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Dokumentenidentifikation DE102007015891A1 15.11.2007
Titel Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Falke, Peter, Dr., 01987 Schwarzheide, DE;
Adam, Johannes, 01099 Dresden, DE;
Heinz, Marion, 02994 Bernsdorf, DE;
Schütte, Markus, Dr., 49080 Osnabrück, DE
DE-Anmeldedatum 02.04.2007
DE-Aktenzeichen 102007015891
Offenlegungstag 15.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.11.2007
IPC-Hauptklasse C08G 18/28(2006.01)A, F, I, 20070402, B, H, DE
Zusammenfassung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens eine Verbindung bi) mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen und mindestens einer Urethangruppe enthalten, die hergestellt wurde durch Umsetzung von bi1) mindestens zwei Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit bi2) Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und bi3) Harnstoff oder durch Umsetzung von nichtfunktionellen Urethanen mit bi4) hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen.

Beschreibung[de]

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocynatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen und mindestens einer Urethangruppe im Molekül.

Die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen ist seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben.

Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen werden zumeist Polyole, insbesondere Polycarbonate, Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole eingesetzt.

Ein Vorteil beim Einsatz von Polyurethanen besteht darin, dass durch gezielte Variation der Einsatzstoffe die Eigenschaften der Endprodukte je nach dem gewünschten Einsatzzweck eingestellt werden können.

Dabei besteht als ständige Aufgabe, neue Produkte mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen. Da bei den Polyisocyanaten nur begrenzte Möglichkeiten einer Variierung bestehen, wird zumeist bei den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen angesetzt. So kann durch Änderungen der Zusammensetzung dieser Verbindungen und/oder durch deren Abmischung auf die Eigenschaften der Polyurethane Einfluss genommen werden.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen bereitzustellen, die für die Herstellung von Polyurethanen mit verbesserten Eigenschaften eingesetzt werden können.

Die Aufgabe konnte gelöst werden, indem als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen solche eingesetzt werden, die durch Umsetzung von mindestens zwei Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Harnstoff oder durch Umsetzung von nichtfunktionellen Urethanen mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von

  • a) Polyisocyanaten mit
  • b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens eine Verbindung bi) mit mindestens zwei mit Isocyantgruppen reaktiven Wasserstoffatomen und mindestens einer Urethangruppe enthalten, die hergestellt wurde durch Umsetzung von bi1) mindestens zwei Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit bi2) Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und bi3) Harnstoff oder durch Umsetzung von nichtfunktionellen Verbindungen mit mindestens einer Urethangruppe mit bi4) hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Verbindungen bi) sind an sich bekannt. Sie werden üblicherweise bei der Herstellung von Diisocyanaten nach dem phosgenfreien Verfahren eingesetzt.

Diese Verfahren sind bekannt und beispielsweise in DE 102 09 096, EP 521 554 und DE 33 14 788 beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von monofunktionellen Alkoholen mit einem Diamin und Harnstoff. Die so hergestellten Urethanen werden anschließend durch thermische Spaltung in die Diisocyanate und die monofunktionellen Alkohole umgesetzt.

Die genannten Urethane besitzen keine reaktiven Gruppen und können daher nicht als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass derartige Urethane, die mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten, mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen mit verbesserten Eigenschaften umgesetzt werden können.

Die Herstellung der Verbindungen bi) kann auf verschiedene Weise erfolgen. Zum einen können zunächst auf bekannten Weg durch Umsetzung von Monoolen als Komponente bi2), Diaminen bi1) und Harnstoff bi3) ein nichtfunktionelles Urethan hergestellt werden. Dieses wird in einem zweiten Schritt mit einem mehrfunktionellen Alkohol bi4) zu einem OH-funktionellen Urethan umgesetzt. Hierbei sollte der mehrfunktionelle Alkohol insbesondere im stöchiometrischen Überschuss vorliegen, um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Endprodukte zu verschieben. Die nicht umgesetzten Verbindungen bi2a) und bi4) können nach der Umsetzung im Produkt verbleiben und an der Weiterverarbeitung zu Polyurethanen teilnehmen. Es ist jedoch auch möglich, sie abzutrennen und wieder der Reaktion zuzuführen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Stelle des monofunktionellen Alkohols bi2) ein mehrfunktioneller Alkohol bi4) eingesetzt. Als mehrfunktionelle Alkohole vorzugsweise solche eingesetzt werden, die eine Hydroxylzahl von 20 – 2000 mg KOH/g, insbesondere 40 – 2000 mgKOH/g, aufweisen. Die zur Herstellung der Verbindungen bi) eingesetzten mehrfunktionellen Alkohole sind 2- bis 4-funktionell. Bei höheren Funktionalitäten steigt die Viskosität der Verbindungen zu stark an, so dass sie nicht mehr verarbeitbar sind. Vorzugsweise sind die mehrfunktionellen Alkohole 2- bis 3-funktionell. Besonders bevorzugt werden als mehrfunktionelle Alkohole Alkandiole mit maximal 8 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette eingesetzt. Die eingesetzten Alkandiole weisen insbesondere ausschließlich primäre Hydroxylgruppen auf. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 sowie beliebige Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole.

