Diese Erfindung betrifft Stabilisatorzusammensetzungen für Halogen-enthaltende Vinylpolymere, die stabilisierten Halogen-enthaltenden Vinylpolymerzusammensetzungen und daraus gebildete Gegenstände, und Verfahren zum Stabilisieren Halogen-enthaltender Vinylpolymere.

Halogen-enthaltende Vinylpolymere, wie z.B. Poly(vinylchlorid) (PVC), Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat und Poly(vinylidenchlorid), werden gebräuchlich zur Herstellung verschiedener Gegenstände, wie z.B. Rohre, Fensterrahmen, Verkleidungen, Flaschen, Wandverkleidungen und Verpackungsfolien, verwendet. Es gab viele Versuche, Halogen-enthaltenden Vinylpolymeren Stabilisatoren zuzusetzen, um die Farbstabilität in den Polymerharzen zu verbessern, insbesondere die Farbstabilität innerhalb des Verarbeitungsfensters, z.B. während der anfänglichen Verarbeitung und während jedweder nachfolgenden erneuten Verarbeitung. Die meisten Stabilisatorzusammensetzungen, die gegenwärtig verwendet werden, enthalten Metalle, wie z.B. Zinn, Cadmium und sogar Blei. Während diese Stabilisatorzusammensetzungen zur Minimierung der Verfärbung während der anfänglichen Verarbeitung sowie während jedweder nachfolgenden erneuten Verarbeitung effektiv sein können, gab es aus Umweltgründen, Kostengründen und anderen Gründen ein zunehmendes Interesse an der Entwicklung von Stabilisatorzusammensetzungen, die frei von Zinn, Cadmium und/oder Blei sind.

Es wurde gefunden, dass latente oder blockierte Mercaptane zur Minimierung der Verfärbung in einem frühen Verarbeitungsstadium sowie zur Bereitstellung einer Langzeitfarbstabilität, d.h. wenn das Polymer Ultraviolettlicht und der Witterung ausgesetzt ist, besonders effektiv sind. Ein Vorteil der latenten Mercaptane besteht darin, dass die Freisetzung des freien Mercaptans während der Verarbeitung die Effekte anderer Stabilisatoren (d.h. z.B. organischer oder metallischer Stabilisatoren) verstärken kann. Ein Beispiel für eine solche Kombination ist in dem US-Patent 4,973,619 beschrieben, in dem ein latentes Mercaptan mit einem Fettsäuresalz von Cadmium oder Zink kombiniert ist.

Dihydropyridine können auch als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid-Polymerzusammensetzungen verwendet werden, wie es in dem US-Patent 4,209,439 beschrieben ist. Es wurde gezeigt, dass Dihydropyridine effektive Wärmestabilisatoren bei niedrigeren Konzentrationen als diejenigen sind, die für 2-Phenylindol, einem bekannten Wärmestabilisator, verwendet werden. Eine Kombination von Dihydropyridinen mit einem Aminouracil wurde in den US-Patenten 5,925,696 und 6,194,494 beschrieben.

Beta-Diketone, eine weitere Klasse von Wärmestabilisatoren, können allein oder in einer Kombination mit anderen Stabilisatoren verwendet werden. Das US-Patent 3,001,970 beschreibt die Stabilisierung von Vinylidenchlorid mit einem ortho-Hydroxydibenzoylmethan. Das US-Patent 4,427,816 beschreibt eine synergistische Kombination eines Beta-Diketons und eines Hydrotalcits. Im US-Patent 5,015,777 ist eine Stabilisatorzusammensetzung beschrieben, die ein Beta-Diketon, Mannit und ein Gemisch aus Magnesium- und Zinksalzen von Benzoe- und aliphatischen Fettsäuren umfasst.

Während diese Kombinationen des Standes der Technik für deren vorgesehenen Zweck geeignet sind, gibt es in dem Fachgebiet nach wie vor einen Bedarf für verbesserte Stabilisatorzusammensetzungen für Halogen-enthaltende Vinylpolymere, insbesondere für Zusammensetzungen, die frei von Cadmium, Zinn und/oder Blei sind, und die eine verbesserte Beständigkeit gegen eine Verfärbung während der Verarbeitung und/oder der Verwendung bereitstellen.

In einem ersten Aspekt wird eine Wärmestabilisatorzusammensetzung bereitgestellt, umfassend eine Zinkverbindung, ein latentes Mercaptan, wobei das latente Mercaptan der Formel (1) entspricht:

In einem zweiten Aspekt wird eine stabilisierte Polymerzusammensetzung bereitgestellt, die ein Halogen-enthaltendes Vinylpolymer und die vorstehend beschriebene Stabilisatorzusammensetzung umfasst.

In einem anderen Aspekt wird ein Gegenstand bereitgestellt, der die vorstehend beschriebene stabilisierte Polymerzusammensetzung umfasst.

In einem anderen Aspekt wird ein Verfahren zum Stabilisieren einer Polymerzusammensetzung bereitgestellt, umfassend das Hinzufügen der vorstehend beschriebenen Stabilisatorzusammensetzung zu einer Halogen-enthaltenden Vinylpolymerzusammensetzung.

Die Begriffe „ein", „eine", „einer", „eines", „einem" und „einen" bezeichnen hier keine Beschränkung einer Menge, sondern vielmehr die Gegenwart mindestens eines des bezeichneten Gegenstands. Eine Hydrocarbylgruppe ist eine Gruppe, die gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, d.h. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkaryl-, Aracycloalkyl-, Aralkenyl-, Alkaryl-, Cycloalkaryl- und Alkenylarylgruppen sowie Gemische der vorstehend genannten Gruppen umfasst. Der Begriff soll spezifisch Gemische von Kohlenwasserstoffen umfassen, die von natürlichen Quellen abgeleitet sind, wie z.B. von Tallöl, und dergleichen. Ferner können Alkylgruppen und der Alkylteil der vorstehend genannten Gruppen linear oder verzweigt sein, falls nichts anderers angegeben ist. Der Begriff Oxyalkylenyl steht für eine divalente Gruppe eines Polyalkylenethermoleküls. Eine Acyloxyalkylgruppe stammt hier von einem Carbonsäureester eines Alkohols und hat folglich die Formel -ROC(=O)R (z.B. weist der Stearinsäureester von Mercaptopropanol eine Stearoyloxypropylgruppe auf), während eine Alkoxycarbonylalkylgruppe die Formel -RC(=O)OR hat (z.B. weist Lauryl-3-mercaptopropionat eine Dodecyloxycarbonylethylgruppe auf). Die Abkürzung „phr" bezieht sich auf Gewichtsteile einer bestimmten Komponente pro 100 Gewichtsteile des Halogen-enthaltenden Vinylpolymers.

