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Dokumentenidentifikation DE102006020849A1 08.11.2007
Titel Vorrichtung zur Regelung der Gasreinheit für einen Gasspeicher
Anmelder Robert Bosch GmbH, 70469 Stuttgart, DE;
BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Schubert, Markus, Dr., 67063 Ludwigshafen, DE;
Grähn, Jan-Michael, 70435 Stuttgart, DE;
Grünwald, Werner, Dr., 70839 Gerlingen, DE;
Faye, Ian, 70193 Stuttgart, DE;
Leuthner, Stephan, 71229 Leonberg, DE;
Oertel, Kai, Dr., 70569 Stuttgart, DE;
Allgeier, Thorsten, 74199 Untergruppenbach, DE;
Müller, Ulrich, Dr., 67435 Neustadt, DE;
Hesse, Michael, Dr., 67549 Worms, DE
Vertreter Patentanwälte Isenbruck Bösl Hörschler Wichmann Huhn, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 04.05.2006
DE-Aktenzeichen 102006020849
Offenlegungstag 08.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.11.2007
IPC-Hauptklasse F17C 5/00(2006.01)A, F, I, 20060504, B, H, DE
IPC-Nebenklasse F17C 11/00(2006.01)A, L, I, 20060504, B, H, DE   F17C 13/02(2006.01)A, L, I, 20060504, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regelung der Gasreinheit beim Befüllen eines Gasspeichers (41), in dem ein Sorptionsmaterial (82) aufgenommen ist. Dem Gasspeicher (41) ist ein beheizbarer Filter (46) vorgeschaltet, dessen Filtermaterial regenerierbar oder austauschbar ist. Dem Filter (46) ist ein erstes Absperrventil (44) und dem Gasspeicher (41) ist ein zweites Absperrventil (54) vorgeschaltet. Im Filter (46) zurückgehaltene höhermolekulare Kohlenwasserstoffe CxHy werden unter Umgehung des Gasspeichers (41) einem Verbraucher zugeführt und in eine Verbraucherleitung (80) eingespeist.

Beschreibung[de]
Stand der Technik

Zur Speicherung von Gasen kommen heute im Allgemeinen Druckgastanks zum Einsatz. Druckgastanks können sowohl in stationären Anwendungen zum Beispiel zur Beheizung von Gebäuden oder in mobilen Anwendungen so zum Beispiel in gasbetriebenen Kraftfahrzeugen zum Einsatz kommen. Hinsichtlich der mobilen Anwendungen von Druckgastanks sind die Gastanks in der Regel für einen Systemdruck von 200 bar ausgelegt und werden in ein mit gasförmigem Kraftstoff betriebenes Kraftfahrzeug eingebaut. Von Nachteil hierbei ist der Umstand, dass besondere Sicherheitsanforderungen an gasbetriebene Kraftfahrzeuge gestellt werden. Ein weiterer Nachteil insbesondere hinsichtlich der mobilen Anwendungen von Druckgastanks ist der Umstand, dass aufgrund von Sicherheitsvorschriften für Gastanks für Kraftfahrzeuge, die Gastanks in der Regel als zylindrische Druckbehälter ausgebildet sind, wobei die zulässige Füllmenge nur bei 80% des vorhandenen Rauminhaltes liegt. Der Restanteil des vorhandenen Rauminhaltes des Druckgasspeichers dient als Expansionsraum für das Gas. Zum Antrieb von Kraftfahrzeugen eingesetzter gasförmiger Kraftstoff bildet mit Luft ein besonderes gutes Gemisch und zeichnet sich durch eine niedrigere Schadstoffemission aus. Gasförmiger Kraftstoff ist weitestgehend frei von Blei- und Schwefelverbindungen und weist sehr gute Verbrennungseigenschaften bei ausgezeichneter Gemischbildung und Verteilung auf, was sich bei niedrigen Temperaturen noch stärker auswirkt.

Bei bisher eingesetzten Druckgastanks zur Speicherung von gasförmigem Kraftstoff spielen flüchtige Verunreinigungen keine Rolle. Jedoch können kondensierbare Anteile im gasförmigen Kraftstoff, wie zum Beispiel für höhermolekulare Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Butan unter Druck am Boden des Gasspeichers kondensieren und führen bei Gasentnahme zu einer Änderung des Brennwertes des Gases.

Gemäß heutiger Entwicklungstendenzen werden als Gasspeicher Adsorptionsspeicher für Erdgas und Wasserstoff entwickelt. Bei Adsorptionsspeichern wird das zu speichernde Gas an Materialien mit einer großen inneren Oberfläche, wie zum Beispiel Zeolithen adsorbiert und auf diese Art gespeichert. Im zu speichernden Gas, wie zum Beispiel gasförmigem Kraftstoff, enthaltene Verunreinigungen, so zum Beispiel Wasserdampf oder auch höhermolekulare Kohlenwasserstoffe, besetzen dabei Adsorptionsplätze und verringern dadurch die Speicherfähigkeit des Adsorptionsmaterials des Adsorptionsspeichers.

