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Dokumentenidentifikation DE69935183T2 31.10.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000974979
Titel Gegenstände aus funktionellem Fluorpolymer
Anmelder E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder Spohn, Peter Dwight, Jaffrey, NH 03452, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69935183
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.06.1999
EP-Aktenzeichen 991114851
EP-Offenlegungsdatum 26.01.2000
EP date of grant 21.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.2007
IPC-Hauptklasse H01B 3/44(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse F16L 9/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   F16L 11/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 27/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 51/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung liegt auf dem Gebiet der Fluorpolymere, die funktionale Seitengruppen aufweisen, auch betrifft sie Gegenstände, die ausgewählt sind unter Drahtisolationen, Kabelummantelungen, Schläuchen, Rohren und umwickelten Rohren, welche aus derartigen Fluorpolymeren hergestellt werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Thermoplastische Fluorpolymere sind bestens bekannt für hervorragende Kombinationen von Eigenschaften, einschließlich der chemischen Widerstandsfähigkeit, den einzigartigen Oberflächeneigenschaften, den hohen Betriebstemperaturen und den guten dielektrischen Eigenschaften. Als Folge davon werden Fluorpolymerharze in einer breit gefächerten Vielfalt von Anwendungen verwendet, einschließlich bei Drahtisolationen, Kabelummantelungen, Schläuchen, Rohren, Folien, Auskleidungen für chemische Verfahrenseinrichtungen, Gegenständen zum Manipulieren von Fluiden bei Vorgängen im Laboratorium und bei Herstellungsverfahren, und dergleichen. Bei verschiedenen dieser Anwendungen kann die Betriebstemperatur hoch sein. So wie dies bei Thermoplasten üblich ist, ändern sich einige der Eigenschaften der Fluorpolymere in dem Maße wie die Temperatur ansteigt. Zum Beispiel verringern sich der Modul und die Zugfestigkeit in typischer Weise mit steigender Temperatur, und fabrizierte Gegenstande, wie zum Beispiel Rohrleitungen und Drahtisolationen weisen in typischer Weise einen niedrigeren Durchschneidewiderstand bei hoher Temperatur auf.

Es werden Gegenstande aus Fluorpolymer mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere bei hohen Temperaturen, erwünscht.

Die Verwendung von funktionalen Gruppen in Fluorpolymeren ist bei der Änderung der Oberflächeneigenschaften von Fluorpolymeren angestrebt worden. So zum Beispiel offenbart Kerbow in dem U.S. Patent 5576106 ein gepfropftes Fluorpolymerpulver, welches bei solchen Anwendungen wirksam ist, wie zum Beispiel bei einem Klebstoff zum Verbinden von unterschiedlichen Materialien. Iura et al. offenbaren in der Europäischen Patentanmeldung EP 0761757 eine Fluor enthaltende Polymergemisch aus einem gepfropften, Fluor enthaltenden Polymer und ein Polymer, das kein Fluor enthält, während Shimizu et al. in der Offenlegung der Europäischen Patentanmeldung 0626424 eine Mischung eines thermoplastischen Harzes und eines Fluorpolymers offenbaren, welche eine funktionale Gruppe enthalten, welche die Grenzflächenaffinität mit dem thermoplastischen Harz verbessert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung liefert Gegenstände, die ausgewählt werden unter Drahtisolationen, Kabelummantelungen, Schlauchmaterialien, Rohrleitungen und umwickelten Rohren, die aus Fluorpolymerharz hergestellt werden, welches aus der Schmelze heraus verarbeitbar wird und die verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen. Solche bevorzugten Gegenstände umfassen Rohrleitungen und Drahtisolationen, die einen verbesserten Durchschneidewiderstand aufweisen.

Das Fluorpolymerharz, aus welchem solche Gegenstände hergestellt werden, enthält anhängende, funktionale Gruppen. Solche Gruppen können hergestellt werden durch Pfropfen einer polarfunktionalen Verbindung auf das Fluorpolymer.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Es wurde herausgefunden, dass die Zugabe von funktionalen Gruppen zu den Fluorpolymeren eine überraschende Verbesserung der Masseneigenschaften nach sich ziehen kann. Verbesserte Eigenschaften sind offensichtlich bei Raumtemperatur, sie werden aber bei hohen Temperaturen akzentuiert.

Die Gegenstände gemäß dieser Erfindung werden hergestellt durch herkömmliche Methoden der Schmelzverarbeitung. Zum Beispiel können Gegenstände durch Schmelzextrusion geformt werden unter Anwendung von solchen Techniken, wie zum Beispiel das Druckstrangpressen oder das Strangpressen, begleitet von einem auf die Schmelze ausgeübten Zug, oder das Spritzgießen. Die Verfahren zur Herstellung der Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung sind neuartig dadurch, dass das durch Schmelzen verarbeitbare Fluorpolymerharz anhängende, funktionale Gruppen aufweist.