„Alkyl" soll hier sowohl verzweigte als auch geradkettige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen umfassen. Folglich umfasst der hier verwendete Begriff C₁-C₆ Alkyl Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn C₀-C_n Alkyl hier im Zusammenhang mit einer anderen Gruppe verwendet wird, wie z.B. (Phenyl)C₀-C₄ Alkyl, ist die angegebene Gruppe, in diesem Fall Phenyl, entweder direkt durch eine einzelne kovalente Bindung gebunden (Co) oder durch eine Alkylkette mit der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, in diesem Fall von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, gebunden. Beispiele für Alkyl umfassen unter anderem Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl und sec-Pentyl.

„Alkenyl" steht hier für eine Kohlenwasserstoffkette mit entweder einer geraden oder einer verzweigten Konfiguration mit einer oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung(en), die an jedem stabilen Punkt entlang der Kette vorliegen kann bzw. können. Beispiele für Alkenylgruppen umfassen Ethenyl und Propenyl.

„Alkoxy" steht für eine Alkylgruppe, wie sie vorstehend definiert worden ist, mit der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, die über eine Sauerstoffbrücke gebunden sind. Beispiele für Alkoxy umfassen unter anderem Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, 2-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, 2-Pentoxy, 3-Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, n-Hexoxy, 2-Hexoxy, 3-Hexoxy und 3-Methylpentoxy.

Der Begriff „Aryl" steht hier für aromatische Gruppen, die nur Kohlenstoff im aromatischen Ring oder den aromatischen Ringen enthalten. Typische Arylgruppen enthalten 1 bis 3 separate, anellierte oder gebundene Ringe und 6 bis 18 Ringatome, ohne Heteroatome als Ringmitglieder. Gegebenenfalls können solche Arylgruppen weiter mit Kohlenstoff- oder nicht-Kohlenstoffatomen oder -gruppen substituiert sein. Eine solche Substitution kann eine Anellierung an eine 5- bis 7-gliedrige gesättigte cyclische Gruppe umfassen, die gegebenenfalls 1 oder 2 Heteroatome enthält, die unabhängig aus N, O und S ausgewählt sind, um z.B. eine 3,4-Methylendioxyphenylgruppe zu bilden. Arylgruppen umfassen z.B. Phenyl, Naphthyl, einschließlich 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, und Biphenyl.

Der Begriff Esteralkyl steht für eine Alkylgruppe, wie sie vorstehend definiert worden ist, die durch eine Esterverknüpfung gebunden ist, d.h. eine Gruppe der Formel -O(C=O)alkyl.

„Alkoxycarbonyl" steht für eine Alkoxygruppe benachbart zu einer Carbonylgruppe, d.h. eine Gruppe der Formel Alkyl-O(C=O)-.

Bei Arylalkyl haben Aryl und Alkyl die vorstehend angegebene Bedeutung und der Bindungspunkt liegt an der Alkylgruppe. Dieser Begriff umfasst Benzyl, Phenylethyl und Piperonyl, ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Eine effektive Stabilisatorzusammensetzung für Halogen-enthaltende Vinylpolymere umfasst eine Zinkverbindung, ein Dihydropyridin oder ein Polydihydropyridin oder beide in Kombination mit einem Beta-Diketon, und ein latentes Mercaptan. Diese Kombinationen stellen bezogen auf den Stand der Technik eine unerwartet verbesserte frühe Farbstabilität bereit.

Die Ausdrücke „blockiertes Mercaptan" und „latentes Mercaptan" werden hier austauschbar verwendet und stehen für einen Thioether, der sich unter Freisetzung eines freien Mercaptans zersetzt. Die jeweiligen Substituenten des latenten Mercaptans werden so ausgewählt, dass sie eine Stabilität bei niedrigeren Temperaturen, z.B. Raumtemperatur, bereitstellen, sich jedoch bei höheren Temperaturen, die zur Verarbeitung von Halogen-enthaltenden Vinylpolymeren eingesetzt werden, zersetzen. Die Blockierungsgruppe maskiert den widerwärtigen Geruch des Mercaptans effektiv. Das latente Mercaptan hat die Formel (1):

R¹ in der Formel 1 ist eine monovalente, divalente, trivalente oder tetravalente C_1-52 Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenylaryl-, Aralkenyl-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Alkoxy(hydroxyalkyl)-, Alkoxy(acyloxyalkyl)-, Alkoxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkoxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Carboxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Acyloxy(hydroxyalkyl)-, Acyloxyalkoxyalkyl-, Acyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Benzoyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkylenbis-(acyloxyalkyl)-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkoxycarbonylalkylenyl-, Hydroxyalkoxycarbonylalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Mercaptoalkyl-, Mercaptoalkenyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkenyl-, Alkoxycarbonyl(amido)alkyl-, Alkylcarbonyloxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Tetrahydropyranyloxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Tetrahydropyranyloxyalkyl-, Hydroxyaryl-, Mercaptoaryl- oder Carboxyarylgruppe.

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind jeweils unabhängig eine -H, -OH, -SH, Acetyl-, monovalente oder divalente C_1-36 Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl- oder Mercaptoarylgruppe.

