Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei variabler Temperatur härtbare Zusammensetzung, das Verfahren zur Herstellung davon, ein Verfahren zum Härten davon, ein gehärtetes reines Harz, ein Pre-preg, ein Composite und einen geformten Artikel, und ein Verfahren zum Auswählen eines Temperatur-Zeit-Profils zum Härten einer bei variabler Temperatur härtbaren Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine bei niedriger Temperatur oder eine bei variabler Temperatur rasch-härtende härtbare Harzzusammensetzung, umfassend ein reaktives Thermoplast-Harz und einen reaktiven Katalysator, das gehärtete Harz, Pre-preg, Composite, geformte Produkt, und ein Verfahren zur Herstellung, zum Vor-Härten und Nach-Härten davon, und ein Verfahren zum Auswählen eines Temperatur-Zeit-Profils zum Härten einer bei variabler Temperatur härtbaren Zusammensetzung.

Für die Herstellung technischer Materialien (engineering grade materials), wie etwa Composites und Adhäsive, gekennzeichnet durch anspruchsvolle mechanische Eigenschaften, werden härtbare Harzzusammensetzungen, umfassend eine Thermoplast-Komponente und eine wärmehärtbare Komponente in Kombination, typischerweise in einem Autoklaven bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, während eines ausreichenden Zeitraums gehärtet, um zu ermöglichen, dass die Reaktion zu einer Zunahme von Molekulargewicht und Glasübergangstemperatur (Tg) führt. Das Härten muss während eines ausreichenden Zeitraums ausgeführt werden, damit sich diese und andere mechanische Eigenschaften entwickeln können.

Es gibt zwei wichtige Möglichkeiten bei der Anwendung von Härten bei niedriger Temperatur (LTC, low temperature curing), zuerst die Verwendung von kostengünstigen Werkzeugmaterialien, welche ein geringes Gewicht aufweisen, d.h. Ersetzen von Stahl durch Aluminium. Dies ist möglich, da LTC bedeutet, dass Unterschiede der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Composite und Aluminium nicht so kritisch wie bei hoher Temperatur sind. Zweitens sind Toleranzen im Hinblick auf kleinere Dimensionen erzielbar, was sehr wichtig für das Konstruieren von Mehrkomponentenstrukturen hoher Qualität und für das Zusammenfügen von Komponententeilen ist, wobei Spannungen vermieden werden, aber gutes Zusammenpassen bereitgestellt wird.

Härten bei niedriger Temperatur erfordert jedoch verlängerte (extended) Zeiträume zum Härten. In Fällen, in denen Härten in einem Autoklav durchgeführt wird, oder bei der Produktion von gehärteten Teilen bei einer hohen Turnover-Rate, können die verlängerten Zeiträume, welche zum Härten erforderlich sind, nicht akzeptierbar sein. In einem solchen Fall, kann es lediglich eine Frage des Erhöhens der Härttemperatur sein, dies ist jedoch nicht in allen Fällen möglich, oder es ist mit einigen Katalysatoren nicht wirksam.

Es besteht ein Bedarf an einer Thermoplast-Harz-enthaltenden Zusammensetzung, welche bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden kann. Eine Anzahl von Katalysatoren zur Härtung bei niedriger Temperatur sind zweckmässig in anderen Systemen, wie etwa Imidazol- und Harnstoff-basierte Härtungs-Katalysatoren bei niedriger Temperatur. Jedoch wurde beim Testen dieser in der vorliegenden Zusammensetzung gefunden, dass diese schlechtere Eigenschaften ergeben, und selbst bei verlängertem Nach-Härten die Glasübergangstemperatur nicht ausreichend entwickelten. Es besteht ebenfalls ein Bedarf an einem Katalysator, welcher für rasches Härten wirksam ist.

Wir haben nun überraschend gefunden, dass eine Thermoplast-wärmehärtbare Harz-enthaltende Zusammensetzung bereitgestellt werden kann, welche bei variablen Temperaturen und während variabler Härtungszeiträume härtbar ist und gehärtete Produkte mit akzeptierbaren Eigenschaften bereitstellt. Die Zusammensetzung der Erfindung ist beispielsweise bei niedriger Temperatur härtbar, bei welcher noch stärker überraschend gefunden wurde, dass das gehärtete Produkt vergleichbare oder bessere Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen gehärteten Zusammensetzungen, aufweist. Darüberhinaus wurde gefunden, dass die Verwendung der Härtung bei niedriger Temperatur in einem neuen Verfahren, umfassend ein Vor-Härten und ein Nach-Härten zu weiteren Vorteilen im Hinblick auf Processing und Eigenschaften führt. Wir haben darüberhinaus gefunden, dass die Verwendung einer Härtung bei hoher Temperatur in einem einzigen Schritt (stage) zu erwünschtem raschen Härten und erwünschtem Turnover führt.

