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Dokumentenidentifikation DE102006020852A1 15.11.2007
Titel Gasdruckbehälter für gasbetriebene Kraftfahrzeuge
Anmelder Robert Bosch GmbH, 70469 Stuttgart, DE;
BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Schubert, Markus, Dr., 67063 Ludwigshafen, DE;
Müller, Ulrich, Dr., 67435 Neustadt, DE;
Hesse, Michael, Dr., 67549 Worms, DE;
Schierle-Arndt, Kerstin, Dr., 64673 Zwingenberg, DE;
Oertel, Kai, Dr., 70569 Stuttgart, DE;
Faye, Ian, M. Sc., 70193 Stuttgart, DE;
Allgeier, Thorsten, 74199 Untergruppenbach, DE;
Graehn, Jan-Michael, 70435 Stuttgart, DE
Vertreter Patentanwälte Isenbruck Bösl Hörschler Wichmann Huhn, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 04.05.2006
DE-Aktenzeichen 102006020852
Offenlegungstag 15.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.11.2007
IPC-Hauptklasse F17C 1/00(2006.01)A, F, I, 20060504, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B60K 15/03(2006.01)A, L, I, 20060504, B, H, DE   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gasdruckbehälter mit einem Mindestvolumen von 1 m3 und einem vorgegebenen maximalen Befüllungsdruck zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines unter Speicherbedingungen gasförmigen Brennstoffgases, welches geeignet ist, durch dessen Verbrennung ein Fahrzeug anzutreiben, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruckbehälter einen Filter aufweist, durch welchen das Brennstoffgas zumindest bei der Aufnahme oder bei der Abgabe strömen kann, wobei der Filter geeignet ist, mögliche Verunreinigungen des Brennstoffgases aus dem Strom zu entfernen, und wobei die Verunreinigungen geeignet sind, ein zur Speicherung des Brennstoffgases eingesetztes Adsorbens in seiner Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas herabzusetzen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines solchen Gasdruckbehälters zur Befüllung eines weiteren Gasdruckbehälters, wobei der weitere Gasdruckbehälter sich in oder an einem Fahrzeug befindet und ein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases enthält.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gasdruckbehälter sowie dessen Verwendung zur Befüllung eines weiteren Gasdruckbehälters.

Gasgestützte Kraftfahrzeuge bilden eine Alternative zu konventionellen Fahrzeugen, die mit Benzin oder Dieselkraftstoff angetrieben werden.

Hierbei stellen jedoch die hohen Drücke, welche sprechende Speicherbehältnisse aufweisen müssen, ein technisches Problem dar.

Es ist bekannt, dass der Druck, der in einem Speicherbehältnis, wie einem Tank, erforderlich ist, um eine ausreichende Menge an Gas zu speichern, vermindert werden kann, wenn in dem Tank ein Adsorptionsmittel bereitgestellt wird. Durch dieses Adsorptionsmittel lässt sich bei gleicher Menge der erforderliche Druck für das Behältnis reduzieren.

Ein Kraftfahrzeug mit einem solchen Behälter, welcher ein Adsorptionsmittel enthält, ist in JP-A 2002/267096 offenbart.

Hierbei ist jedoch noch nicht das Problem gelöst, wie ein solches Fahrzeug befüllt werden soll.

JP-A 2003/278997 schlägt zur Lösung dieses Problems vor, das Befüllen eines Behälters in einem Fahrzeug durch direkten Anschluss dieses an eine Stadtgasleitung, wobei ein Kompressor zwischengeschaltet ist, durchzuführen.

Dies weist jedoch den Nachteil auf, dass man entsprechend von dem Vorhandensein einer Stadtgasleitung abhängig ist. Darüber hinaus ist zur Betankung ein Kompressor erforderlich, was mit Lärmentwicklung beim Betanken eines Fahrzeugs verbunden ist. Darüber hinaus ist das verwendete Adsorbens nicht gegen Verunreinigungen geschützt, die als Beimischung im Stadtgas vorhanden sein können.