Aus WO 97/36819 ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Speicherung zur Abgabe von Wasserstoff aus einem Wasserstoffspeicher bekannt. Das Wasserstoffgas wird in einem wiederaufladbaren Speicher gespeichert und durch diesen abgegeben. Bei Bedarf kann das Wasserstoffgas aus dem Wasserstoffspeicher entnommen werden. Im Speicher ist ein Festkörperspeichermedium aufgenommen, welches als Metallhydrid in Partikelform vorliegt und keine Behandlungsschritte wie zum Beispiel eine Verdichtung oder dergleichen benötigt. Über Teilerwände wird der Wasserstoffspeicher in separate Kammern unterteilt, von denen jede eine Matrix enthält, die durch ein geeignetes Material wie zum Beispiel thermisch leitenden Aluminiumschaum gebildet wird, welcher eine Anzahl von Zellen bildet. Das Verhältnis der Kammerlänge zum Durchmesser des Wasserstoffspeichers liegt bevorzugt zwischen 0,5 und 2. Innerhalb der durch Aluminiumschaum gebildeten Zellen befinden sich Metallhydridpartikel oder andere zur Speicherung von Wasserstoff geeignete Stoffe. Der Wasserstoffspeicher weist eine Wasserstoffentnahmeleitung auf, durch welche das Wasserstoffgas bei Abgabe aus dem Wasserstoffspeicher oder beim Zuführen zum Wasserstoffspeicher strömt. Innerhalb der Wasserstoffleitung ist ein Filter vorgesehen, welcher die in den Zellen enthaltenen Metallhydridpartikel zurückhält und verhindert, dass diese das Wasserstoffgas hinsichtlich seiner Reinheit beeinträchtigen. Eine Wärmeübertragungsoberfläche wird durch einen Kanal gebildet, der thermisch mit dem Aluminiumschaum gekoppelt ist. Während der Anlagerung von Wasserstoff beim Aufladen des Wasserstoffspeichers oder beim Entladen des Wasserstoffspeichers wird die entstehende Wärme durch eine Wärmeabführungsvorrichtung aus dem Wasserstoffspeicher abgeführt.

Offenbarung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einem Gasspeicher, insbesondere einem Adsorptionsspeicher nur solches Speichergas insbesondere Erdgas oder Stadtgas zuzuführen, das von Verunreinigungen befreit ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass einem Gasspeicher zur Aufnahme von gasförmigem Kraftstoff, wie zum Beispiel CH4 oder eines anderen Gases zum Beispiel für industrielle Anwendungen, ein insbesondere beheizbarer Filter vorgeschaltet ist. Das in den Gasspeicher einströmende Gas wird vor Einlass in den Gasspeicher auf störende Verunreinigungen, wie zum Beispiel CO2, CO und Feuchtigkeit, hin analysiert. Das von einer Tankstelle zur Befüllung des Gasspeichers diesem zuströmende Gas gelangt über ein erstes Absperrventil sowie den Filter und ein weiteres zwischen dem Filter und dem Gasspeicher angeordnetes Absperrventil zum Gasspeicher. Ist durch eine Überladung des Filtermaterials mit Verunreinigungen die Filterwirkung nicht mehr gegeben, können das erste Absperrventil und das zweite, dem Gasspeicher vorgeschaltete Absperrventil geschlossen werden. Dadurch ist sichergestellt, dass nur solches Gas in den Gasspeicher gelangt, welches eine vorgeschriebene Reinheit und Güte aufweist.

Die Absperrung des ersten, dem Filter vorgeschalteten Absperrventiles sowie des zweiten dem Gasspeicher vorgeschalteten Absperrventiles erfolgt über ein Steuergerät. Das Steuergerät ist mit einem dem Filter nachgeschalteten Gassensor sowie einem dem Gasentnahmeventil des Gasspeichers nachgeschalteten Gassensor verbunden.

Ist durch Überladung des Filters mit Verunreinigungen die gewünschte Filtereffektivität nicht mehr möglich, werden die dem Filter und dem Gasspeicher jeweils vorgeschalteten Absperrventile geschlossen.