X in der Formel 1 ist eine monovalente, divalente, trivalente oder höherwertige Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl-, Aralkaryl-, Hydroxyaryl-, Dihydroxyaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylcycloalkylgruppe oder ein Heteroatom. Darüber hinaus können R⁶ und R⁷ zusammen eine heterocyclische Gruppe in Verbindung mit X als Stickstoff bilden, wenn a 1 ist und m 1 ist, wobei sich eines von R¹, R³ und R⁵ mit R⁷ und X verbinden kann, um eine heterocyclische Gruppe zu bilden, mit X als Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, wenn a = 1 und m = 0. Das Vorstehende gilt mit der Maßgabe, dass wenn X Aralkaryl ist, z 1 oder 2 ist, R⁶ und R⁷ -OH sind, a = 1 und m = 1, und mit der weiteren Maßgabe, dass wenn R⁶ -OH oder -SH ist, z = 1.

Vorzugsweise enthalten die Alkylgruppen und die Alkylteile der vorstehend genannten Gruppen, d.h. die Alkylteile der Hydroxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Alkoxyalkylgruppen und dergleichen der Formel 4 1 bis 20 Kohlenstoffatome und können bis zu 3 ethylenische Doppelbindungen aufweisen.

Beispiele für die latenten Mercaptane umfassen z.B. Verbindungen mit den folgenden Formeln, jeweils gemäß der Formel (1):

Eine geeignete Klasse latenter Mercaptane umfasst z.B. die 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioglykolsäureester von C_2-18 Alkylalkoholen, wie z.B. 2-Ethylhexanol, Octanol und Dodecanol, und die Furanylhomologa davon. Geeignete latente Mercaptane umfassen z.B. 2-S-Tetrahydropyranalthioethyltallat, 2-S-Tetrahydropyranal-2-ethylhexylthioglykolat und Gemische davon.

Latente Mercaptane können durch Umsetzen einer Mercaptan-enthaltenden organischen Verbindung mit einer Blockierungsgruppe gebildet werden. Geeignete Mercaptanenthaltende organische Verbindungen umfassen z.B. Alkylmercaptane, Mercaptoester, Mercaptoalkohole, Mercaptosäuren und dergleichen. Alkylmercaptane mit 1 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Mercaptogruppen sind geeignet. Mercaptan-enthaltende organische Verbindungen, die R¹ umfassen, weisen Strukturen auf, die durch die Formeln

In einer Ausführungsform sind die Mercaptan-enthaltenden organischen Verbindungen Verbindungen gemäß der Formel MC1, wobei R⁸ -H ist, R⁹ -H ist, R¹⁰ -OH, R¹⁶C(=O)O- oder R¹⁶OC(=O)- ist, und i = 1; Verbindungen gemäß der Formel MC2, wobei R¹¹ Phenyl ist, R⁸ -H ist, R¹² -H ist, R¹³ -H ist, j = 1 und i = 1; Verbindungen gemäß der Formel MC3, wobei R⁸ -H ist, R¹⁴ -OC(=O)CH=CHC(=O)O- ist und i = 1; Verbindungen gemäß der Formel MC4, wobei R⁹-H ist und i = 1; und Verbindungen gemäß der Formel MC5, wobei R¹⁵-C₂H₅ oder

Geeignete Mercaptan-enthaltende organische Verbindungen, die von der Formel MC1 umfasst sind, umfassen z.B. die in der Tabelle 1 gezeigten Verbindungen:

Geeignete Mercaptan-enthaltende organische Verbindungen, die von der Formel MC2 umfasst sind, umfassen z.B. die folgenden Verbindungen:

Geeignete Mercaptan-enthaltende organische Verbindungen, die von der Formel MC3 umfasst sind, umfassen z.B. die in der Tabelle 2 gezeigten Verbindungen:

Geeignete Mercaptan-enthaltende organische Verbindungen, die von der Formel MC4 umfasst sind, umfassen z.B. die folgende Verbindung:

Geeignete Mercaptan-enthaltende organische Verbindungen, die von der Formel MC5 umfasst sind, umfassen z.B. die folgenden Verbindungen:

Geeignete Mercaptan-enthaltende organische Verbindungen, die von der Formel MC6 umfasst sind, umfassen z.B. die folgenden Verbindungen:

Geeignete Blockierungsverbindungen zur Bildung des latenten Mercaptoesters sind diejenigen Verbindungen, die ein stabilisiertes Carbokation mit einer Molekülstruktur bereitstellen können, in der sich mehrere Gruppen den Elektronenmangel teilen. Beispiele sind polarisierte, ungesättigte Verbindungen, wie z.B. 3,4-Dihydropyran, 2-Methoxy-3,4-dihydropyran, Styrol, &agr;-Methylstyrol, Vinylbenzylchlorid, Inden, 2-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Octadecylvinylether, Cyclohexyldivinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Ethylenglykoldivinylether, Ethylenglykolmonovinylether, Allylphenylether, trans-Zimtaldehyd, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylcaprolactam, Isoeugenol und 2-Propenylphenol. Andere geeignete Verbindungen umfassen z.B. 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2-phenoxy-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran und 2,3-Dihydrofuran. Das 3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran wird durch eine Diels-Alder-Dimerisierung von Acrolein bei hohen Temperaturen und Drücken hergestellt. Die 3,4-Dihydro-2-alkoxy-2H-pyrane und das 3,4-Dihydro-2-phenoxy-2H-pyran werden durch die Reaktion des entsprechenden Vinylethers mit Acrolein in der Gegenwart einer katalytischen Menge eines Zinksalzes, wie z.B. Zinkchlorid, hergestellt. Verschiedene 3,4-Dihydro-2H-pyrane mit einem Substituenten in der 2-Position können durch ähnliche Reaktionen hergestellt werden. Die Produkte, die durch die Reaktion von 1 und 2 mol Acrolein mit dem Divinylether eines Alkylen- oder Polyalkylenglykols gebildet werden, sind auch Blockierungsmittel. Die latenten Mercaptane, die aus den Di-(3,4-dihydropyranyl)ethern hergestellt werden, weisen ebenfalls das Potenzial auf, Chelatisierungsmittel in den Polymerzusammensetzungen zu sein. Verbindungen mit labilen Halogenatomen, die als Chlorwasserstoff in einer Kondensationsreaktion mit dem Mercaptan abgespalten werden, wie z.B. Triphenylmethylchlorid, Benzylchlorid und Bis(chlormethyl)benzol, sind ebenfalls geeignet. Das Mercaptan kann auch durch eine Kondensation mit einem Aldehyd, wie z.B. Butyraldehyd, oder mit einem Benzylalkohol, wie z.B. Benzoldimethanol, blockiert werden. Die bevorzugten Blockierungsmittel umfassen 3,4-Dihydropyran (DHP).