Es besteht daher Bedarf an einem Gasdruckbehälter, der beispielsweise Teil einer Tankstelle sein kann, der ein vergleichbar einfaches Befüllen eines Kraftfahrzeuges ermöglicht, wie dies derzeit bei gasgetriebenen Fahrzeugen mit einem Druckbehälter ohne Adsorptionsmittel der Fall ist und bei dem das Adsorbens vor Verunreinigungen geschützt wird.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, solche Behälter bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Gasdruckbehälter mit einem Mindestvolumen von 1 m3 und einem vorgegebenen maximalen Befüllungsdruck zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines unter Speicherbedingungen gasförmigen Brennstoffgases, welches geeignet ist, durch dessen Verbrennung ein Fahrzeug anzutreiben, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruckbehälter einen Filter aufweist, durch welchen das Brennstoffgas zumindest bei der Aufnahme oder bei der Abgabe strömen kann, wobei der Filter geeignet ist, mögliche Verunreinigungen des Brennstoffgases aus dem Strom zu entfernen, und wobei die Verunreinigungen geeignet sind, ein zur Speicherung des Brennstoffgases eingesetztes Adsorbens in seiner Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas herabzusetzen.

Es hat sich nämlich herausgestellt, dass es zweckmäßig ist, denjenigen Gasdruckbehälter, welcher zur Betankung eines Fahrzeuges dienen soll, mit einem Filter auszustatten, der das für die Speicherung des Brennstoffgases eingesetzte Adsorbens schützt.

Bei dem Brennstoffgas kann es sich um ein Reingas oder ein Gasgemisch handeln, wobei das Brennstoffgas geeignet ist, durch dessen Verbrennung ein Fahrzeug anzutreiben. Typischerweise enthält das Brennstoffgas deshalb zumindest eines der Gase Wasserstoff oder Methan. Aus ökonomischen Gründen werden nicht die Reingase verwendet, sondern vielmehr Gase aus natürlichen Quellen, die die Reingase Wasserstoff und/oder Methan enthalten. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Stadtgas oder Erdgas. Ganz besonders bevorzugt ist Erdgas.

Das Brennstoffgas ist unter Speicherbedingungen gasförmig. Dies bedeutet, dass das Brennstoffgas im Gasdruckbehälter in gasförmigem Aggregatszustand vorliegt. Dementsprechend liegt das Brennstoffgas in gasförmigem Zustand bis zu einem Druck vor, der dem maximalen Befüllungsdruck des Gasdruckbehälters entspricht. Dies soll für einen Temperaturbereich von bis zu –20°C gelten.

Weiterhin weist der Gasdruckbehälter einen Filter auf, durch welchen das Brennstoffgas zumindest bei der Aufnahme oder bei der Abgabe strömen kann, wobei der Filter geeignet ist, mögliche Verunreinigungen des Brennstoffgases aus dem Strom zu entfernen und wobei die Verunreinigungen geeignet sind, ein zur Speicherung des Brennstoffgases eingesetztes Adsorbens in seiner Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas herabzusetzen.

Die Aufgabe des Filters besteht somit darin, eingesetztes Adsorbens vor Verunreinigungen zu schützen, um dessen ausreichende Speicherkapazität für das Brennstoffgas zu gewährleisten.

Bei diesen Verunreinigungen kann es sich um zumindest einen höheren Kohlenwasserstoff, Ammoniak oder Schwefelwasserstoff oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Stoffe handeln. Gegebenenfalls können solche Verunreinigungen Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid darstellen. Darüber hinaus kann ebenso mindestens ein Odorierungsstoff eine Verunreinigung darstellen. Als Beispiel eines solchen Odorierungsstoffes sei Tetrahydrothiophen genannt. Darüber hinaus sind zahlreiche gasförmige Fremdstoffe möglich, durch die das Brennstoffgas verunreinigt sein kann und die speziell das Adsorbens stören können.

Beispiele für höhere Kohlenwasserstoffe sind Ethan, Propan, Butan sowie weitere höhere Alkane sowie deren ungesättigten Analoga.

Die Art der Verunreinigung hängt vom verwendeten Brennstoffgas sowie von dessen Herstell- beziehungsweise Gewinnungsverfahren ab.

Diese Verunreinigungen sind dahingehend störend, dass sie das Adsorbens in Bezug auf seine Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas beeinträchtigen. Ein solches Herabsetzen kann insbesondere durch reversible oder irreversible Adsorption am Adsorbens beruhen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass über die Adsorption hinaus eine chemische Reaktion mit dem Adsorbens möglich ist, so dass dessen Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas herabgesetzt ist.

Das eingesetzte Adsorbens kann in dem erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter vorliegen. Eine weitere Möglichkeit liegt darin, dass das eingesetzte Adsorbens sich in einem weiteren Gasdruckbehälter befindet, der sich in oder an einem Fahrzeug befindet. Hierbei kann durch den Filter vermieden werden, dass beim Befüllen des weiteren Gasdruckbehälters in oder an dem Fahrzeug das dort eingesetzte Adsorbens durch Verunreinigungen in seiner Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas beeinträchtigt wird.