Um bei der Speicherung von gasförmigem Kraftstoff, wie zum Beispiel CH4 zu verhindern, dass im Filter zurückgehaltene brennbare Gase, bei denen es sich in der Regel um höhermolekulare CxHy handelt, für die Verbrennung verloren gehen, können die im Filter zurückgehaltenen höhermolekularen CxHy optional im Betrieb der gasförmigen Kraftstoff verbrennenden Verbrennungskraftmaschine zugeführt werden. Dazu kann das Filter mit einer Heizeinrichtung versehen werden, um die in diesem zurückgehaltenen brennbaren Gase aus dem Filter auszutreiben und über ein Dosierventil dem Verbraucher, wie zum Beispiel einer gasförmigen Kraftstoff verbrennenden Verbrennungskraftmaschine zuzuführen. In dem Fall, dass die im Filter zurückgehaltenen brennbaren höhermolekularen CxHy dem Verbraucher zugeführt werden, sind das dem Gasspeicher vorgeschaltete Absperrventil und das dem Filter vorgeschaltete Absperrventil geschlossen.

Der Filter, dem optional eine Heizeinrichtung zum Austreiben höhermolekularer CxHy zugeordnet sein kann, kann im einfachsten Falle als Kühlfalle ausgebildet sein. Daneben ist die Ausgestaltung des dem Gasspeicher vorgeschalteten Filters als Aktivkohlefilter möglich. Als Filtermaterialien können Metalloxide wie zum Beispiel ALO2, Molsiebe, Zeolithe oder Aktivkohle zum Einsatz kommen. Zur Detektion der Gase vor dem Verbraucher, wie zum Beispiel einer gasförmigen Kraftstoff verbrennenden Verbrennungskraftmaschine, können ein Brennwert- bzw. Heizwertsensor zur Regelung des Brennwertes vor diesem Verbraucher verwendet werden. Daneben ist es auch möglich, anstelle des Brennwert- bzw. Heizwertsensors vor dem Verbraucher, wie zum Beispiel einer Verbrennungskraftmaschine, Surface-Acoustic-Wave-Sensoren einzusetzen, die über die Massenbelegung der Sensoroberfläche höherrmolekulare Kohlenwasserstoffe CxHy vor dem Einströmen in den Gasspeicher detektieren.

Zur Regelung der Gasgüte während des Betriebes, so zum Beispiel während des Austreibens höhermolekularer Kohlenwasserstoffe aus dem Filter bei abgesperrtem ersten und zweiten Absperrventil, kann in der sich vom Filter zum Dosierventil erstreckenden Leitung vor dem Verbraucher und hinter dem Dosierventil ein weiterer Gasgütesensor vorhanden sein. Bei diesem kann es sich ebenfalls um einen Brennwert- oder Heizwertsensor, oder um einen Surface-Acoustic-Wave-Sensor oder dergleichen handeln.

Die oben stehend anhand eines Gasspeichers für mobile Anwendungen beschriebenen Maßnahmen können anstelle zum Beispiel an einem gasbetriebenen Kraftfahrzeug oder auch an stationären Gasspeichern Verwendung finden, wie zum Beispiel an Industriegasspeichern. Die Maßnahmen können auch an einem Gasvorratsspeicher zum Beispiel an einer Tankstelle vorgenommen werden, insbesondere dann, wenn der dort vorgesehene Vorratsspeicher für gasförmigen Kraftstoff ein Sorptionsspeicher ist. Im Sorptionsspeicher, sei es ein Gasspeicher für mobile Anwendungen wie zum Beispiele im Kraftfahrzeug, für stationäre Anwendungen wie zum Beispiel ein Vorratsspeicher an einer Tankstelle oder für industrielle Zwecke, kommen im Sorptionsspeicher Sorptionsmaterialien, wie Zeolithe und insbesondere Metal Organic Frameworks als Sorptionsmaterialien in Frage.

Der Gasgütesensor, der dem Filter nachgeschaltet ist, kann auch ohne Filter eingesetzt werden, um einen im Kraftfahrzeug aufgenommen Gasspeicher vor der Befüllung mit gasförmigem Kraftstoff von schlechter Qualität zu schützen, was zum Beispiel durch einen verölten Tankstellenkompressor hervorgerufen werden kann, bei welchem der gasförmige Kraftstoff mit Ölanteilen beladen ist, die sich an dem Sorptionsmaterial innerhalb des Gasspeichers anlagern können. Das Sorptionsmaterial, bei dem es sich bevorzugt um Metal Organic Frameworks handelt, weist eine hohe spezifische Oberfläche von mindestens 1000 m2/g auf, an dem sich der gasförmige Kraftstoff anlagert. Diese Oberfläche ist von Verunreinigungen wie zum Beispiel CO2, CO oder Feuchtigkeit oder dergleichen freizuhalten, um die Speicherkapazität des Sorptionsmaterials, bei dem es sich bevorzugt um MOF handelt, über die Betriebszeit gesehen, konstant zu halten.

