaler Gruppe (C) besitzt, die sich von der funktionalen Gruppe (A), die das lipophile Behandlungsmittel besitzt, unterscheidet;
  
  die funktionale Gruppe (C), die das Harz besitzt, eine funktionale Gruppe oder Gruppen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Chlorgruppe besteht; und
• ii) der negativ aufladbare Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 9 &mgr;m besitzt.

1 ist eine Diagrammveranschaulichung eines bevorzugten Beispiels für ein Bilderzeugungsgerät, das zur Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

2 veranschaulicht ein alternierendes elektrisches Feld, das in Beispiel 1 verwendet wird.

3 ist eine schematische Veranschaulichung eines Beispiels für ein Vollfarbbild erzeugendes Gerät, das zum Durchführen des Bilderzeugungsverfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

4 ist eine schematische Veranschaulichung eines anderen Beispiels für ein Bilderzeugungsgerät, das zur Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

5 ist eine schematische Veranschaulichung eines anderen Beispiels für ein Bilderzeugungsgerät, das zur Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

6 ist eine Diagrammveranschaulichung einer Zelle, die zur Messung des spezifischen Volumenwiderstands verwendet wird.

Die Erfinder haben verschiedene Forschungsvorhaben und Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend diskutierten Probleme zu lösen. Folglich haben sie entdeckt, dass ein Entwicklungsmittel, das in Kombination aus ein) einem magnetischen Träger, das einen magnetischen Feinteilchen dispergierten Harzträger umfasst i) der magnetische Feinteilchen (anorganische Verbindungsteilchen), die einer spezifischen Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind, enthält, und ii) der mit einem spezifischen Kupplungsmittel oberflächenbeschichtet worden ist mit b) Tonerteilchen mit einem Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 bis 9 &mgr;m, die ein festes Wachs in einer spezifischen Menge enthalten können, zum Verbessern verschiedener Eigenschaften effektiv ist. So haben sie die vorliegenden Erfindung erreicht.

Der erfindungsgemäß verwendete Toner wird zunächst beschrieben. Der Toner ist ein negativ aufladbarer Toner mit Tonerteilchen und einem externen Zusatzstoff.

Der erfindungsgemäß verwendete Toner besitzt einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser (D4) von 3 bis 9,0 &mgr;m, und vorzugsweise von 4,5 bis 8,5 &mgr;m. Zudem kann der kumulative Verteilungswert des Durchmessers das 1/2fache oder weniger des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 20 % bezogen auf die Zahl betragen und der kumulative Wert der Durchmesserverteilung von 2 oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers kann nicht mehr als 10 Vol.-% sein. Dies ist bevorzugt, um eine gute elektrische Ladung, frei von irgendeiner reversen Komponente zu verleihen und die Wiedergabefähigkeit von latenten Bildpunkten zu verbessern. Zur Verbesserung der triboelektrischen Aufladungsleistung des Toners und zur weiteren Verbesserung der Punktwiedergabefähigkeit ist es weiter bevorzugt, dass der kumulative Wert der Durchmesserverteilung des 1/2fachen oder weniger des Zahldurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 10 % bezogen auf die Zahl beträgt und der kumulative Wert der Durchmesserverteilung von dem zweifachen oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 5 Vol.-% beträgt. Es ist weiter bevorzugt, dass der kumulative Wert der Durchmesserverteilung des ein 1/2fachen oder weniger des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 10 % bezogen die Zahl beträgt und der kumulative Wert der Verteilung des Durchmessers des zweifachen oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers nicht mehr als 2 Vol.-% beträgt.

Wenn der Toner einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser (D4) von mehr als 9 &mgr;m besitzt, besitzt der Toner, der elektrostatische Teilchen entwickelt, große Teilchen, und somit kann er es erschweren, eine gegenüber elektrostatischen Bildern wirklichkeitsgetreue Entwicklung durchzuführen, sogar wenn der magnetisch beschichtete Träger mit einer niedrigen magnetischen Kraft ausgestattet wird. Zudem besteht die Tendenz, dass der Toner zur Zeit des elektrostatischen Transfers streut. Ein Toner mit einem Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser (D4) von weniger als 3 &mgr;m kann eine niedrige Handhabungsleistung wie ein Pulver bewirken.

Wenn der kumulative Wert der Durchmesserverteilung von dem 1/2fachen oder weniger des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers mehr als 20 % bezogen auf die Zahl beträgt, kann der Toner feinen Tonerteilchen nicht gut eine elektrische Ladung verleihen, was zu einer breiten triboelektrischen Verteilung führt und so das Problem einer Ladung im Teilchendurchmesser während des Betriebs wegen schlechter Aufladung (Erzeugung reverser Komponenten) oder Lokalisierung des Teilchendurchmessers des Toners, der bei der Entwicklung teilnimmt, verursacht. Wenn der kumulative Wert der Verteilung des Durchmessers des zweifachen oder mehr des Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmessers andererseits mehr als 10 Vol.-% beträgt, kann der Toner nicht gut durch den magnetischen Harzträger aufgeladen werden und zudem wird es erschwert elektrostatische Bilder wirklichkeitsgetreu zu entwickeln.

Die Teilchengrößenverteilung des Toners kann z. B. durch ein Verfahren gemessen werden, das Verwendung von einem Coulter-Zähler macht. Eine spezifische Messung wird nachstehend beschrieben.

Als ein in dem Toner verwendetes Bindemittelharz können die folgenden Bindemittelharze verwendet werden.

Zum Beispiel sind Homopolymere von Styrol oder deren Derivate, wie etwa Polystyrol; Poly-p-chlorostyrol und Polyvinyltoluol; Styrolcopolymer wie etwa Styrol-p-chlorstyrolcopolymer, ein Styrol-Vinyltoluolcopolymer, ein Styrol-Vinylnaphthalencopolymer, ein Styrol-Acrylatcopolymer, ein Styrol-Methacrylatcopolymer, ein Styrol-Methyl-&agr;-Chlormethacrylatcopolymer, ein Styrol-Acrylonitrilcopolymer, ein Styrol-Methylvinylethercopolymer, ein Styrol-Ethylvinylethercopolymer, ein Styrol-Methylvinylketonecopolymer, ein Styrol-Butadienecopolymer, ein Styrol-Isoprencopolymer und ein Styrol-Acrylonitrilindencopolymer; Polyvinylchlorid, Phenolharzes, natürlich harzmodifizierte Phenolharze, natürlich harzmodifizierte Maleinsäureharze, Acrylharze, Methacrylharze, Polyvinylacetat, Siliconharze, Polyesterharze, Polyurethane, Polyamidharze, Furanharze, Epoxidharze, Xylolharze, Polyvinylbutyral, Terpenharze, Cumaronindenharze, und Petroleumharze brauchbar. Als bevorzugte Bindemittelharze schließen Styrolcopolymere und Polyesterharze ein. Vernetzte Styrolharze sind auch bevorzugte Bindemittelharze.

Comonomere, die mit Styrolmonomeren der Styrolcopolymere copolymerisierbar sind, können Vinylmonomere, wie etwa Monocarbonsäure mit einer Doppelbindung und deren Derivate, wie etwa durch Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Dicarbonsäure mit einer Doppelbindung und deren Derivate, wie durch Maleinsäure, Butylmaleat, Methylmaleat und Dimethylmaleat beispielhaft dargestellt; Vinylester, wie durch Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylbenzoat beispielhaft dargestellt; Olefine, wie etwa durch Ethylen, Propylen und Butylen beispielhaft dargestellt; Vinylketone, wie durch Methylvinylketon und Hexylvinylketon beispielhaft dargestellt; und Vinylether, wie etwa durch Methylvinylether, Ethylvinylether und Isobutylvinylether beispielhaft dargestellt; einschließen, von welchen beliebige allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden können.

Erfindungsgemäß kann das Bindemittelharz des Toners eine THF-lösliche Materie sein, die vorzugsweise ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 3 000 bis 1 000 000 und weiter bevorzugt von 6 000 bis 200 000.

Die Styrolpolymere oder Styrolcopolymere können vernetzt sein oder können vermischte Harze aus vernetzten und unvernetzten Harzen sein.

Als ein Vernetzungsmittel können Verbindungen mit hauptsächlich mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen verwendet werden, einschließlich zum Beispiel aromatische Divinylverbindungen, wie etwa Divinylbenzol und Divinylnaphthalen; Carbonsäureester mit zwei Doppelbindungen, wie etwa Ethylenglycoldiacrylat, Ethylglycoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat; Divinylverbindungen, wie etwa Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon; und Verbindungen mit mindestens drei Vinylgruppen; von welchen beliebige allein oder in Form einer Mischung verwendet werden können.

Das Vernetzungsmittel kann vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers, zugegeben werden.

Der Toner kann ein Ladungssteuerungsmittel enthalten.

Ein Ladungssteuerungsmittel, das den Toner steuern kann, um negativ aufladbar zu sein, schließt die folgenden Materialien ein.

Zum Beispiel sind organische Metallkomplexsalze und Chelatverbindungen effektiv, und zudem Monoazometallkomplexe, Acetylacetonmetallkomplexe, aromatische Hydroxycarbonsäure und deren Metallsalze aromatischen Dicarbonsäuretyp. Das Ladungssteuerungsmittel kann ferner aromatische Hydroxycarbonsäure, aromatische Mono- und Polycarbonsäuren, und deren Metallsalze, Anhydride oder Ester, Phenolderivate, wie etwa Bisphenol; Harnstoffderivate, Metall haltige Salicylsäureverbindungen, Metall haltige Naphthoesäureverbindungen, Borverbindungen, quaternäre Ammoniumsalze, Carixarene, Siliciumverbindungen, ein Styrol-Acrylsäurecopolymer, ein Styrol-Methacrylsäurecopolymer, ein Styrol-Acryl-Sulfonsäurecopolmyer, und Nicht-Metallcarbonsäureverbindungen einschließen. Es ist insbesondere bevorzugt, Metallverbindungen von aromatischen Hydroxycarbonsäuren zu verwenden.

Beliebige von diesen Ladungssteuerungsmitteln können in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, und weiter bevorzugt von 0,2 bis 4 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Harzkomponenten des Toners verwendet werden.

Erfindungsgemäß können Farbstoffe, wie nachstehend beispielhaft dargestellt, verwendet werden.

Ruß, magnetische Materialien, Farbstoffe, die unter Verwendung von gelben, Magenta und Cyanfarbstoffen, die nachstehend gezeigt werden, schwarz getönt sind, können als schwarze Farbstoffe verwendet werden.

Als ein gelber Farbstoff werden Kondensationsazoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallkomplexe, Metallverbindungen und Allylamidverbindungen verwendet werden. Im Einzelnen angegeben werden C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 und 180 vorzugsweise verwendet. Farbstoffe, wie etwa C.I. Solvent Yellow 162, können auch in Kombination verwendet werden.

Als ein Magentafarbstoff werden Kondensationsazoverbindungen, Diketopyrropyrrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, basische Farbstoffbeizenfarbstoffverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen verwendet. Im Einzelnen angegeben werden vorzugsweise C.I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 und 254 verwendet.

Als ein Cyanfarbstoff können Kupferphthalocyaninverbindungen und deren Derivate, Anthrachinonverbindungen und basische Farbstoffbeizenfarbstoffverbindungen verwendet werden.

Im Einzelnen angegeben werden vorzugsweise C.I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 und 66 insbesondere bevorzugt verwendet werden.

Beliebige von diesen Farbstoffen können allein, in der Form einer Mischung oder in dem Zustand einer festen Lösung verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe werden unter Berücksichtigung des Glanzwinkels, der Chromatizität, der Helligkeit der Wetterfestigkeit, der Transparenz auf OHP-Filmen und der Dispergierfähigkeit in Tonerteilchen ausgewählt. Der Farbstoff kann in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Harzzusammensetzungen des Toners zugegeben werden.

Ein Wachs kann in dem Toner enthalten sein. Als bevorzugte Wachse können diejenigen verwendet werden, die ein Verhältnis des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts (Mw) zum Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn), Mw/Mn von nicht mehr als 1,45, und weiter bevorzugt nicht mehr als 1,30 in der Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) besitzen. Wenn das Wachs den Wert von Mw/Mn von nicht mehr als 1,45 besitzt, kann eine gute Gleichförmigkeit der fixierten Bilder und eine gute Transferleistung erreicht werden. Gute Ergebnisse können auch hinsichtlich der Verhinderung einer Kontamination auf einer Kontaktaufladungseinrichtung erhalten werden, die das lichtempfindliche Element in Kontakt mit diesem auflädt.