Im Allgemeinen, wenn Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung durch Schmelzstrangpressen hergestellt werden, ist ein Querschnitt von solchen Gegenständen senkrecht zu der Strangpressrichtung durch einen Perimeter gekennzeichnet, welcher eine in sich geschlossene Figur darstellt. Solche Figuren umfassen zum Beispiel regelmäßige geometrische Formen, wie zum Beispiel Kreise, Ellipsen, Rechtecke und dergleichen, und ebenfalls ungleichmäßige Formen, einschließlich solcher Formen, welche kleinere oder größere Abweichungen von den regelmäßigen Formen darstellen. Vorzugsweise besitzen Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung eine allgemeine axiale Symmetrie, wenngleich nicht unbedingt eine exakte axiale Symmetrie. So zum Beispiel besitzt eine gewickelte Rohrleitung, welche spiralförmige Wicklungen aufweist, keine genaue axiale Symmetrie, sie wird aber für die Zwecke der vorliegenden Erfindung betrachtet, als besitze sie eine allgemeine axiale Symmetrie (oder eine nahezu axiale Symmetrie). Extrudierte Gegenstände sind Drahtisolationen, Kabelummantelungen, Rohrleitungen, einschließlich gewickelter Rohre und Schläuche.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Gegenstände zeigen verbesserte mechanische Eigenschaften. Solche Verbesserungen sind eine erhöhte Steifheit und eine erhöhte Zähigkeit, wobei die letztere zum Beispiel angezeigt wird durch eine erhöhte Kraft, die zum Durchschneiden eines dünnen Querschnitts aufgewandt werden muss. Solche Verbesserungen können bei Raumtemperatur offensichtlich sein, sie könnten aber bei hohen Temperaturen starker ausgeprägt sein. Für eine Kabelisolation gemäß der vorliegenden Erfindung hat man wesentliche Steigerungen für den Durchschneidewiderstandes bei 150°C beobachtet. Siehe Beispiel 1, in welchem eine Steigerung von annähernd 100 % offenbart wird. Solch große Steigerungen sind für Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich. Der Durchschneidewiderstand einer Drahtisolation oder einer Rohrleitung bei 150°C liegt zum Beispiel im Allgemeinen mindestens 25 % höher als jener von solchen Gegenständen, die aus vergleichbarem Fluorpolymerharz aber ohne anhängende, funktionale Gruppen hergestellt worden sind, und derselbe liegt vorzugsweise mindestens 50 % höher. Die Steifheit (Biegemodul) wird ebenfalls heraufgesetzt. Zum Beispiel wird der Biegemodul bei Raumtemperatur im Allgemeinen um mindestens 10 % erhöht, im Vergleich zu jenem desselben Gegenstandes, der aus einem ähnlichen Fluorpolymer hergestellt worden ist, bei welchem anhängende, funktionale Gruppen fehlen.

Das Fluorpolymer, das anhängende, funktionale Gruppen enthält, zeigt eine Minderung in der Geschwindigkeit des Schmelzflusses (Erhöhung der Schmelzviskosität) nach der Einwirkung von hohen Temperaturen, so wie sie während der Herstellung des Gegenstandes durch Schmelzen angetroffen werden können. Diese Herabsetzung des Schmelzfließen deutet darauf hin, dass eine Querverbindung bzw. Vernetzung stattfindet, selbst in Abwesenheit eines vernetzenden Aktivators oder eines katalytischen Hilfsmittels.

Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung werden vornehmlich aus Fluorpolymerharz hergestellt, welches anhängende, funktionale Gruppen enthält. Die Gegenstände bestehen im Wesentlichen aus solchen Harzen in dem Sinne, dass andere Substanzen oder Materialien, welche mit diesen anhängenden, funktionalen Gruppen reagieren könnten, nicht vorhanden sind. Aus diesem Grunde ist zum Beispiel kein vernetzender Aktivator, auch kein Co-Agens oder ein derartiges Material vorhanden. Ebenso ist kein fluorfreies Polymer vorhanden als eine Komponente einer Mischung oder einer Legierung oder als eine verstärkende Komponente. Jedoch können Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung inerte Additive in geringfügigeren Mengen enthalten, wie zum Beispiel Pigmente, oder lediglich einen Füllstoff enthalten, wie zum Beispiel Kohlenstoff. Additive, wie zum Beispiel thermische oder oxidative Stabilisatoren, welche üblicherweise in Fluorpolymeren vorhanden sind, können in üblichen Mengen in Gegenstanden gemäß der vorliegenden Erfindung vorhanden sei.

So wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet der Ausdruck "funktionalisiertes Fluorpolymer" ein Fluorpolymer, welches funktionale Seitengruppen oder mit Seitengruppen verbundene funktionale Gruppen besitzt, das heißt, anhängende, funktionale Gruppen. Üblicherweise, jedoch nicht notwendigerweise, befinden sich solche funktionale Einheiten an den Enden der anhängenden Seitengruppen. Fluorpolymer, welches keine derartigen anhangenden, funktionalen Gruppen enthält, wird manchmal hierin als ein "nicht funktionales Fluorpolymer" beschrieben. Aus diesem Grunde unterscheiden sich nicht funktionales Fluorpolymer und funktionalisiertes Fluorpolymer mindestens durch die Anwesenheit in dem letzteren von anhängenden, funktionalen Gruppen. Nicht funktionales Fluorpolymer kann eine Vorstufe zu einem funktionalisierten Fluorpolymer sein, in welchem Fall der Prozess der Funktionalisierung die Zugabe von funktionalen Gruppen zu dem nicht funktionalen Polymer impliziert. Jedoch wird der Ausdruck "Funktionalisierung" in einem breiteren Sinne ebenfalls hier verwendet, um die Herstellung von funktionalisiertem Fluorpolymer einzuschließen, welches nicht funktional sein würden, falls anhängende, funktionale Gruppen nicht vorhanden wären, obschon nicht funktionales Fluorpolymer nicht das Vorläuferprodukt sein kann.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind funktionale Gruppen solche Gruppen, die fähig sind, die mechanischen Eigenschaften der aus Fluorpolymer hergestellten Gegenstände zu verbessern, falls solche funktionale Gruppen in einer Fluorpolymer-Zusammensetzung vorhanden sind. Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wird zum Beispiel angezeigt durch eine Zunahme des Durchschneidewiderstandes (zum Beispiel, so wie derselbe für eine Drahtisolation oder für eine Rohrleitung gemessen wird), oder durch eine Zunahme der Steifheit (Biegemodul), so wie dies vorher diskutiert worden ist. Funktionale Gruppen, welche die Eigenschaften der Fluorpolymeren durch ihre Anwesenheit verbessern sind Säuren (einschließlich von auf Kohlenstoff, Schwefel und Phosphor basierenden Säuren) und Salze sowie Halogenide derselben, Anhydride und Epoxide. Bevorzugte funktionale Gruppen umfassen Anhydrid, besonders Maleinsäureanhydrid. Wie jemand, der sich auf diesem Gebiete auskennt, ersehen wird, kann mehr als ein Typ von einer funktionalen Gruppe vorhanden sein. Üblicherweise jedoch wird ein einziger Typ einer funktionalen Gruppe verwendet.