Schließlich besteht noch die Möglichkeit, dass sowohl in dem erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter sowie in dem weiteren Gasdruckbehälter sich ein Adsorbens befindet, wobei dieses Adsorbens gleich oder verschieden sein kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Adsorbens" vereinfachend auch für den Fall verwendet, dass es sich um eine Mischung mehrerer Adsorbentien handelt.

Ebenso wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff "Filter" vereinfachend verwendet, auch wenn es sich hierbei um mehrere Filter handelt.

Das Brennstoffgas kann bei dessen Aufnahme in den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter den Filter durchströmen. Hierdurch wird das Brennstoffgas bereits für die Speicherung mit dem Ziel der späteren Abgabe an ein Fahrzeug gereinigt. Dies ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn in dem erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter bereits ein Adsorbens eingesetzt wird. Hierdurch kann vermieden werden, dass das in dem erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter eingesetzte Adsorbens durch Verunreinigungen in seiner Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas beeinträchtigt wird.

Die Aufnahme des Brennstoffgases in den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter kann durch im Stand der Technik bekannte Mittel zur Aufnahme des Brennstoffgases erfolgen. Hierbei kann eine übliche Ventiltechnik verwendet werden, wobei zweckmäßigerweise eine Zuleitung vorhanden ist, die in den Gasdruckbehälter führt und welche zweckmäßigerweise mindestens ein Ventil aufweist. Der Filter kann beispielsweise einen Teil der Zuleitung darstellen, wobei auch weitere Bauelemente vorhanden sein können. Darüber hinaus können mehrere Zuleitungen vorhanden sein, die entsprechend auch mehrere Filter oder keine Filter enthalten können.

Darüber hinaus kann die Zuleitung zum Gasdruckbehälter für die Aufnahme des Brennstoffgases in den Gasdruckbehälter auch zur Abgabe des Brennstoffgases dienen. Hierbei kann das Brennstoffgas nochmals den Filter durchströmen. Es ist jedoch ebenso möglich, dass die Zuleitung, welche gleichzeitig die Ableitung darstellt, einen Bypass aufweist, der eine Umgehung des Filters ermöglicht. Ebenso können auch weitere Leitungen vorhanden sein, die zur Aufnahme und/oder Abgabe dienen und welche keinen Filter aufweisen.

Findet die Aufnahme des Brennstoffgases in den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter und die Abgabe aus dem Gasdruckbehälter an unterschiedlichen Stellen statt, ist es nicht erforderlich, dass die Mittel zur Aufnahme des Brennstoffgases in den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter mit dem Filter ausgestattet sind. Alternativ können lediglich auch die Mittel zur Abgabe des Brennstoffgases mit einem Filter derart versehen sein, dass bei der Abgabe des Brennstoffgases dieses durch den Filter strömt.

Auch bei den Mitteln zur Abgabe kann es sich um übliche Ventil- und Leitungstechnik handeln. Diese sollte so dimensioniert sein, dass die Befüllung eines weiteren Druckbehälters in oder an einem Fahrzeug höchstens 3 bis 5 Minuten beansprucht.

Insbesondere für den Fall, dass ein zu befüllender weiterer Gasdruckbehälter ein Adsorbens aufweist, können die Mittel zur Abgabe des Brennstoffgases weiterhin Mittel zur Kühlung (beispielsweise in Form zumindest einer Zu- und Ableitung mit Kühlflüssigkeit) aufweisen. Hierdurch kann die Wärmeentwicklung beim Befüllen durch die Adsorptionswärme kompensiert werden.

Ebenso ist es möglich, dass die Mittel zur Abgabe des Brennstoffgases zusätzlich eine Absaugung aufweisen, die expandiertes Brennstoffgas, welches den weiteren Gasdruckbehälter zur Kühlung durch- oder umströmt hat, wieder in den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter zurückführt.

Das entsprechende gilt auch für die Mittel zur Aufnahme des Brennstoffgases in dem erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter.