Ein Wachs, das zusätzlich zu dem Wert von Mw/Mn von nicht mehr als 1,45 einen Löslichkeitsparameter von 8,4 bis 10,5 aufweist, kann auch verwendet werden, wodurch der Toner eine gute Fluidität und Lagerungsstabilität besitzen kann, und gleichförmig fixierte Bilder ohne ungleichförmigen Glanz können erhalten werden. Zudem kann ein Toner erhalten werden, der kaum irgendein Erhitzungselement von Fixiereinheiten kontaminiert und eine gute Fixierleistung und gute Lichttransmissionseigenschaften auf fixierten Bildern besitzt. Zudem bedeckt bei Erzeugung von Vollfarb-OHP-Bildern mit einer guten Transparenz durch Tonerschmelzen ein Teil oder das Ganze des Wachses das Erhitzungselement in geeigneter Weise, und somit können die Vollfarb-OHP-Bilder ohne Verursachung irgendeines Offsets des Toners erzeugt werden.

Wenn das Wachs einen Wert von Mw/Mn von mehr als 1,45 besitzt, kann der Toner eine niedrige Fluidität besitzen und so einen ungleichförmigen Glanz auf fixierten Bildern verursachen, und zudem besteht die Tendenz, dass der Toner eine niedrige Transferleistung besitzt und eine Kontamination auf der Kontaktaufladungseinrichtung verursacht.

In der vorliegenden Erfindung werden die Molekulargewichtsverteilung des Wachses durch GPC unter nachstehend gezeigten Bedingungen gemessen.

• Gerät: GPC-150C (hergestellt von Waters Co.)
• Säule: GMH-HAT 30 cm, Kombination von zwei Säulen (erhältlich von Toso Co., Ltd.)
• Temperatur: 135°C
• Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol (0,1 % Ionol-zugegeben)
• Stromrate: 1,0 ml/min
• Probe: 0,4 ml der Probe mit einer Konzentration von 0,15 % wird eingespritzt.

Das Molekulargewicht wurde unter den vorstehend gezeigten Bedingungen gemessen. Das Molekulargewicht der Probe wird unter Verwendung einer Molekulargewichtskalibrierungskurve berechnet, die aus einer monodispersen Polyurethanstandardprobe hergestellt wurde. Der berechnete Wert wird ferner durch Umwandeln des Wertes hinsichtlich Polyethylen gemäß dem Umwandlungsausdruck berechnet, der aus der Mark-Houwink-Viskositätsgleichung abgeleitet wurde.

Das erfindungsgemäß verwendete Wachs kann vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 30 bis 150°C, und weiter bevorzugt von 50 bis 120°C besitzen. Wenn das Wachs einen Schmelzpunkt von weniger als 30°C besitzt, besteht die Tendenz, dass der Toner schlechte Eigenschaften hinsichtlich Anit-Blockiereigenschaften und Verhinderung der Entwicklungshülsenkontamination und lichtempfindlichen Elementkontamination beim Kopieren auf vielen Blättern besitzt. Wenn das Wachs einen Schmelzpunkt von mehr als 150°C besitzt, wird eine exzessive Energie für seine gleichförmige Vermischung mit dem Bindemittelharz in dem Fall des Verfahrens zum Herstellen von Tonern durch Pulverisation benötigt. In dem Fall des Verfahrens zum Herstellen von Tonern durch Polymerisation ist ein solches Wachs auch nicht erwünscht, da das Herstellungssystem mit großer Größe hergestellt werden muss, um die Viskosität höher zu machen, so dass es gleichförmig im Bindemittelharz dispergiert werden kann oder da das Wachs nicht leicht in einer großen Menge eingebaut werden kann, da es eine Grenze hinsichtlich der Menge zum Zusammenschmelzen besitzt.

Der Schmelzpunkt des Wachses bezieht sich auf die Temperatur, die einen maximalen Hauptpeakwert in der endothermen Kurve entspricht, gemessen gemäß ASTM D3418-8.

Die gemäß ASTM D3418 8 durchgeführte Messung wird unter Verwendung z. B. eines DSC-7, .hergestellt von Perkin Eimer Co. durchgeführt. Die Temperatur an dem Detektierabschnitt der Vorrichtung wird auf der Basis von Schmelzpunkten von Indium und Zink korrigiert, und die Wärme wird auf der Basis der Wärme der Fusion von Indium korrigiert. Die Probe wird in eine Pfanne aus Aluminium gefüllt und eine leere Pfanne wird als Kontrolle aufgestellt, um eine Messung bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min in dem Bereich von 20 bis 200°C durchzuführen.

Das erfindungsgemäß verwendete Wachs kann eine Schmelzviskosität bei 100°C von 1 bis 50 mPas·sec besitzen, und weiter bevorzugt von 3 bis 30 mPas·sec. Wenn das Wachs eine Schmelzviskosität von weniger von weniger als 1 mPas·sec besitzt, besteht Tendenz, dass es einen Schaden aufgrund einer Scherkraft verursacht, zwischen dem Toner und dem Träger zur Zeit der Entwicklung wirkt, was die Tendenz hervorruft, dass der externe Zusatzstoff in Tonerteilchen vergraben wird oder ein Zusammenbrechen des Toners verursacht. Wenn das Wachs eine Schmelzviskosität von mehr als 50 mPas·sec besitzt, können Dispersoide zu hohe Viskosität besitzen, wenn Toner durch Polymerisation hergestellt werden, so dass es nicht leicht ist, feine teilchenförmige Toner mit einem gleichförmigen Teilchendurchmesser zu erhalten, wobei die Tendenz besteht, dass Toner mit einer Breitenteilchengrößenverteilung bereitgestellt werden.

Die Schmelzviskosität des Wachses kann mit einer Walze vom Kornplattentyp (PK-1) mittels VT-500, hergestellt von HAAKE Co. gemessen werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Wachs kann zudem in der Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch GPC zwei oder mehrere Peaks oder mindestens einen Peak und mindestens eine Schulter besitzen und zudem in der Molekulargewichtsverteilung ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht (Mw) von 200 bis 2 000 und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 150 bis 2 000 besitzen. Eine solche Molekulargewichtsverteilung kann durch die Verwendung von entweder einem einzigen Wachs oder eine Mehrzahl von Wachsen erreicht werden. Es wurde herausgefunden, dass seine Kristallisierbarkeit folglich herabgesetzt werden kann und seine Transparenz weiter verbessert werden kann. Als Verfahren zum Vermengen von zwei oder mehreren Arten von Wachs gibt es keine besonderen Beschränkungen. Zum Beispiel können sie am Schmelzpunkt oder bei höheren Temperaturen der Wachse, die zu vermengen sind, mittels einer Dispersionsmaschine vom Mediatyp, wie etwa einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Zerkleinerungsvorrichtung, einer Apex-Mühle, einer Cobol-Mühle unter Schmelzen vermengt werden. Zudem können die Wachse, die zu vermengen sind, in einem polymersierbaren Monomer zur Vermengung mittels der Dispersionsmaschine vom Mediatyp aufgelöst werden. Hierbei können ein Pigment, ein Ladungssteuerungsmittel und ein Polymerisationsinitiator als Zusatzstoffe verwendet werden.

Das Wachs kann weiter bevorzugt ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) von 200 bis 1 500 und weiter bevorzugt von 300 bis 1 000 besitzen, und weiter bevorzugt ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) von 200 bis 1 500, und insbesondere bevorzugt von 250 bis 1 000 besitzen. Wenn das Wachs ein Mw von weniger als 200 und Mn von weniger als 150 besitzt, kann der Toner Anti-Blockiereigenschaften besitzen. Wenn das Wachs ein Mw von mehr als 2 00 und ein Mn von mehr als 2 00 besitzt, kann die Kristallinisierbarkeit des Wachses selbst sich auswirken und so seine Transparenz herabsetzen.

Das Wachs kann vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen, und weiter bevorzugt von 2 bis 30 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes des Toners vermischt werden.

Bei dem Pulverisationstonerherstellungsverfahren, worin eine Mischung, das Bindemittelharz, den Farbstoff und das Wachs enthält, schmelzgeknetet wird, gefolgt von Kühlen, Pulverisation und dann Einteilung zur Erhaltung von Tonerteilchen, kann das Wachs vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, usw. bevorzugt von 2 bis 7 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes, zugegeben werden.

Bei dem Polymerisationstonerherstellungsverfahren, worin eine Mischung, die das polymerisierbare Monomer, den Farbstoff und das Wachs enthält, polymerisiert wird, um Tonerteilchen direkt zu erhalten, kann das Wachs vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 40 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteilen und insbesondere bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Harzes, das durch Polymerisieren polymerisierbaren Monomere synthetisiert wurde, zugegeben werden.

Bei dem Polymerisationstonerherstellungsverfahren besitzt, verglichen mit dem Pulverisationstonerherstellungsverfahren das verwendete Harz eine Polarität, die niedriger als diejenige des Bindemittelharzes ist, und somit kann das Wachs leicht in Tonerteilchen in einer großen Menge eingeschlossen werden. So kann das Wachs, verglichen mit dem Pulverisationstonerherstellungsverfahren, in einer großen Menge verwendet werden. Dies ist insbesondere zur Verhinderung eines Offsets zur Zeit des Fixierens effektiv.

Wenn das Wachs in einer Menge vermischt wird, die niedriger als die untere Grenze ist, kann der Effekt der Verhinderung eines Offsets herabgesetzt werden. Wenn dieses in einer Menge von mehr als der oberen Grenze vorhanden ist, kann der Anti-Blockiereffekt herabgesetzt werden und so den Effekt der Verhinderung des Offsets auch in schädlicher Weise beeinflussen, wobei die Tendenz besteht, eine Schmelzadhäsion auf der Trommel und eine Schmelzadhäsion auf der Hülse hervorzurufen. Insbesondere im Fall des Polymerisationstonerherstellungsverfahrens besteht Tendenz, dass ein Toner mit einer breiten Teilchengrößenverteilung erzeugt wird.

Erfindungemäß verwendbare Wachse können z. B. Paraffinwachse, Polyolefinwachse, modifizierte Produkt von diesen (z. B. Oxide oder aufgepfropfte Produkte) höhere Fettsäuren, Esterwachse und Metallsalze davon, Amidwachse, und Esterwachse einschließen. Insbesondere Esterwachse sind angesichts eines Vorteils, dass Vollfarb OHP-Bilder mit einer höheren Abstufung erhalten werden können, bevorzugt.

Das Esterwachs, das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das z. B. eine Synthese unter Durchführung einer Oxidationsreaktion, eine Synthese aus Carbonsäuren und deren Derivaten, oder eine Reaktion zum Einführen von Estergruppen, wie durch die Michael-Addionsreaktion typifiziert, verwendet.

Angesichts der Verschiedenheit der Materialien und der Leichtigkeit der Reaktion kann das Esterwachs, das erfindungsgemäß verwendet wird, insbesondere bevorzugt durch ein Verfahren hergestellt werden, das ein Dehydrationskondensationsreaktion einer Carbonsäureverbindung mit einer Alkoholverbindung, wie durch das folgende Schema (1) gezeigt, oder einer Reaktion eines Säurehalids mit einer Alkoholverbindung, wie durch das folgende Schema (2) gezeigt, verwendet. nR₁-COOH + R₂ (OH_n ⇆ R₂(OCH-R₁)_n + nH₂O(1) nR₁-COOH + R₂(OH_n ⇆ R₂(OCH-R₁)_n + nHCl(2)

In den Formeln stellen R₁ und R₂ jeweils eine organische Gruppe, wie etwa eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe dar; und n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar. Die organische Gruppe kann vorzugsweise eine mit 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 45, und weiter bevorzugt 4 bis 30 Kohlenstoffatomen sein, und kann weiter bevorzugt geradkettig sein.