Der bevorzugt eingesetzte Filter kann eine Austauschpatrone aufweisen, die bei Erschöpfung der Filterwirkung einfach austauschbar ist. Daneben kann der Filter als ein Doppelfilter ausgestaltet werden, bei welchem ein Teil des Doppelfilters regeneriert wird, während der andere benutzt werden kann. Der Filter kann durch das oben dargestellte Ausheizen regeneriert werden, d.h. die sich im Filter anlagernden höhermolekularen Kohlenwasserstoffe CxHy können durch die optional an dem Filter zugeordnete Heizeinrichtung aus diesem ausgetrieben werden.

Zeichnung

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung nachstehend eingehender beschrieben.

Es zeigt:

1 ein Verlauf einer Desorptionskurve für Benzol eines 1. Metal Organic Framework (MOF), aufgetragen über die Zeit und den Temperaturgradienten,

2 die Benzoldesorption an einem 2. Metal Organic Framework, aufgetragen über die Desorptionszeit und bei Aufprägung eines Temperaturgradienten,

3 die Oktandesorption an einem 1. Metal Organic Framework, aufgetragen über die Desorptionszeit und bei Aufprägung eines Temperaturgradienten,

4 die Oktandesorption am 2. Metal Organic Framework, aufgetragen über die Desorptionszeit und Aufprägung eines Temperaturgradienten,

5 ein Schaltschema eines Gasspeichers, insbesondere eines Sorptionsspeichers mit vorgeschaltetem Filterelement und

6 eine weiteres Ausführungsvariante der Verschaltung des Gasspeichers.

Ausführungsvarianten

Das poröse metallorganische Gerüstmaterial enthält mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Dieses metallorganische Gerüstmaterial (MOF) wird beispielsweise beschrieben in US 5,648,508, EP-A-0 790 253, M. O-Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al., Nature 402 (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), Seite 105 bis 111, B. Chen et al., Science 291 (2001), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 11 230.

Die MOF's gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45, Seite 71, insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der metallorganischen Gerüstmaterialien für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.

Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche – berechnet nach dem Langmuir-Modell (DIN 66131, 66134) für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m2/g, mehr bevorzugt über 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m2/g.

MOF Formkörper können eine niedrigere spezifische Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g und insbesondere mehr als 1000 m2/g.

Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa bis VIIIa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Mg, Al, Ga, In, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, V, Fe, Ni, und Co. Insbesondere bevorzugt Cu, Zn, Al, Fe und Co. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, OS2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+.

Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.

Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2)2 -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3 wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C6-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß- ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder -C(CN)3 zu nennen.

Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.

Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.

Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.

Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.

Besonders bevorzugt leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure oder deren Schwefelanaloga ab. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können.

Der Begriff "ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung im Gerüstmaterial in teilweise deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die mindestens zweizähnige organische Verbindung weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN sowie Halogenide.

Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa

Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,8-Heptadecandicarbonsäure, 1,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1,3-Butadien-1,4-dicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, Imidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-Isopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1,1'-Dinaphthyl-5,5'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1-Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1,3-dicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicarbonsäure, O-Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4''-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-Imidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7-Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,11-dicarbonsäure, 7-ChIor-3-mtehylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1,3-benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1,4-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1,1-dicarbonsäure 1,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-Pyridindicarbonsäure,

Tricarbonsäuren wie etwa

2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbon-säure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Di-hydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-me-thylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbon-säure, 1,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,

oder Tetracarbonsäuren wie etwa

1,1-Dioxidperylo[1,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon-säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11,12-tetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,11,12-Dodecantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,9,10-Decantetracarbon-säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure

zu nennen.

Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.

Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1,2,3-Benzoltricarbonsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure oder 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure eingesetzt.

Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.

Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind unter anderem Ethanol, Dimethylformamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether, Acetonitril, Benzylchlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind unter anderem in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben.

Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.

In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75%, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50% des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25% des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.

Der Darstellung gemäß 1 ist die Desorption von Benzol an einem 1. Metal Organic Framework, wie zum Beispiel Cu-Benzoltricarbonsäure, aufgetragen über die Desorptionszeit und bei Aufprägung eines Temperaturgradienten zu entnehmen.

1 zeigt eine mit Bezugszeichen 10 bezeichnete Desorptionszeit aufgetragen in Minuten. Mit Bezugszeichen 20 ist die Temperaturskala in °C bezeichnet. Nach einer Zeit von t = t1 wird ein stetig steigender Temperaturgradient, bis zum Erreichen einer Maximaltemperatur von T = 250°C erzeugt. Mit Bezugszeichen 30 ist ein Desorptionsverlauf für Benzol bezeichnet, der nach einer Zeit von t = t2 Desorptionszeit ein ausgeprägtes Maximum 32 erreicht und danach auch bei steigender Temperatur wieder fällt. Entsprechend des in 1 dargestellten Desorptionsverlaufes 30 für Benzol wird dieses bei Aufprägung des in 1 dargestellten Temperaturgradienten nach einer Desorptionszeit von etwa t3 zum größten Teil aus dem im Gasspeicher vorhandenen Sorptionsmaterial desorbiert.