Gemäss einem breitesten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen und Vor-Härten einer härtbaren Zusammensetzung bereitgestellt, welche wenigstens eine polyaromatische Verbindung mit reaktiven Endgruppen, wenigstens ein wärmehärtbares Harz und einen reaktiven Katalysator umfasst, wobei der Katalysator eine Lewis-Säure mit Aminfunktionalität umfasst, welche die reaktiven Endgruppen des Thermoplasten mit dem wärmehärtbaren Harz bei einer Vor-Härtungs-Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C koordiniert, und

wobei das wenigstens eine wärmehärtbare Harz ein Epoxy-Harz ist, und

wobei die wenigstens eine polyaromatische Verbindung wenigstens ein Polyarylsulfon umfasst, welches über Etherbindungen verknüpfte, sich wiederholende Einheiten umfasst, und optional zusätzlich über Thioether-Bindungen verknüpfte, sich wiederholende Einheiten umfasst, wobei die Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

-(PhSO₂Ph)_n

und optional zusätzlich

-(Ph)_a

wobei Ph gleich Phenylen ist und n = 1 bis 2 ist und eine gebrochene Zahl sein kann, a = 1 bis 3 ist und eine gebrochene Zahl sein kann, und wenn a über 1 ist, die Phenylene linear durch eine einzelne chemische Bindung oder eine andere bivalente Gruppe als -SO₂- verbunden sind, oder sie miteinander verschmolzen sind, vorausgesetzt, dass die sich wiederholende Einheit -(PhSO₂Ph)_n- in dem wenigstens einen Polyarylsulfon immer in einem solchen Anteil vorliegt, dass durchschnittlich wenigstens zwei der Einheiten -(PhSO₂Ph)_n- in einer Sequenz in jeder Polymerkette vorhanden sind,

dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst:

Vermischen der entsprechenden reaktiven polyaromatischen Komponente und der wärmehärtbaren Komponente wie hierin zuvor definiert, optional in Gegenwart von Lösungsmittel,

Entfernen von verbleibendem Lösungsmittel durch Verdampfung bei 50 bis 200°C und anschliessend Zumischen des Katalysators und Vor-Härten in einem ersten Schritt durch Erwärmen der Zusammensetzung in einem ersten Temperaturschritt im Bereich von 60 bis 150°C unter Verwendung von erhöhtem Druck von bis zu 10 bar, um Verformungseffekte entweichender Gase zu beschränken oder um Hohlraumbildung zu beschränken.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren zusätzlich Nach-Härten in einem zweiten Schritt durch Erwärmen der vorgehärteten Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 200°C bei atmospärischem Druck, um die Glasübergangstemperatur des Produkts zu verbessern. Vorzugsweise handelt es sich um ein solches Verfahren, bei welchem Nach-Härten ohne Verwendung eines Autoklaven oder Formen oder Werkzeugen durchgeführt wird, welche bei der Vor-Härtungs-Reaktion eingesetzt wurden.

Vorzugsweise hat der Katalysator die Formel: LXn·R, wobei LXn eine Lewis-Säure und R ein Amin ist. Vorzugsweise ist L ausgewählt aus Gruppen IIb, IIIb, VIII des Periodensystems der Elemente, und X ist Halogen.

Bevorzugte Katalysatoren umfassen BF₃, AlF₃, FeF₃, ZnF₂ als Lewis-Säure-Komponente und primäres oder sekundäres aliphatisches oder aromatisches Amin, wie etwa Monoethylamin (mea), Dimethylamin (dma), Benzylamin (bea) oder Piperidin.

Es wird angenommen, dass der Lewis-Säure-Katalysator als Komplex oder als äquivalente Form vorliegt, welcher imstande ist die reaktiven Endgruppen des Thermoplast-Harzes mit einem wärmehärtbaren Harz zu koordinieren. Es wurde gefunden, dass die bestimmten Lewis-Säure-Komplexe der Erfindung sowohl eine reaktive Funktion als auch eine moderierende (moderating) Funktion aufweisen, wobei die Vor-Härtungs-Reaktion die erforderliche Selektivität aufweist. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass zwei mögliche Reaktionen in der härtbaren Zusammensetzung ablaufen können – die Reaktion zwischen reaktiven Gruppen der entsprechenden Thermoplasten und den wärmehärtbaren Harz-Komponenten, und die Reaktion zwischen entsprechenden Gruppen von nur einem von diesen, beispielsweise die Reaktion zwischen Amingruppe und einer Epoxy-Gruppe, oder die Reaktion zwischen einer Epoxy-Gruppe und einer Hydroxyl-Gruppe, abgeleitet von der ringöffnenden-Reaktion einer anderen Epoxy-Gruppe. Die Reaktion zwischen Thermoplast und wärmehärtbarem Harz würde Kettenwachstum genannt werden, während die Selbstreaktion, beispielsweise des wärmehärtbaren Harzes einfach eine Mono-Phasenreaktion sein würde, in diesem Fall Veretherung.

Es wird angenommen, dass Kettenwachstum die katalytischen Reaktionen in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung dominiert und fördert die Kettenverlängerungsreaktion zwischen Anteilen mit niedrigem Molekulargewicht des Thermoplast-Polymers. Als Ergebnis käme ein kontrollierter Aufbau der Gesamtverteilung des Molekulargewichts des Polymers heraus, was zu Phasentrennung führen würde.

Die Zusammensetzung kann zusätzliche Komponenten, welche auf dem technischen Gebiet herkömmlich sind, umfassen. Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung einen oder mehrere zusätzliche Katalysatoren oder Härtungsmittel.

Das zusätzliche Härtungsmittel wird geeigneterweise aus jeglichen bekannten Härtungsmitteln gewählt, beispielsweise wie in EP-A-0 311 349, EP-A-486 197 (EP-A-913 101 67.1), EP-A-0 365 168 oder in WO-A-95/33785 (PCT/GB95/01303) offenbart, wie etwa eine Aminoverbindung mit einem Molekulargewicht von bis zu 500 pro Aminogruppe, beispielsweise ein aromatisches Amin oder ein Guanidin-Derivat. Besondere Beispiele sind 3,3'- und 4-,4'-Diaminodiphenylsulfon (erhältlich als "DDS" von kommerziellen Quellen), Methylendianilin,bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-1,4-diisopropylbenzol (erhältlich als EPON 1062 von Shell Chemical Co); Bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzol (erhältlich als EPON 1061 von Shell Chemical Co); 4-Chlorophenyl-N,N-dimethylharnstoff, z. B. Monuron; 3,4-Dichlorophenyl-N,N-dimethylharnstoff, z. B. Diuron und Dicyandiamid (erhältlich als "Amicure CG 1200" von Pacific Anchor Chemical). Andere Standard-Epoxy-Härtungsmittel, wie etwa aliphatische Diamine, Amide, Carbonsäureanhydride, Carbonsäuren und Phenole können – falls gewünscht – verwendet werden.