Um die vorstehende Estergleichgewichtsreaktion auf ein Produktionssystem zu übertragen, kann die Reaktion vorzugsweise unter Verwendung eines großen Überschusses von Alkohol oder unter Verwendung eines Dean-Stark-Wasserseparators in einem aromatischen organischen Lösungsmittel, das Azeotrop mit Wasser sein kann, durchgeführt werden. Bei Verwendung des Säurehalids kann eine Base ein Akzeptor der Säure, die als ein Nebenprodukt gebildet wird, in das aromatische organische Lösungsmittel zugegeben werden und so der Polyester erzeugt werden; ein solches Verfahren kann auch verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Toners werden nachstehend beschrieben. Der erfindungsgemäß verwendete Toner kann durch jedes von dem Pulverisationsherstellungsverfahren und dem Polymerisationstonerherstellungsverfahren hergestellt werden.

Bei dem Pulverisationstonerherstellungsverfahren werden das Bindemittelharz, das Wachs, ein Pigment oder Farbstoff als der Farbstoff oder ein magnetisches Material, und gegebenenfalls das Ladungssteuerungsmittel und andere Zusatzstoffe gründlich unter Verwendung einer Mischmaschine, wie etwa einer Henschel-Mischvorrichtung oder einer Kugelmühle, gründlich vermischt, und dann wird die erhaltene Mischung unter Verwendung einer Heißknetmaschine, wie etwa einer Erhitzungswalze, einer Knetvorrichtung oder einer Extrudiervorrichtung, Schmelzgeknetet, um das Harz herzustellen und so eines nach dem anderen zu schmelzen, worin die Metallverbindung, das Pigment, der Farbstoff und das magnetische Material dispergiert oder aufgelöst werden. Das geknetete Produkt, das so erhalten wird, wird zur Verfestigung abgekühlt, gefolgt von Pulverisation und Einteilen. So kann der Toner erhalten werden.

Wenn notwendig können beliebige gewünschte Zusatzstoffe ferner gründlich mit dem Toner mittels einer Mischmaschine, wie etwa einer Henschel-Mischvorrichtung, vermischt werden. So kann der erfindungsgemäß verwendete Toner erhalten werden.

Bei dem Polymerisationstonerherstellungsverfahren kann der Toner durch das Verfahren, das in JP-A-56-13945 offenbart wird, worin eine geschmolzene Mischung in der Luft mittels einer Scheibe oder Vielfachfluiddüsen atomisiert oder gesprüht wird, um einen sphärischen Toner zu erhalten; das Verfahren, das in JP-PS-36-10231 und JP-A-59-53856 und 59-61842 offenbart wird, worin Toner durch Suspensionspolymerisation direkt hergestellt werden; ein Dispersionspolymerisationsverfahren, worin Toner unter Verwendung eines wässrigen organischen Lösungsmittels, worin Monomere löslich und erhaltene Polymere unlöslich sind, hergestellt werden; ein Emulsionspolymerisationsverfahren, wie durch seifenfreie Polymerisation typifiziert, worin Toner durch direkte Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen polaren Polymerisationsinitiators hergestellt werden; oder eine heterogene Agglomeration, worin primäre polare Emulsionspolymerisationsteilchen zuvor hergestellt werden und danach polare Teilchen mit elektrischen Ladungen von entgegen gesetzter Polarität zur Bewirkung von Assoziation zugegeben werden, hergestellt werden.

Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren, worin eine Monomerzusammensetzung, die mindestens das polymerisierbare Monomer, den Farbstoff und das Wachs enthält, direkt polymerisiert wird und so Tonerteilchen erzeugt werden.

Bei der Dispersionspolymerisation zeigt der erhaltene Toner einer sehr scharfe Teilchengrößenverteilung. Jedoch besteht die Tendenz, dass sein Herstellungsgerät aufgrund eines schmalen Bereichs für die Auswahl von verwendeten Materialien und wegen der verwendeten organischen Lösungsmittel vom Standpunkt der Entfernung von hergestellten Abfalllösungsmittel und der Emflammbarkeit der organischen Lösungsmittel kompliziert und störungsanfällig ist. Demgemäß ist das Verfahren, worin die Monomerzusammensetzung, die mindestens das polymerisierbare Monomer, den Farbstoff und das Wachs enthält, direkt in einem wässrigen Medium polymerisiert wird und so Tonerteilchen hergestellt werden, bevorzugt. Die Emulsionspolymerisation, wie durch die seifenfreie Polymerisation typifiziert, ist effektiv, da der Toner eine relativ gleichförmige Teilchengrößenverteilung besitzen kann. Es besteht jedoch manchmal die Tendenz, dass Umwelteigenschaften schlecht sind, wenn verwendete Emulgiermittel oder Initiatorenden auf Tonerteilchen vorhanden sind.

Demgemäß ist erfindungsgemäß die Suspensionspolymerisation, die unter Normaldruck oder unter Anlegung eines Drucks durchgeführt wird, mit der relativ leicht feine teilchenförmigen Toner mit einer scharfen Teilchengrößenverteilung erhalten werden können, insbesondere bevorzugt. Was keine Polymerisation genannt wird, worin Monomere ferner auf einmal erhaltenen Polymerteilchen adsorbiert werden und danach ein Polymerisationsinitiator zur Durchführung von Polymerisation zugegeben wird, kann auch erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden.

Als eine bevorzugte Form des erfindungsgemäß verwendeten Toners sei ein Toner erwähnt, in dessen Tonerteilchen das Wachs mit Schalenharzschichten eingeschlossen ist, wenn ihre Querschnitte mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet werden. Da es notwendig ist, dass die Tonerteilchen mit dem Wachs in einer großen Menge vom Standpunkt der Fixierleistung eingebaut werden, ist es bevorzugt, dass Wachs mit Schalenharzschichten einzuschließen. Ein Toner, worin das Wachs nicht eingeschlossen ist, kann nicht gleichförmig dispergiert werden, was zu einer breiten Teilchengrößenverteilung führt, und zudem zur Schmelzadhäsion von Toner an Einheiten führt. Als ein spezifisches Verfahren, durch welches das Wachs in Tonerteilchen eingeschlossen wird, kann ein Wachs, dessen Materialpolarität in einem wässrigen Dispersionsmedium kleiner eingestellt ist als das Hauptmonomer verwendet werden und zudem kann eine kleine Menge an Harz oder Monomer mit einer größeren Polarität zugegeben werden. So können Tonerteilchen mit einer Kern-/Schalenstruktur, worin das Wachs mit dem Schalenharz bedeckt ist, erhalten werden. Die Teilchengrößenverteilung und der Teilchendurchmesser des Toners kann durch ein Verfahren gesteuert werden, worin die Arten und Mengen von geringfügig wasserlöslichen anorganischen Salzen oder Dispergiermitteln mit der Wirkung von Schutzkolloiden geändert werden, oder indem mechanische Apparatbedingungen, z. B. Rührbedingungen, wie etwa periphere Rotorgeschwindigkeit, Durchgangszeiten und Rührklingenformen, und die Form der Behälter oder die Feststoffmateriekonzentration in wässrigen Lösungen gesteuert werden, wodurch der erfindungsgemäß beabsichtigte Toner erhalten werden kann.

Als ein spezifisches Verfahren zum Messen der Querschnitte der erfindungsgemäßen Tonerteilchen werden Tonerteilchen in einem bei Raumtemperatur härten Epoxidharz dispergiert, gefolgt von Härten in einer Umgebung mit einer Temperatur von 40°C für 2 Tage, und das gehärtete Produkt, das erhalten wurde, wird mit Trirutheniumtetraoxid, und Triosmiumtetraoxid, das gegebenenfalls in Kombination verwendet wird, gefärbt. Danach werden Proben in Scheiben mittels eines Mikrotoms mit einer Diamantschneidevorrichtung ausgeschnitten, um die Form der Querschnitte der Tonerteilchen unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) zu messen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Trirutheniumtetraoxidfärbungsverfahren zu verwenden, so dass ein Kontrast zwischen den Materialien unter Verwendung der Differenz der Kristallinität zwischen dem verwendeten Wachs und dem Bindemittelharz, das die Schale zusammensetzt, erzeugt werden kann.

Wenn die Direktpolymerisation als das Verfahren zum Herstellen des Toners der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann der Toner direkt durch ein Herstellungsverfahren, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden. Eine Monomerzusammensetzung, die polymerisierbare Monomere und darin zugegeben das Wachs, den Farbstoff, das Ladungssteuerungsmittel, einen Polymerisationsinitiator umfasst, und wobei Zusatzstoffe in Monomeren zugegeben werden, die gleichförmig mittels einer Homogenisiervorrichtung oder einer Ultraschalldispergiermaschine aufgelöst oder dispergiert werden, wird in ein wässriges Medium, das ein Dispersionsstabilisierungsmittel enthält, mittels einer herkömmlichen Rührvorrichtung oder einer Rührvorrichtung, wie etwa einer Homomischvorrichtung oder einer Homogenisiervörrichtung, dispergiert. Eine Granulation wird vorzugsweise unter Steuerung der Rührgeschwindigkeit und -zeit durchgeführt, so das Tröpfchen der Monomerzusammensetzung die gewünschte Tonerteilchengröße besitzen können. Nach der Granulation kann Rühren in einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, dass der Zustand der Teilchen beibehalten wird und verhindert werden kann, dass sich die Teilchen durch die Wirkung des Dispersionsstabilisierungsmittels absetzen. Die Polymerisation kann bei einer Polymerisationstemperatur, die bei 40°C oder darüber, gewöhnlich bei 50 bis 90°C eingestellt ist, durchgeführt werden. Bei der letzteren Hälfte der Polymerisation kann die Temperatur erhöht werden, und zudem kann das wässrige Medium teilweise bei der letzteren Hälfte der Reaktion oder nachdem die Reaktion vervollständigt worden ist, entfernt werden, um nicht-umgesetzte polymerisierbare Monomere, Nebenprodukte usw. zu entfernen, die einen Geruch verursachen können, wenn der Toner fixiert wurde. Nachdem die Reaktion vervollständigt worden ist, werden die Tonerteilchen durch Waschen und Filtration, gefolgt von Trocknen, gesammelt. Bei der Suspensionspolymerisation kann Wasser vorzugsweise als das Dispersionsmedium, gewöhnlich in einer Menge von 300 bis 3 000 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Monomerzusammensetzung, verwendet werden.

Wenn der Toner direkt durch Polymerisation erhalten wird, schließen die polymerisierbaren Monomere Styrol; Styrolmonomere wie etwa o-, m- oder p-Methylstyrol und m- oder p-Ethylstyrol; Acrylat- oder methacrylatmonomere, wie etwa Methylacrylat oder -methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat, oder -methacrylate, Octylacrylat oder -methacrylat, Dodecylacrylat oder -methacrylat, Stearylacrylat oder -methacrylat, Behenylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylate oder -methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, und Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylat; und Olefinmonomere wie etwa Butadien, Isopren, Cyclohexen, Acryl- oder Methacrylnitril, und Acrylsäureamid.

Als ein Harz mit einer großen Polarität kann dieses polymere von stickstoffhaltigen Monomeren, wie etwa Dimethylaminoethylmethacrylate und Diethylaminoethylmethacrylate, Nitrilmonomere wie etwa Acrylonitrile, Halogen haltige Monomere wie etwa Vinylchlorid, ungesättigte Carbonsäuremonomere wie etwa Acrylsäure und Methacrylsäure, gesättigte zweibasige Säuremonomere, ungesättigte zweibasige Säureanhydridmonomere, und Nitromonomere; oder Copolymers von solchen Monomeren mit Styrol oder Styrolmonomeren; Polyesters; und Epoxid einschließen. Weiter bevorzugte Beispiele sind ein Copolymer von Styrol mit Acryl- oder Methacrylsäure, ein Styrol-Maleinsäurecopolymer, ungesättigte Polyesterharze und Epoxidharze.

Der Polymerisationsinitiator z. B. Polymerisationsinitatoren vom Azo- oder Diazotyp, wie etwa 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril), 1,1'-Azobis-(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und Azobisisobutyronitril; Initiatoren vom Peroxidtyp, wie etwa Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2-Bis(4,4-t-butylperoxycyclohexyl)propan, und tris-(t-Butylperoxy)triazin; Polymerinitiatoren mit einem Peroxid in der Seitenkette; Persulfate, wie etwa Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; und Hydrogenperoxid einschließen. Beliebige von diesen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Der Polymerisationsinitiator kann vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers zugegeben werden.

Zur Steuerung des Molekulargewichts kann ein beliebiges bekanntes Vernetzungsmittel und Kettentransfermittel zugegeben werden, das vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der polymerisierbaren Monomere zugegeben werden kann.