Solche funktionale Gruppen können eingeführt werden, zum Beispiel durch Einbauen in das Fluorpolymer, im Verlaufe der Polymerisation, von Monomereinheiten, die solche funktionalen Gruppen besitzen, das heißt von funktionalen Monomeren, oder durch Aufpfropfen einer ethylenisch ungesättigten Mischung auf das besagte Fluorpolymer, was demselben eine polare Funktionalität verleiht, wobei die polare Funktionalität als Teil der ethylenisch ungesättigten Mischung vorliegt. Derart gepfropftes Fluorpolymer erstreckt sich auf das gepfropfte Fluorpolymerpulver, welches in dem U.S. Patent 5576106 beschrieben wird und auf das gepfropfte Fluorpolymer, welches durch EP 0650987 beschrieben wird. Weitere bekannte Verfahren des Pfropfens können angewandt werden. Bevorzugte polare, gepfropfte Fluorpolymere umfassen das auf der Oberfläche gepfropfte Pulver des '106' Patentes. Beispiele von polarer Funktionalität, welche durch Pfropfen erzielt wird, umfassen Carboxyl-, Sulfon- und Phosphon-Säuren, sowie deren Salze, und Epoxide. Glycidylmethacrylat ist ein Beispiel einer Pfropfverbindung, welche eine Epoxidfunktionalität bewirkt. Unter den Mischungen, die für das Draufpfropfen bestimmt sind und dadurch zu einem Teil des polaren gepfropften Fluorpolymers werden, bevorzugt man Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid kann eine Substitution mit einem Halogen erfahren, wie zum Beispiel Dichlormaleinsäureanhydrid und Difluormaleinsäureanhydrid.

Die Konzentration der funktionalen Gruppen in der Verbindung des Fuorpolymerharzes, das heißt in dem funktionalisierten Fluorpolymer oder in den Mischungen von funktionalisiertem Fluorpolymer mit nicht funktionalem Fluorpolymer, falls nicht funktionales Fluorpolymer vorhanden ist, ist bei der durch Schmelzen verarbeitbaren Fluorpolymerzusammensetzung gemäß dieser Erfindung wirksam, um die mechanischen Eigenschaften des Gegenstandes zu verbessern, welcher durch Schmelzextrusion oder durch Spritzgießen hergestellt worden ist. Zum Beispiel kann der Widerstand gegenüber einem Durchschneiden bei 150°C für eine Drahtisolation, eine Rohrleitung, oder für irgendeinen Gegenstand wie unter Anspruch 1, welcher einem Durchschneiden unterworfen werden kann, um mindestens 25 % verbessert werden im Vergleich zu dem gleichen Gegenstand, der aus einem vergleichbaren Fluorpolymer hergestellt worden ist, jedoch keine anhängenden, funktionalen Gruppen besitzt, und derselbe wird vorzugsweise um mindestens 50 % verbessert. Alternativ wird der Biegemodul bei Raumtemperatur um mindestens 10 % herauf gesetzt gegenüber demjenigen des gleichen Gegenstandes, der aus vergleichbarem Fluorpolymer hergestellt worden ist, jedoch keine anhängenden, funktionalen Gruppen besitzt. So wie dies für jemanden ersichtlich ist, der sich auf diesem Gebiete auskennt, kann sich die Konzentration der funktionalen Gruppen, welche zum Erzielen von Verbesserungen wirksam ist, mindestens mit dem Typ der funktionalen Gruppe ändern. Die Konzentration der vorhandenen funktionalen Gruppen kann ausgedrückt werden in Bezug auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkette des Fluorpolymerharzes. Üblicherweise beträgt die Konzentration an vorhandenen, funktionalen Gruppen mindestens annähernd 25/106 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, und zwar auf der Basis des gesamten Fluorpolymers in der Zusammensetzung. Üblicherweise liegt die Konzentration der funktionalen Gruppen in dem Bereich von 25-2500 pro 106 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, vorzugsweise in dem Bereich von 50-2000 pro 106 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, und zwar auf der Basis des gesamten vorhandenen Fluorpolymers.