Ein Gasdruckbehälter, bei dem lediglich bei der Abgabe des Brennstoffgases der Filter durchströmt wird, ist besonders dann geeignet, wenn der Gasdruckbehälter kein Adsorbens aufweist und dieser zudem zur konventionellen Gasbefüllung bei Fahrzeugen dienen soll, wobei der im Fahrzeug befindliche Gasdruckbehälter kein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases aufweist. Hierbei kann nämlich der Gasdruckbehälter bei Vorhandensein von Mitteln zur Abgabe des Brennstoffgases, welche keinen Filter aufweisen, dual eingesetzt werden. Es ist dann die konventionelle Abgabe des Brennstoffgases an ein im Stand der Technik bekanntes gasgetriebenes Fahrzeug möglich, wobei hier die Verwendung des Filters nicht erforderlich ist und daher dieser vorzugsweise umgangen wird. Soll nun das Brennstoffgas an ein Fahrzeug abgegeben werden, dessen weiterer Gasdruckbehälter ein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases aufweist, kann das Brennstoffgas durch den Filter abgegeben werden, so dass das im Fahrzeug befindliche Adsorbens vor Verunreinigungen geschützt ist.

Schließlich besteht weiterhin die Möglichkeit, dass sowohl bei der Aufnahme als auch bei der Abgabe das Brennstoffgas durch den Filter strömt. Dies kann, wie oben bereits ausgeführt wurde, dadurch erreicht werden, dass die Mittel zur Aufnahme des Brennstoffgases in den Gasdruckbehälter gemäß der vorliegenden Erfindung auch zur Abgabe des Brennstoffgases dienen. Für den Fall, dass die Mittel zur Aufnahme nicht gleichzeitig zur Abgabe genutzt werden, kann dies dergestalt realisiert sein, dass die Mittel zur Aufnahme sowie die Mittel zur Abgabe einen Filter aufweisen. In einem solchen Fall sind also mehrere getrennte Filter erforderlich.

Sofern der Gasdruckbehälter kein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases aufweist, ist es vorteilhaft, wenn der maximale Befüllungsdruck 300 bar (absolut) beträgt. Dieser Wert entspricht in etwa dem maximalen Befüllungsdruck, der bei konventionellen Befüllsystemen für gasbetriebene Kraftfahrzeuge eingehalten wird, wenn diese kein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases aufweisen. Da jedoch der Druck in einem weiteren Gasdruckbehälter, der sich in oder an einem Fahrzeug befindet, bei Vorhandensein eines Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases geringer sein kann, um die gleiche Menge an Brennstoffgas zu speichern, kann auch der maximale Befüllungsdruck des erfindungsgemäßen Gasdruckbehälters niedriger als 300 bar (absolut) betragen. Vorzugsweise beträgt der maximale Befüllungsdruck für den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter daher 200 bar (absolut). Der maximale Befüllungsdruck sollte jedoch oberhalb 100 bar liegen, um ein ausreichendes Druckgefälle zur Abgabe des Brennstoffgases an den weiteren Gasdruckbehälter in oder an dem Fahrzeug zu gewährleisten. Dementsprechend beträgt der maximale Befüllungsdruck für den weiteren Gasdruckbehälter, der in oder an einem Fahrzeug angebracht ist, 100 bar (absolut), vorzugsweise 80 bar (absolut), weiterhin mehr bevorzugt 50 bar (absolut). Dieser sollte jedoch 10 bar (absolut) nicht unterschreiten.

Befindet sich in dem erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter ein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases, gilt für diesen Gasdruckbehälter das gleiche, wie für den weiteren Gasdruckbehälter, der in oder an einem Fahrzeug vorhanden ist. Dementsprechend kann auch der vorgegebene maximale Befüllungsdruck für den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter niedriger als 300 bar (absolut) sein. Dies ist insbesondere deshalb von Bedeutung, dass aufgrund des niedrigeren Maximaldrucks eine kostengünstigere Konstruktion des Gasdruckbehälters möglich ist. Vorzugsweise beträgt daher der maximale Befüllungsdruck eines erfindungsgemäßen Gasdruckbehälters, der ein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases aufweist, 150 bar (absolut). Vorzugsweise beträgt der maximale Befüllungsdruck 100 bar (absolut), mehr bevorzugt 90 bar (absolut). Hierbei ist jedoch insbesondere zu berücksichtigen, dass ein Druckgefälle von erfindungsgemäßem Gasdruckbehälter zu weiterem Gasdruckbehälter in oder an einem Fahrzeug in Richtung Fahrzeug vorhanden ist.