Es wird beispielsweise in WO-A-99/43731 (PCT/GB99/00540) angegeben, und wie in EP-A-0 311 349 oder in WO-A-95/33785 (PCT/GB95/01303) beschrieben, dass für die Reaktion von Epoxy-Harz-Komponente/Härtungsmittel auch ein Katalysator, typischerweise eine Lewis-Säure oder eine Lewis-Base, verwendet werden kann. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sowohl nach der Auswahl der Lewis-Säure, eine moderierende Komplex-Funktion aufweisend, wie oben beschrieben, als auch nach der Wahl von reaktiver polyaromatischer Komponente.

Vorzugsweise umfasst die polyaromatische Verbindung Polyethersulfon, stärker bevorzugt eine Kombination aus Polyethersulfon und Polyethersulfon-verknüpften sich wiederholenden Einheiten, in welchen die Phenylengruppe meta- oder para- ist und vorzugsweise para ist, und wobei die Phenylene linear durch eine einzige chemische Bindung oder eine bivalente Gruppe, die nicht Sulfon ist, verknüpft sind oder miteinander verschmolzen (fused together) sind. Unter "gebrochene Zahl" wird der Durchschnittswert für eine bestimmte Polymerkette verstanden, die Einheiten mit verschiedenen Werten für n oder a enthält.

Zusätzlich sind – wie ebenfalls diskutiert – in dem wenigstens einen Polyarylsulfon die relativen Anteile der sich wiederholenden Einheiten derart, dass im Durchschnitt wenigstens zwei Einheiten (PhSO₂Ph)_n in unmittelbar wechselseitiger Reihenfolge in jeder Polymerkette vorhanden sind, und vorzugsweise im Bereich 1:99 bis 99:1, insbesondere 10:90 bis 90:10 entsprechend. Das Verhältnis liegt typischerweise im Bereich 25 bis 50 (Ph)₃, Balance (PhSO₂Ph)_n. In bevorzugten Polyarylsulfonen sind die Einheiten:

• I X Ph SO₂Ph X Ph SO₂Ph ("PES") und
• II X (Ph)_a X Ph SO₂Ph ("PES")

Die bevorzugten relativen Anteile der sich wiederholenden Einheiten des Polyarylsulfons können als Gewichtsprozent SO₂-Gehalt, definiert als hundert mal (Gewicht von SO₂)/(Gewicht der durchschnittlichen sich wiederholenden Einheit), ausgedrückt werden. Der bevorzugte SO₂-Gehalt ist wenigstens 22%, vorzugsweise 23% bis 25%. Wenn a = 1, entspricht dies dem PES/PEES-Verhältnis von wenigstens 20:80, vorzugsweise im Bereich 35:65 bis 65:35.

Die obengenannten Anteile beziehen sich nur auf die genannten Einheiten. Zusätzlich zu solchen Einheiten kann das Polyarylsulfon bis zu 50, insbesondere bis zu 25 Mol-% anderer sich wiederholender Einheiten enthalten: die bevorzugten Bereiche des SO₂-Gehalts (falls verwendet) gelten dann für das gesamte Polymer. Solche Einheiten können beispielsweise die Formel: R-Ph-A-Ph-R haben, wie hier zuvor definiert, in welcher A eine direkte Verknüpfung, Sauerstoff, Schwefel, -CO- oder ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist. Wenn das Polyarylsulfon das Produkt einer nukleophilen Synthese ist, können seine Einheiten beispielsweise von einem oder mehreren Bisphenolen und/oder entsprechenden Bisthiolen oder Phenol-thiolen abgeleitet werden, ausgewählt aus Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Resorcinol, Dihydroxynaphthalin (2,6 und andere Isomere), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Di-(4-hydroxyphenyl)propan und -methan.

Wenn ein Bis-thiol verwendet wird, kann es in situ gebildet werden, das heisst, ein Dihalid, wie beispielsweise weiter unten beschrieben, kann mit einem Alkalisulfid oder einem Polysulfid oder Thiosulfat zur Reaktion gebracht werden.

Andere Beispiele für solche zusätzlichen Einheiten haben die Formel: -Ph-Q(Ar-Q')_n-Ph in welcher Q und Q', welche gleich oder verschieden sein können, CO oder SO₂ sind; Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist; und n gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, vorausgesetzt, dass n nicht Null ist, wenn Q gleich SO₂ ist. Ar ist vorzugsweise wenigstens ein zweiwertiges aromatisches Radikal, ausgewählt aus Phenylen, Biphenylen oder Terphenylen. Besondere Einheiten haben die Formel: -Ph-Q-[-(-Ph-)_m-Q'-]_n-Ph wobei m gleich 1, 2 oder 3 ist. Wenn das Polymer das Produkt einer nukleophilen Synthese ist, können solche Einheiten von einem oder mehreren Dihaliden abgeleitet sein, beispielsweise ausgewählt aus 4,4'-Dihalobenzophenon, 4,4'-Bis(4-Chlorophenyl-sulfonyl)biphenyl, 1,4,Bis(4-halobenzoyl)benzol und 4,4'-Bis(4-halobenzoyl)biphenyl.