Die gewünschte Konzentration an funktionalen Gruppen in dem funktionalisierten Fluorpolymerharz kann erreicht werden durch ein einzelnes Fluorpolymer, welches funktionale Gruppen enthält, oder durch eine Mischung aus solchen Fluorpolymeren. Die gewünschte Konzentration an funktionalen Gruppen kann ebenfalls erreicht werden durch ein Vermischen eines funktionalisierten Fluorpolymers (oder einer Mischung hiervon), welches eine höhere Konzentration an funktionalen Gruppen enthält, mit nicht funktionalem Fluorpolymer (oder einer Mischung hiervon), das heißt Fluorpolymer mit im Wesentlichen keinen funktionalen Gruppen. In dieser Ausführung verhält sich funktionalisiertes Fluorpolymer wie ein funktionales Gruppenkonzentrat, das sich mit einem nicht funktionalen Fluorpolymer absenken (verdünnen) lässt. Dieser Lösungsweg besitzt den Vorteil, dass er es einem gestattet, eine große Anzahl von Konzentrationen an funktionalen Gruppen mit einem einzelnen funktionalisierten Fluorpolymer durch das Verändern des Mischungsverhältnisses mit nicht funktionalem Fluorpolymer zu erzielen, und derselbe stellt eine bevorzugte Ausführung gemäß der vorliegenden Erfindung dar. In einem funktionalisierten Fluorpolymer, welches aus einer Mischung besteht, liegt die Fluorpolymerkomponente vorzugsweise in einer minderen (geringeren) Menge vor, in Bezug auf die nicht funktionale Fluorpolymerkomponente.

Auf diese Weise enthält bei einer Ausführung gemäß der vorliegenden Erfindung die Fluorpolymerzusammensetzung, die vernetzt werden kann, geringfügige Anteile an funktionalisiertem Fluorpolymer und einen überwiegenden Anteil an nicht funktionalem Fluorpolymer. Unter "überwiegendem Anteil" sind mindestens 50 Gewichtsprozent verstanden, vorzugsweise mindestens 70 Gewichtsprozent an nicht funktionalem Fluorpolymer, basierend auf dem kombinierten Gewicht an nicht funktionalem Fluorpolymer und an funktionalem Fluorpolymer. Bei dieser Ausführung gemäß der Erfindung wird dann die Konzentration an funktionalen Gruppen in dem funktionalisierten Fluorpolymer hoch genug sein, sodass die durchschnittliche Konzentration an funktionalen Gruppen in dem funktionalen Fluorpolymer zusammen mit dem nicht funktionalen Fluorpolymer mindestens 25/106 Kohlenstoffatome in der Hauptkette ausmacht, üblicherweise in dem Bereich von 25-2500 pro 106 Kohlenstoffatome in der Hauptkette liegt, und vorzugsweise in dem Bereich von 50-2000 pro 106 Kohlenstoffatome in der Hauptkette liegt.

Eine breit gefächerte Vielfalt an Fluorpolymeren kann verwendet werden. Das Fluorpolymer wird hergestellt aus mindestens einem Monomer, das ein Fluor enthält, es kann aber Monomer enthalten, welches weder Fluor noch ein anderes Halogen enthält. Fluorierte Monomere schließen jene mit ein, welche Fluorolefine sind, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und fluoriertes Vinylether (FVE) mit der Formel CY2=CYOR oder CY2=CYOR'OR, wobei: Y aus H oder F besteht und -R- und -R'- unabhängig voneinander vollständig fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppen und Alkylidengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome darstellen. Bevorzugte R Gruppen enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise perfluoriert. Bevorzugte R' Gruppen enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise perfluoriert. Kohlenwasserstoffmonomere, die verwendet werden können, enthalten Ethylen, Propylen, n-Butylen und Isobutylen. Wenn das Fluorpolymer durch Pfropfung funktionalisiert werden soll, dann enthält vorzugsweise mindestens ein Monomer Wasserstoff, und unter diesem Gesichtspunkt beträgt das atomare Verhältnis Wasserstoff/Fluor in dem Polymer vorzugsweise 0,1/1. Jedoch enthält das Fluorpolymer vorzugsweise mindestens 35 Gewichtsprozent an Fluor. Verwendbare Fluorpolymerharze enthalten TFE-Copolymere mit einem oder mit mehr copolymerisierbaren Monomeren, welche ausgewählt werden unter den Perfluorolefinen mit 3-8 Kohlenstoffatomen und den Perfluor(alkylvinylethern) (PAVE), in welchen die lineare oder die verzweigte Alkylgruppe 1-5 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Perfluorpolymere sind TFE-Copolymere mit mindestens einem Hexafluorpropylen (HFP) und PAVE. Bevorzugte Comonomere sind PAVE, in welchem die Alkylgruppe 1-3 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere 2-3 Kohlenstoffatome, das heißt, Perfluor(ethylvinylether) (PEVE) und Perfluor(propylvinylether) (PPVE). Bevorzugte Fluorpolymere umfassen ebenfalls die Copolymere von Ethylen mit perhalogenierten Monomeren, wie zum Beispiel TFE oder Chlortrifluorethylen (CTFE), wobei auf solche Copolymere Bezug genommen wird als ETFE und beziehungsweise ECTFE. Im Falle von EFTE werden üblicherweise geringe Mengen an zusätzlichem Monomer verwendet, um die Eigenschaften zu verbessern, wie zum Beispiel eine verminderte Sprödigkeit bei hoher Temperatur. PPVE, PEVE, Perfluorbutylethylen (PFBE) und Hexafluorisobutylen (HFIB) sind bevorzugte zusätzliche Comonomere. ECTFE kann ebenfalls zusätzliches modifizierendes Comonomer enthalten. Weitere Fluorpolymere, die Anwendung finden können, umfassen Vinylidenfluoridpolymere (VF2), einschließlich der Homopolymere und der Copolymere mit anderen Perfluorolefinen, insbesondere HFP und wahlweise TFE. Das TFE/HFP Copolymer, das einen kleinen Anteil an VF2 enthält, kann ebenfalls verwendet werden, wobei dieses Copolymer häufig als THV bezeichnet wird. Beispiele von perfluorierten Copolymeren umfassen TFE mit HFP und/oder PPVE oder PEVE. Repräsentative Fluorpolymere werden beschrieben, zum Beispiel in den ASTM Standard Spezifikationen D-2116, D-3159 und D-3307. Solche Fluorpolymere sind üblicherweise teilweise kristallin, so wie dies angedeutet wird durch eine von Null verschiedene Schmelzwärme in Verbindung mit einer Schmelzendothermen, wie sie durch DSC beim ersten Schmelzen gemessen wird. Wahlweise oder zusätzlich sind die bevorzugten Fluorpolymere nicht elastomer, im Gegensatz zu den elastomeren Fluorpolymeren.

