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Dokumentenidentifikation DE102006019463A1 08.11.2007
Titel Ionisationsmethode unter Anwendung von Pulslasern in der Ionenmobilitätsspektrometrie
Anmelder Optimare GmbH, 26382 Wilhelmshaven, DE
Erfinder Beitz, Toralf, Dr., 14476 Golm, DE;
Laudien, Robert, Dr., 14471 Potsdam, DE;
Löhmannsröben, Hans-Gerd, Prof. Dr., 14476 Golm, DE;
Schultze, Rainer, Dr., 26125 Oldenburg, DE
Vertreter Jabbusch und Kollegen, 26135 Oldenburg
DE-Anmeldedatum 27.04.2006
DE-Aktenzeichen 102006019463
Offenlegungstag 08.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.11.2007
IPC-Hauptklasse G01N 27/62(2006.01)A, F, I, 20060427, B, H, DE
IPC-Nebenklasse G01N 21/33(2006.01)A, L, I, 20060427, B, H, DE   
Zusammenfassung Bei einer Ionisationsmethode in der Gasphase auf der Bais von gepulsten Lasern im UV-Spektralbereich, die zum Nachweis von polaren Analyten wie Alkylketonen, Aldehyden, Alkylethern, Alkylestern, Alkylphosphonaten, Alkylphosphaten, Alkylsulfaten, Alkylaminen, Nitroalkanen, Alkylnitrilen, Alkylisocyanaten und Alkylkarbonsäuren in IM-Spektrometern anwendbar ist, ist vorgesehen, dass zunächst ein Dopant mit einem aromatischen System durch 1 + 1 REMPI ionisiert wird, das Kation des Dopants mit dem polaren Analyten über Ion-Molekül-Reaktionen eine kationische Spezies bildet, und dass diese kationische Spezies detektiert wird.
Mit dieser Methode können auch polare Moleküle ohne aromatisches System, also aliphatische Verbindungen, mittels Laserionisation selektiv, sensitiv und in Mischungen unabhängig voneinander nachgewiesen werden.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Ionisationsmethode in der Gasphase auf der Basis von gepulsten Lasern im UV-Spektralbereich, die z.B. zum Nachweis von polaren Analyten wie Alkylketonen, Aldehyden, Alkylethern, Alkylestern, Alkylphosphonaten, Alkylphosphaten, Alkylsulfaten, Alkylaminen, Nitroalkanen, Alkylnitrilen, Alkylisocyanaten und Alkylkarbonsäuren in Ionenmobilitäts(IM)-Spektrometem angewandt werden können.

Konventionelle IM-Spektrometer spielen eine wichtige Rolle für mobile vor-Ort-Untersuchungen in der Prozess- und Umweltanalytik und erlauben eine Analytik in Echtzeit. Sie ermöglichen unter anderem den Nachweis von Luftschadstoffen, die Detektion von Drogen, Kampf- und Explosivmitteln und die Untersuchung aerosolgetragener Partikel.

Dementsprechend werden IM-Spektrometer z.B. in Flugzeugen und anderen Transportmitteln für Passagiere eingesetzt, um Brände zu detektieren oder gesundheitsschädliche Stoffe frühzeitig zu erkennen. Weitere wichtige Anwendungen sind Sicherheitsüberprüfungen von Personen und Gegenständen an Flughäfen oder bei Verkehrskontrollen zur Aufspürung gefährlicher Stoffe, wie z.B. Sprengstoff.

IM-Spektrometer bestehen aus einem Ionisationsraum, in dem die einströmenden Analytmoleküle ionisiert werden, und aus einem Driftraum, in dem die Ionen unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes unter Atmosphärendruck auf einen Detektor zu bewegt werden. Der Detektor, meist eine Faraday-Platte, misst die zeitliche Verteilung des Ionenstroms, die durch die unterschiedliche Beweglichkeit der verschiedenen Ionen verursacht wird. Der Ionenstrom wird schließlich verstärkt und sichtbar gemacht. Es wird das IM-Spektrum erhalten, charakterisiert durch bei verschiedenen Driftzeiten auftretende Signale.