Aufgrund des niedrigeren erforderlichen maximalen Befüllungsdruckes für einen erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter bei Vorhandensein eines Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases ist es vorteilhaft, den Volumenstrom dadurch zu regulieren, dass größere Querschnitte im Vergleich zu konventionellen Gasdruckbehältern zur Befüllung von gasgetriebenen Fahrzeugen in entsprechenden Leitungen zur Abgabe des Brennstoffgases möglich sind, um so einen vergleichsweise ebenso hohen Volumenstrom zu gewährleisten, wie dies der Fall ist, wenn ein Gasdruckbehälter im Hochdruckbereich (maximaler Befüllungsdruck 300 bar) eingesetzt wird.

Beträgt beispielsweise der Druck im erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter (statt 300 bar) 100 bar, sollte bei etwa gleicher Befüllzeit für den weiteren Gasdruckbehälter das Ventil für die Abgabe des Brennstoffgases einen um etwa den Faktor 3 größeren Querschnitt aufweisen.

Der erfindungsgemäße Gasdruckbehälter kann, wie dies bereits ausgeführt wurde, Mittel zur Aufnahme und Mittel zur Abgabe des Brennstoffgases aufweisen, wobei zumindest in einem Fall ein Filter enthalten ist. Hierbei werden üblicherweise Zu- und/oder Ableitungen verwendet, die einen solchen Filter aufweisen und zudem mit entsprechenden Ventilen ausgestattet sind. Darüber hinaus können weitere Bauteile vorhanden sein. Hierbei sei insbesondere auf Sensoren zu verweisen, die die Qualität des Brennstoffgases untersuchen. Solche Sensoren können in Stromrichtung vor dem Filter vorhanden sein oder diesem nachgeordnet. Darüber hinaus kann eine Regeltechnik vorgesehen sein, die bei entsprechend zu hohem Verunreinigungsgehalt vorhandene Ventile schließen, um zu vermeiden, dass das zur Speicherung des Brennstoffgases eingesetzte Adsorbens in seiner Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas beeinträchtigt wird.

Eine solche Sensor- und Regeltechnik sind dem Fachmann bekannt.

Die Mittel zur Aufnahme des Brennstoffgases in den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter können weiterhin einen Kompressor umfassen, der zur Befüllung des Gasdruckbehälters dient und den erforderlichen Druck aufbauen kann.

Ebenso ist dem Fachmann bekannt, wie ein solcher Filter aufgebaut sein muss, und welche Dimensionierung erforderlich ist. Letztere hängt letztendlich von der Qualität des zu verwendenden Brennstoffgases ab. Der Filter kann beispielsweise in Form einer austauschbaren Kartusche vorliegen oder integraler Bestandteil einer Zu- und/oder Ableitung sein. Typischerweise werden die Verunreinigungen durch Adsorption an einem entsprechenden Adsorbens im Filter gebunden. Auch hier sind dem Fachmann entsprechende Systeme bekannt. Geeignete Adsorbentien sind Metalloxide, Molsiebe, Zeolithe, Aktivkohle sowie die unten näher beschriebenen porösen metallorganischen Gerüstmaterialien sowie Gemische dieser. Insbesondere sind Kombinationsfilter geeignet, die mehrere unterschiedliche Adsorbentien, welche für bestimmte Verunreinigungen optimiert wurden, enthalten.

Dementsprechend kann ein oder mehrere Filter die unterschiedliche Adsorbentien zur Abtrennung der Verunreinigungen enthalten, eingesetzt werden. Die im Filter eingesetzten Adsorbentien zur Abtrennung der Verunreinigungen aus dem Brennstoffgas können gegebenenfalls nach Ausbau, oder ohne dass diese entfernt werden, regeneriert werden. Dies kann beispielsweise durch Ausheizen erfolgen. Generell besteht die Möglichkeit, solche Verunreinigungen durch Druckwechseladsorption oder Temperaturwechseladsorption oder Kombinationen hiervon zu entfernen.

Typischerweise ist dem Filter ein Trockenmittel vorgeschaltet, das dem Brennstoffgas eventuell vorhandene Feuchtigkeit (Wasser) entzieht.

Vorteilhafterweise können mehrere Zu- und/oder Ableitungen vorgesehen sein, die Filter aufweisen, wobei die Aufnahme und/oder Abgabe des Brennstoffgases derart erfolgt, dass zumindest eine Leitung der Aufnahme beziehungsweise Abgabe über einen Filter dient, wobei mindestens eine weitere Leitung vorhanden ist, bei der der Filter gleichzeitig regeneriert wird.