Der Darstellung gemäß 2 ist ein Desorptionsverlauf von Benzol an einem 2. Metal Organic Framework, aufgetragen über die Desorptionszeit und die Temperatur zu entnehmen.

Analog zur Darstellung gemäß 1 ist mit Bezugszeichen 10 die Desorptionszeit bezeichnet, während Bezugszeichen 20 die Temperaturskala bezeichnet. Bezugszeichen 30 kennzeichnet den Desorptionsverlauf 30 von Benzol, der sich gemäß der Darstellung in 2 durch ein ausgeprägtes erstes Maximum 34 nach einer Desorptionszeit t = t4 und durch ein weiteres, zweites Maximum 36 nach einer Desorptionszeit von t = t5 näher charakterisieren lässt. Das zweite Maximum 36, welches in 2 dargestellt ist, findet seine Ursache in einem Kondensationsprozess, der zum Beispiel durch eine Überdosierung hervorgerufen sein kann.

Auch in der Darstellung gemäß 2 wird nach einer Desorptionszeit von t = t6 ein Temperaturgradient angelegt, dessen Maximum durch eine Temperatur von T = 300°C gegeben ist. Der aus 2 dargestellte Temperaturgradient weist einen stetig verlaufenden Anstieg auf.

Der Darstellung gemäß 3 ist die Desorption von Oktan an einem 1. Metal Organic Framework zu entnehmen. Auch gemäß der Darstellung in 3 wird dem Desorptionsmaterial ein Temperaturgradient aufgeprägt. Nach einer Desorptionszeit von t = t6 steigt die Temperatur stetig auf eine Maximaltemperatur von T = 250°C an. Der Desorptionsverlauf 30 gemäß der Darstellung in 3 ist durch ein Maximum 38 für die Oktandesorption vom 1. Metal Organic Framework gekennzeichnet, was sich nach einer Desorptionszeit t = t5 einstellt. Danach verläuft der Desorptionsverlauf 30 stark fallend.

4 schließlich zeigt den Desorptionsverlauf von Oktan an einem 2. Metal Organic Framework, aufgetragen über die Desorptionszeit und die Temperatur.

Aus der Darstellung gemäß 4 lässt sich entnehmen, dass der Desorptionsverlauf 30 von Oktan aus dem eingesetzten 2. Metal Organic Framework sein Maximum 40 nach einer Desorptionszeit von t = t7 erreicht. Danach nimmt der Desorptionsverlauf 30 einen stark fallenden Verlauf an, obwohl die Temperatur weiter stetig ansteigt. Der in 4 aufgeprägte Temperaturgradient steigt ab einer Desorptionszeit von t = t8 von einer Temperatur von T = 30°C auf eine Maximaltemperatur von T = 250°C an.

Anhand der Darstellung von 5 wird der prinzipielle Aufbau einer Vorrichtung zur Regelung der Gasreinheit eines Gasspeichers detaillierter beschrieben.

Aus der Darstellung gemäß 5 geht hervor, dass einem Gasspeicher 41 ein Filter 46 vorgeschaltet ist. Der Filter 46 kann als Aktivkohlefilter, als Kühlfalle oder mit einer auswechselbaren Filterpatrone ausgestattet sein. Ist die Filterwirkung der im Filter 46 eingesetzten Filterpatrone erschöpft, kann diese einfach ausgewechselt werden. Anstelle eines mit einer auswechselbaren Austauschpatrone versehenen Filters 46, kann auch ein Doppelfilter eingesetzt werden, wobei jeweils ein Filterelement des Doppelfilters benutzt wird und dass jeweils andere, beispielsweise über eine optionale Heizeinrichtung 48 regeneriert werden kann. Auch könnte die Abwärme der Verbrennungskraftmaschine, so zum Beispiel über deren erwärmtes Kühlmedium zur Beheizung des Filters 46 oder zur Regeneration eines nicht benutzten Teiles, eines als Doppelfilter ausgebildeten Filters 46 eingesetzt werden. Ferner wird durch das erwärmte Kühlmedium der Verbrennungskraftmaschine ein Aufheizen des benutzten Teiles eines als Doppelfilter ausgebildeten Filters 46 vorgenommen werden. Ist eine ausreichende Regeneration durch Heizen allein nicht möglich, kann beim Aufheizen eine Rückspülung vorgenommen werden. Als Filtermaterialien kommen neben der bereits erwähnten Aktivkohle auch Zeolithe oder Metal Organic Framework wie zum Beispiel MOF's in Frage. Als Filtermaterial kann im Filter 46 neben dem Sorptionsmaterial auch anderes geeignetes Filtermaterial eingesetzt werden, so zum Beispiel Metalloxid (AlO2) und Molsiebe. Die Verwendung von Sorptionsmaterial 82 ist nicht zwingend erforderlich.