In konventionellen IM-Spektrometern werden zur Ionisierung der Analytmoleküle in den meisten Fällen radioaktive Quellen verwendet. Diese Ionisationsmethode ist allerdings relativ unspezifisch. In den Spektren werden protonierte Monomere und Dimere der einzelnen Analyten beobachtet, und bei der Analyse von Substanzgemischen treten Mischdimere auf. Die Ionisation der Analyten erfolgt im positiven Modus direkt durch Protonentransfer von Wasserclustern oder indirekt über Zusatzstoffe (sog. Dopants), die den sog: Reaktionsionenpeak (RIP) im Spektrum bilden. Bei der direkten Ionisation erfolgt auf Grund der relativ geringen Protonenaffinität der Wassercluster Protonentransfer auf eine Vielzahl von Substanzklassen, woraus eine nur geringe Nachweisselektivität resultiert.

In Abhängigkeit von der Strahlungsintensität der radioaktiven Quelle kann nur ein RIP konstanter Intensität gebildet werden. Dadurch ist der Dynamikbereich des quantitativen Nachweises relativ gering, und in Analytmischungen kommt es zu Ladungstransferreaktionen von einem Analytmolekül auf das andere. Diese Ladungstransferreaktionen innerhalb der Analyten werden durch deren Konzentration und Protonenaffinitäten beeinflusst und können zu einer Unterdrückung bestimmter Analyten in Mischungen bzw. zu einem lediglich qualitativen Nachweis führen.

Außerdem ist es generell wünschenswert, die radioaktive Quelle zu ersetzen, womit die damit verbundenen Einsatz- und Zulassungsbeschränkungen während der Lebenszeit des IM-Spektrometers sowie die Entsorgungsproblematik am Ende der Lebenszeit entfallen würden.

Eine alternative Ionisationsquelle stellen Pulslaser mit durchstimmbaren Emissionen im UV-Spektralbereich dar. Diese Quelle erlaubt eine hochselektive Ionisation durch REMPI (resonanzverstärkte Multiphotonenionisation), die auf dem Gasphasen-UV-Absorptionsspektrum der nachzuweisenden Analytmoleküle basiert. Durch resonante Ionisation der Moleküle lassen sich die Selektivität und Querempfindlichkeit des Nachweises entscheidend verbessern. Außerdem kann der Dynamikbereich durch Anpassen der Laserintensität auf mehrere Größenordnungen erweitert werden. Durch die selektive Laserionisation lassen sich allerdings überwiegend nur Moleküle mit einem aromatischen System, welches eine resonante 1+1 REMPI erlaubt, nachweisen. In der 1+1 REMPI führt die Absorption des ersten Photons zur Überführung des Moleküls in einen angeregten Zustand, während das zweite Photon mit der gleichen Wellenlänge das Molekül ionisiert. Verbindungen mit einem aromatischen System, die auf diese Weise ionisiert werden können, sind z.B. Alkylbenzole und polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe.

Polare Moleküle ohne aromatisches System hingegen, zu denen die eingangs erwähnten Stoffgruppen und wichtige chemische Kampfstoffe und Industriechemikalien gehören, können direkt mittels Pulslasern nur durch nichtresonante 2+1 oder 3+1 MPI (Multiphotonenionisation) nachgewiesen werden, d.h. zwei oder drei Photonen sind zur Anregung des Moleküls erforderlich, bevor Ionisation erfolgen kann. Dabei geht der Vorteil des selektiven Nachweises verloren, es sind um mehrere Größenordnungen höhere Laserenergien erforderlich und es treten teilweise erhebliche Fragmentierungsreaktionen auf, die das Spektrum komplexer gestalten. Zudem kommt es in Substanzgemischen zu Ladungstransferreaktionen von einem Analyten auf den anderen in Abhängigkeit von deren Konzentration und Protonenaffinitäten, was die Nachweisbarkeit bestimmter Moleküle erschweren oder verhindern kann. Wie in konventionellen IM-Spektrometern werden Monomer- und Dimersignale der einzelnen Analyten beobachtet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Methode der eingangs genannten Gattung aufzuzeigen, mit der auch polare Moleküle ohne aromatisches System, also aliphatische Verbindungen, mittels Laserionisation selektiv, sensitiv und in Mischungen unabhängig voneinander nachgewiesen werden können.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß in der Anwendung der indirekten Laserionisation zum Nachweis der polaren Moleküle durch Ion-Molekül-Reaktionen gelöst. Dabei wird zunächst ein Dopant mit einem aromatischen System durch 1+1 REMPI ionisiert. Das Kation der aromatischen Verbindung reagiert nachfolgend mit dem zu analysierenden polaren Molekül und führt zu dessen Ionisation.