Um eine ausreichende Bevorratung des Brennstoffgases zu gewährleisten, weist der erfindungsgemäße Gasdruckbehälter ein Mindestvolumen von 1 m3 auf. Vorteilhafterweise weist der Gasdruckbehälter ein Mindestvolumen von 10 m3, mehr bevorzugt von mehr als 100 m3 auf.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vereinfachend der Begriff "Gasdruckbehälter" benutzt auch für den Fall, dass mehrere miteinander verbundene Gasdruckbehälter eingesetzt werden. Somit schließt der Begriff "Gasdruckbehälter" auch die Ausführungsform ein, bei der mehrere miteinander verbundene Gasdruckbehälter eingesetzt werden.

Sofern mehrere miteinander verbundene Gasdruckbehälter eingesetzt werden, bezieht sich das oben angegebene Mindestvolumen auf die Summe der Einzelmindestvolumina.

Sofern mehrere miteinander verbundene Gasdruckbehälter eingesetzt werden, kann der Filter zumindest an einem der Gasdruckbehälter vorhanden sein. Ebenso kann der Filter an mehreren Gasdruckbehältern vorhanden sein.

Der erfindungsgemäße Gasdruckbehälter dient somit zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines Brennstoffgases, welches geeignet ist, durch dessen Verbrennung ein Fahrzeug anzutreiben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung eines erfindungsgemäßen Gasdruckbehälters zur Befüllung eines weiteren Gasdruckbehälters, wobei der weitere Gasdruckbehälter sich in oder an einem Fahrzeug befindet und ein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases enthält.

Bei dem Fahrzeug kann es sich beispielsweise um ein Personenkraftfahrzeug oder ein Lastkraftfahrzeug handeln. Das Volumen des weiteren Gasdruckbehälters, der sich in oder an dem Fahrzeug befindet, liegt im Bereich von 50 bis 500 l.

In dem Fahrzeug, das den weiteren Gasdruckbehälter mit einem Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases aufweist, kann ebenfalls ein Filter vorhanden sein.

Das zur Speicherung des Brennstoffgases verwendete Adsorbens kann Aktivkohle oder ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial sein.

Die Speicherdichte in einem Gasdruckbehälter mit Adsorbens in Bezug auf das Brennstoffgas sollte bei 25°C mindestens 50 g/l, vorzugsweise mindestens 80 g/l für methanhaltige und mindestens 25 g/l, vorzugsweise mindestens 35 g/l für wasserstoffhaltige Brennstoffgase.

Es ist vorteilhaft, wenn die Aktivkohle in Form eines Formkörpers vorliegt und eine spezifische Oberfläche von mindestens 500 m2/g (Langmuir, N2, 77 K) aufweist. Mehr bevorzugt beträgt die spezifische Oberfläche mindestens 750 m2/g und ganz besonders bevorzugt mindestens 1000 m2/g.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases um ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial.

Das poröse metallorganische Gerüstmaterial enthält mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Dieses metallorganische Gerüstmaterial (MOF) wird beispielsweise beschrieben in US 5,648,508, EP-A-0 790 253, M. O-Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al., Nature 402 (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), Seite 105 bis 111, B. Chen et al., Science 291 (2001), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 11 230.

Die MOF's gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser zwischen 2 und 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 57 (1985), Seiten 603–619, insbesondere auf Seite 606 angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der metallorganischen Gerüstmaterialien für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.

Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche – berechnet nach dem Langmuir-Modell (DIN 66131, 66134) für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m2/g, mehr bevorzugt über 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m2/g.

MOF Formkörper können eine niedrigere spezifische Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g und insbesondere mehr als 1000 m2/g.

Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa bis VIIIa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Mg, Al, Ga, In, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, V, Fe, Ni, und Co. Insbesondere bevorzugt Cu, Zn, Al, Fe und Co. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti3+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re3+, Fe2+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+.

Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.

Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2)2 -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3 wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C6-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder -C(CN)3 zu nennen.

Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.

Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.

Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.

Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.

Besonders bevorzugt leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure oder deren Schwefelanaloga ab. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können.

Der Begriff "ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung im Gerüstmaterial in teilweise deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die mindestens zweizähnige organische Verbindung weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN sowie Halogenide.

Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,8-Heptadecandicarbonsäure, 1,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1,3-Butadien-1,4-dicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, Imidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-Isopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbon-säure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1,1'-Dinaphthyl-5,5'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1-Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Poly-tetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7,-Hexa-chlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1,3-dicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cisdicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicarbonsäure, O-Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4''-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-Imidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7-Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,11-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-mtehylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1,3-benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1,4-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1,1-dicarbonsäure 1,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-Pyridindicarbonsäure,

Tricarbonsäuren wie etwa

2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,

oder Tetracarbonsäuren wie etwa

1,1-Dioxidperylo[1,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11,12-tetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,11,12-Dodecantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,9,10-Decantetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure

zu nennen.

Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.

Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1,2,3-Benzoltricarbonsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure oder 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure eingesetzt.

Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.

Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind unter anderem Ethanol, Dimethylformamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether, Acetonitril, Benzylchlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind unter anderem in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben.

Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.

In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.

Nachfolgend sind Beispiele für MOF's angegeben. Neben der Kennzeichnung des MOF, dem Metall sowie dem mindestens zweizähnigen Liganden ist weiterhin das Lösemittel sowie die Zellenparameter (Winkel &agr;, &bgr; und &ggr; sowie die Abstände A, B und C in Å) angegeben. Letztere wurden durch Röntgenbeugung bestimmt.

  • ADC Acetylendicarbonsäure
  • NDC Naphthalindicarbonsäure
  • BDC Benzoldicarbonsäure
  • ATC Adamantantetracarbonsäure
  • BTC Benzoltricarbonsäure
  • BTB Benzoltribenzoesäure
  • MTB Methantetrabenzoesäure
  • ATB Adamantantetrabenzoesäure
  • ADB Adamantandibenzoesäure

Weitere metallorganische Gerüstmaterialien sind MOF-2 bis 4, MOF-9, MOF-31 bis 36, MOF-39, MOF-69 bis 80, MOF103 bis 106, MOF-122, MOF-125, MOF-150, MOF-177, MOF-178, MOF-235, MOF-236, MOF-500, MOF-501, MOF-502, MOF-505, IRMOF-1, IRMOF-61, IRMOP-13, IRMOP-51, MIL-17, MIL-45, MIL-47, MIL-53, MIL-59, MIL-60, MIL-61, MIL-63, MIL-68, MIL-79, MIL-80, MIL-83, MIL-85, CPL-1 bis 2, SZL-1 welche in der Literatur beschrieben sind.

Insbesondere bevorzugt ist ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, bei dem Zn, Al oder Cu als Metallion und die mindestens zweizähnige organische Verbindung Terephtalsäure, Isophtalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure sind.

Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der MOF, wie sie beispielsweise in US 5,648,508 beschrieben ist, können diese auch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf DE-A 103 55 087 sowie WO-A 2005/049892 verwiesen. Die auf diesem Weg hergestellten MOFs weisen besonders gute Eigenschaften in Zusammenhang mit der Adsorption und Desorption von chemischen Stoffen, insbesondere von Gasen. Sie unterscheiden sich somit von denen, die konventionell hergestellt werden, auch wenn diese aus den gleichen organischen und Metallionenbestandteilen gebildet werden und sind daher als neue Gerüstmaterialien zu betrachten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind elektrochemisch hergestellte MOFs besonders bevorzugt.

Demgemäß betrifft die elektrochemische Herstellung ein kristallines poröses metallorganischen Gerüstmaterial, enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, welches in einem Reaktionsmedium, enthaltend die mindestens eine zweizähnige organische Verbindung, dadurch erhalten wird, dass mindestens ein Metallion durch Oxidation mindestens einer das entsprechende Metall enthaltenden Anode erzeugt wird.

Der Begriff "elektrochemische Herstellung" bezeichnet ein Herstellverfahren, bei dem die Bildung mindestens eines Reaktionsproduktes mit der Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden ist.

Der Begriff "mindestens ein Metallion", wie er im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung verwendet wird, bezeichnet Ausführungsformen, gemäß denen mindestens ein Ion eines Metalls oder mindestens ein Ion eines ersten Metalls und mindestens ein Ion mindestens eines vom ersten Metall verschiedenen zweiten Metalls durch anodische Oxidation bereit gestellt werden.