Funktionalisierte Fluorpolymere umfassen Fluorpolymere wie zum Beispiel diejenigen, welche in dem vorherigen Paragraphen beschrieben worden sind und welche zusätzlich copolymerisierte Einheiten enthalten, welche von funktionalen Monomeren abgeleitet sind. Falls die Konzentration des funktionalen Monomers in einem TFE-Copolymer hoch genug ist, kann es jedoch sein, dass kein anderes Comonomer benötigt wird. Üblicherweise, jedoch nicht notwendigerweise, befinden sich die funktionalen Gruppen, welche durch solche Monomere eingeführt werden, an den Enden der anhängenden Seitengruppen.

Funktionale Monomere, welche anhängende Seitengruppen mit der gewünschten Funktionalität einführen, besitzen die allgemeine Formel CY2=CY-Z, in welcher: Y für F steht und Z für –Rt-X, wobei Rf ein fluoriertes Diradikal ist und X eine funktionale Gruppe, welche CH2 Gruppen enthalten kann. Die funktionalen Gruppen sind sauer (einschließlich von Säure auf der Basis von Kohlenstoff, Schwefel und Phosphor) und Salz und Halogenid derselben, Anhydrid und Epoxid. Bevorzugte funktionale Gruppen umfassen Anhydrid, besonders Maleinsäureanhydrid. Für denjenigen, der sich auf diesem Gebiet auskennt, ist es ersichtlich, dass mehr als ein Typ einer funktionalen Gruppe vorhanden sein kann. Jedoch wird üblicherweise ein einziger Typ einer funktionalen Gruppe verwendet. Vorzugsweise ist Rt-X lineares oder verzweigtes Perfluoralkoxy, welches 2-20 Kohlenstoffatome enthält, so dass das funktionale Comonomer aus einem fluorierten Vinylether besteht. Beispiele von solchen Fluorvinylethern schließen mit ein: CF2=CF[OCF2CF(CF3)]mO(CF2)nCOOH

In dieser Formel steht m für 0-3 und n steht für 1-4.

Bevorzugte Comonomere, welche anhängende, funktionale Gruppen einführen, erstrecken sich auf Maleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Difluormaleinsäureanhydrid und Maleinsäure.

Wenn funktionalisiertes Fluorpolymer durch Copolymerisation bewerkstelligt wird, dann ist die Menge an funktionalem Monomer in dem funktionalisierten Fluorpolymer gemäß dieser Erfindung gering, um die erwünschte Konzentration an funktionalen Gruppen zu erreichen, selbst wenn das funktionalisierte Fluorpolymer eine Mischung darstellt, welche nicht funktionalisiertes Fluorpolymer enthält. Im Allgemeinen stellt die Menge an funktionalem Monomer nicht mehr als 10 Gewichtsprozent dar, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Gewicht des funktionalisierten Fluorpolymers, das heißt der Fluorpolymerkomponente, welche das funktionale Monomer enthält. In bestimmten Fällen können höhere Konzentrationen an funktionalem Monomer, welche 10 Gewichtsprozent überschreiten, erwünscht sein, zum Beispiel, wenn es nicht erwünscht ist, ein nicht funktionales Monomer in dem funktionalisierten, durch Schmelzen verarbeitbaren Fluorpolymer zu verwenden. Obschon das funktionalisierte Fluorpolymer gleichmäßig sein kann, ist es nicht notwendig, eine gleichmäßige Konzentration an funktionalem Monomer durch das ganze funktionalisierte Fluorpolymer hindurch zu haben.

Wenn anhängende, funktionale Gruppen in das durch Schmelzen verarbeitbare Fluorpolymer eingeführt werden, zum Beispiel durch Maleinsäureanhydrid oder durch Maleinsäure, einschließlich der halogen-substituierten Gegenstücke, entweder durch Pfropfen oder durch Copolymerisieren, dann wird der Anteil an der Pfropfverbindung, welche auf das Fluorpolymer drauf gepfropft wird, oder die Menge an funktionalem Comonomer, die in das Fluorpolymer eingebaut wird, im Allgemeinen in dem Bereich von 0,01-1,0 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise von 0,02-0,5 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten in der Zusammensetzung vorhandenen Fluorpolymer. Falls die Zusammensetzung sowohl nicht funktionales Fluorpolymer als auch funktionales Fluorpolymer enthält, dann wird das funktionalisierte Fluorpolymer größere Mengen an gepfropfter Verbindung oder an copolymerisierten Comonomereinheiten enthalten, abhängig von dem Verhältnis des funktionalisierten Fluorpolymers in der Zusammensetzung. Im Allgemeinen liegt die Menge an Malein- Säureanhydrid/Säure in dem Bereich von 0,05 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des funktionalisierten Fluorpolymers in solch einer Fluorpolymermischung. Vorzugsweise liegt die Menge an Malein-Säureanhydrid/Säure in der funktionalisierten Fluorpolymerkomponente bei 0,1-3 Gewichtsprozent, noch lieber liegt sie bei 0,1-1 Gewichtsprozent.