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung latenter Mercaptane umfasst das Hinzufügen der Mercaptogruppe des freien Mercaptans an den Doppelbindungen polarisierter, ungesättigter Verbindungen („Verfahren A"). Beispielsweise wird die Blockierungsverbindung, entweder rein oder in Lösung, unter Stickstoff tropfenweise einem gerührten Gemisch des Mercaptans, eines Säurekatalysators und gegebenenfalls eines kleinen Prozentsatzes eines Antioxidationsmittels, um Gruppenreaktionen zu inhibieren, zugesetzt, während die Temperatur bei 10 bis 70°C gehalten wird. Bei Erwärmen bei 35 bis 70°C für 1 bis 6 Stunden kann die Umwandlung in das Produkt mittels Gaschromatographie und Iodtitration bezüglich der SH-Gruppe überwacht werden. Der Säurekatalysator wird entfernt (z.B. durch Waschen mit Alkali oder Filtrieren, wenn der Katalysator ein Feststoff ist). Das resultierende Produkt wird getrocknet (z.B. mit Magnesiumsulfat), filtriert und jedwedes Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck bei weniger als 50°C entfernt. Ein Festphasenkatalysator kann verwendet werden und dann aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und für eine nachfolgende Synthese regeneriert werden. Dieses Verfahren ist zur Herstellung von N-2-Hydroxyethylthioethylcaprolactam aus Mercaptoethanol und N-Vinylcaprolactam, zur Herstellung von 2-S-(Tetrahydropyran-yl)thioethyldecanoat aus Mercaptoethyldecanoat (Mercaptoethylcaproat) und 3,4-Dihydropyran, von 2-N-Dihydroindenylthioethanol aus Inden und Mercaptoethanol und von Bis(hydroxyethylthioethyl)cyclohexylether aus Mercaptoethanol und Cyclohexyldivinylether geeignet. In entsprechender Weise können die entsprechenden Caprat-, Oleat- und Tallatester aus den entsprechenden Cyclohexylethern hergestellt werden.

Alternativ kann die Kondensation eines freien Mercaptans mit einer labilen, Halogenenthaltenden Verbindung eingesetzt werden. Beispielsweise wird eine Lösung von Natriummethoxid in Methanol tropfenweise einem gerührten Gemisch des Mercaptans und der Halogen-enthaltenden Verbindung unter einer Stickstoffatmosphäre, während die Temperatur unter 50°C gehalten wird, zugesetzt. Gegebenenfalls wird die Reaktion ohne die Zugabe einer Basenquelle ablaufen gelassen und der freigesetzte Chlorwasserstoff wird durch Spülen mit Stickstoffgas entfernt und unter Verwendung eines externen Säurewäschers neutralisiert. Beim Erwärmen für 2 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 70°C wird die Umwandlung in das Produkt überwacht und die Isolierung wird in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt.

Geeignete latente Mercaptane können auch durch die Reaktion eines freien Mercaptans mit einer labilen, Hydroxyl-enthaltenden Verbindung erzeugt werden. Beispielsweise wird die Hydroxy-enthaltende Verbindung, entweder rein oder in Lösung, einer gerührten Lösung des Mercaptans, eines Säurekatalysators und eines Lösungsmittels unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, während die Temperatur unter 45°C gehalten wird. Beim Erwärmen auf 45 bis 75°C für 1 bis 10 Stunden wird die Umwandlung des Produkts in der vorstehend beschriebenen Weise und/oder durch Überwachen der Menge an Wasser, die durch eine zeotrope Destillation typischerweise bei 60 bis 120°C erzeugt wird, überwacht. Die Isolierung kann in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist zur Herstellung von 1-(2-Hydroxyphenyl)-1-S-(2-hydroxyethylthio)methan aus 2-Hydroxybenzylalkohol und Mercaptoethanol geeignet.

Die Reaktion eines freien Mercaptans mit einem Glycidylether kann durch Zugeben des Glycidylethers (entweder rein oder in Lösung) zu einem gerührten Gemisch des Mercaptans und eines Säurekatalysators unter einer Stickstoffatmosphäre bei 25 bis 60°C durchgeführt werden. Beim Erwärmen auf 50 bis 75°C für 1 bis 6 Stunden wird die Umwandlung in das Produkt überwacht und das Produkt wird so isoliert, wie es für das Verfahren A beschrieben worden ist. Dieses Verfahren kann zur Herstellung von C₉H₁₉C(=O)OCH₂CH(OH)CH₂SCH₂-CH₂OH aus Mercaptoethanol und Glycidylneodecanoat verwendet werden.

Die Reaktion eines freien Mercaptans mit einem Aldehyd zur Bildung eines latenten Mercaptans kann durch Zugeben des Aldehyds zu einer gerührten Lösung des Mercaptans, eines Säurekatalysators und eines zeotropen Lösungsmittels unter einer Stickstoffatmosphäre und Erwärmen zum Rückfluss, typischerweise auf 65 bis 120°C, zur Entfernung von Reaktionswasser durchgeführt werden. Die Reaktion ist vollständig, nachdem die theoretische Menge an Wasser gesammelt worden ist. Alternativ wird BF₃-Etherat tropfenweise einer gerührten Lösung von Mercaptan, Aldehyd und Ether unter Rückflussbedingungen zugesetzt und nach 1 bis 6 Stunden Rückfluss wird die Umwandlung in das Produkt mittels Gaschromatographie überwacht. Das Produkt kann wie in dem Verfahren A isoliert werden.