Dem Filter 46 ist ein erstes Absperrventil 44 vorgeschaltet; mit Bezugszeichen 42 ist eine tankstellenseitige Zuleitung oder ein Anschluss für einen stationären Gasspeicher 41 bezeichnet. Zwischen dem Filter 46 und dem Gasspeicher 41 befindet sich ein erster Gasgütesensor 52 sowie ein zweites, dem Gasspeicher 41 vorgeschaltetes zweites Absperrventil 54. Im Gasspeicher 41 befindet sich ein Sorptionsmaterial 82, bei dem es sich bevorzugt um ein Metal Organic Framework (MOF) handelt. Der Gasspeicher 41 wird über ein Gasentnahmeventil 56 entleert. Vom optional mit einer Heizeinrichtung 48 versehbaren Filter 46 erstreckt sich eine Leitung zum Austreiben höhermolekularer Kohlenwasserstoffdämpfe CxHy zu einem Dosierventil 50, welches hinter dem Gasentnahmeventil 56 und vor einem zweiten Gasgütesensor 48 in eine Verbraucherleitung 80 mündet. Die Verbraucherleitung 80 kann sich zum Beispiel bei mobilen Anwendungen zu einer mit gasförmigem Kraftstoff betriebenen Verbrennungskraftmaschine eines Kraftfahrzeuges erstrecken.

Bei der in 6 dargestellten Ausführungsvariante der Verschaltung des Gasspeichers 41, kann das dem Gasspeicher 41 nachgeschaltete Gasentnahmeventil 56 entfallen. Dazu sind das 2. Absperrventil 54 und das Dosierventil 60 als 3/2-Wege-Ventil ausgeführt, die über die Leitung 50 direkt miteinander verbunden sind.

Das Zusammenspiel der dargestellten Ventile 44, 54, 56 und 60 kann durch ein Steuergerät 78 koordiniert werden. Zum Steuergerät 78 erstreckt sich eine Signalleitung 64 vom zweiten Gasgütesensor 58 aus. Ferner erstreckt sich eine Signalleitung 70 zum Steuergerät 78 vom ersten Gasgütesensor 52 aus. Vom Steuergerät 78 erstreckt sich eine Ansteuerleitung 66 zum Gasentnahmeventil 56, eine Ansteuerleitung 62 zum Dosierventil sowie jeweils eine Ansteuerleitung 68 und 74 zum zweiten Absperrventil 54 bzw. zum ersten Absperrventil 44, welches dem Filter 46 vorgeschaltet ist. Des Weiteren erstreckt sich eine Ansteuerleitung 76 zur Anschlussstelle einer Betankungseinheit. Über die Ansteuerleitung 76 lässt sich optional auch eine Kommunikation, d.h. ein Datenaustausch zwischen dem Steuergerät 78 und der Tankstelle herstellen. Über die Ansteuerleitung 76 kann zum Beispiel ein Signal zum Abschalten des Tankvorgangs übermittelt werden, wenn der Tank vollständig befüllt ist. Des Weiteren kann über die Ansteuerleitung 76 ein Signal übermittelt werden, welches die Notwendigkeit eines Filterwechsels im Filter 46 anzeigt sowie ein Signal, welches ein Schließen eines Ventils initiiert.

Durch das in 5 dargestellte Schaltschema einer Vorrichtung zur Gasgüteregelung für ein Gasspeicher 41, strömt Gas von der tankstellenseitigen Zuleitung 42 dem ersten Absperrventil 44 zu. Ist dieses geöffnet, gelangt das Gas zum Filter 46 und über ein gegebenenfalls geöffnetes zweites Absperrventil 54 in den Gasspeicher 41. Das Gas wird vor dem Einlass in den Gasspeicher 41 zur Überprüfung der Filtereffektivität des Filters 46 mittels des ersten Gasgütesensors 52 auf störende Verunreinigungen hin analysiert. Der Gasgütegrad, der über den ersten Gasgütesensor 52 ermittelt wird, wird über die Signalleitung 70 an das Steuergerät 78 übertragen. Ist die Filterwirkung des Filters 46 nicht ausreichend, beispielsweise weil eine Filterpatrone vollständig mit Verunreinigungen beladen ist, werden über die Ansteuerleitungen 68 bzw. 74 sowohl das erste Absperrventil 44 als auch das zweite Absperrventil 54 vor dem Gasspeicher 41 geschlossen. Dadurch ist gewährleistet, dass nur solches Gas in den Gasspeicher 41 gelangt, welches einen vorgebbaren Gasgütegrad aufweist.