In dem Dispersionsmedium, das bei Herstellung des Polymerisationstoners verwendet wird, kann ein geeignetes Dispersionsstabilisierungsmittel, das eine anorganische Verbindung oder eine organische Verbindung umfasst, vorzugsweise in Übereinstimmung mit Emulsionspolymerisation, Dispersionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Keimpolymerisation oder einer Polymerisation, die durch heterogene Agglomeration durchgeführt wurde, verwendet werden. Als die anorganische Verbindung kann diese Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciummetasilicat, Calciumsulfat, Bariumsulfate, Bentonit, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid einschließen. Als die organische Verbindung kann dies Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulosenatriumsalz, Polyacrylsäure und deren Salze, Stärke, Polyacrylamid, Polyethylenoxide, ein Poly(hydroxystearinsäure-g-methylmethacrylat-eumethacrylsäure)copolymer, und nicht-ionische oder ionische oberflächenaktive Mittel einschließen.

Wenn die Emulsionspolymerisation und die Polymerisation, die durch heterogene Agglomeration durchgeführt wurden, verwendet werden, werden anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, amphotäre oberflächenaktive Mittel und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel verwendet. Beliebige von diesen Dispersionsstabilisierungsmittel können vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 30 Gewichteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers, zugegeben werden.

Von diesen Dispersionsstabilisierungsmitteln können bei Verwendung der anorganischen Verbindung diejenigen, die kommerziell verfügbar sind, wie sie sind verwendet werden. Zum Erhalt von Feinteilchen kann jedoch die anorganische Verbindung auch in dem Dispersionsmittel erzeugt werden.

Um diese Dispersionsstabilisierungsmittel fein zu dispergieren kann ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers verwendet werden. Diese oberflächenaktive Mittel beschleunigt die Stabilisierungswirkung des Dispersionsstabilisierungsmittels. Als spezifische Beispiele hierfür kann es Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Kaliumstearat und Calciumoleat einschließen.

Bezüglich der Färbemittel, die in dem Polymerisationstoner erfindungsgemäß verwendet werden, muss der Polymerisationsinhibitorwirkung oder wässrigen Phase Transfereigenschaften, die in den Färbemitteln inhärent sind, Beachtung geschenkt werden. Das Färbemittel sollte vorzugsweise einer Oberflächenmodifizierung, z. B. hydrophoben Behandlung unterzogen werden, die die Farbstoffe frei von Polymerisationsinhibierung macht. Insbesondere besitzen die meisten Farbstoffe vom Farbstofftyp und Ruß eine Polymerisationsinhibitorwirkung und somit muss besondere Sorgfalt geübt werden, wenn sie verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Oberflächenbehandlung der Farbstoffe kann ein Verfahren einschließen, worin polymerisierbare Monomere zuvor in Gegenwart von beliebigen dieser Farbstoffe polymerisiert werden. Das resultierende gefärbte Polymer kann zu der Monomerzusammensetzung gegeben werden. Hinsichtlich des Rußes kann neben der gleichen Behandlung wie derjenigen bezüglich der Farbstoffe dieses mit einem Material behandelt werden, das mit funktionalen Oberflächengruppen des Rußes umgesetzt werden kann, wie durch Polyorganosiloxan beispielhaft dargestellt.

Das Wachs, das in dem Toner enthalten ist, kann vorzugsweise einen Schmelzpunkt besitzen, der höher als die Glasübergangstemperatur des Bindemittelharzes ist. Die Temperaturdifferenz zwischen diesen kann vorzugsweise 100°C oder kleiner, weiter bevorzugt 75°C oder kleiner, und insbesondere bevorzugt 50°C oder kleiner sein. Wenn diese Temperaturdifferenz größer als 100°C ist, kann der Toner eine niedrige Temperaturfixierleistung besitzen. Zudem kann diese Temperaturdifferenz zwischen diesen vorzugsweise 2°C oder größer sein, da, wenn die beiden zu nah sind, der Toner einen schmalen Temperaturbereich besitzt, worin seine Lagerungsstabilität und Hochtemperatur Anti-Offseteigenschaften beide erreicht werden können.

Das Bindemittelharz kann vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von 40°C bis 90°C besitzen, und weiter bevorzugt von 50°C bis 85°C. Wenn das Bindemittelharz eine Glasübergangstemperatur unterhalb von 40°C besitzt, kann der Toner eine niedrige Fließfähigkeit und Lagerungsstabilität besitzen, und es so erschweren gute Bilder zu erhalten. Wenn das Bindemittelharz eine Glasübergangstemperatur von mehr als 90°C besitzt, kann der Toner eine schlechte Fixierleistung bei niedriger Temperatur besitzen und kann zudem eine niedrige Transmission für transparente Vollfarb-OHP-Blätter aufweisen. Insbesondere besteht die Tendenz, dass stumpfe Bilder bei Halbltonflächen erzeugt werden, und es so projizierten Bildern an Chromazität mangelt.

Die Glasübergangstemperatur des Bindemittelharzes wird gemäß ASTM D3418-8 gemessen. Zum Beispiel diese mit DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Co. gemessen. Die Temperatur an dem Nachweisabschnitt der Vorrichtung wird auf der Basis der Schmelzpunkte von Indium und Zink korrigiert, und die Wärme wird auf der Basis der Fusionswärme von Indium korrigiert. Die Probe wird in eine Pfanne aus Aluminium gefüllt und eine leere Pfanne wird als Kontrolle aufgestellt, um die Messung bei einer Rate des Temperaturanstiegs von 10°C/min in dem Bereich von 20 bis 200°C durchzuführen.

Der externe Zusatzstoff, der extern zu den Tonerteilchen zugegeben wird, wird nachstehend beschrieben.

Als der erfindungsgemäß verwendete externe Zusatzstoff sind anorganische Feinpulver, wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxidpulver, und Feinpulver von Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Silicon, Ruß und Kohlenstofffluorid bevorzugt verwendbar. Insbesondere ist hydrophobes Feinsiliciumdioxidpulver, hydrophobes feines Titandioxidpulver oder hydrophobes feines Aluminiumoxidpulver bevorzugt.

Die externe Zugabe des vorstehenden Feinpulvers für die Tonerteilchen bringt das Feinpulver wechselseitig in Kontakt zwischen dem Toner und dem Träger oder zwischen Tonerteilchen und bewirkt so eine Verbesserung der Fließfähigkeit des Entwicklungsmittels und zudem eine Verbesserung der Lebensdauer des Entwicklungsmittels. Das vorstehende Feinpulver kann einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,2 &mgr;m, und weiter bevorzugt von 3 bis 100 nm besitzen. Wenn dieser einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 0,2 &mgr;m besitzt, kann er weniger Einfluss auf die Verbesserung der Fließfähigkeit aufweisen, was zu einer geringen Bildqualität wegen einer schlechten Leistung zur Zeit der Entwicklung und zur Zeit des Transfers in einigen Fällen führt. Die Messung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers dieser Feinpulver wird nachstehend beschrieben.

Beliebige dieser Feinpulver können vorzugsweise eine Oberfläche von 30 m²/g oder mehr, und insbesondere in dem Bereich von 50 bis 400 m²/g als spezifische Oberfläche, gemessen durch das BET-Verfahren unter Verwendung von Stickstoffabsorption besitzen. Das verwendete Feinpulver kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtseilen, basierend auf 100 Gewichtstelen der Tonerteilchen zugegeben werden.

Da der Toner ein negativ aufladbarer Toner ist sollte ein hydrophob behandeltes Siliciumdioxid als mindestens eine Art verwendet werden. Dies ist angesichts der Aufladungsleistung bevorzugt. Das heißt, da das Silicumdioxid eine höhere negative Aufladbarkeit als Fließmittel, wie etwa Aluminiumoxid oder Titandioxid besitzt, besitzt dies eine hohe Adhäsion an Tonerteilchen, um irgendeinen freien externen Zusatzstoff herabzusetzen. Somit kann das elektrostatische Bild tragende Element von einer Filmbildung, und Aufladungselemente von Kontamination bewahrt werden. Jedoch besteht mit Zunahme der negativen Aufladbarkeit die Tendenz, dass ein teilweise freier externer Zusatzstoff sich zum Träger bewegt. Sogar in einem solchen Fall der erfindungsgemäße mit Kupplungsmittel beschichtete Träger verhindern, dass der externe Zusatzstoff an den Träger anhaftet, da er eine niedrige Oberflächenenergie besitzt, die den Siloxaneinheiten des Kupplungsmittels zuschreibbar sind, die leicht auf Teilchenoberflächen ausgerichtet werden. Bezüglich des harzbeschichteten Trägers kann auch der gleiche Effekt erwartet werden, wenn ein Harz Einheiten mit einer niedrigen Oberflächenenergie besitzt.

Zum Beibehalten der Aufladungsleistung in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit kann das anorganische Feinpulver vorzugsweise hydrophob behandelt werden. Ein Beispiel für eine solche hydrophobe Behandlung wird nachstehend gezeigt.

Ein Silankupplungsmittel ist als eines der hydrophoben Behandlungsmittel verfügbar. Es kann in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen, und vorzugsweise von 2 bis 35 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des anorganischen Feinpulvers verwendet werden. Solange wie das Behandlungsmittel in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen vorhanden ist, kann die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Toners verbessert werden, so dass kaum Agglomerate auftreten.

Das erfindungsgemäß verwendete Silankupplungsmittel, kann diejenigen einschließen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: R_mSiY_n worin R eine Alkoxylgruppe oder ein Chloratom darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; Y eine Kohlenwasserstoffgruppe (einschließlich einer Alkylgruppe, einer Vinylgruppe, einer Glycidoxylgruppe oder einer Methacrylgruppe) darstellt; und n = 4 – m ist.

Es kann z. B. Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Vinyltriethoxysilan; &ggr;-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Divinylchlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan einschließen.

Die Behandlung des anorganischen Feinpulvers mit dem Silankupplungsmittel kann durch ein gewöhnlich bekanntes Verfahren, wie etwa Trockenbehandlung, worin ein anorganisches Feinpulver durch Bewegung mit einer Wolke hergestellt wurde, mit einem verdampften Silankupplungsmittel umgesetzt, oder eine Nassbehandlung, worin ein feines Silicatpulver in einem Lösungsmittel dispergiert wird, und das Silankupplungsmittel tropfenweise hierzu zur Durchführung der Reaktion zugegeben wird. Eine solche hydrophobe Behandlung kann in geeigneter Kombination verwendet werden.

Als ein anderes hydrophobes Behandlungsmittel ist Siliconöl verfügbar. Gewöhnlich bevorzugt sind diejenigen, die durch die folgende Formel dargestellt werden:

Als bevorzugte Siliconöle werden diejenigen mit einer Viskosität bei 25°C von 5 bis 2 000 mm²/s verwendet. Siliconöle mit einer niedrigen Viskosität wegen einem zu niedrigen Molekulargewicht sind nicht bevorzugt, da eine flüchtige Komponente bei Wärmebehandlung auftreten kann. Andererseits machen es Siliconöle mit einer hohen Viskosität wegen einem zu hohen Molekulargewicht schwer, die Oberflächenbehandlung durchzuführen. Als das Siliconöl sind Methylsiliconöl, Dimethylsiliconöl, Phenylmethylsiliconöl, Chlorphenylmethylsiliconöl, Alkyl modifizierte Siliconöle, Fettsäure modifizierte Siliconöle und Polyoxyalkyl modifizierte Siliconöle bevorzugt.

Als die vorstehenden Siliconöle können diejenigen mit der gleichen Polarität wie die Tonerteilchen vorzugsweise verwendet werden, so dass der Toner in seiner Aufladungsleistung verbessert werden kann.

Das anorganische Feinpulver kann mit dem Siliconöl durch bekannte Techniken behandelt werden. Zum Beispiel können das anorganische Feinpulver und das Siliconöl direkt mittels einer Mischmaschine, wie etwa einer Henschel-Mischvorrichtung, oder ein Verfahren zum Sprühen des Siliconöls auf das anorganische Feinpulver verwendet werden. Alternativ kann das Siliconöl in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert werden und danach mit dem anorganischen Feinpulver gemischt werden, gefolgt von Entfernung des Lösungsmittels.