Effektive Mengen des latenten Mercaptans sind 0,05 bis 2 Teile pro 100 Teile Harz (phr). Innerhalb dieses Bereichs sind Mengen von mehr als 0,05 phr oder mehr als 0,4 phr und Mengen von weniger als 2,0 phr oder weniger als 1,0 phr bevorzugt.

Effektive Dihydropyridine, die einen synergistischen Effekt in Kombination mit einem latenten Mercaptan und einem Beta-Diketon bereitstellen, haben die Formel (2)

Alternativ oder zusätzlich zu einem Dihydropyridin kann ein Polydihydropyridin der Formel (3)

Effektive Mengen des Dihydropyridins und/oder des Polydihydropyridins sind 0,05 bis 1,0 phr. Innerhalb dieses Bereichs sind Mengen von mehr als 0,05 phr oder mehr als 0,5 phr und Mengen von weniger als 1,0 phr bevorzugt.

Die Dihydropyridine werden in Kombination mit einem Beta-Diketon verwendet, das eine Struktur aufweist, die in der Formel (4) gezeigt ist:

Geeignete Beta-Diketone umfassen z.B. Lauroylbenzoylmethan, Myristoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Octadecanoylbenzoylmethan, Tetradecanoylbenzoylmethan, Lauroyltoluylmethan, Stearoyltoluylmethan, Lauroylxyloylmethan, Stearoylxyloylmethan und Kombinationen, die eines oder mehrere der vorstehend genannten Beta-Diketone umfassen. In einer Ausführungsform ist das Beta-Diketon zur Verwendung in der Stabilisatorzusammensetzung Stearoylbenzoylmethan.

Effektive Mengen des Beta-Diketons sind 0,05 bis 1 phr. Innerhalb dieses Bereichs sind Mengen von mehr als 0,05 phr oder mehr als 0,5 phr bevorzugt und Mengen von weniger als 1,0 phr sind ebenfalls bevorzugt.

Geeignete Zinkverbindungen umfassen Organozinkverbindungen und anorganische Zinkverbindungen. Geeignete Organozinkverbindungen weisen eine Zn-O-Bindung auf und umfassen z.B. Zinkenolate, wie z.B. die Enolate von Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Acetoacetaten, Benzoylacetaten, und/oder Zinkcarboxylate, wie z.B. die Zinksalze von aliphatischen gesättigten C₂-C₂₂ Carboxylaten, aliphatischen ungesättigten C₃-C₂₂ Carboxylaten, aliphatischen C₂-C₂₂ Carboxylaten, die mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert sind oder deren Kette durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist (Oxasäuren), cyclische und bicyclische C₅-C₂₂ Carboxylate oder Phenylcarboxylate, die unsubstituiert oder durch mindestens eine Hydroxylgruppe substituiert sind und/oder C₁-C₁₆ Alkylsubstituiert sind. Bevorzugte Zinkcarboxylate umfassen z.B. die Zinksalze von Essigsäure, Propionsäure, Octansäure, Neodecansäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, 3,6,9-Trioxadecansäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zimtsäure, Glykolsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Hydroxyphthalsäure oder ein Gemisch, das mindestens eine der vorstehend genannten Säuren umfasst. Geeignete Zinkcarboxylate sind diejenigen einer Carbonsäure mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus können auch anorganische Zinkverbindungen, wie z.B. Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinksulfid, Zinkchlorid oder Zinkcarbonat verwendet werden. Die Zinkverbindungen können in Mengen von z.B. 0,001 bis 10 oder 0,01 bis 5 oder 0,01 bis 3 phr verwendet werden.

Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung zusätzlich Costabilisatoren, wie z.B. Epoxyverbindungen, Polyole, sterisch gehinderte Amine, Phosphite, Mercaptocarbonsäureester, Hydrotalcite, Zeolithe, Dawsonite und dergleichen und Gemische umfassen, die einen oder mehrere der vorstehend genannten Costabilisatoren umfassen.

Geeignete Epoxyverbindungen umfassen z.B. epoxidierte Öle, wie z.B. Sojabohnenöl, Schweineschmalz, Olivenöl, Leinsamenöl, Erdnussöl, Tungöl, Baumwollsaatöl und Gemische, die eine oder mehrere der vorstehend genannten Epoxyverbindungen umfassen. Andere geeignete Epoxyverbindungen umfassen z.B. Epichlorhydrin/Eisphenol A-Harze, Butoxypropylenoxid, Glycidylepoxystearat, epoxidierte &agr;-Olefine, epoxidiertes Glycidylsojat und epoxidiertes Butyltoluat; die Glycidylester organischer Carbonsäuren, die Glycidylether von Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit; Allylglycidylether, Butylglycidylether, Cyclohexanoxid, 4-(2,3-Epoxypropoxy)acetophenon, Mesityloxidepoxid, 2-Ethyl-3-propylglycidamin und Gemische, die eine oder mehrere der vorstehend genannten Epoxyverbindungen umfassen. Das Epoxy kann in Mengen bis zu 30 phr vorliegen.

Geeignete Polyole umfassen z.B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Trimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Sorbit, Mannit, Lactose, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopropanol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin oder Gemische, die mindestens eine der vorstehend genannten Verbindungen umfassen. Bevorzugte Polyole umfassen z.B. Sorbit und Trimethylolpropan. Die Polyole können in einer Menge von z.B. 0,01 bis 20 phr oder 0,1 bis 10 phr verwendet werden.

Geeignete sterisch gehinderte Amine umfassen z.B. monomere, oligomere oder polymere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen. Das Stickstoffatom des Piperidinrests kann z.B. mit Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl oder C₇-C₁₂ Aralkyl substituiert sein. Das C-4-Kohlenstoffatom des Piperidinrests kann z.B. durch Wasserstoff oder Sauerstoff- oder Stickstoffenthaltende Gruppen substituiert sein. Geeignete 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen umfassen z.B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-beta-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Di(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylacetat, Trimellithsäure-tri(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester und dergleichen. Die Piperidine können in einer Menge von z.B. 0,01 bis 1 phr oder 0,1 bis 0,5 phr verwendet werden.