Eine erste Möglichkeit zum Nachweis der polaren Analyten durch Laserionisation ist die indirekte Ionisation unter Anwendung von Protonentransferreaktionen. Bei dieser Methode wird ein Protonendonor mittels 1+1 REMPI ionisiert, und vom Kation des Protonendonors erfolgt Protonentransfer auf den polaren Analyten unter Bildung protonierter Monomere und Dimere, die detektiert werden. Schematisch laufen folgende Reaktionen ab: Protonendonor + h&ngr; → Protonendonor+ + e- Protonendonor+ + x Analyt → [Protonendonor-H] + (Analyt)xH+(x = 1, 2)

Als Protonendonoren können n-Alkylbenzole fungieren; typische Analyten sind z.B. Alkylketone, Alkylether, Alkylester, Alkylphosphonate, Alkylphosphate, Alkylsulfate und Alkylamine.

Im Vergleich zur Ionisation mittels radioaktiver Quellen wird bei dieser Ionisationsmethode die Nachweisselektivität erheblich gesteigert, da die [Aromat-H]-Radikale der n-Alkylbenzole (z.B. von Toluol) eine signifikant höhere Protonenaffinität als die Wassercluster aufweisen. Eine Reihe von Substanzklassen, die in konventionellen IM-Spektrometern nachgewiesen werden, können bei Verwendung von z.B. Toluolradikalkationen als Protonendonor vom Nachweis ausgeschlossen werden. Der Protonentransfer auf die Analytmoleküle unter Bildung protonierter Monomere und Diniere erfolgt in Abhängigkeit vom Verhältnis der Protonenaffinitäten der [Aromat-H]-Radikale und der polaren Analyten. Protonierte Dimere können auch mit Substanzen geringerer Protonenaffinität als derjenigen des [Aromat-H]-Radikals gebildet werden auf Grund der Exothermie des termolekularen Protonenübertragungsmechanismus.

Eine zweite Möglichkeit zum Nachweis der polaren Analyten durch Laserionisation ist die indirekte Ionisation unter Anwendung von Komplexbildungsreaktionen. Bei dieser Methode wird ein Komplexbildner mittels 1+1 REMPI ionisiert, und das Kation des Komplexbildners bildet mit dem polaren Analyten einen kationischen Komplex, der detektiert wird. Schematisch laufen folgende Reaktionen ab: Komplexbildner + h&ngr; → Komplexbildner+ + e- Komplexbildner+ + Analyt → [Komplexbildner-H-Analyt)+

Als Komplexbildner können substituierte Phenol- oder Anilinderivate fungieren; typische Analyten sind z.B. Alkylketone, Aldehyde, Alkylether, Alkylester, Alkylphosphonate, Alkylphosphate, Alkylsulfate, Alkylamine, Nitroalkane, Alkylnitrile, Alkylisocyanate und Alkylkarbonsäuren.

Bei dieser Ionisationsmethode wird im Vergleich zur Ionisation mittels radioaktiver Quellen und zur direkten Multiphotonenionisation nur ein Signal für ein Analytmolekül im IM-Spektrum beobachtet, und es treten keine Mischdimere bei der Analyse von Substanzgemischen auf. Folglich werden relativ einfache Spektren erhalten und es ist möglich, aus der Anzahl der Signale direkt auf die Anzahl der detektierten Analytmoleküle zu schließen, sofern sich die Ionenmobilitäten für die einzelnen Analyten voneinander unterscheiden. Die Peaks der gebildeten Komplexe sind symmetrisch und können durch eine Gaußfunktion beschrieben werden, was für eine schnelle Bildungskinetik ohne Nebenreaktionen spricht.

In Abhängigkeit vom Verhältnis der Protonenaffinitäten der Dopants und der polaren Analyten sowie der Analytkonzentration können, in Konkurrenz zur Komplexbildung, Protonentransfer vom Komplexbildner auf den Analyten erfolgen oder Wechselwirkungen zwischen Komplexbildner und Analyt vollkommen unterdrückt werden. Die Konkurrenz zwischen diesen verschiedenen Möglichkeiten der Wechselwirkung in Abhängigkeit von der Protonenaffinität kann gezielt zur selektiven Analyse ausgenutzt werden. Ist die Protonenaffinität des Dopants sehr viel höher im Vergleich zu der des Analyten, tritt generell keine Wechselwirkung auf. In Richtung geringer werdender Differenz der Protonenaffinitäten zwischen den Reaktionspartnern wird zunächst Komplexbildung und schließlich Protonentransfer beobachtet, letzterer Reaktionstyp insbesondere dann, wenn die Protonenaffinität des Komplexbildners geringer ist als die des Analyten. Die Protonenaffinität der Komplexbildner ist über deren Substitution mit elektronenschiebenden und -ziehenden Gruppen variierbar.