BEISPIELE

Die folgenden Fluorpolymere werden verwendet, um Gegenstände herzustellen, welche in den nachstehenden Beispielen beschrieben werden.

Das Fluorpolymer mit polaren funktionalen Gruppen, welches in den nachstehenden Beispielen verwendet wird, ist ein Copolymer (ETFE) von Ethylen (E), Tetrafluorethylen (TFE), und Perfluorbutylethylen (PBFE) mit einem molaren Verhältnis E/TFE von annähernd 0,9 bis annähernd 1 Molenprozent PFBE, und mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) von 7,4 g/10 Min. Das Polymer wird im Allgemeinen hergestellt durch das Verfahren gemäß dem U.S. Patent 3624250 als fein verteilte Flocken oder als Pulver. Die Flocken werden verfeinert indem sie durch eine Feinzerkleinerungsmaschine (Fitzmill®, Fitzpatrick Co.) hindurch gelassen werden, und zwar unter Verwendung eines Siebes mit Öffnungen von 0,04 Zoll (1,0 mm). Die durchschnittliche Partikelgröße beträgt annähernd 100-120 &mgr;m und sie wird entsprechend der U.S. Standard Siebanalyse bestimmt. Falls nicht anders angegeben, wird das aus der Fitzmill® hervorkommende Pulver (ETFE Pulver) ohne Fraktionierung, das heißt ohne Klassifizierung, verwendet. Maleinsäureanhydrid wird auf die Oberfläche des ETFE Pulvers gepfropft mit Hilfe des Bestrahlungsverfahrens, das von Kerbow in dem U.S. Patent 5576106 offenbart worden ist, um eine Konzentration an gepfropftem Maleinsäureanhydrid von annähernd 0,30 Gewichtsprozent zu erhalten. Das gepfropfte ETFE-Pulver (g-ETFE) wird zu Granulat geformt durch Verdichten mit einem Walzenverdichter und anschließendes Granulieren in einer Hammermühle (FitzMill.®).

So wie oben umrissen, werden die g-ETFE Granulate in nominellen 20/80 und 50/50 Gewichtsverhältnissen mit Würfeln eines ETFE Harzes vermischt, welches ein molares E/TFE-Verhältnis aufweist von annähernd 0,9, annähernd 1 Molprozent an PFBE, sowie eine MFR von annähernd 6,0 g/10 Min, und welches keine anhängenden, funktionalen Gruppen (ETFE-3, nachfolgender Paragraph) enthält. Die Granulate und Würfel sind trocken vermischt worden und die resultierenden Mischungen werden durch Schmelzen vermischt unter Anwendung eines standardmäßigen Extruders mit einer Schnecke mitsamt einer Dosierschnecke, welche einen Mischungsabschnitt aufweist, und das Extrudat wird aus dem Strang heraus zu Würfeln zerschnitten. Gemessene Konzentrationen an gepfropftem Maleinsäureanhydrid in den Mischungen weisen 0,034 Gewichtsprozent auf für die Mischung (g-blend-20), welche 20 Gewichtsprozent an g-ETFE enthält, und 0,12 Gewichtsprozent für die Mischung (g-blend-50), welche 50 Gewichtsprozent an g-ETFE enthält. Die resultierenden Mischungen weisen eine MFR von 6,4 und respektive 4,0 g/10 Min auf.

Drei ETFE-Harze in Würfelform, welche keine anhängende, funktionale Gruppe enthalten, werden ebenfalls verwendet. ETFE-1 hat ein molares E/TFE-Verhältnis von annähernd 0,9, annähernd 1 Molprozent an PFBE, sowie eine MFR von 7,4 g/10 Min, und ähnelt daher dem Basisharz, welches für das g-ETFE Pulver verwendet wird. ETFE-2 hat ein molares E/TFE-Verhältnis von annähernd 0,9, annähernd 1 Molprozent an PFBE, sowie eine MFR von annähernd 11 g/10 Min. ETFE-3 hat ein molares E/TFE-Verhältnis von annähernd 0,9, annähernd 1 Molprozent an PFBE, sowie eine MFR von annähernd 6,0 g/10 Min.

Die Konzentration an gepfropftem Maleinsäureanhydrid in verwendeten ETFE-Zusammensetzungen wird bestimmt gemäß der Methode von Kerbow nach dem U.S. Patent 5576106 unter Verwendung des Maximalwertes der Infrarotabsorption bei annähernd 1795 cm–1 und eines Multiplikationsfaktors von 3,8, um die Absorption/mil-Wert der Dicke der Probe (0,97 zur Umrechnung von Absorption/mm) in Konzentration als Gewichtsprozent umzurechnen.