Der Filter 46 kann mittels einer dem Filter 46 optional zugeordneten Heizeinrichtung 48 regeneriert werden. Um zu verhindern, dass die im Filter 46 zurückgehaltenen brennbaren Gase, bei denen es sich in der Regel um höhermolekulare Kohlenwasserstoffe CxHy handelt, für die Verbrennung beispielsweise in einer Verbrennungskraftmaschine verloren gehen, können die im Filter 46 zurückgehaltenen höhermolekularen Gase im Betrieb über die Leitung 50 zum Dosierventil 60 geleitet werden. Zum Austreiben der höhermolekularen Kohlenwasserstoffe CxHy wird das Filter 46 über die Heizeinrichtung 48 beheizt, oder ügber das Kühlmedium mit dem die Verbrennungskraftmaschine gekühlt wird. Die Zufuhr von erwärmtem Kühlmedium zur Heizeinrichtung 48 kann über ein Thermostat gesteuert werden. Es können auch mehrere Filter 46 hintereinander oder parallel zueinander angeordnet sein, die vom gasförmigen Kraftstoff durchströmt werden. Des Weiteren können bei als Doppelfilter ausgebildeten Filtern 46 deren Filterteile jeweils abwechselnd durchströmt werden, wobei das jeweils nicht benutzte Filterteil im Rahmen eines Heizvorgangs durch eine separate Heizeinrichtung 48 oder das erwärmte Kühlmedium der Verbrennungskraftmaschine regenerierbar ist.

In diesem Falle sind sowohl das erste Absperrventil 44 vor dem Filter 46 als auch das zweite Absperrventil 54 vor dem Gasspeicher 41 geschlossen. Hinter dem Dosierventil 60 werden die Dämpfe höhermolekularer Kohlenwasserstoffe CxHy in die Verbrauchsleitung 80 eingespeist. Zur Detektion der Gasgüte vor dem Verbraucher, d.h. in der Verbraucherleitung 80, kann ein Brennwert- bzw. Heizwertsensor zur Regelung des Brennwertes eingesetzt werden als auch ein Surface-Acoustic-Wave-Sensor als zweiter Gasgütesensor 58 eingesetzt werden.

Mittels des zweiten Gassensors 58 kann je nach Ausführungsart des Sensors eine Massenbelegung der Sensoroberfläche mit höhermolekularen Kohlenwasserstoffen CxHy detektiert werden.

Während des Ausheizvorgangs des Filters 46 kann zur Regelung der Gasgüte während des Betriebs ein weiterer Gasgütesensor 58 vor dem Verbraucher erforderlich sein. Bei dem weiteren, zweiten Gasgütesensor 58 kann es sich sowohl um einen Heizwertsensor als auch um einen Brennwertsensor oder um den bereits erwähnten Surface-Acoustic-Wave-Sensor handeln.

Durch das Ausheizen des Filtermaterials des Filters 46, wobei es sich bei diesem Material um Aktivkohle Zeolithe oder auch ein Sorptionsmaterial 82 wie zum Beispiel das 1. MOF oder das 2. MOF handeln kann und das zweite Absperrventil 54 wird verhindert, dass im gasförmigen Kraftstoff enthaltene Verunreinigungen Speicherplätze für einen gasförmigen Kraftstoff wie zum Beispiel CH4 am Sorptionsmaterial 82 im Inneren des Gasspeichers 41 besetzen, d.h. dessen Speicherkapazität über die Betriebszeit des Gasspeichers 41 gesehen, stetig sinkt. Andererseits wird durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung erreicht, dass im Filter 46 zurückgehaltene höhermolekulare Kohlenwasserstoffe CxHy trotzdem der Verwertung in einem Verbraucher durch Einspeisung über das Dosierventil 60 in die Verbraucherleitung 80 einer Verwertung kontrolliert zugänglich gemacht werden, zum Beispiel für den Fall, dass die Verbrennungskraftmaschine eines mit gasförmigem Kraftstoff betriebenen Fahrzeugs warmgelaufen ist.

Während die vorstehenden Ausführungen für einen Gasspeicher 41 gemacht wurden, der zum Beispiel als Tank in einem Kraftfahrzeug zur Aufnahme von gasförmigem Kraftstoff dient, gelten diese Ausführungen in gleicher Weise für einen Gasspeicher 41 für stationäre Anwendungen. Der Gasspeicher 41, der im in Rede stehenden Zusammenhang mit einem Sorptionsmaterial 82 wie zum Beispiel Cu-MOF oder Zn-MOF versehen ist, kann zum Beispiel auch als Vorratsspeicher für gasförmigen Kraftstoff an einer Tankstelle dienen oder auch als Gasvorratsspeicher für industrielle Applikationen eingesetzt werden.