Geeignete Phosphite umfassen z.B. Trialkylphosphite, wie z.B. Trioctylphosphit, Tridecylphosphit, Tridodecylphosphit, Tri(tetradecyl)phosphit, Tricyclohexylphosphit, Tristearylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit oder Trioleylphosphit; Triarylphosphite, wie z.B. Triphenylphosphit, Trikresylphosphit oder Tris-p-nonylphenylphosphit; Alkyldiarylphosphite, wie z.B. Phenyldidecylphosphit oder (2,4-Di-tert-butylphenyl)didodecylphosphit; Dialkylarylphosphite; Thiophosphite, wie z.B. Trithiohexylphosphit, Trithiooctylphosphit, Trithiolaurylphosphit oder Trithiobenzylphosphit; oder Gemische, die eines oder mehrere von jedwedem der vorstehend genannten Phosphite umfassen. Die Phosphite können in einer Menge von z.B. 0,01 bis 10 oder 0,05 bis 5 oder 0,1 bis 0,3 phr verwendet werden.

Geeignete Mercaptocarbonsäureester umfassen z.B. Ester von Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptobenzoesäuren oder Thiomilchsäure. Mercaptocarbonsäureester können in einer Menge von z.B. 0,01 bis 10 oder 0,05 bis 5 oder 0,1 bis 3 phr verwendet werden.

Geeignete Hydrotalcite umfassen z.B. diejenigen, welche die Formel Al₂O₃6MgOCO₂12H₂O, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃5H₂0, 4MgOAl₂O₃CO₂9H₂O, 4MgOAl₂O₃CO₂6H₂O, ZnO3MgOAl₂O₃CO₂8-9H₂O oder ZnO3MgOAl₂O₃CO₂5-6H₂O aufweisen. Geeignete Zeolithe (Alkali- und Erdalkalialumosilikate) umfassen z.B. Zeolith A, Sodalith, Zeolith Y, Zeolith X, Zeolith P, Zeolithe MAP, Zeolithe K-F, Kalium-Oftretit, Zeolith T und dergleichen und Gemische, die mindestens einen der vorstehend genannten Zeolithe umfassen. Hydrotalcite und/oder Zeolithe können in einer Menge von z.B. 0,1 bis 20 phr, vorzugsweise von mindestens 0,1 phr verwendet werden. Das Hydrotalcit und/oder die Zeolithe kann bzw. können auch in einer Menge von weniger als 10 phr oder weniger als 5 phr verwendet werden.

Der Ausdruck Halogen-enthaltendes Vinylpolymer bedeutet hier ein Halogen-enthaltendes Polymer, in dem die Halogenatome direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind. Geeignete Halogen-enthaltende Polymere umfassen z.B. chloriertes Polyethylen mit etwa 14 bis etwa 75 Gew.-%, wie z.B. etwa 27 Gew.-% Chlor, chlorierten natürlichen und synthetischen Kautschuk, Kautschukhydrochlorid, chloriertes Polystyrol, chloriertes Poly(vinylidenchlorid), chloriertes Poly(vinylchlorid), Poly(vinylbromid), Poly(vinylfluorid), andere Vinylchloridpolymere und Gemische, die eines oder mehrere der vorstehend genannten Polymere umfassen. Die Vinylchloridpolymere, die als Polyvinylchlorid (PVC) bekannt sind, sind aus Vinylchloridmonomeren allein oder einem Gemisch von Monomeren hergestellt, das vorzugsweise mindestens etwa 70 Gew.-% Vinylchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, umfasst. Geeignete Comonomere umfassen z.B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Trichlorethylen, 1-Fluor-2-chlorethylen, Diethylfumarat, Diethylmaleat, Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl-alpha-chloracrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, Vinylketone, wie z.B. Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat, Chlorallylidendiacetat und Vinylether, wie z.B. Vinylethylether, Vinylphenylether, der Vinylether, der duch die Reaktion von 1 mol Acrolein mit 1 mol Ethylenglykoldivinylether hergestellt wird, und Gemische, die eines oder mehrere der vorstehend genannten Comonomere umfassen. Geeignete Halogen-enthaltende Vinylcopolymere umfassen z.B. Vinylchlorid-Vinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat (87:13), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid (86:13:1), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95:5), Vinylchlorid-Diethylfumarat (95:5), Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat (80:20) und Gemische, die eines oder mehrere der vorstehend genannten Copolymere umfassen.

Eine starre Halogen-enthaltende Vinylpolymerzusammensetzung ist eine Halogen-enthaltende Vinylpolymerzusammensetzung, die keinen Weichmacher enthält. Eine halbstarre Halogen-enthaltende Vinylpolymerzusammensetzung enthält 1 bis 25 Teile eines Weichmachers pro 100 Gewichtsteile des Halogen-enthaltenden Vinylpolymers. Eine flexible Halogen-enthaltende Vinylpolymerzusammensetzung enthält 25 bis 100 Teile eines Weichmachers pro 100 Gewichtsteile des Halogen-enthaltenden Vinylpolymers. Geeignete Weichmacher umfassen z.B. Alkylester von Polysäuren, in denen 1 bis 3 Alkylgruppen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen vorliegen. Geeignete Alkylgruppen des Alkylesters umfassen z.B. n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl und Gemische, die eine oder mehrere der vorstehend genannten Alkylgruppen umfassen. Geeignete Polysäuren für den Alkylester umfassen z.B. Phthalsäure, Trimellithsäure, Benzoesäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Phosphate und dergleichen. Polymere Weichmacher sind auch geeignet.