Die Konzentration des copolymerisierten Maleinsäureanhydrids (MAn) in dem TFE/PEVE-Copolymer des unten angeführten Beispiels wird über Fourrierumwandlungs-Infrarotspektroskopie (FTIR) geschätzt. Eine Lösung von 0,1 g Succinanhydrid in 10 ml Ethanol in einer 0,102-mm CaF2-Zelle ergibt Absorptionsgrade von 1765 cm2/g bei 1867 cm–1 und 10.894 cm2/g bei 1790 cm–1. Falls dieselben kalt zu dünnen Folien gepresst werden, zeigen die TFE/PEVE/Man-Terpolymere maximale Werte bei annähernd 1897 cm–1 und annähernd 1820 cm–1. Letzteres wird verwendet zur Abschätzung der Konzentration an copolymerisiertem MAn, unter der Annahme, dass das copolymerisierte Maleinsäureanhydrid den gleichen Absorptionsgrad besitzt wie ethanolisches Succinanhydrid. Ein Absorptionsband von annähernd 2365 cm–1, welches vielfältig als ein internes Dickenband verwendet wird, findet Verwendung, um die Foliendicke zu messen. Das Spektrum einer handelsüblichen Vergleichsprobe aus TFE/PPVE-Copolymer (Teflon® PFA-Fluorpolymerharz der Güte 340) wird vor der Berechnung abgezogen.

Die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) der ETFE-Harze wird bei 297°C gemäß ASTM D-3159 gemessen.

Messungen des dynamischen Durchschneidens an isolierten Drahtproben werden nach dem Verfahren ASTM D-3032 bewerkstelligt. Das gleiche Verfahren wird für Proben von Rohrleitungen durch das Einführen eines Dorns in die Rohrleitung angewandt.

Der Biegemodul wird gemäß ASTM D-790 berechnet.

BEISPIEL 1

Eine 0,006 Zoll (0,15 mm) dicke Isolation wird auf eine AWG 22 Ader extrudiert ausgehend von g-blend-20 und ETFE-2, und auf eine AWG 20 Ader ausgehend von ETFE-1, dies unter Anwendung einer 1,25 Zoll (32 mm) Entwistle Drahtextrusionslinie, die mit einer normalen Dosierschnecke bestückt ist, welche ausgestattet ist mit einem Vermischungstorpedo (U.S. Patent 3006029), um eine gleichmäßige Schmelze zu liefern, und mit einer Schmelzziehtechnik. Die dynamische Durchschneidefestigkeit wird bei Raumtemperatur und bei zwei erhöhten Temperaturen gemessen. Tabelle 1 zeigt den verbesserten Durchschneidewiderstand für die Isolation des Fluorpolymers, welches anhängende, funktionale Gruppen enthält, mit einer merklich verbesserten Beibehaltung des Durchdrückens bei den hohen Temperaturen.

TABELLE RESULTATE DES DURCHSCHNEIDEWIDERSTANDES FÜR BEISPIEL 1

BEISPIEL 2

Dünne Rohrleitungen mit einem nominellen Außendurchmesser von 0,400 Zoll (10,2 mm) und einer Wandstärke von 0,025 Zoll (0,64 mm) werden extrudiert aus g-blend-20, g-blend-50 und ETFE-3. Die aus diesen Mischungen hergestellten Rohrleitungen sind steifer als die Rohrleitungen, welche aus ETFE-3 hergestellt werden, was auf einer von Hand ausgeführten Untersuchung basiert. Zusätzlich erfordert ein wiederholtes Durchschneiden der aus g-blend-20 hergestellten Rohrleitungen mit Rohrschneidern mehr Anstrengung als bei den aus ETFE-3 hergestellten Rohrleitungen. Diese Beobachtungen zeigen, dass die aus Fluorpolymer mit anhängenden, funktionalen Gruppen hergestellten Rohrleitungen erhöhte Eigenschaften aufzeigen. Die drei Rohre werden in kleine Teile zerschnitten und anschließend einer Messung der Fließgeschwindigkeit unterworfen. Die MFR-Werte in der Tabelle 2 zeigen, dass eine Vernetzung für Fluorpolymere mit anhängenden Gruppen stattfindet, was der Molekulargewichtsverminderung entgegenwirkt und in dem Falle von g-blend-50 diese überwindet; Molekulargewichtsverminderung, die quer über den Herstellungsvorgang der Rohrleitungen mit Fluorpolymer stattfindet, welches keine anhängenden, funktionalen Gruppen enthält.

TABELLE 2 MFR-WERTE FÜR BEISPIEL 2

ZUBEREITUNG DES POLYMERS TFE/PEVE/MAN-COPOLYMER

Ein mit einem vertikalen Rührwerk versehener Reaktor mit einem Inhalt von 1-Liter wird mit 0,5 g Maleinsäureanhydrid beladen und geschlossen. Der Reaktor wird mit CO2 durchgespült, indem man mehrere Male CO2 einführt und anschließend entlüftet. Der Reaktor wird auf 40°C aufgeheizt und der Rührer wird mit einer Drehgeschwindigkeit von 800 U·Min–1 gestartet. Der Reaktor wird anschließend bis auf einen Druck von 1300 psig (9,1 Mpa) beladen mit einer Mischung von TFE/CO2/Ethan, aus 185 g TFE, 470 g CO2 und 2,19 g Ethan, und es werden 30ml PEVE eingespritzt. Dann werden 15 ml einer Lösung mit 0,68 Gewichtsprozent eines [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2(HFPODP)-Initiators in CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3 eingespritzt. Wenn diese Menge an Initiator fertig eingespritzt ist, dann wird die Geschwindigkeit der Zugabe der gleichen Lösung auf 0,16 ml/Min herab gesenkt und diese Initiatorzugabe wird bis zum Schluss der Polymerisation fortgesetzt. Eine Zufuhr einer TFE/CO2 Mischung wird ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 116 g/h an TFE und 77 g/h an CO2 gestartet, und dieselbe wird während 1,5 Stunden fortgesetzt. Nach 1,5 Stunden werden sämtliche Zufuhren und das Rührwerk gestoppt, der Reaktor wird entlüftet und geöffnet, und es werden 134 g des Polymerfeststoffes unter der Form eines weißen Pulvers entnommen nachdem die flüchtigen Bestandteile während einer Stunde bei 100°C in einem Vakuumofen entfernt worden sind. Das PTFE-Copolymer enthält 3,4 Gewichtsprozent an PEVE und 0,08 Gewichtsprozent an MAn. Die Viskosität der Schmelze beträgt, auf der Basis einer MFR-Messung unter Verwendung einer Ladung von 2160 g, ansonsten aber gemessen gemäß ASTM D-3307 bei 372°C, 2,35 × 103 Pa·s, und Tm beträgt 306°C. Das MFR-Verhalten bei einer weiteren Aussetzung unter einer hohen Temperaturen zeigt, dass eine Vernetzung stattfindet.