Gegenüber der direkten MPI sind bei den vorgestellten indirekten Ionisationsmethoden um mehrere Größenordnungen geringere Laserenergien zur Ionisation notwendig, und die Nachweisempfindlichkeit wird deutlich gesteigert. Die Fragmentierung der polaren Analytmoleküle wird im Fall der Komplexbildungsreaktionen vollkommen unterdrückt, während im Fall der Protonentransferreaktionen lediglich bei Analytmolekülen mit verzweigten Alkylketten eine geringe Fragmentierung in den IM-Spektren beobachtet wird, was in der Stabilisierung der verzweigten Alkylfragmentionen begründet liegt.

Im Gegensatz zur Ionisierung mittels radioaktiver Quellen kann die Peakintensität des Dopants (Protonendonors bzw. Komplexbildners) über die Laserenergie variiert werden. Auf Grund des 1+1 REMPI Prozesses ist es möglich, mit relativ geringer Laserenergie eine hohe Konzentration an Kationen des Dopants, d.h. einen sehr großen RIP im IM-Spektrum zu erzeugen. Dadurch wird ein quantitativer Nachweis der polaren Analyten über einen Dynamikbereich von mehreren Größenordnungen ermöglicht und die Nachweisgrenze herabgesetzt. Eine weitere bedeutende Konsequenz aus der Skalierbarkeit des RIP ist die Möglichkeit des unabhängigen Nachweises mehrerer Analytmoleküle in Substanzgemischen. Wird eine ausreichend hohe Konzentration an Kationen des Dopants zur Verfügung gestellt, können mehrere voneinander nahezu unabhängige Komplex- bzw. Protonierungsgleichgewichte zwischen dem Dopant und verschiedenen Analyten eingestellt werden, solange die Konzentration einzelner Analyten nicht zu hoch ist.

Ein weiteres Alleinstellungsmerkmal der erfindungsgemäßen Ionisationsmethoden ist die Möglichkeit der Einstellung der Driftzeit des RIP bzw. der Komplexkationen durch die Verwendung von n-Alkylbenzolen mit Alkylgruppen verschiedener Kettenlänge bzw. alkylsubstituierter Phenol- und Anilinderivate als Dopant. Durch geeignete Wahl der Alkylkettenlänge des Protonendonors kann die Ionenmobilität des RIP, durch geeignete Wahl der Substituenten am Komplexbildner dessen Ionenmobilität variiert und RIP bzw. kationischer Komplex zu höheren Driftzeiten verschoben werden. Dadurch kann z.B. eine Peaküberlagerung mit der Matrix, mit den protonierten Monomeren und Dimeren der Analyten oder mit anderen den Nachweis störenden Substanzen vermieden werden.

Die Ionisation der Dopants und derer Derivate kann mit einer Wellenlänge von 266 nm, also mit der vierten Harmonischen eines Nd:YAG-Lasers, erfolgen. Folglich ist für die indirekte Ionisation über die beschriebenen Ion-Molekül-Reaktionen kein durchstimmbarer Laser erforderlich, wodurch der Laseraufbau relativ einfach und kostengünstig realisiert werden kann und leichter zu miniaturisieren ist. Steht andererseits ein durchstimmbarer Laser zur Verfügung, können die entsprechenden Dopants bei Wellenlängen ionisiert werden, bei denen Maxima in ihren Gasphasen-Absorptionsspektren auftreten, wodurch sich die erforderliche Laserenergie reduzieren lässt.