Das Siliconöl kann in einer Menge von 1,5 bis 60 Gewichtsteilen, und vorzugsweise von 3,5 bis 40 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des anorganischen Feinpulvers, das zu behandeln ist, verwendet werden. Wenn mit Siliconöl in einer solchen Menge von 1,5 bis 60 Gewichtsteilen behandelt, kann das anorganische Feinpulver gleichförmig mit dem Siliconöl oberflächenbehandelt werden. Somit kann verhindert werden, dass Filmbildung und leere Flächen durch schlechten Transfer hervorgerufen werden, die Aufladungsleistung des Toners als Folge der Feuchtigkeitsabsorption in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit herabgesetzt wird, und die Bilddichte während des Betriebs herabgesetzt wird.

Zusatzstoffe, die zum Zweck des Verleihens verschiedener Tonereigenschaften verwendet werden, können vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1/5 des durchschnittlichen Volumendurchmessers der Tonerteilchen angesichts ihrer Haltbarkeit, wenn intern zu den Tonerteilchen oder extern zu den Tonerteilchen gegeben, aufweisen. Dieser Teilchendurchmesser der Zusatzstoffe soll einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 externen Zusatzteilchen, die auf den Oberflächen der Tonerteilchen vorhanden sind, 30 000 fach mit einem Elektronmikroskop vergrößert, sein. Als diese Zusatzstoffe, die zum Zweck des Breitstellens verschiedener Eigenschaften verwendet werden, können z. B. die folgenden verwendet werden.

Als Schleifmittel können diese z. B. mit Metalloxide, wie etwa Ceroxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Chromoxid, Nitride, wie etwa Siliciumnitrid; Carbide, wie etwa Siliciumcarbid, und Metallsalze, wie etwa Strontiumtitanat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Calciumcarbonat einschließen.

Als Schmiermittel können diese z. B. Pulver von Fluorharzen, wie etwa Vinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen, und Fettsäuremetallsalze, wie etwa Zinkstearat und Calciumstearat einschließen.

Als Ladungssteuerungsteilchen können diese z. B. Metalloxide, wie etwa, Zinnoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid, und Ruß einschließen.

Beliebige von diesen Zusatzstoffen können in einer Menge von 0,1 Teilen bis 10 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt von 0,1 Teilen bis 5 Gewichtsteilen, und insbesondere bevorzugt von 0,5 Teilen bis 5 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Tonerteilchen verwendet werden. Diese Zusatzstoffe können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Toner kann vorzugsweise triboelektrische Ladungen von -15 bis -40 mC/kg, und weiter bevorzugt von -20 bis -35 mC/kg bei dessen Mischen mit dem Magnetischen Harzträger aufweisen.

Der erfindungsgemäß verwendete Toner kann einen Formfaktor SF-1 von 110 bis 140, vorzugsweise von 100 bis 130 besitzen, und kann Verwendung von mindestens einem hydrophoben Feinsiliciumdioxidpulver als der externe Zusatzstoff machen. Dies ist bevorzugt, um die Entwicklungsleistung weiter zu verbessern.

Der Träger, der in dem Entwicklungsmittel erfindungsgemäß verwendet wird, wird nachstehend beschrieben. Der Träger ist ein magnetischer Feinteilchen dispergierter Harzträger, der Kompositteilchen umfasst, die mindestens anorganische Feinteilchen und ein Bindmittelharz enthalten.

Der magnetisch Feinteilchen dispergierte Harzträger (nachstehend "magnetische Harzteile"), der erfindungsgemäß verwendet wird, wird aus Kompositteilchen erzeugt, deren Teilchenoberflächen mit einem spezifischen Kupplungsmittelbehandelt worden sind, und die anorganischen Verbindungsteilchen, die daran dispergiert sind, umfassen.

Die anorganischen Verbindungsteilchen (der Ausdruck "anorganische Verbindungsteilen" schließt hierbei magnetische Feinteilchen und nicht-magnetische anorganische Verbindungsteilchen ein), die die Kompostteilchen erfindungsgemäß zusammensetzen, können diejenigen sein, die in Wasser nicht aufgelöst werden können und ihre Eigenschaften nicht ändern oder durch Wasser modifizierbar sind. Als magnetische Feinteilchen sind verschiedene magnetische Teilchen, wie etwa Magnetitteilchen, Maghematitteilichen, diese Teilchen, die mit Kobalt abgeschieden oder eingebaut sind, Ferritteilchen vom Magnetoblombittpy, wie Barium, Strontium oder Barium-Strontium enthalten, und Ferritteilchen vom Spineltyp, die mindestens eines enthalten, das aus Mangan, Nickel, Zink, Lithium und Magnesium ausgewählt ist, verwendbar. Als nicht-magnetische anorganische Verbindungsteilen sind Hämatitteilchen, wasserhaltige Eisenoxidteilchen, Titandioxidteilchen, Siliciumteilchen, Talkteilchen, Aluminiumoxidteilchen, Bariumsulfatteilchen, Bariumcarbonatteilchen, Cadmiumgelbteilchen, Calciumcarbonatteilchen und Zinkweißteilchen verwendbar.

Die anorganischen Verbindungsteilchen können eine Teilchenform, wie etwa kubisch, vieleckig, sphärisch, nadel- oder plattenförmig, besitzen, von welchen beliebige Formen verwendet werden können. Diese können einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser besitzen, der kleiner als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kompositteilchen ist, und können vorzugsweise einen Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser von 0,02 bis 5,0 &mgr;m, insbesondere von 0,02 bis 2 &mgr;m im Fall der magnetischen Feinteilchen, und von 0,05 bis 5 &mgr;m im Fall der nicht-magnetischen anorganischen Verbindungsteilchen besitzen.

Die anorganischen Verbindungsteilchen sind mit einem lipophilen Behandlungsmittel in ihrer Gesamtheit oder teilweise behandelt worden.

Als das lipophile Behandlungsmittel sind organische Verbindungen, die eine oder zwei Arten von funktionalen Gruppen besitzen, verwendbar, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organische Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe, oder Mischungen von solchen Verbindungen ausgewählt sind. Beliebige von diesen können das Ziel der vorliegenden Erfindung erreichen. Von diesen sind Kupplungsmittel mit funktionalen Gruppen bevorzugt, und Kupplungsmittel vom Silantyp, Kupplungsmittel vom Titantyp oder Kupplungsmittel vom Aluminiumtyp sind weiter bevorzugt. Kupplungsmittel vom Silantyp sind insbesondere bevorzugt. Zudem sind als bevorzugte funktionale Gruppen eine Epoxidgruppe, eine Aminogruppe und eine Mercaptogruppe angesichts eines Vorteils bevorzugt, dass der Träger eine scharfe Teilchengrößenverteilung besitzen kann. Die Epoxidgruppe ist angesichts eines Vorteils weiter bevorzugt, dass der Träger durch Temperatur und Feuchtigkeit weniger beeinflusst wird und kann eine stabile Ladungsbereitstellungsleistung besitzen.

Die organische Verbindungen mit einer Epoxidgruppe schließen eine Epichlorhydrin, Glycidol und ein Styrol-Glycidylacrylat oder Methacrylatcopolymer ein.

Die Kupplungsmittel vom Silantyp mit einer Epoxidgruppe schließen &ggr;-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und &bgr;-(3,4 Epoxidcyclohexyl)trimethoxysilan ein.

Die organischen Verbindungen mit einer Aminogruppe schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, und ein Styrol-Dimethylaminoethylacrylat oder Methacrylatcopolymer ein.

Die Kupplungsmittel vom Silantyp mit einer Aminogruppe schließen &ggr;-Aminopropyltrimethoxysilan, N-&bgr;-(Aminoethyl)-&ggr;-aminopropyltrimethoxysilan, N-&bgr;-(Aminoethyl)-&ggr;-aminopropylmethyldimethoxysilan, und N-Phenyl-&ggr;-aminopropyltrimethoxysilan ein.

Die Kupplungsmittel vom Titantyp mit einer Aminogruppe schließen Isopropyltri(N-aminoethyl)titanat ein.

Die organischen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe, einschließlich Mercaptoethanol und Mercaptopropionsäure ein.

Die Kupplungsmittel vom Silantyp mit einer Mercaptogruppe, schließlich &ggr;-Mercaptopropyltrimethoxysilan ein.

Die organischen Verbindungen mit einer organische Säuregruppe, einschließlich Ölsäure, Stearinsäure, und Styrol-Acrylsäure ein.

Die organischen Verbindungen mit einer Estergruppe, schließen Ethylstearat, und Styrol-Methylmethacrylat ein.

Die organischen Verbindungen mit einer Ketongruppe, schließen Cyclohexanon, Acetophenon, und Methylethylketonharz ein.

Die organischen Verbindungen mit einer Alkylhalidgruppe schließen Chlorhexadecan und Chlordecan ein.

Die organischen Verbindungen mit einer Aldehydgruppe schließen Propionaldheyd und Benzaldehyd ein.

Erfindungsgemäß kann das lipophile Behandlungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der anorganischen Verbindungsteilchen verwendet werden. Wenn dieses in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% ist, kann es schwierig sein, die Harzbeschichtung in nahe Adhäsion mit den Oberflächen der Kompositteilchen zu bringen. Zudem können wegen der unzureichenden hydrophoben Behandlung irgendwelche Kompositteilchen, die die anorganischen Verbindungsteilen in einer großen Menge enthalten, nicht erhalten werden. Wenn dieses andererseits in einer Menge von mehr als 5,0 Gew.-% vorhanden ist, obwohl es möglich ist, die Harzbeschichtung in enge Adhäsion mit den Oberflächen der Kompositteilchen zu bringen, können die Kompositteilchen, die gebildet werden, gegenseitige Agglomeration verursachen, und es so erschweren, die Teilchengröße der Kompositteilchen zu steuern.

Das Bindemittelharz, das die Kompositteilchen erfindungsgemäß zusammensetzt, kann vorzugsweise ein duroplastisches Harz sein.

Das duroplastische Harz schließt Phenolharze, Epoxidharze, Polyamidharze, Melaminharze, Harnstoffharze, ungesättigte Polyesterharze, Alkydharze, Xylolharze, Acetoguanaminharze, Furanharze, Siliconharze, Polyimidharze, und Urethanharze ein. Beliebige von diesen Harzen können allein oder in der Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden, wobei mindestens ein Phenolharz vorzugsweise enthalten sein kann.

Das Bindemittelharz und die anorganischen Verbindungsteilchen, die die Kompositteilchen erfindungsgemäß zusammensetzen, können vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 20 Gew.-% des Bindemittelharzes und 80 bis 99 Gew.-% der anorganischen Verbindungsteilchen vorhanden sein.

In einer Ausführungsform des magnetischen Harzträgers gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Teilchenoberflächen der Kompositteilchen mit mindestens einer Art von Kupplungsmittel mit mindestens einer Art von funktionaler Gruppe, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe und einer Mercaptogruppe ausgewählt ist, beschichtet worden. In einer anderen Ausführungsform des magnetischen Harzträgers gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Teilchenoberflächen der Kompositteilchen mit einem Harz beschichtet worden, das mindestens eine Art von funktionaler Gruppe besitzt, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Chlorgruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe und einer Alkylhalidgruppe ausgewählt ist.

Die funktionale Gruppe, die durch das Kupplungsmittel oder Harz, mit welchem die Oberflächen der Kompositteilchen beschichtet sind, besessen werden, muss sich von der funktionalen Gruppe unterscheiden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen in den Kompositteilchen behandelt worden sind. Jede funktionale Gruppe kann vorzugsweise eine reaktive sein.

In der Ausführungsform, wo die Oberflächen der Kompositteilchen mit dem Kupplungsmittel behandelt sind, kann die funktionale Gruppe, die durch das Kupplungsmittel besessen wird, vorzugsweise eine Aminogruppe sein.

In der Ausführungsform, wo die Teilchenoberflächen der Kompositteilchen mit dem Harz beschichtet worden sind, kann die funktionale Gruppe, die durch das Harz besessen wird, vorzugsweise eine Epoxidgruppe, eine Aminogruppe, eine organische Säuregruppe, eine Estergruppe, eine Ketongruppe oder eine Alkylhalidgruppe sein. Diese kann weiter bevorzugt eine Epoxidgruppe, eine Aminogruppe oder ein organische Säuregruppe, und insbesondere bevorzugt eine Aminogruppe sein.

Die beiden Ausführungsformen werden nachstehend beschrieben.