Sie können selbstverständlich teilweise von den entsprechenden Bisphenolen abgeleitet sein.

Die polyaromatisch Verbindung kann das Produkt einer nukleophilen Synthese von Halophenolen und/oder Halothiophenolen sein. In jeder nukleophilen Synthese kann das Halogen, wenn es Chlor oder Brom ist, durch die Gegenwart eines Kupferkatalysators aktiviert sein.

Eine solche Aktivierung ist häufig nicht erforderlich, wenn das Halogen durch eine Elektronenabziehende Gruppe aktiviert ist. In jedem Fall ist Fluorid für gewöhnlich stärker aktiv als Chlorid. Jede nukleophile Synthese der polyaromatischen Verbindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalimetallsalze, wie etwa KOH, NaOH oder K₂CO₃, in bis zu 10% molarem Überschuss über der Stöchiometrie ausgeführt.

Wie zuvor erwähnt, enthält die wenigstens eine polyaromatische Verbindung reaktive Endgruppen und/-oder Seitengruppen. Endgruppen können durch eine Reaktion von Monomeren oder durch nachfolgende Umwandlung von Produktpolymeren vor oder nach Isolierung erhalten werden. Vorzugsweise haben die Gruppen die Formel -A'-Y, wobei A' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise aromatisch ist, und Y eine Gruppe ist, die mit Epoxidgruppen oder mit Härtungsmittel oder mit ähnlichen Gruppen an anderen Polymermolekülen reaktionsfähig ist. Beispiele für Y sind Gruppen, die aktiven Wasserstoff bereitstellen, insbesondere OH, NH₂, NHR' oder -SH, wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatome, oder eine andere Vernetzungsreaktivität bereitstellen, insbesondere Epoxy, (Meth)acrylat, Cyanat, Isocyanat, Acetylen oder Ethylen, wie in Vinyl, Allyl oder Maleimid, Anhydrid, Oxazolin und Monomeren, enthaltend eine Sättigung. Bevorzugte Endgruppen umfassen Amin und Hydroxyl.

Das anzahlgemittelte Molekulargewicht der polyaromatischen Verbindung liegt geeigneterweise im Bereich von 2 000 bis 60 000. Ein zweckmässiger Unterbereich ist über 9 000, insbesondere über 10 000, beispielsweise 11 000 bis 25 000, oder ist unter 9 000, insbesondere im Bereich von 3 000 bis 11 000, beispielsweise 3 000 bis 9 000, [..] und strukturell, sowie durch chemische Wechselwirkung erhöht Zähigkeit durch Vergleich mit der des wärmehärtbaren Harzes allein durch Bereitstellen von Zonen des zähen Thermoplasten zwischen vernetzten wärmehärtbaren Zonen.

Das wärmehärtbare Polymer ist vorzugsweise ein Epoxy-Harz, welches abgeleitet ist von dem Mono- oder Poly-Glycidyl-Derivat von einer oder mehreren der Gruppe von Verbindungen, bestehend aus aromatischen Diaminen, aromatischen monoprimären Aminen, Aminophenolen, mehrwertigen Phenolen, mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und dergleichen, oder einem Gemisch von diesen.

Vorzugsweise umfasst das wärmehärtbare Polymer wenigstens einen Epoxy-Harz-Precursor, der bei Umgebungstemperatur flüssig ist, wie beispielsweise in EP-A-0 311 349, EP-A-0 365 168, EP-A-486197 (EP-A-91310167.1) oder in WO-A-95/33785 (PCT/GB95/01303) offenbart.

Ein Epoxy-Harz kann ausgewählt werden aus N,N,N',N'-Tetraglycidyl-diaminodiphenylmethan (z.B. "MY 9663", "MY 720" oder "MY 721", das von Ciba-Geigy vertrieben wird), mit einer Viskosität von 10 bis 20 Pa s bei 50°C; (MY 721 ist eine Version mit geringerer Viskosität als MY 720 und ist für höhere Verwendungstemperaturen bestimmt); N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzol (z.B. Epon 1071, vertrieben von Shell Chemical Co.), Viskosität 18 bis 22 Poise bei 110°C; N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-1,4-diisopropylbenzol, (z.B. Epon 1072, vertrieben von Shell Chemical Co.), Viskosität 30 bis 40 Poise bei 110°C; Triglycidylether von p-Aminophenol (z.B. "MY 0510", vertrieben von Ciba-Geigy), Viskosität 0,55 bis 0,85 Pa s bei 25°C; vorzugsweise mit einer Viskosität von 8 bis 20 Pa s bei 25°C; vorzugsweise bildet dies wenigstens 25% der verwendeten Epoxy-Komponenten; Diglycidylether von Materialien auf der Basis von Bisphenol A, wie etwa 2,2-Bis(4,4'-dihydoxyphenyl)propan (z.B. "DE R 661, vertrieben von Dow, oder "Epikote 828", vertrieben von Shell), und Novolak-Harze, mit einer Viskosität von vorzugsweise 8 bis 20 Pa s bei 25°C; Glycidylether von Phenol-Novolak-Harzen (z.B. "DEN 431" oder "DEN 438", vertrieben von Dow), von welchen Variationen in der niederen Viskositätsklasse in der Herstellung von Zusammensetzungen gemäss der Erfindung bevorzugt sind; Diglycidyl-1,2-phthalat, z.B. GLY CEL A-100; Diglycidylderivat von Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F), (z.B. "PY 306", vertrieben von Ciba-Geigy), das zur niederen Viskositätsklasse gehört. Andere Epoxy-Harz-Precursor umfassen cycloaliphatische Verbindungen, wie etwa 3',4'-Epoxycyclohexyl-3,-4-epoxycyclohexancarboxylat (z.B. "CY 179", vertrieben von Ciba Geigy) und jene im "Bakelit"-Bereich von Union Carbide Corporation.