BEISPIEL 3

Ein Autoklar mit einem Inhalt von 400 ml wird mit 1 g MAn beladen, anschließend auf eine Temperatur von weniger als –20 °C abgekühlt und 5 ml an 0,16-molarem HFPODP in CF3CF2CF2OCFHCF3 werden hinzugefügt. Der Autoklar wird kühl gehalten, abgedichtet und entleert. Anschließend werden 64 g an VF2, 50 g an TFE und 150 g an CO2 einkondensiert. Die Kühlung wird aufgehoben und der Inhalt des Autoklaven wird über Nacht unter Umgebungstemperatur gerührt, wobei eine Wärmeabgabe durch die Polymerisation die Rektionsmischung auf eine Temperatur von 45 °C bringt. Der Autoklar wird entlüftet und das polymere Produkt wird unter der Form von weißen Blöcken entnommen. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus dem polymeren Produkt unter einem Pumpenvakuum während 3-4 Tagen wiegt das entnommene Polymer 90,4 g. Das TFE/VF2/MAn-Copolymer enthält 0,3 Gewichtsprozent MAn und es besitzt einen Schmelzpunkt von 160 °C mit einer Schmelzwärme von 25 J/g, so wie sie mit Hilfe eines Differential-Scanningkalorimeters bei einer zweiten Aufheizung bestimmt wird. Das Polymer (1 g) löst sich bei Raumtemperatur in 50 ml Aceton oder Tetrahydrofuran (THF) auf, und es ergibt klare zähflüssige Lösungen nach einem Umwälzen in einer Flasche. Die inhärente Viskosität in THF beträgt 3,537 bei 25 °C. Wenn eine 4,33 g schwere Probe des Polymers während 1 Stunde in einem Vakuumofen auf 200-205 °C aufgeheizt wird, dann nimmt das Gewicht der Probe um 0,02 g ab (0,5 % Gewichtsverlust). Das Umwälzen einer 0,14 g schweren Probe des durch Aufheizen behandelten Polymers in einer Flasche mit 10 ml Aceton während 1 Woche bewirkt ein Anschwellen, jedoch nur ein geringfügiges Auflösen des Polymers; wobei das Gewicht des in dem Aceton angeschwollenen Polymers nach der Entnahme und dem Trocknen 0,11 g beträgt. Die verminderte Löslichkeit zeigt an, dass eine thermische Vernetzung während der Wärmebehandlung stattfindet. Aus diesen Grunde kann ein Fluorpolymer, das während einer Polymerisation eingefügte anhängende, funktionale Gruppen enthält, in Gegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.


Anspruch[de]
Gegenstand, der ausgewählt ist unter einer Drahtisolation, einer Kabelummantelung, einem Schlauch, einem Rohr und einen gewickelten Rohr, welche hergestellt werden aus einem Fluorpolymerharz, das anhängende, funktionelle Gruppen aufweist, oder aus einer Mischung, die nicht-funktionelles Fluorpolymerharz oder Fluorpolymerharz mit anhängenden, funktionellen Gruppen enthält, wobei die Herstellung aus einer Schmelzerzeugung besteht, so dass das Fluorpolymerharz vernetzt wird, wobei die anhängenden, funktionellen Gruppen aus Säure-, Anhydrid- oder Epoxid-Gruppen bestehen und in das Fluorpolymer integriert werden durch eine Pfropfung einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, welche dem Polymer die Funktionalität verleiht, oder während der Polymerisation durch ein Copolymerisieren mit funktionellen Monomeren von der Formel CY2=CY-Z, wobei Y F ist und Z Rf-X ist, wobei Rf ein fluoriertes Diradikal und X die funktionelle Gruppe ist, und wobei dieser Gegenstand kein fluorfreies Polymer, keinen vernetzenden Aktivator oder Coagenzien für diesen vernetzenden Aktivator enthält. Gegenstand gemäß Anspruch 1, bei welchem das Fluorpolymerharz, das anhängende, funktionelle Gruppen aufweist, Tetrafluorethylen und mindestens ein copolymerisierbares Monomer enthält, welches ausgewählt wird unter den Perfluorolefinen, die 3-8 Kohlenstoffatome und Perfluor(allylvinylether) umfassen, wobei die Alkylgruppen 1-5 Kohlenstoffatome enthalten. Gegenstand gemäß Anspruch 1, bei welchem das Fluorpolymerharz, das anhängende, funktionelle Gruppen aufweist, Ethylen und mindestens ein Tetrafluorethylen sowie Chlortrifluorethylen enthält. Gegenstand gemäß Anspruch 1, bei welchem die funktionellen Gruppen aus Anhydridgruppen bestehen.






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