In der Ausführungsform, wo die Oberflächen der Kompositteilchen mit dem Kupplungsmittel behandelt sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungskupplungsmittel vorhanden ist, eine Epoxidgruppe ist, kann mindestens eine Art von einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, und einer organischen Säuregruppe als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchen die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungskupplungsmittel enthalten ist, eine Aminogruppe ist, kann mindestens eine Art aus einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Aldehydgruppe, einer Epoxidgruppe, einer Ketongruppe und einer Alkylhalidgruppe als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind; und

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungskupplungsmittel enthalten ist, eine Mercaptogruppe ist, kann mindestens eine Art aus einer Aldehydgruppe, einer Ketongruppe, und einer organischen Säuregruppe als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchen die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind.

Insbesondere bevorzugt ist ein Fall, in dem die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungskupplungsmittel enthalten ist, und die funktionale Gruppe, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind, die Kombination aus einer Aminogruppe, einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, und einer organischen Säuregruppe sind.

In der Ausführungsform, in der die Oberflächen der Kompositteilchen mit dem Harz behandelt sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz enthalten ist, eine Epoxidgruppe ist, kann mindestens eine Art von funktionaler Gruppe, die aus einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe und einer organischen Säuregruppe ausgewählt ist, als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz vorhanden ist, eine Aminogruppe ist, kann mindestens eine Art von funktionaler Gruppe, die aus einer Epoxidgruppe, einer Mercaptogruppe, und einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe ausgewählt ist, als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz enthalten ist, eine organische Säuregruppe ist, kann mindestens eine Art von funktionaler Gruppe, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe ausgewählt ist, als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz enthalten ist, eine Estergruppe ist, kann mindestens eine Art von funktionaler Gruppe, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Ketongruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe ausgewählt ist, als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz enthalten ist, eine Ketongruppe ist, kann mindestens eine Art von funktionaler Gruppe, die aus der Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Alkylhalidgruppe und einer Aldehydgruppe ausgewählt ist, als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz enthalten ist, eine Alkylhalidgruppe ist, kann mindestens eine Art von funktionaler Gruppe, die aus einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer organischen Säuregruppe, einer Estergruppe, einer Ketongruppe, und einer Aldehydgruppe ausgewählt ist, als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind;

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz enthalten ist, eine Hydroxylgruppe ist, kann mindestens eine Art von funktionaler Gruppe, die aus einer Epoxidgruppe, und einer organischen Säuregruppe ausgewählt ist, als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind; und

wenn die funktionale Gruppe, die in dem Beschichtungsharz enthalten ist, eine Chlorgruppe ist, kann eine Hydroxylgruppe als die funktionale Gruppe ausgewählt werden, die in dem lipophilen Behandlungsmittel enthalten ist, mit welchem die anorganischen Verbindungsteilchen behandelt worden sind.

Den Fall des Kupplungsmittels genommen schreitet die Reaktion dieser funktionalen Gruppen wie nachstehend gezeigt voran.

• R₂CO + 2R'SH → R₂C(SR')₂ + H₂O

In den Formeln stellen R und R' jeweils eine organische Gruppe oder eine Siliconrestgruppe dar, und "~" stellt dar, dass Si und N direkt oder über eine Bindegruppe verbunden sind.

Die Art des Beschichtungskupplungsmittels mit der funktionalen Gruppe, die zum Beschichten der Kompositteilchenoberflächen verwendet wird, kann eine beliebige der vorstehenden Kupplungsmittel sein, die zum lipophilen Behandeln der anorganischen Behandlungsteilchen verwendet werden. Insbesondere sind Kupplungsmittel vom Silantyp angesichts eines Vorteils bevorzugt, dass sie die Fließfähigkeit der Träger nicht beeinträchtigen.

Als ein Verfahren zum Behandeln der Kompositteilchenoberfläche mit dem Kupplungsmittel mit der funktionalen Gruppe können die Kompositteilchenoberflächen behandelt werden, nachdem das Kupplungsmittel mit einem Harz vermischt worden ist. Als das Harz sind in einem solchen Fall Siliconharze bevorzugt, die weiter bevorzugt Siliconharze vom Kondensationsreaktionstyp einschließen, deren Substituent(en) eine Methylgruppe/Methylgruppen ist/sind. Die kommerziell verfügbaren können SR2410 und SR2411 (erhältlich von Toray Dow Corning, Inc.) und KR255 und KR251 (erhältlich von Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) einschließen.

Die Kompositteilchen können vorzugsweise mit dem Kupplungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen beschichtet werden. In einer Menge von weniger als 0,001 Gew.-% ist es schwierig, die Beschichtungen des Kupplungsmittels in enge Adhäsion mit den Oberflächen der Kompositteilchen zu bringen, und ein Problem bezüglich der Permanenz der Ladungsmenge kann auftreten. In einer Menge von mehr als 5,0 Gew.-% ist es möglich, die Beschichtungen des Kupplungsmittels in enge Adhäsion mit den Oberflächen der Kompositteilchen zu bringen, aber es kann ein Problem auftreten, dass das Vorhandensein eines überschüssigen Kupplungsmittels eine Änderung der Ladungsmenge als Folge eines Langzeiteinsatzes verursacht.

Nachdem die Kompositteilchen mit dem Kupplungsmittel beschichtet worden sind, können die Teilchen ferner mit einem Harz beschichtet werden. In einem solchen Fall kann das Kupplungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 4,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen verwendet werden, um die Adhäsionsfestigkeit des Harzes zu verbessern.

Als die Arten des Harzes mit der funktionalen Gruppe, das zum Beschichten der Kompositteilchen verwendet wird, kann dieses Harzzusammensetzungen mit einer Epoxidgruppe, wie etwa Epoxidharze, wie etwa Epoxidharze, Epoxid modifizierte Siliconharze, und Copolymer von Styrol mit Monomeren mit einer Epoxidgruppe wie etwa Glycidylacrylat oder -Methacrylate; Harzzusammensetzungen, mit einer Aminogruppe, wie etwa Polyamidharze, Harnstoff-Formalinharze, Anilinharze, Melamin-Formalinharze, Guanaminharze, und Copolymere von Styrol mit Monomeren mit einer Aminogruppe, wie etwa Dimethylaminoethylacrylat oder -Methacrylat oder Diethylaminoethylacrylat oder -Methacrylat; Harzzusammensetzungen mit einer organischen Säuregruppe, wie etwa Copolymere von Polyacrylsäure oder Styrol mit Acrylsäure; Harzzusammensetzungen mit einer Estergruppe, wie etwa Polyesterharze, Acryl- oder Methacrylharze, Acryl modifizierte Harze, Alkyd modifizierte Siliconharze, und Copolymere von Styrol mit Acryl- oder Methacrylsäure; Harzzusammensetzungen mit einer Ketongruppe, wie etwa Methylethylketonharz, und Harzzusammensetzungen mit einer Alkylhalidgruppe, wie etwa Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid einschließen.

Die Kompositteilchen können vorzugsweise mit dem Harz mit der funktionalen Gruppe in einer Menge von 0,05 Gew.-% oder mehr, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen beschichtet werden. In einer Menge von weniger als 0,05 Gew.-% können unzureichende und ungleichförmige Beschichtungen gebildet werden, und es so erschweren, eine Ladungsmenge, wie gewünscht, zu steuern. Wenn in einer zu großen Menge beschichtet, besteht die Tendenz, dass die Kompositteilchen einen so exzessiv hohen elektrischen spezifischen Widerstand besitzen, dass sie ein Problem bezüglich Bilder hervorrufen. Die erstere können vorzugsweise mit dem letzteren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-% beschichtet werden, um zu verhindern, dass die Teilchen miteinander koalisieren.

In dem Harz mit der funktionalen Gruppe, mit welchem die Kompositteilchenoberflächen beschichtet sind, kann ein Kupplungsmittel gegebenenfalls in einer Menge von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Harzfeststoffgehalts enthalten sein. Als das Kupplungsmittel ist ein Kupplungsmittel vom Silantyp bevorzugt. Ein solches Kupplungsmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-% vorhanden sein, um zu verhindern, dass die Beschichtungsfestigkeit sich aufgrund der Selbstkondensation des Kupplungsmittels herabsetzt.

Der erfindungsgemäße magnetische Harzträger kann gegebenenfalls ferner mit einem Harz beschichtet werden, nachdem die Kompositteilchen mit dem Kupplungsmittel oder Harz mit der funktionalen Gruppe beschichtet worden sind.

Das Harz für eine solche zusätzliche Beschichtung kann ein beliebiges von bekannten Harzen, einschließlich z. B.

Epoxidharze, Siliconharze, Polyesterharze, Fluorharze, Styrolharze, Acrylharze und Phenolharze sein. Polymere, die durch Polymerisieren von Monomeren erhalten wurden, können auch verwendet werden. Unter Berücksichtigung der Laufleistung und der Kontaminationsbeständigkeit sind Siliconharze bevorzugt.

Solche Siliconharze können Siliconharze vom Kondensationsreaktionstyp einschließen, deren Substituent(en) eine Methylgruppe/Methylgruppen ist/sind. Diese kommerziell verfügbaren können SR2410 und SR2411 (erhältlich von Toray Dow Corning, Inc.) und KR255 und KR251 (erhältlich von Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) einschließen. Modifizierte Siliconharze können auch verwendet werden. Zum Beispiel können Epoxid modifizierte Siliconharze SR2115 und SR2145 (erhältlich von Toray Dow Corning, Inc.) und ES1001N und ES1002T (erhältlich von Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) einschließen.

Die Beschichtung mit einem solchen Harz kann in einer Menge von 0,05 Gew.-% oder mehr, basierend auf dem Gewicht der Kompositteilchen, sein. In einer Menge von weniger als 0,05 Gew.-% können unzureichende und ungleichförmige Beschichtungen gebildet werden, um es zu erschweren, die Ladungsmenge, wie gewünscht, zu steuern. Wenn in einer zu großen Menge beschichtet, besteht die Tendenz, dass die Kompositteilchen einen exzessiv hohen spezifischen Widerstand besitzen und so ein Problem bezüglich Bilder verursachen. Die Beschichtung mit dem Harz kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-% erfolgen, um zu verhindern, dass die Teilchen miteinander koalisieren.

In den Harzbeschichtungen kann ein Kupplungsmittel gegebenenfalls in einer Menge von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Harzfeststoffgehaltes, enthalten sein. Als das Kupplungsmittel ist ein Kupplungsmittel vom Silantyp bevorzugt. Ein solches Kupplungsmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-% sein, um zu verhindern, dass die Beschichtungsfestigkeit sich aufgrund der Selbstkondensation des Kupplungsmittels herabsetzt.

In der Ausführungsform, in der die Kompositteilchenoberfläche mit dem Kupplungsmittel beschichtet werden, ist es eine bevorzugt Form, dass das Phenolharz als das Bindemittelharz der Kompositteilchen verwendet wird, ein Epoxidgruppen haltiges Silankupplungsmittel als das Oberflächenbehandlungsmittel für die anorganischen Verbindungsteilchen verwendet wird, und ein Silankupplungsmittel, das eine Aminogruppe enthält, als das Oberflächenbehandlungsmittel für die Kompositteilchen verwendet wird oder die Kompositteilchen mit einem Siliconharz, das ein Silankupplungsmittel enthält, oberflächenbeschichtet werden. In einem solchen Fall verursacht der Wassergehalt, der in geeigneter Weise in das Harz eingebaut wurde, dass das Aminogruppen haltige Kupplungsmittel hydrolysiert, um sich einer Selbstkondensation zu unterziehen, während sie durch Wasserstoff mit der Hydroxylgruppe des Phenolharzes kombiniert werden, oder einer Kondensation mit der restlichen Silanolgruppe in dem Siliconharz unterziehen, um starke Beschichtungen zu erzeugen. Zur gleichen Zeit reagiert die Aminogruppe mit der Epoxidgruppe des Oberflächenbehandlungsmittels für die anorganischen Verbindungsteilchen. So wird das Siliconharz bezüglich der Adhäsion verbessert und es wird verhindert, dass das Beschichtungsharz abgeht.