Das wärmehärtbare Polymer ist geeigneterweise das Produkt von wenigstens teilweisem Härten eines Harz-Precursors unter Verwendung eines Härtungsmittels und optional eines Katalysators.

Der Gewichtsanteil von Thermoplast-Komponente in der Zusammensetzung liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 100%, vorzugsweise 5 bis 90%, insbesondere 5 bis 50%, beispielsweise 5 bis 40%. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann der Gewichtsanteil von Thermoplast-Komponente im Bereich von 10 bis 30%, für eine gewünschte Haftmenge, in der endgültigen Zusammensetzung ausgewählt werden.

Die entsprechenden Komponenten können in jeglichen Mengen vorhanden sein, welche für die Reaktion davon geeignet sind. Vorzugsweise sind die wärmehärtbare Komponente und die Thermoplast-Harz-Komponente in Mengen vorhanden, jeweils 15 bis 75 Gewichtsteile und in geeigneter Stöchiometrie.

Vorzugsweise sind das Thermoplast-Harz oder das Thermoplast-Harz und die zusätzliche reaktive Amin-enthaltende Komponente (DDS) in einer Menge von 35 bis 55 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 40 bis 50 Gewichtsteile vorhanden, und die Epoxy-Komponente ist in einer Menge von 45 bis 75 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 60 Gewichtsteile vorhanden.

Der Lewis-Säure-Katalysator ist in einer katalytisch wirksamen Menge im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen vorhanden, in Abhängigkeit von der Wahl des Katalysators. Stärker bevorzugt ist der Katalysator in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen vorhanden.

Eine Harzzusammensetzung ist besonders geeignet zur Fabrikation von Strukturen, umfassend tragende (loadbearing) oder schlagfeste (impact resistant) Strukturen. Zu diesem Zweck kann sie ein Verstärkungsmittel, wie etwa Fasern enthalten. Fasern können als kurze oder geschnittene (chopped) Fasern, typischerweise mit einer mittleren Faserlänge von nicht mehr als 2 cm, beispielsweise etwa 6 mm, zugegeben werden. Alternativ und vorzugsweise sind die Fasern kontinuierlich und können beispielsweise unidirektional-abgelegte Fasern oder ein Gewebe sein, d.h., das Compositematerial umfasst ein Prepreg. Kombinationen aus sowohl kurzen und/oder geschnittenen Fasern wie auch kontinuierlichen Fasern können verwendet werden. Die Fasern können beschlichtet oder unbeschlichtet sein. Fasern können typischerweise mit einer Konzentration von 5 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 20 Gewichtsprozent zugegeben werden. Für strukturelle Anwendungen ist bevorzugt, eine kontinuierliche Faser, beispielsweise Glas oder Carbon, mit insbesondere 30 bis 70 Volumenprozent, stärker bevorzugt 50 bis 70 Volumenprozent zu verwenden.

Die Faser kann organisch sein, insbesondere aus steifen Polymeren sein, wie etwa Polyparaphenylenterephthalamid, oder anorganisch sein. Von anorganischen Fasern können Glasfasern, wie etwa "E" oder "S" verwendet werden, oder Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumcarbid, andere Verbindungen Keramiken (compound ceramics) oder Metalle. Eine sehr geeignete Verstärkungsfaser ist Kohlenstofffaser, insbesondere als Graphitfaser. Graphitfasern, die sich als besonders zweckmässig in der Erfindung erwiesen haben, sind jene, die von Amoco unter der Handelsbezeichnung T650-35, T650-42 und T300 geliefert werden; jene, die von Toray unter der Handelsbezeichnung T800-HB geliefert werden; und jene, die von Hercules unter der Handelsbezeichnung AS4, AU4, IM8 und IM7 geliefert werden.

Organische Fasern oder Kohlenstofffasern sind vorzugsweise unbeschlichtet oder mit einem Material beschlichtet, das mit der Zusammensetzung gemäss der Erfindung in dem Sinne kompatibel ist, dass es in der flüssigen Precursor-Zusammensetzung löslich ist, ohne nachteilige Reaktion oder Bindung sowohl an die Faser als auch an die wärmehärtbare/thermoplastische Zusammensetzung gemäss der Erfindung. Insbesondere Kohlenstoff- oder Graphitfasern, die unbeschlichtet sind, oder mit einem Epoxy-Harz-Precursor oder einem Thermoplast, wie etwa Polyarylsulfon, beschlichtet sind, sind bevorzugt. Anorganische Fasern sind vorzugsweise mit einem Material beschlichtet, das sowohl an die Faser als auch an die Polymerzusammensetzung bindet; Beispiele sind die Organo-Silan-Kupplungsmittel, die bei Glasfasern angewendet werden.

Die Zusammensetzung kann beispielsweise herkömmliche Zähigkeit verbessernde Mittel enthalten, wie etwa flüssige Gummen/Kautschuke mit reaktiven Gruppen, Aggregate wie etwa Glasperlen, Gummi/Kautschukpartikel und mit Gummi/Kautschuk beschichtete Glasperlen, Füllmittel, wie etwa Polytetrafluorethylen, Silica, Graphit, Bornitrid, Mika, Talk und Vermiculit, Pigmente, Keimbildungsmittel und Stabilisatoren wie etwa Phosphate. Die Gesamtheit solcher Materialien und eines jeglichen Faserverstärkungsmittels in der Zusammensetzung sollte wenigstens 20 Volumenprozent betragen, als ein Prozentsatz des Gesamtvolumens des Gemischs polyaromatische Verbindung/wärmehärtbares Harz. Die Prozentsätze von Fasern und solcher anderer Materialien werden berechnet auf der Basis der gesamten Zusammensetzung nach Härtung bei den hier weiter unten definierten Temperaturen.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, wie hierin zuvor definiert, bereitgestellt, umfassend Vermischen der entsprechenden polyaromatischen Komponente und der wärmehärtbaren Komponente, wie hierin zuvor definiert, und anschliessend Zumischen des Katalysators.