Eine Anwendung der beiden vorgestellten erfindungsgemäßen Ionisationsmethoden kann z.B. in einem sog. Mehrkanal-IM-Spektrometer erfolgen. Durch einen Gaseinlass wird ein Analytgemisch, welches aromatische und nichtaromatische polare Substanzen enthalten kann, eingeführt. Diese Substanzen gelangen in einen Driftraum, an dem ein Potentialgefälle anliegt, und welcher im Gegensatz zu herkömmlichen IM-Spek-trometem in z.B. drei Kammern unterteilt ist. In diesen werden die Analyten auf verschiedene Weise ionisiert: In einer ersten Kammer ist in der Ionisationsregion ein Protonendoner untergebracht, welcher mittels eines durch ein Quarzfenster eintretenden Laserstrahls ionisiert wird und Protonen auf polare Analyten überträgt. In einer zweiten Kammer befindet sich in der Ionisationsregion ein Komplexbildner, der Komplexkationen mit polaren Analyten bildet. In einer dritten Kammer schließlich erfolgt direkte Ionisation von aromatischen Analyten. Die jeweils gebildeten Kationen werden auf Grund des Potentialgefälles auf Detektoren zu bewegt, und das Gasgemisch verlässt das Spektrometer durch den Gasauslass. Es ist also möglich, in einem solchen Mehrkanal-IM-Spektrometer sowohl polare Analyten über indirekte Laserionisation (Protonentransferreaktionen in der ersten Kammer und Komplexbildungsreaktionen in der zweiten Kammer) als auch aromatische Analyten über direkte Laserionisation (in der dritten Kammer) nachzuweisen.


Anspruch[de]
Ionisationsmethode in der Gasphase auf der Basis von gepulsten Lasern im UV-Spektralbereich, die zum Nachweis von polaren Analyten wie Alkylketonen, Aldehyden, Alkylethern, Alkylestem, Alkylphosphonaten, Alkylphosphaten, Alkylsulfaten, Alkylaminen, Nitroalkanen, Alkylnitrilen, Alkylisocyanaten und Alkylkarbonsäuren in IM-Spektrometern anwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Dopant mit einem aromatischen System durch 1+1 REMPI ionisiert wird, das Kation des Dopants mit dem polaren Analyten über Ion-Molekül-Reaktionen eine kationische Spezies bildet, und dass diese kationische Spezies detektiert wird. Ionisationsmethode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dopant ein Molekül mit einem aromatischen System, welches eine resonante 1+1 Zweiphotonenionisation erlaubt, darstellt, und eine relativ geringe Laserenergie zu dessen Ionisierung erforderlich ist. Ionisationsmethode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Protonendonor ionisiert wird, und vom Kation des Protonendonors ein Protonentransfer auf den polaren Analyten erfolgt unter Bildung protonierter Monomere und Dimere, welche detektiert werden. Ionisationsmethode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf Grund der relativ hohen Protonenaffinität der [Aromat-H]-Radikale des Protonendonors eine hohe Nachweisselektivität erreicht wird. Ionisationsmethode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Komplexbildner ionisiert wird, und das Kation des Komplexbildners mit dem polaren Analyten einen kationischen Komplex bildet, welcher detektiert wird. Ionisationsmethode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein Signal für ein Analytmolekül im IM-Spektrum beobachtet wird, es sich um eine fragmentfreie Ionisationsform handelt und symmetrische Spektren der Analyten erhalten werden. Ionisationsmethode nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Protonenaffinitäten beider Reaktionspartner die Art der Wechselwirkung zwischen Komplexbildner und Analytmolekül – keine Wechselwirkung, Komplexbildung oder Protonentransfer = bestimmt und gezielt zur selektiven Analyse genutzt werden kann. Ionisationsmethode nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Peakintensität des Dopants über die Laserenergie variierbar ist und folglich ein quantitativer Nachweis der polaren Analyten über einen Dynamikbereich von mehreren Größenordnungen, ein Herabsetzen der Nachweisgrenze und ein unabhängiger Nachweis mehrerer Analytmoleküle in Subtanzgemischen möglich ist. Ionisationsmethode nach Anspruch 3 oder 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Verwendung von n-Alkylbenzolen mit Alkylgruppen verschiedener Kettenlänge bzw. von alkylsubstituierten Derivaten der Komplexbildner eine Einstellung der Driftzeit des Protonendonorkations (RIP) bzw. des kationischen Komplexes möglich ist. Ionisationsmethode nach Anspruch 3 oder 5, 8, 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Ionisierung der Dopants mit einer Wellenlänge von 266 nm, der vierten Harmonischen eines Nd:YAG-Lasers, erfolgen kann.






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