10
Desorptionszeit
20
Temperatur
30
Desorptionsverlauf
32
Maximum Benzoldesorption 1. MOF
34
1. Maximum Benzoldesorption 2. MOF
36
2. Maximum Benzoldesorption 2. MOF
38
Maximum Oktandesorption 1. MOF
40
Maximum Oktandesorption 2. MOF
41
Gasspeicher
42
tankstellenseitige Zuleitung
44
1. Absperrventil
46
Filter
48
Filterheizeinrichtung
50
Leitung CxHy-Dämpfe
52
1. Gasgütesensor
54
2. Absperrventil
56
Gasentnahmeventil
58
2. Gasgütesensor
60
Dosierventil
62
Ansteuerleitung Dosierventil
64
Signalleitung 2. Gasgütesensor 58
66
Ansteuerleitung Gasentnahmeventil 56
68
Ansteuerleitung 2. Absperrventil 54
70
Signalleitung 1. Gasgütesensor 52
72
Ansteuerleitung Heizeinrichtung 48
74
Ansteuerleitung 1. Absperrventil 44
76
Ansteuerleitung zur Tankeinheit
78
Steuergerät
80
Verbraucherleitung
82
Sorptionsmaterial (1. MOF, 2. MOF)


Anspruch[de]
Verfahren zur Regelung der Gasreinheit eines Gases, insbesondere gasförmigen Kraftstoffes für Verbrennungskraftmaschinen, beim Befüllen eines Gasspeichers (41), in dem ein Sorptionsmaterial (82) aufgenommen ist, mit nachfolgenden Verfahrensschritten:

a) dem Ermitteln der Qualität eines gasförmigen Kraftstoffes mit einem ersten Gasgütesensor (52),

b) dem Schließen eines dem Gasspeicher (41) vorgeschalteten Absperrventiles (54), abhängig von der ermittelten Qualität des gasförmigen Kraftstoffes und

c) dem Austreiben höhermolekularer Kohlenwasserstoffe CxHy aus dem gasförmigen Kraftstoff und deren Zuführung zum Verbraucher.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Verfahrensschritt a) abhängig von der Qualität des gasförmigen Kraftstoffes, ein dem Filter (46) vorgeschaltetes Absperrventil (44) geschlossen wird. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt c) bei geschlossenen Absperrventilen (44, 56) vorgenommen wird. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Austreiben höhermolekularer Kohlenwasserstoffe CxHy über eine Beheizung des Filters 46 mit einem erwärmten Kühlmedium der Verbrennungskraftmaschine erfolgt. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt c) das Ein- und Ausschalten einer Heizeinrichtung (48) oder ein geregelter Betrieb einer Heizeinrichtung (48) erfolgt. Vorrichtung zur Regelung der Gasreinheit beim Befüllen eines Gasspeichers (41), in dem ein Sorptionsmaterial (82) aufgenommen ist und dem Gasspeicher (41) ein beheizbarer Filter (46), zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass im Filter (46) zurückgehaltene brennbare Gase unter Umgehung des Gasspeichers (40) in eine Verbraucherleitung (80) eingespeist werden. Vorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Filter (46) ein erstes Absperrventil (44) und dem Gasspeicher (41) ein zweites Absperrventil (54) vorgeschaltet ist. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem ersten Absperrventil (44) ein erster Gasgütesensor (52) nachgeschaltet ist, der über eine Signalleitung (70) mit einem Steuergerät (48) verbunden ist. Vorrichtung gemäß der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beheizung des Filters (46) abhängig vom Signal des Gasgütesensors (52) erfolgt und bei Beheizung des Filters (46) das erste und das zweite Absperrventil (44, 54) geschlossen werden und ein Dosierventil (60) geöffnet wird. Vorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter (46) eine austauschbare Filterpatrone umfasst oder als Doppelfilter ausgeführt ist. Vorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Filtermaterial Aktivkohle, Zeolithe, Metalloxide wie AlO2 oder Metal-Organic-Framework (MOF) eingesetzt werden. Vorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbraucherleitung (80) ein einem Gasentnahmeventil (56) des Gasspeichers (41) und dem Dosierventil (60) nachgeschalteter zweiter Gasgütesensor (58) angeordnet ist. Vorrichtung gemäß der Ansprüche 8 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder zweite Gasgütesensor (52, 58) als Brennwert- oder Heizwertsensor oder als Surface-Akustik-Wave-Sensor ausgeführt ist. Verwendung der Vorrichtung gemäß einem oder mehrere der Ansprüche 6 bis 13 zur Regelung der Gasreinheit beim Befüllen eines Gasspeichers (41), der ein Sorptionsmaterial (82) enthält für mobile Anwendungen in einem Kraftfahrzeug, für Gastankstellen oder für Gaskessel im industriellen Einsatz.






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