Als difunktionelle Alkohole können auch, einzeln oder im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit den genannten Alkandiolen, difunktionelle Polyetheralkohole eingesetzt werden. Bevorzugt sind höhere Homologen des Ethylenglykols oder des Propylenglykols, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von maximal 1500 g/mol, insbesondere 200 bis 1000 g/mol.

Es können für beide oben beschriebene Verfahrensvarianten prinzipiell die gleichen oder unterschiedliche mehrfunktionelle Alkohole bi2) oder bi4) eingesetzt werden.

Die Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen bi1) haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von kleiner 2000 g/mol, vorzugsweise im Bereich zwischen 200 und 2000 g/mol.

Vorzugsweise werden solche Amine eingesetzt, die als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, beispielsweise aromatische Diamine wie Tolylendiamin oder Diphenylmethandiamin. Bevorzugt eingesetzt werden aliphatische Amine, insbesondere Hexamethylendiamin und Isophorondiamin.

Als Harnstoff bi3) kann vorzugsweise formelreiner Harnstoff eingesetzt werden. Es ist auch möglich, mit Alkylgruppen modifizierten Harnstoff einzusetzen.

Die Umsetzung der Diamine bi1) mit den Alkoholen bi2) oder bi4) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 180 und 220°C und Normaldruck oder Überdruck. Der gebildete Ammoniak wird aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleust. Das molare Verhältnis von Harnstoff bi3) zu den mindestens zwei primäre Aminnogruppen tragenden Verbindungen bi1) beträgt 2:1 bis 10:1.

Die Verbindungen bi) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 300 und 2000 g/mol auf. Sie weisen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4 auf. Insbesondere sind sie difunktionell. Die unter Verwendung von Hexamethylendiamin hergestellten Verbindungen bi) sind bei Verarbeitungstemperatur zumeist flüssig, die unter Verwendung von Isophorondiamin hergestellten Verbindungen bi) sind bei Verarbeitungstemperatur zumeist fest.

Die Herstellung der Polyurethane erfolgt, wie beschrieben, durch Umsetzung der die Verbindung bi) enthaltenden Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mit Polyisocyanaten a).

Die Verbindungen bi) können bei der Herstellung der Polyurethane allein oder gemeinsam mit anderen Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen bii) zur Herstellung der Polyurethane eingesetzt werden. Dies hängt in erster Linie von der Art und von den angestrebten Eigenschaften der Polyurethane ab.

Die Verbindungen bii) insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Polyetheralkohole, Polyesteralkohole, Alkandiole und Alkantriole.

Vorzugsweise werden die Verbindungen bi) in einer Menge von maximal 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt. Besonders bevorzugt werden sie in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, von 2 bis 30 Gew.-%, und insbesondere von 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente b) eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen, Weichschaumstoffen, Elastomeren, Coatings sowie Kleb- und Dichtstoffen eingesetzt werden.

Zu den zur Herstellung der Polyurethane eingesetzten Ausgangskomponenten ist im Einzelnen folgendes auszuführen:

Als Polyisocyanate a) zur Herstellung kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.

Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4,2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen bii), die gemeinsam mit den Verbindungen bi) eingesetzt werden, kommen zumeist mehrfunktionelle Alkohole, vorzugsweise Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole, zum Einsatz.

Insbesondere werden als Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 5000, verwendet.

Die verwendeten Polyetheralkohole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewisssäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a., oder Bleicherde als Katalysatoren oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, aliphatische und aromatische Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'; 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit.

Die Polyetheralkohole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 3 und Molekulargewichte von 300 bis 8000, vorzugsweise 300 bis 6000.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol hergestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in EP-B 011 752 (US 4,304,708), US 4,374,209 und DE-A 32 31 497.

Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole, vorzugsweise im Molverhältnis von 1:1 bis 1,8, vorzugsweise von 1:1,05 bis 1,2, katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, polykondensiert.

Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen gehören auch Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, die gegebenenfalls mit eingesetzt werden können. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden zumeist Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Dexandiol-1,10, om-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Triethanolamin, Diethanolamin, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der Polyurethane Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolverbindungen, zum Einsatz.

Für geschäumte Polyurethane werden Treibmittel eingesetzt. Als Treibmittel wird zumeist Wasser, vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (g) eingesetzt.