Demgemäß umfasst die elektrochemische Herstellung Ausführungsformen, in denen mindestens ein Ion mindestens eines Metalls durch anodische Oxidation und mindestens ein Ion mindestens eines Metalls über ein Metallsalz bereit gestellt werden, wobei das mindestens eine Metall im Metallsalz und das mindestens eine Metall, das über anodische Oxidation als Metallion bereit gestellt werden, gleich oder voneinander verschieden sein können. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in Bezug auf elektrochemisch hergestellte MOF beispielsweise eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze eines Metalls enthält und das in diesem Salz oder in diesen Salzen enthaltene Metallion zusätzlich durch anodische Oxidation mindestens einer dieses Metall enthaltenden Anode bereitgestellt wird. Ebenso kann das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze mindestens eines Metalls enthalten und mindestens ein von diesen Metallen unterschiedliches Metall kann über anodische Oxidation als Metallion im Reaktionsmedium bereitgestellt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung wird das mindestens eine Metallion durch anodische Oxidation mindestens einer der dieses mindestens eine Metall enthaltenden Anode bereitgestellt, wobei kein weiteres Metall über ein Metallsalz bereitgestellt wird.

Der Begriff "Metall", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung von MOFs verwendet wird, umfasst sämtliche Elemente des Periodensystems, die über anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg in einem Reaktionsmedium bereitgestellt werden können und mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen mindestens ein metallorganisches poröses Gerüstmaterial zu bilden in der Lage sind.

Unabhängig von dessen Herstellung fällt das erhaltene MOF in pulverförmiger bzw. als Agglomerat an. Dieses kann als solches als Sorbens im erfindungsgemäßen Verfahren alleine oder zusammen mit anderen Sorbentien oder weiteren Materialien eingesetzt werden. Vorzugsweise geschieht dies als Schüttgut, insbesondere in einem Festbett. Weiterhin kann das MOF in einen Formkörper umgewandelt werden. Bevorzugte Verfahren sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung können zum MOF weiterer Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass Mischungen von MOF und anderen Adsorbentien beispielsweise Aktivkohle als Formkörper hergestellt werden oder getrennt Formkörper ergeben, die dann als Formkörpermischungen eingesetzt werden.

Hinsichtlich der möglichen Geometrien dieser MOF Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.

Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:

  • – Kneten des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise Extrudieren; optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinieren des Extrudates; optional Konfektionieren.
  • – Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.
  • – Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.
  • – Einschäumen in poröse Kunststoffe wie z.B. Polyurethan.

Kneten und Verformen kann gemäß jedes geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.

Beispielsweise bevorzugt kann das Kneten und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.

Ganz besonders werden Pellets, Stränge und/oder Tabletten hergestellt.

Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 300°C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.

Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Verbindungen sein.

Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mischungen als Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie beispielsweise in der JP 03-037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Hallosit, Dickit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalkoxysilane wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialkoxysilane wie beispielsweise Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetramethoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Trialkoxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielsweise Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirkonat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Triethoxyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Substanzen und/oder Graphite zu nennen. Insbesondere bevorzugt ist Graphit.

Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran eingesetzt werden.

Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beispielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.

Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium-Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1, der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben.

Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskositätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300°C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.


Anspruch[de]
Gasdruckbehälter mit einem Mindestvolumen von 1 m3 und einem vorgegebenen maximalen Befüllungsdruck zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines unter Speicherbedingungen gasförmigen Brennstoffgases, welches geeignet ist, durch dessen Verbrennung ein Fahrzeug anzutreiben, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruckbehälter einen Filter aufweist, durch welchen das Brennstoffgas zumindest bei der Aufnahme oder bei der Abgabe strömen kann, wobei der Filter geeignet ist, mögliche Verunreinigungen des Brennstoffgases aus dem Strom zu entfernen, und wobei die Verunreinigungen geeignet sind, ein zur Speicherung des Brennstoffgases eingesetztes Adsorbens in seiner Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas herabzusetzen. Gasdruckbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstoffgas zumindest eines der Gase Wasserstoff oder Methan enthält. Gasdruckbehälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen zumindest ein höherer Kohlenwasserstoff, Ammoniak, ein Odorierungsstoff oder Schwefelwasserstoff oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Stoffe sind. Gasdruckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser das Adsorbens nicht aufweist. Gasdruckbehälter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Befüllungsdruck 300 bar (absolut) beträgt. Gasdruckbehälter nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstoffgas bei der Abgabe durch den Filter strömt. Gasdruckbehälter, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser das Adsorbens aufweist. Gasdruckbehälter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Befüllungsdruck 150 bar (absolut) beträgt. Gasdruckbehälter nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstoffgas bei der Aufnahme durch den Filter strömt. Gasdruckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases Aktivkohle oder ein poröses metallorganische Gerüstmaterial ist. Verwendung eines Gasdruckbehälters nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Befüllung eines weiteren Gasdruckbehälters, wobei der weitere Gasdruckbehälter sich in oder an einem Fahrzeug befindet und ein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases enthält.






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