Vorzugsweise wird die Zusammensetzung in der Form einer härtbaren Harzzusammensetzung, wie hierin zuvor definiert, verwendet, hergestellt durch Vermischen der polyaromatischen Verbindung, des wärmehärtbaren Precursors und (in irgendeinem Schritt) irgendein Faserverstärkungsmittel und andere Materialien. Ein Lösungsmittel kann vorhanden sein. Das Lösungsmittel und der Anteil davon werden gewählt, so dass das Gemisch aus polyaromatischer Verbindung und wärmehärtbarem Harz-Precursor wenigstens eine stabile Emulsion bilden, vorzugsweise eine stabile, scheinbar einphasige Lösung. Das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu polyaromatische Verbindung liegt geeigneterweise im Bereich von 5:1 bis 20:1. Vorzugsweise wird ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet, beispielsweise eines aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Alkohol, in einem Verhältnis geeigneterweise im Bereich von 99:1 bis 85:15. Geeigneterweise sollten die Lösungsmittel in einem solchen Gemisch unterhalb von 100°C bei einem Druck von 1 atm sieden und sollten in den verwendeten Anteilen wechselseitig mischbar sein. Als Alternativ können die polyaromatische Verbindung und das wärmehärtbare Harz oder der Precursor durch Heissschmelzen und/oder Hochschermischen (high shear mixing) zusammengebracht werden.

Das Gemisch wird gerührt, bis es ausreichend homogen ist. Danach wird jegliches Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Verdampfung erfolgt geeigneterweise bei 50 bis 200°C, und wenigstens am Ende (final stages) kann sie unterhalb von Atmosphärendruck erfolgen, beispielsweise im Bereich von 13,33 Pa bis 1333 Pa (0,1 bis 10 mm Hg). Die Harzzusammensetzung enthält vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent flüchtiges Lösungsmittel, um Fliessen zu unterstützen, bei Verwendung um Fasern zu imprägnieren. Das restliche Lösungsmittel wird bei Kontakt mit den warmen Walzen der Imprägniermaschine entfernt.

Nach Entfernung von restlichem Lösungsmittel wird der reaktive Katalysator eine kurze Zeit vor Giessen und Härten oder unmittelbar vor Giessen und Härten zugegeben.

Die Harzzusammensetzung, welche möglicherweise bereits vorhandenes oder neu-hinzugefügtes, flüchtiges Lösungsmittel enthält, kann beispielsweise als ein Adhäsiv oder zur Beschichtung von Oberflächen oder zum Herstellen fester Strukturen durch Giessen, möglicherweise in einem geschäumten Zustand, verwendet werden. Eine Verstärkung auf der Basis kurzer Fasern kann in die Zusammensetzung vor Härten davon eingearbeitet werden. Vorzugsweise wird eine faserverstärkte Zusammensetzung hergestellt durch in Kontakt bringen von im Wesentlichen kontinuierlicher Faser mit einer solchen Harzzusammensetzung. Das resultierende imprägnierte Faserverstärkungsmittel kann allein oder zusammen mit anderen Materialien, beispielsweise einer weiteren Menge desselben Polymers oder eines anderen Polymers oder Harz-Precursors oder eines Gemisches, verwendet werden, um einen geformten Artikel zu bilden. Diese Technik wird weiter ausführlich in EP-A-56703, 102158 und 102159 beschrieben.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Härten einer härtbaren Zusammensetzung, wie hierin zuvor definiert, bereitgestellt.

Die härtbare Harzzusammensetzung der Erfindung kann auf bekannte Weise gehärtet werden. Geeigneterweise wird die Zusammensetzung in Form einer Harzlösung oder einer stabilen -emulsion, wie hierin zuvor beschrieben, auf eine geeignete Form oder ein geeignetes Werkzeug zur Herstellung einer Platte, eines Prepregs oder dergleichen, übertragen, wobei die Form oder das Werkzeug auf eine gewünschte Entgasungs-Temperatur vorgewärmt wurden.

Die stabile Emulsion ist kombiniert mit jeglichen Verstärkungsmaterialien, Zähigkeit verbessernden Materialien, Füllmaterialien, Keimbildungsmaterialien oder -mitteln oder dergleichen, und die Temperatur wird erhöht, um Härten zu initiieren.

Geeigneterweise wird Härten ausgeführt bei erhöhter Temperatur bis zu 200°C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 200°C, stärker bevorzugt bei etwa 70 bis 190°C, und unter Verwendung von erhöhtem Druck, um Verformungseffekte entweichender Gase zu beschränken oder um Hohlraumbildung zu beschränken, geeigneterweise bei einem Druck von bis zu 10 bar, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 bar abs. Geeigneterweise wird die Härt-Temperatur erreicht durch Erwärmen auf bis zu 5°C/Min., beispielsweise 2°C bis 3°C/Min. und wird gehalten während des erforderlichen Zeitraums von bis zu 18 Stunden, vorzugsweise bis zu 9 Stunden, stärker bevorzugt bis zu 6 Stunden, beispielsweise 3 bis 4 Stunden. Druckentlastung findet immer statt und Temperaturreduktion erfolgt durch Kühlen bei bis zu 5°C/Min., beispielsweise bis zu 3°C/Min. Nach-Härtung bei Temperaturen im Bereich von 150°C bis 200°C kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, unter Anwendung geeigneter Wärmeraten, um die Glasübergangstemperatur des Produktes oder anderweitig (otherwise) zu verbessern.