Der Wasserzusatz kann in Kombination mit anderen üblichen Treibmittel erfolgen. Hierfür kommen beispielsweise die aus der Polyurethanchemie allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe in Frage. Der Einsatz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt. Neben HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan und Cyclopentan oder Acetate, wie z. B. Methylal, als Alternativtreibmittel an. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponente oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden.

Weiterhin kann die Umsetzung in Anwesenheit von Katalysatoren, Flammschutzmitteln sowie üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt werden.

Als Katalysatoren zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffen werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt.

Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffe werden häufig auch Flammschutzmittel, vorzugsweise halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt. Hierfür kommen insbesondere in Frage: Ammoniumpolyphosphat, Aluminiumhydroxid, Isocyanuratderivate und Carbonate von Erdalkalimetallen..

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Hydrolyseschutzmittel sowie fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als Stabilisatoren werden insbesondere oberflächenaktive Substanzen, d. h. Verbindungen eingesetzt, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusölsulfate oder Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.

Beispiele: Beispiel 1:

92,76g Harnstoff, 89,73g Hexamethylendiamin, 417,54g BDO-1,4 und 1 ml einer Katalysatorlösung, bestehend aus einer 5,26 %igen Lösung von Zirkontetrabutylat in Ethylmethylketon wurden zusammen in einem 4-Halskolben vorgelegt und bei 210°C ca. 6h gerührt. Der 4-Halskolben, der mit Blattrührer, Rückflusskühler und einem Ölbad ausgerüstet war, wurde während der gesamten Reaktion mit Stickstoff beschleiert. Das bei der Reaktion gebildete Ammoniak ging dabei über Kopf ab.

Das gebildete Reaktionsprodukt war weiß und fest und schmolz bei ca. 115°C und besaß eine OH-Zahl von 821 mg KOH/g.

Beispiel 2:

115,61 g Harnstoff, 163,91 g Isophorondiamin, 520,42 g Butandiol-1,4 und 1 ml einer Katalysatorlösung, bestehend aus einer 5,26 %igen Lösung von Zirkontetrabutylat in Ethylmethylketon wurden zusammen in einem 4-Halskolben vorgelegt und bei 210°C ca. 6h gerührt. Der 4-Halskolben, der mit Blattrührer, Rückflusskühler und einem Ölbad ausgerüstet war, wurde während der gesamten Reaktion mit Stickstoff beschleiert. Das bei der Reaktion gebildete Ammoniak ging dabei über Kopf ab.

Das gebildete Reaktionsprodukt war weiß und fest und schmolz bei ca. 115°C und besaß eine OH-Zahl von 821 mg KOH/g.

Das gebildete Reaktionsprodukt war gelblich, klar und flüssig.

OHZ: 785,0 mg KOH/g

Beispiel 3:

221,5 g Hexamethylendibutylurethan, 378,5 g Butandiol-1,4 und 1 ml einer Katalysatorlösung, bestehend aus einer 5,26 %igen Lösung von Zirkontetrabutylat in Ethylmethylketon wurden zusammen in einem 4-Halskolben vorgelegt und bei 210°C ca. 6h gerührt. Der 4-Halskolben, der mit Blattrührer, Rückflusskühler und einem Ölbad ausgerüstet war, wurde während der gesamten Reaktion mit Stickstoff beschleiert. Das bei der Umesterung über Kopf abgehende n-Butanol wurde in der Destillationsvorlage aufgefangen.

Das gebildete Reaktionsprodukt war weiß und fest und schmilzt bei ca. 115°C, OHZ: 815,0 mg KOH/g.

Beispiel 4:

325,28 g Isophorondibutylurethan, 474,69 g Butandiol-1,4 und 1 ml einer Katalysatorlösung, bestehend aus einer 5,26 %igen Lösung von Zirkontetrabutylat in Ethylmethylketon wurden zusammen in einem 4-Halskolben vorgelegt und bei 210°C ca. 6h gerührt. Der 4-Halskolben, der mit Blattrührer, Rückflusskühler und einem Ölbad ausgerüstet war, wurde während der gesamten Reaktion mit Stickstoff beschleiert. Das bei der Umesterung über Kopf abgehende n-Butanol wurde in der Destillationsvorlage aufgefangen.

Das gebildete Reaktionsprodukt war gelblich, klar und flüssig;

OHZ: 778,0 mg KOH/g.