In de Ausführungsform, wo die Kompositteilchenoberflächen mit dem Harz mit der funktionalen Gruppe beschichtet werden, ist es eine bevorzugte Form, dass ein Phenolharz als das Bindemittelharz der Kompositteilchen verwendet wird, ein Epoxidgruppen haltiges Silankupplungsmittel als das Oberflächenbehandlungsmittel für die anorganischen Verbindungsteilchen verwendet wird, und ein organisches Harz, das eine Aminogruppe enthält, als das Beschichtungsharz verwendet wird. In einem solchen Fall verursacht der Wassergehalt, der in geeigneter Weise in das Harz eingebaut wurde, dass die Aminogruppe sich mit dem Epoxid kombiniert und zudem durch Wasserstoff mit der Hydroxylgruppe des Phenolharzes kombiniert, um starke Beschichtungen zu erzeugen.

Der magnetische Harzträger gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise eine Teilchengröße von 10 bis 200 &mgr;m als Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser besitzen. Wenn dieser einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von weniger als 10 &mgr;m besitzt, kann der magnetische Harzträger selbst zu dem lichtempfindlichen Element fliegen und so Feder auf Bildern hervorrufen, was Trägeradhäsion genannt wird. Wenn dieser einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von mehr als 200 &mgr;m besitzt, kann es schwierig sein, scharfe Bilder zu erhalten.

Insbesondere zur Erreichung hochqualitativer und hochgenauer Bilder kann der Träger vorzugsweise einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser besitzen, der von 10 bis 50 &mgr;m reicht. Dieser kann weiter bevorzugt einen Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser von 15 bis 45 &mgr;m besitzen. Dies ist angesichts eines Vorteils, dass irgendein Nachfülltoner auch dann gut vermischt und transportiert werden kann, wenn Originalbilder mit einem großen Flächenprozentsatz und unter großen Tonerverbraucht, wie etwa Photographieoriginale, kontinuierlich gedruckt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete magnetische Harzträger kann eine wahre spezifische Gravität von 2,5 bis 4,5, und vorzugsweise von 3,0 bis 4,3 besitzen. Derjenige mit einer wahren spezifischen Gravität innerhalb dieses Bereichs kann weniger Last auf den Toner anlegen, wenn der magnetische Harzträger und der Toner bewegt und vermischt werden, so dass verhindert werden kann, dass die Trägerteilchenoberfläche mit dem Toner kontaminiert werden und der Träger an Nicht-Bildflächen des elektrostatischen Bild tragenden Elementes anhaftet. So ist ein solcher Träger bevorzugt.

Der erfindungsgemäß verwendete magnetische Harzträger kann eine Magnetisierungsintensität &sgr;₁₀₀₀ von 15 bis 60 Am²/kg (emu/g) (vorzugsweise von 20 bis 55 Am²/kg) und einer Restmagnetisierung &sgr;r von 0,1 bis 20 Am²/kg (emu/g) (vorzugsweise von 0,3 bis 10 Am²/kg) besitzen, wie unter Anlegung eines Magnetfeldes von 79,6 kA/m (1 kOe) besitzen. Wenn der magnetische Harzträger magnetische Eigenschaften innerhalb dieser Bereiche besitzt, kann verhindert werden, dass der magnetische Harzträger eine Trägeradhäsion an das elektrostatische Bild tragende Element unter Anlegung eines Magnetfeldes durch eine Magnetfeld erzeugende Einrichtung (z. B. einem stationären Magneten) der innerhalb eines Entwicklungsmittel tragenden Elementes (Entwicklungshülse) aufgestellt ist, zeigt, und seine Kompressionskraft, die auf den Toner in der Magnetbürste eines Entwicklungsmittels vom Zweikomponententyp wirkt, kann erleichtert werden, und so verhindert werden, dass der Träger durch die Tonerteilchen kontaminiert wird. So ist ein solcher Träger bevorzugt. Wenn er magnetische Harzträger eine Restmagnetisierung (&sgr;r) von mehr als 20 Am²/kg besitzt, kann das Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp auf dem Entwicklungsmittel tragenden Element und das Entwicklungsmittel vom Zweikomponententyp in der Entwicklungseinheit nicht glatt ausgetauscht werden, und es besteht so die Tendenz, dass eine Aufladung des Toners und eine ungleichförmige Ladungsmenge des Toners hervorgerufen wird.

Der erfindungsgemäß verwendete magnetische Harzträger kann einen spezifischen Widerstand von 5 × 10¹¹ bis 5 × 10¹⁵ &OHgr;·cm besitzen. Wenn der magnetische Harzträger einen spezifischen Widerstand innerhalb dieses Bereichs besitzt, kann der magnetische Harzträger kaum an das elektrostatische Bild tragende Element anhaften und eine Aufladung des Toners kann auch gut verhindert werden.

Um den spezifischen Widerstand und die Magneteigenschaften des magnetischen Harzträgers in den gegebenen Zustand zu bringen, können nicht-magnetische anorganische Verbindungsteilchen vorzugsweise in Trägerkerne zusätzlich zu den Magnetfeinteilchen vermischt werden. Die Magnetfeinteilchen und die nicht-magnetischen anorganischen Verbindungsteilchen können vorzugsweise in einer Menge von 70 bis 99 Gew.-% (Träger basierend), und weiter bevorzugt von 80 bis 99 Gew.-%, insgesamt enthalten sein. Dies ist angesichts des Zusammenhangs zwischen der Steuerung der wahren spezifischen Gravität des Trägers, der Steuerung des spezifischen Widerstands des Trägers und der mechanischen Festigkeit der Trägerkerne bevorzugt.

Zudem können die nicht-magnetischen anorganischen Verbindungsteilchen einen spezifischen Widerstand besitzen, der höher als der spezifische Widerstand der Magnetfeinteilchen ist, und die nicht-magnetischen anorganischen Verbindungsteilchen können einen Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser besitzen, der größer als der Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser der magnetischen Feinteilchen ist. Dies ist bevorzugt, den Träger mit einem höheren spezifischen Widerstand auszustatten und den Träger mit einer kleinen wahren spezifischen Gravität auszustatten. Hinsichtlich des Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmessers ist es insbesondere bevorzugt, dass die nicht-magnetischen anorganischen Verbindungsteilchen einen Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser besitzen, der um das 1,5fache größer als der Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser der magnetischen Feinteilchen ist.

Die magnetischen Feinteilchen können in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-%, basierend auf den Gesamtgewicht der magnetischen Feinteilchen und nicht-magnetischen anorganischen Feinteilchen enthalten sein. Dies ist bevorzugt, um die Magnetkraft des Trägers zur Verhinderung der Trägeradhäsion zu steuern, und auch, um den spezifischen Widerstand des Trägers zu steuern.

Die Form des magnetischen Harzträgers wird in geeigneter Weise so ausgewählt, um für irgendwelche voreingestellten Systeme günstig zu sein. Jedoch kann der magnetische Harzträger vorzugsweise einen Kreisformindex (Formfaktor) SF-1 von 100 bis 130, und weiter bevorzugt von 100 bis 120 besitzen. Wenn der magnetische Harzträger einen Kreisformindex SF-F1 von mehr als 130 besitzt, kann das Entwicklungsmittel mit einer guten Fließfähigkeit ausgestattet werden, und kann eine niedrige Tendenz zur Verleihung triboelektrischer Ladung für den Toner besitzen oder die Form der Magnetbürste ungleichförmig machen, was es erschwert, Bilder mit einer hohen Bildqualität zu erhalten.

Der Kreisformindex des Trägers wird durch Probensammeln zufälligen 300 oder mehr Trägerteilchen unter Verwendung eines Feld-Emissionsabtastelektronenmikroskops S-800, hergestellt von Hitachi Ltd., gemessen und der Kreisformindex, der aus der folgenden Gleichung berechnet wird, wird unter Verwendung einer Bildverarbeitungsanalysiervorrichtung LUZEX 3, hergestellt von Nireko Co., bestimmt. Kreisformindex SF-1 = (MCLNG)²/AREA × &pgr;/4 × 100 worin MXLNG eine maximale Länge eines Trägerteilchens darstellt, und AREA eine projizierte Fläche eines Trägerteilchens darstellt.

Dies soll heißen, dass je näher SF-1 100 reicht, desto kugelförmiger das Teilchen ist.

Ein Verfahren zur Herstellung des magnetischen Harzträgers gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.

Zur Behandlung der anorganischen Verbindungsteilchen mit dem lipophilen Behandlungsmittel können die Teilchen mit einer Beschichtung behandelt werden, indem eine Lösung des Kupplungsmittels oder organischen Verbindung in die anorganischen Verbindungsteilchen zur Beschichtung der Teilchen damit zugegeben und vermischt wird.

Die Kompositteilchen können durch ein so genanntes Polymerisationsverfahren hergestellt werden, worin anorganische Verbindungsteilchen, die in einem Lösungsmittel dispergiert sind, in dem Monomer, das das Bindemittelharz zusammensetzt, dispergiert werden, gefolgt von Zugabe eines Initiators oder Katalysators zur Durchführung der Polymerisation; oder was ein Knet-Pulverisierungsverfahren genannt wird, worin ein Bindemittelharz, das die anorganischen Verbindungsteilchen enthält, geknetet wird, und das erhaltene geknetete Produkt getrocknet und dann pulverisiert wird. Die Steuerung des Teilchendurchmessers des magnetischen Harzträgers mit Leichtigkeit zur Bereitstellung einer scharfen Teilchengrößenverteilung ist das Polymerisationsverfahren bevorzugt.

Zur Herstellung der Kompositteilchen unter Verwendung phenolischen Harzes als das Bindemittelharz, kann ein Verfahren verwendet werden, worin z. B. ein Phenol, ein aldehyd und die anorganischen Verbindungsteilchen, die lipophil behandelt worden sind, in einem wässrigen Medium dispergiert werden, gefolgt von Zugabe eines basischen Katalysators zur Durchführung der Reaktion. Ein anderes Verfahren kann auch verwendet werden, worin natürliches Harz, wie etwa Rosin- und Trocknungsöl, wie etwa Tungöl oder Leinsamenöl zusammen mit einem Phenol zur Reaktion vermischt werden und so ein modifiziertes Phenolharz erzeugt wird.

In dem Fall, dass das Bindemittelharz insbesondere das Phenolharz ist, hält dieses in geeigneter Weise adsorbiertes Wasser zurück. In dem Fall, dass die Kompositteilchenoberflächen mit dem Kupplungsmittel behandelt worden sind, beschleunigt das Harz die Hydrolyse des Kupplungsmittels. So sind solche Fälle bevorzugt, um starke Beschichtungen zu erzeugen.

Das Phenol, das zur Erzeugung des Phenolharzes verwendet wird, kann Phenol selbst und neben Alkylphenolen, wie etwa m-Kresol, p-tert-Butylphenol, o-Propylphenol, Resorcinol und Bisphenol A; und Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, wie etwa halogenierte Phenole, von denen ein Teil oder das Ganze des Benzolrings oder der Alkylgruppe durch ein Chloratom/Chloratome oder ein Bromatom/Bromatome substituiert worden ist, einschließen. Insbesondere Phenol (Hydroxybenzol) ist weiter bevorzugt.

Das Aldehyd kann Formaldehyd in der Form von entweder Formalin oder para-Aldehyd und Furfural einschließen. Insbesondere Formaldehyd ist bevorzugt.

Das molare Verhältnis des Aldehyds zu dem Phenol kann vorzugsweise 1 bis 4 betragen, und insbesondere bevorzugt 1,2 bis 3. Wenn das molare Verhältnis des Aldehyds zu dem Phenol kleiner als 1 ist, können die Teilchen mit Schwierigkeit erzeugt werden oder, sogar wenn sie gebildet werden, kann die Härtung des Harzes mit Schwierigkeit voranschreiten und so die Tendenz zur Erzeugung einer niedrigen Festigkeit der gebildeten Teilchen bewirken. Wenn andererseits das molare Verhältnis des Aldehyds zu dem Phenol größer als 4 ist, besteht die Tendenz, dass nicht-umgesetzte Aldehyde, die in dem wässrigen Medium nach der Reaktion zurückbleiben, in einer großen Menge vorhanden sind.