Härten kann in einem einzigen Schritt oder in zwei Schritten erfolgen, in Abhängigkeit von der ausgewählten Härt-Temperatur und den Erfordernissen von Verarbeitung (processing) und Produkt. Beispielsweise kann Härten in einem Autoklaven während der gesamten Prozedur, oder nur während des Vorhärtungs-Zeitraums durchgeführt werden. In einer ersten Ausführungsform umfasst das Verfahren zum Härten einer Zusammensetzung, wie hierin zuvor definiert, in einem einzelnen Schritt, Behandeln der Zusammensetzung mit erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, während eines Zeitraums von über einer Stunde, wobei die Temperatur im Bereich von 150 bis 200°C, vorzugsweise 170 bis 190°C während eines Zeitraums im Bereich von 4 bis 7 Stunden, liegt.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren zum Härten einer Zusammensetzung, wie hierin zuvor definiert, Vor-Härten bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck, während eines Zeitraums von über einer Stunde, wobei die Vor-Härtungs-Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 145°C, stärker bevorzugt 80 bis 135°C liegt.

Die Vor-Härtung wird vorzugsweise durch anfängliches Verwenden einer Zeit-Temperatur-Rampe (ramp) erzielt, was auf dem technischen Gebiet bekannt ist, um eine gewünschte Vor-Härtungs-Temperatur zu erzielen.

Es wurde überraschend gefunden, dass unter diesen Bedingungen der Vor-Härtung die Zusammensetzung selektiv reagiert, um Kettenverlängerungsreaktionen, wie hierin zuvor beschrieben, zu fördern.

Die Vor-Härtung wird geeigneterweise während eines Zeitraums von 1 bis 18 Stunden, vorzugsweise von 10 bis 18 Stunden, stärker bevorzugt von 12 bis 5 Stunden ausgeführt.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine vorgehärtete Zusammensetzung oder ein Prepreg eines polyaromatischen Thermoplasten und eines wärmehärtbaren Harzes bereitgestellt, umfassend einen kettenverlängerten Thermoplasten, wie hierin zuvor definiert, mit einem anzahlgemittelten Molekukargewicht im Bereich von 3.000 bis 30.000, nicht-umgesetztes wärmehärtbares Harz, wie hierin zuvor definiert, und einen Katalysator, wie hierin zuvor definiert, und optional eine Verstärkung, wobei die gehärtete Zusammensetzung eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 50 bis 70°C aufweist, und wobei das nicht-umgesetzte wärmehärtbare Harz in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsteile, beispielsweise 30 bis 50 Gewichtsteile vorhanden ist.

Die gehärtete Zusammensetzung ist überraschenderweise geeignet zur Nach-Härtungs-Reaktion des verbleibenden wärmehärtbaren Harzes in der Form einer Selbstreaktion (self reaction). Es wurde gefunden, dass bei einigen herkömmlichen Zusammensetzungen, weiteres Härten nicht zu einer Verbesserung der Eigenschaften des Materials führt.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zum Nach-Härten eines vor-gehärteten Harzes oder Pre-pregs, wie hierin zuvor definiert, bei einer erhöhten Temperatur, während eines Zeitraums über eine Stunde, wobei die Temperatur im Bereich von 150 bis 200°C, vorzugsweise 170 bis 190°C liegt.

Nach-Härten kann bei Umgebungsdruck oder einem erhöhtem Druck erfolgen und erfolgt vorzugsweise bei Umgebungsdruck oder bei leicht erhöhtem Druck, was die Verwendung eines Autoklaven nicht erfordert.

Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass der Katalysator während der Nach-Härtung Selbstreaktion fördert, wie etwa eine Veretherungsreaktion, beispielsweise mit einem wärmehärtbaren Epoxy-Harz, was die thermischen und Umwelteigenschaften des Harzes festlegt. Diese können Compositematerialen mit herausragenden mechanischen Eigenschaften, eine verbesserte Umweltbeständigkeit gegenüber den Materialien des Stands der Technik und herausragende thermische Eigenschaften herstellen. Es ist besonders überraschend, dass die Zusammensetzungen der Erfindungen für verschiedenene Vor-Härtungs- und Nach-Härtungs-Reaktionen unter geeigneten Bedingungen geeignet sind, wobei die entsprechenden Reaktionen bei jenen Bedingungen selektiv sind und eine Produktarchitektur bereitstellen, die gut definiert ist, und gut kontrolliert ist und mit spezifischen vorteilhaften Eigenschaften verbunden ist.

Die Nach-Härtungs-Reaktion wird ausgeführt unter Verwendung einer herkömmlichen auf dem technischen Gebiet bekannten Zeit-Temperatur-Rampe und beginnend bei einer Temperatur, welche den Tg-Wert (Tg = Glasübergangstemperatur) der vor-gehärteten Zusammensetzung oder des Prepregs nicht überschreitet. Die Nach-Härtung wird geeigneterweise während eines Zeitraums von 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, stärker bevorzugt von 1 bis 3 Stunden ausgeführt.