Beispiel 5 (Vergleich):

Eine Polyol-Komponente, bestehend aus Lupraphen® 8101 90,7 Gew.-Teile Zeolith-Paste 3,0 Gew.-Teile Butandiol-1,4 9,3 Gew.-Teile Thorcat 535 0,2 Gew.-Teile
wurde bei einer Temperatur von 90°C homogenisiert und danach mit 56 TI. einer B-Komponente (MP102) bei einer Kennzahl von 103 vermischt.

Dieses Gemisch wurde bei einer Formtemperatur von: 90°C vergossen.

Beispiel 6:

Eine Polyol-Komponente, bestehend aus Lupraphen® 8101 81,4 Gew.-Teile Zeolith-Paste 3,0 Gew.-Teile Produkt aus Bsp.2 18,6 Gew.-Teile Thorcat 535 0,2 Gew.-Teile
wurde bei einer Temperatur von 90°C homogenisiert und danach mit 54 TI. einer B-Komponente (MP102) bei einer Kennzahl von 103 vermischt.

Dieses Gemisch wurde bei einer Formtemperatur von: 90°C vergossen.

Beispiel 7:

Eine Polyol-Komponente, bestehend aus Lupraphen® 8101 81,4 Gew.-Teile Zeolith-Paste 3,0 Gew.-Teile Produkt aus Bsp.4 18,6 Gew.-Teile Thorcat 535 0,2 Gew.-Teile
wurde bei einer Temperatur von 90°C homogenisiert und danach mit 54 TI. einer B-Komponente (MP102) bei einer Kennzahl von 103 vermischt.

Dieses Gemisch wurde bei einer Formtemperatur von: 90°C vergossen.

Dabei wurden die in der folgenden Tabelle dargestellten mechanischen Eigenschaften erhalten:

Ergebnisse der mechanischen Prüfung:

Das Niveau der mechanischen Eigenschaften konnte deutlich verbessert werden.

Beispiel 7 (Vergleich):

Eine Polyol-Komponente, bestehend aus Lupranol® 2043 70,05 Gew.-Teile VP 9343 20,00 Gew.-Teile DC 193 0,20 Gew.-Teile Lupragen N 202 1,75 Gew.-Teile Wasser 0,50 Gew.-Teile Butandiol-1,4 7,50 Gew.-Teile
wurde homogenisiert und danach mit 53,2 TI. einer B-Komponente (MP102) bei einer Kennzahl von 98 vermischt.

Dieses Gemisch wurde bei einer Formtemperatur von: 45°C vergossen.

Beispiel 8:

Eine Polyol-Komponente, bestehend aus Lupranol® 2043 66,05 Gew.-Teile VP 9343 19,00 Gew.-Teile DC 193 0,20 Gew.-Teile Lupragen N 202 1,75 Gew.-Teile Wasser 0,50 Gew.-Teile Produkt aus Bsp. 2 10,00 Gew.-Teile
wurde homogenisiert und danach mit 55,5 TI. einer B-Komponente (MP102) bei einer Kennzahl von 98 vermischt.

Dieses Gemisch wurde bei einer Formtemperatur von: 45°C vergossen.

Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse der mechanischen Prüfung:

Die Zugfestigkeit konnte signifikant gesteigert werden.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit

b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,

dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens eine Verbindung bi) mit mindestens zwei mit Isocyantgruppen reaktiven Wasserstoffatomen und mindestens einer Urethangruppe enthalten, die hergestellt wurde durch Umsetzung von bi1) mindestens zwei Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit bi2) Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und bi3) Harnstoff oder durch Umsetzung von nichtfunktionellen Urethanen mit bi4) hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung bi) in einer Menge von maximal 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass .bei der Herstellung von bi) die Verbindungen bi2) und bi4) im Überschuss eingesetzt werden und der nicht umgesetzte Teil der Verbindungen bi2) und bi4) in der Reaktionsmischung verbleibt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen bi) Hydroxylgruppen enthalten. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen bi) 2 bis 4 Hydroxylgruppen enthalten. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen bi) ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 300 und 2000 g/mol aufweisen. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen bi2) und bi4) gleich sind. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen bi2) und bi4) verschieden sind. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen bi2) und bi4) eine Hydroxylzahl von 20 – 2000 mg KOH/g aufweisen. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen bi2) und bi4) eine Hydroxylzahl von 40 – 2000 mg KOH/g, aufweisen. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen bi1)ein Molekulargewicht kleiner als 2000 g/mol aufweisen. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen bi1) ein Molekulargewicht zwischen 200 und 2000 g/mol aufweisen. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Verbindungen bi) das molare Verhältnis von Harnstoff zu den mindestens zwei primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen 2:1 bis 10:1 beträgt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ausschließlich aus Verbindungen bi) besteht. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) weitere Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen bii) enthält. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen bii) ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Polyetheralkohole, Polyesteralkohole, Alkandiole und Alkantriole.






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