Gegebenenfalls können die Halogen-enthaltenden Polymerzusammensetzungen andere herkömmliche Additive enthalten, wie z.B. Antioxidationsmittel, Schmiermittel, Füllstoffe, Pigmente, Schlagfestmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Treibmittel, Farbstoffe, Ultraviolettlicht-absorbierende Mittel, Verdichtungsmittel, Biozide und Gemische, die eines oder mehrere der vorstehend genannten Additive umfassen. Geeignete Mengen der vorstehend genannten Additive können vom Fachmann abhängig von den gewünschten Endeigenschaften und der gewünschten Endanwendung der Zusammensetzungen einfach festgelegt werden. Im Allgemeinen liegt jedes Additiv in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% oder 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Halogen-enthaltenden Vinylpolymers, vor.

Geeignete Antioxidationsmittel umfassen z.B. phenolische Antioxidationsmittel, wie z.B. 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, butyliertes Hydroxyanisol, 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-m-kresol), 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 2,5-Di-t-amylhydrochinon, 4,4'-Butylidenbis(6-t-butyl-m-kresol), Hydrochinonmonobenzylether, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2-t-Butyl-4-dodecyloxyphenol, p-Aminophenol, N-Lauryloxy-p-aminophenol, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), Bis[o-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol]sulfid, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, den n-Dodecylester von 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)phenoxyessigsäure, t-Butylphenol und Gemische, die eines oder mehrere der vorstehend genannten Antioxidationsmittel umfassen.

Geeignete Schmiermittel umfassen z.B. Paraffinwachse, Salze von Fettsäuren, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht (d.h. Polyethylenwachs), Fettsäureamide (d.h. Laurimid und Stearamid), Bisamide (d.h. Decamethylenbisamid), Fettsäureester (z.B. Butylstearat, Glycerylstearat, Leinsamenöl, Palmöl, Decyloleat, Maisöl, Baumwollsaatöl und dergleichen) und Gemische, die eines oder mehrere der vorstehend genannten Schmiermittel umfassen. Geeignete Füllstoffe umfassen z.B. kalzinierte Tone, Calciumcarbonat, Talke und Gemische, die einen oder mehrere der vorstehend genannten Füllstoffe umfassen. Geeignete Pigmente umfassen z.B. Titandioxid, Ruß, Eisenoxid und Gemische, die eines oder mehrere der vorstehend genannten Pigmente umfassen.

Im Allgemeinen werden die vorstehend beschriebenen Wärmestabilisatorzusammensetzungen als ein Einkomponentengemisch bereitgestellt ist, das so formuliert ist, dass es eine oder mehrere Zinkverbindung(en), ein oder mehrere latente(s) Mercaptan(e) der Formel (1), ein oder mehrere Dihydropyridin(e) oder Polydihydropyridin(e) der Formeln (2 oder 3) und mindestens ein Beta-Diketon der Formel (4) in Mengen umfasst, die dahingehend effektiv sind, dass eine synergistische Verbesserung der Wärmestabilität erhalten wird. Da auch andere optionale Additive in dem Einkomponentengemisch vorliegen können, kann die jeweilige Menge jeder Komponente von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 99,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einkomponentengemischs, variieren. Die jeweiligen Mengen, die zum Erhalten einer synergistischen Verbesserung der Wärmestabilität effektiv sind, werden vom Fachmann in einfacher Weise festgelegt.

Die Halogen-enthaltenden Vinylpolymerzusammensetzungen können durch Mischen mit niedriger oder hoher Scherung hergestellt werden. Entsprechend können die Wärmestabilisatorzusammensetzungen in die Halogen-enthaltende Vinylpolymerzusammensetzung durch Mischen von deren Komponenten und des Polymers in einer geeigneten Mühle oder einem geeigneten Mischer oder mit einem anderen Verfahren, das eine einheitliche Verteilung des Stabilisators innerhalb des Polymers bereitstellt, einbezogen werden. Abhängig von der Verträglichkeit und dem physikalischen Zustand (d.h. flüssig oder fest) können die Komponenten des Gemischs ein Erwärmen erfordern, um eine einheitliche stabilisierte Polymerzusammensetzung mit den gewünschten Leistungseigenschaften zu bilden.

Die stabilisierte Halogen-enthaltende Vinylpolymerzusammensetzung kann verwendet werden, um unter Verwendung verschiedener Techniken zum Formen von Gegenständen, wie z.B. Formen, Extrudieren und Spritzgießen, verschiedene starre Gegenstände zu bilden, wie z.B. Hausverkleidungen, Fensterprofile und Rohre.

In einer Ausführungsform stellt eine synergistische Kombination, die eine Zinkverbindung, ein latentes Mercaptan, Dihydropyridin und/oder ein Polydihydropyridin und ein Beta-Diketon umfasst, eine verbesserte frühe Farbe, d.h. eine verlängerte Weiße, während der anfänglichen Verarbeitung bereit. Alternativ kann eine synergistische Kombination, welche die Zinkverbindung, das latente Mercaptan, die Dihydropyridine und das Beta-Diketon umfasst, eine verbesserte Langzeit-Farbstabilität vorzugsweise zusammen mit der verbesserten frühen Farbe bereitstellen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, worin PVC-Zusammensetzungen für das Testen der Wärmestabilität durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines PVC-Harzes, von Pigment (0,2 phr), von Formentrennmitteln (0,5 bis 2 phr), eines Costabilisators (0,01 bis 2 phr eines Phosphits) und von Schmiermitteln (0,2 bis 2,0 phr) mit den in den Tabellen gezeigten Stabilisatorzusammensetzungen unter hoher Scherung hergestellt worden sind. Die gemischten Zusammensetzungen wurden dann in einer Zweiwalzenmühle bei 390°F (199°C) erhitzt und Proben wurden in den angegebenen Zeitintervallen entnommen und zu Spänen ausgebildet. Die Farbänderung (gemäß dE) und die Weiße (WI) jedes Spans wurden unter Verwendung eines Hunter Labs (L, a, b)-Kolorimeters gemessen.