Der verwendete basische Katalysator kann, wenn das Phenol und das Aldehyd Kondensationspolymerisation unterzogen werden, diejenigen einschließen, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Resolharz verwendet werden. Er kann z. B. Ammoniakwasser, Hexamethylentetramin, und Alkylamine, wie etwa Dimethylamin, Diethyltriamin und Polyethylenimin, einschließen. Das molare Verhältnis von beliebigen dieser basischen Katalysatoren zu dem Phenol kann vorzugsweise 0,02 bis 0,3 betragen. Zur Herstellung der Kompositteilchen unter Verwendung von Epoxidharz als das Bindemittelharz kann ein Verfahren verwendet werden, worin z. B. ein Bisphenol, ein Epihalohydrin und die anorganischen Verbindungsteilchen, die lipophil behandelt worden sind, in einem wässrigen Medium zur Durchführung der Reaktion in einem alkalischen Medium dispergiert werden.

Zur Herstellung der Kompositteilchen unter Verwendung von Melaminharz als das Bindmittelharz kann ein Verfahren verwendet werden, worin z. B. ein Melamin, ein Aldehyd und die anorganischen Verbindungsteilchen, die lipophil behandelt worden sind, in einem wässrigen Medium zur Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines schwachsauren Katalysators dispergiert werden.

Als ein Verfahren zur Herstellung der Kompositteilchen unter Verwendung eines duroplastischen Harzes kann ein Verfahren verwendet werden, worin z. B. die anorganischen Verbindungsteilchen, die lipophil behandelt worden sind, mit Harz verschiedener Arten geknetet werden, gefolgt vom Pulverisierung und ferner von einer Behandlung zum sphärisch machen.

Die Kompositteilchen, die aus den anorganischen Verbindungsteilchen umfasst sind, die lipophil behandelt worden sind, und das Bindemittelharz können gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um eine bessere Härtung des Harzes hervorzurufen. Insbesondere kann die Wärmebehandlung vorzugsweise unter reduziertem Druck oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, um eine Oxidation der anorganischen Verbindungsteilchen usw. zu verhindern.

In dem Fall, dass die Kompositteilchen durch das eine funktionale Gruppe aufweisende Kupplungsmittel oberflächenbeschichtet werden, kann ein Verfahren verwendet werden, worin Kompositteilchen in eine Lösung eingetaucht werden, die durch Auflösen des Kupplungsmittels in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurde, gefolgt von Filtration und Trocknen; oder ein Verfahren, worin eine wässrige Lösung oder Lösungsmittelösung des Kupplungsmittels auf die Kompositteilchen unter Bewegen von diesen gesprüht wird, gefolgt von Trocknen. Insbesondere zur Verhinderung, dass die Kompositteilchen koalisieren und gleichförmige Beschichtungsschichten bilden, ist das Verfahren zur Durchführung der Behandlung unter Bewegen der Kompositteilchen bevorzugt.

In dem Fall, dass die Kompositteilchen mit dem Harz mit der funktionalen Gruppe beschichtet werden, kann ein beliebiges Verfahren verwendet werden, z. B. ein Verfahren, worin die Kompositteilchen und das Harz mittels einer Henschel Mischvorrichtung oder einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung in einem Trockenverfahren vermischt werden, ein Verfahren, worin die Kompositteilchen mit einem Lösungsmittel, das das Harz enthält, imprägniert werden, und ein Verfahren, worin das Harz auf die Kompositteilchen mittels einer Sprühtrocknungsvorrichtung gesprüht wird.

Die vorstehenden Verfahren können auch verwendet werden, wenn die Kompositteilchenoberflächen, die mit dem Kupplungsmittel oder Harz mit der funktionalen Gruppe beschichtet worden sind, ferner mit einem Harz beschichtet werden.

Auch verwendbar sind ein Verfahren, worin die Kompositteilchen mit einem Phenol, einem Aldehyd oder mit einem Melanin und einem Aldehyd zur Beschichtung von diesem mit einem Phenolharz oder Melaminharz umgesetzt werden, ein Verfahren, worin eine Mischung aus Acrylnitril und einem anderen Vinylmonomer in einem wässrigen Medium zur Beschichtung der Teilchen mit einem Acrylnitrilpolymer polymerisiert wird, und ein Verfahren, worin die Teilchen mit Polyamidharz durch anionische Polymerisation eines Lactam beschichtet werden.

Charakteristische Werte, die den magnetischen Harzträger betreffen, der erfindungsgemäß verwendet wird, werden durch nachstehend beschriebene Verfahren gemessen.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser wird als ein Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser, gemessen mit einer Laserdiffraktionsteilchen-Größenverteilungsmessvorrichtung (hergestellt von Horiba Seisakusho K.K.) gezeigt.

Die Werte der Magnetisierungsintensität (&sgr;₁₀₀₀) und der Restmagnetisierung (&sgr;r) werden als Werte gezeigt, durch einen Vibrationsprobenmagnetismus Messvorrichtung VSM-3S-15 (hergestellt von Toei Kogyo K.K.) unter Anlegung eines externen Magnetfeldes von 79,6 kA/m (1 kOe) gemessen wurden.

Die wahre spezifische Gravität wird als einen Wert gezeigt, der durch ein Multivolumendichtemessgerät (hergestellt durch Micromeritix Co.) gemessen wurde.

Der spezifische Widerstand wird als ein Wert gezeigt, der mit einem Hochwiderstandsmessgerät 4329A (hergestellt von Yokogawa Hewlett Packard Co.) gemessen wurde.

Im Einzelnen wird der spezifische Widerstand des magnetischen Harzträgers oder der Trägerkerne durch eine Messvorrichtung, die in 6 gezeigt wird, gemessen. In der in 6 gezeigten Messvorrichtung bezeichnet Bezugszeichen 91 eine untere Elektrode; 92 eine obere Elektrode; 93 ein Isolierungsmaterial; 94 ein Amperemessgerät; 95 ein Voltmessgerät; 96 eine konstante Spannungsvorrichtung; und 97 eine Probe, die zu messen ist; 98 einen Führungsring; und E eine Widerstandsmesszelle. Die Zelle E ist mit dem Magnetharzträger oder Kernmaterial gepackt. Die unteren und oberen Elektroden 91 und 92 sind so bereitgestellt, dass sie in Kontakt mit dem magnetischen Harzträger oder Kernmaterial, das so verpackt ist, kommen, wobei eine Spannung über die Elektroden 91 und 92 angelegt wird und Ströme zu dieser Zeit zur Bestimmung des spezifischen Widerstands gemessen werden. Der magnetische Harzträger oder das Kernmaterial ein Pulver ist, kann bei dem vorstehenden Messverfahren eine Änderung in einer Packung auftreten und der spezifische Widerstand kann sich entsprechend hierzu in einigen Fällen ändern, so muss sorgfältig gearbeitet werden. Die Messung wird unter Bedingungen der Kontaktfläche S zwischen dem Magnetharzträger oder dem Kernmaterial, das verpackt ist, und den Elektroden durchgeführt: ungefähr 2,3 cm²; Dicke d: ungefähr 2 mm; Last der oberen Elektrode 92: 180 g; und angelegte Spannung: 100 V.

Der spezifische Widerstand der anorganischen Verbindungsteilchen wird gemäß der Messung des spezifischen Widerstands des Trägers gemessen. Die Zelle E, die in 6 gezeigt wird, wird mit den anorganischen Verbindungsteilchen gefüllt. Die unteren und oberen Elektroden 91 und 92 sind so bereitgestellt, dass sie in Kontakt mit den anorganischen Verbindungsteilchen, die so verpackt sind, kommen, wobei eine Spannung über die Elektroden 91 und 92 angelegt wird und die Ströme, die zu dieser Zeit strömen, zur Messung des spezifischen Widerstands gemessen werden. Wenn die Zelle mit den anorganischen Verbindungsteilchen gefüllt ist, wird dies unter Rotation der oberen Elektrode 92 rechts und links durchgeführt, so dass die Elektrode in gleichförmigen Kontakt mit der Probe kommt. In dem vorstehenden Messverfahren wird der spezifische Widerstand unter Bedingungen der Kontaktfläche S zwischen den anorganischen Verbindungsteilchen, die verpackt sind, und den Elektroden durchgeführt: ungefähr 2,3 cm²; Dicke d: ungefähr 2 mm; Last der oberen Elektrode 92: 180 g; und angelegte Spannung: 100 V.

Eine bevorzugte Ausführungsform des magnetischen Harzträgers gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.

Zur Durchführung der Reaktion werden zunächst ein Phenol, ein Formalin, Wasser und die magnetischen Feinteilchen und nichtmagnetischen anorganischen Verbindungsteilchen, die mit dem Kupplungsmittel mit einer Epoxidgruppe behandelt worden sind, in ein Reaktionsbehälter gefüllt und gründlich verrührt. Danach wird ein basischer Katalysator zugegeben und die Temperatur wird unter Rühren erhöht, wobei die Reaktionstemperatur auf 70 bis 90°C zur Verursachung der Härtung des Phenolharzes eingestellt wird. Hierbei kann die Temperatur vorzugsweise allmählich erhöht werden, so dass sphärische Kompositteilchen mit einem hohen Kreisformindex erhalten werden können. Die Temperatur kann vorzugsweise bei einer Rate von 0,5 bis 1,5°C/Minute, und weiter bevorzugt von 0,8 bis 1,2°C/Minute erhöht werden.

Nach dem Härten wird das Reaktionsprodukt auf 40°C oder darunter abgekühlt, und die wässrige Dispersion, die erhalten wird, wird gefiltert und dann einer Feststoff-Flüssigkeitsseparierung gemäß einem herkömmlichen Verfahren, wie etwa einer Zentrifugalseparation, unterzogen, gefolgt von Waschen und dann Trocknen. So werden sphärische Trägerkernteilchen erhalten, worin die magnetischen Feinteilchen und die nicht-magnetischen anorganischen Verbindungsteilchen mit dem Phenolharz, das als das Bindemittelharz dient, kombiniert werden. Die Trägerkernteilchen können entweder durch ein Batch-Verfahren oder ein kontinuierliches Herstellungsverfahren hergestellt werden.

Als ein Verfahren zum Beschichten der Oberflächen der Trägerkerne mit dem Harz kann ein Verfahren verwendet werden, worin ein Beschichtungsfluid, das durch Auflösen oder Suspendieren des Harzes in einem Lösungsmittel hergestellt wurde, auf die Trägerkernoberflächen aufgetragen wird.

Erfindungsgemäß können, wenn der Toner und der Träger zur Herstellung eines Entwicklungsmittels vom Zweikomponententyp vermischt werden, diese in einem solchen Verhältnis gemischt werden, dass der Toner in dem Entwicklungsmittel in einer Konzentration von 2 bis 15 Gew.-%, und vorzugsweise von 4 bis 13 Gew.-% ist, wobei gute Ergebnisse erhalten werden können. Wenn der Toner in einer Konzentration von weniger als 2 Gew.-% ist, besteht Tendenz, dass die Bilddichte sich herabsetzt. Dieser in einer Konzentration von mehr als 15 Gew.-% vorhanden ist, besteht die Tendenz, dass Nebel oder Streuung in der Maschine auftritt und zudem kann eine kurze Lebensdauer des Entwicklungsmittels resultieren.

Der Gewichtsdurchschnitts-Teilchendurchmesser a des Toners und der Zahlendurchschnitts-Teilchendurchmesser b des magnetischen Harzträgers kann vorzugsweise in einem Verhältnis a/b von 0,1 bis 0,3 sein. Wenn das Verhältnis weniger als 0,1 beträgt, kann dieses für den Träger unterschiedlich sein und so dem Toner eine elektrische Ladung in einem guten Zustand verleihen, wobei die Tendenz besteht, Nebel oder Tonerstreuung in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit hervorzurufen. Wenn das Verhältnis andererseits mehr als 0,3 beträgt, kann der Toner eine zu große Ladungsmenge, insbesondere in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit besitzen, wobei die Tendenz besteht, eine Abnahme der Bilddichte oder Neben hervorzurufen.

Als Entwicklung, die den magnetischen Harzträger gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, kann die Entwicklung unter Verwendung z. B. einer Entwicklungseinrichtung, wie in 1 gezeigt, durchgeführt werden. Im Einzelnen angegeben, kann die Entwicklung vorzugsweise durchgeführt werden, während ein alternierendes elektrisches Feld angelegt wird und in einem solchen Zustand, dass eine Magnetbürste in Berührung mit dem elektrostatischen Bild tragenden Element, z. B. einer lichtempfindlichen Trommel 1, kommt. Ein Abstand B zwischen dem Entwicklungsmittel tragenden Element (Entwicklungshülse) 11<