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen die synergistischen Effekte, die unter Verwendung einer Kombination aus Zinkoctoat, 2,5-Tetrahydropyranal-2-ethylhexylthioglykolat, 3,5-Bis(ethoxycarbonyl)-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin und Stearoylbenzoylmethan, die in einem Brabender-Mischer gemischt worden sind, erhalten worden sind. Theic ist Tris(hydroxymethyl)isocyanurat.

• * Kontrolle

Im Beispiel 2 wurden das 3,5-Bis(ethoxycarbonyl)-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin und das Stearoylbenzoylmethan in der Form eines kombinierten „Wachsgebindes" zugesetzt. In den Beispielen 3 und 4 wurden das 3,5-Bis(ethoxycarbonyl)-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin und das Stearoylbenzoylmethan getrennt zugesetzt. Die Beispiele 2 bis 4 zeigen die synergistischen Effekte, die unter Verwendung einer Kombination aus Zinkoctoat, 2,5-Tetrahydropyranal-2-ethylhexylthioglykolat, 3,5-Bis(ethoxycarbonyl)-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin und Stearoylbenzoylmethan, die in einer Dynamic-Mühle gemischt worden sind, erhalten worden sind.

Die Tabelle 1 zeigt, dass die Vierkomponentenkombination aus einer Zinkverbindung, einem latenten Mercaptan, einem Dihydropyridin und einem Beta-Diketon (Beispiel 3) im Vergleich zu einer Dreikomponentenkombination aus einer Zinkverbindung, einem latenten Mercaptan und einem Dihydropyridin (Beispiel 1) oder einer Dreikomponentenkombination aus einer Zinkverbindung, einem latenten Mercaptan und einer großen Menge an Beta-Diketon (Beispiel 2) die frühe Farbe verbesserte. Die Zugabe eines Phosphitstabilisators zu der Vierkomponenten-Stabilisatorzusammensetzung verbesserte die frühe Farbe nicht wesentlich (Beispiel 4). Folglich führt die synergistische Kombination aus einer Zinkverbindung, einem latenten Mercaptan, einem Dihydropyridin und einem Beta-Diketon zu einer verbesserten frühen Farbe bei niedrigeren Stabilisatorkonzentrationen als die Zweikomponentenkombination aus einem latenten Mercaptan und einem Beta-Diketon.

Die Beispiele 5 bis 8 zeigen die synergistischen Effekte, die unter Verwendung einer Kombination aus Zinkoctoat, 2,5-Tetrahydropyranal-2-ethylhexylthioglykolat, 3,5-Bis(ethoxycarbonyl)-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin und Stearoylbenzoylmethan, die in einem Brabender-Mischer gemischt worden sind, erhalten worden sind.

• * Kontrolle

Die Tabelle 2 zeigt, dass bei der gleichen Menge an insgesamt zugesetztem Stabilisator die Vierkomponentenkombination aus einer Zinkverbindung, einem latenten Mercaptan, einem Dihydropyridin und einem Beta-Diketon (Beispiel 7) verglichen mit einer Dreikomponentenkombination aus einer Zinkverbindung, einem latenten Mercaptan und einem Dihydropyridin (Beispiel 5) oder einer Kombination aus einer Zinkverbindung, einem latenten Mercaptan und einer großen Menge an Beta-Diketon (Beispiel 6) eine verbesserte frühe Weiße zeigt. Wie es im Beispiel 8 gezeigt ist, zeigte sowohl die Dreikomponentenkombination als auch die Vierkomponentenkombination mit dem latenten Mercaptan, dem Dihydropyridin und/oder dem Beta-Diketon verglichen mit den Zusammensetzungen, die nur das latente Mercaptan enthalten, eine signifikant verbesserte frühe Farbe.

Die Beispiele 9 bis 12 zeigen die synergistischen Effekte, die unter Verwendung einer Kombination aus Zinkoctoat, 2,5-Tetrahydropyranal-2-ethylhexylthioglykolat, 3,5-Bis(ethoxycarbonyl)-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin und Stearoylbenzoylmethan, die in einem Brabender-Mischer bei verschiedenen Konzentrationen des Dihydropyridins und des Beta-Diketons gemischt worden sind, erhalten worden sind.

• * Kontrolle

Wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist, führt bei der gleichen Menge an insgesamt zugesetztem Stabilisator ein Überschuss an Beta-Diketon bezogen auf Dihydropyridin zu einer Verbesserung der Stabilisierung bei mehr als 7 min (vergleiche die Beispiele 9 bis 11), während bei den früheren Zeitpunkten eine entsprechende Farbe vorliegt. Ein Vergleich der Beispiele 9 und 12 zeigt, dass ein Verdoppeln der Menge an Beta-Diketon und Dihydropyridin eine entsprechende Farbe bei 1 bis 6 min und eine gewisse Verbesserung bei 7 min ergibt.

Die Beispiele 13 bis 15 zeigen die synergistischen Effekte, die unter Verwendung einer Kombination aus Zinkchlorid, 2,5-Tetrahydropyranal-2-ethylhexylthioglykolat, 3,5-Bis(ethoxycarbonyl)-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin und Stearoylbenzoylmethan, die in einem Brabender-Mischer gemischt worden sind, erhalten worden sind.

Wie es in der Tabelle 4 gezeigt ist, zeigte die Vierkomponentenkombination aus Zinkchlorid, 2,5-Tetrahydropyranal-2-ethylhexylthioglykolat, 3,5-Bis(ethoxycarbonyl)-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridin und Stearoylbenzoylmethan verglichen mit dem latenten Mercaptan mit entweder dem DHP oder dem Beta-Diketon allein eine verbesserte Stabilisierung. Die festgestellten Stabilisierungseffekte sind ähnlich, wenn Zinkchlorid oder Zinkoctoat verwendet wird.

Die vorstehenden Daten zeigen, dass bei einer Kombination mit einem latenten Mercaptan und einer Zinkverbindung eine synergistische Kombination eines Dihydropyridins und eines Beta-Diketons bezogen auf jede Verbindung als solche eine verbesserte Bewahrung der frühen Farbe zeigt.