Es wurde überraschend gefunden, dass die vorgehärtete Zusammensetzung oder das Prepreg der Erfindung eine ausreichende dimensionelle Stabilität aufweist, um Nach-Härten ohne Verwendung eines Autoklaven oder von Formen oder Werkzeugen, welche in der Anfangsreaktion verwendet werden, zu ermöglichen. Dies führt zu der Freiheit, Nach-Härten bei höheren Temperaturen durchzuführen, ohne dass das Belegen von Autoklavenplatz während weiterer Zeiträume erforderlich wäre und ohne die Notwendigkeit Formen oder Werkzeuge mit weiter höheren Temperaturen zu behandeln.

Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, dass Härtung bei niedriger Temperatur die Verwendung von Werkzeugen und Formen für Composite ermöglicht, welche ohne Weiteres und kostengünstig hergestellt werden können, und geeignet sind den niedrigeren Härtungs-Temperaturen standzuhalten, welche beim Vor-Härten verwendet wurden.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Härten einer härtbaren Zusammensetzung, wie hierin zuvor definiert, bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung in einem Compositewerkzeug oder einer -form in dem Vor-Härtungsschritt geformt wird und anschliessend aus dem Werkzeug oder der Form zur Nach-Härtung entfernt wird.

Eine weitere Methode umfasst das Bilden einer unvollständig gehärteten Zusammensetzung zu einem Film, beispielsweise durch Formpressen, Extrudieren, Schmelzguss oder Bandguss, Laminieren solcher Filme auf Faserverstärkungsmittel in der Form von beispielsweise einer Vliesmatte aus relativ kurzen Fasern, eines gewebten Tuchs oder im Wesentlichen kontinuierlicher Faser unter Temperatur- und Druckbedingungen, die ausreichend sind, um das Gemisch fliessen zu lassen und die Fasern zu imprägnieren, und das Härten des erhaltenen Laminats.

Lagen von imprägniertem Faserverstärkungsmittel, das insbesondere durch die Methode von einem oder mehreren von EP-A-56703, 102158 und 102159 hergestellt wurde, können durch Wärme und Druck zusammenlaminiert werden, beispielsweise durch einen Autoklaven, durch Vakuum oder Formpressen oder durch erwärmte Walzen, bei einer Temperatur über der Härtungs-Temperatur des wärmehärtbaren Harzes, oder, wenn Härtung bereits stattgefunden hat, über der Glasübergangstemperatur des Gemisches, geeigneterweise bei wenigstens 180°C und typischerweise bei bis zu 200°C und bei einem Druck von insbesondere über 1 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar.

Das erhaltene mehrlagige Laminat kann anisotrop sein, wobei die Fasern kontinuierlich und unidirektional sind, im Wesentlichen parallel zueinander orientiert sind, oder quasi-isotrop in jeder Lage sind, wobei die Fasern in einem Winkel, geeigneterweise 45°, wie bei den meisten quasi-isotropen Laminaten, aber möglicherweise beispielsweise 30° oder 60° oder 90° oder dazwischen, zu jenen in den darüber und darunter liegenden Lagen orientiert sind. Orientierungen zwischen anisotrop und quasi-isotrop und eine Kombination aus Laminaten können verwendet werden. Geeignete Laminate enthalten wenigstens 4, vorzugsweise wenigstens 8 Lagen. Die Anzahl von Lagen hängt von der Anwendung für das Laminat ab, beispielsweise der erforderlichen Festigkeit (strength), und Laminate, die 32 oder noch mehr, beispielsweise mehrere hundert Lagen enthalten, können wünschenswert sein. las können Aggregate, wie oben erwähnt, in interlaminaren Bereichen vorliegen. Gewebte Stoffe sind ein Beispiel für quasi-isotrope oder zwischen anisotrop und quasi-isotrop.

Es wurde auch gefunden, dass die gehärteten Materialien eine genau definierte kontinuierliche Morphologie aufweisen. Die Materialien weisen auch aussergewöhnliche Bruchzähigkeitseigenschaften (fracture toughness) auf (die sich auf Composite übertragen lasen). Diese Werte sind höher als das herkömmliche bei hoher Temperatur gehärtete Material und werden erreicht durch Verwendung geringerer Mengen Thermoplast, beispielsweise bis zu 15% weniger Thermoplast. Ein weiteres überraschendes Merkmal sind Lösungsmittelbeständigkeits-Eigenschaften der Materialien. In Dichlormethan bei Raumtemperatur eingetauchte (immersed) reine Harzproben absorbieren weniger als 0,5% nach 100 Tagen. Das herkömmliche bei hoher Temperatur gehärtete Harz würde mehr als 4% nach einem solchen Zeitraum absorbiert haben.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein gehärtetes reines Harz bereitgestellt, umfassend einen kettenverlängerten polyaromatischen, durch Reaktion von reaktiven Endgruppen innerhalb eines wärmehärtbaren Netzwerkes verankerten Thermoplasten, wobei das Harz einen Tg-Wert höher als 150°C, beispielsweise im Bereich von 150 bis 185°C, stärker bevorzugt im Bereich von 170 bis 185°C aufweist, wobei bis zu 100% der wärmshärtbaren Komponente in der Reaktion verbraucht wird, beispielsweise 60 bis 90% verbraucht wird.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren für ein Design für einen Härtungszyklus, zum Härten einer Zusammensetzung, wie hierin zuvor definiert, in einem einzelnen Härtschritt, oder in einem Vor-Härtschritt und einem Nach-Härtschritt, bereitgestellt. Das Design für einen Härtungszyklus kann ausgewählt werden unter Verwendung bekannter Prinzipien, welche in diesem Fall für die Zusammensetzungen der Erfindung gelten, und welche durch eine exponentielle Beziehung von Zeit und Temperatur dargestellt sind.

Das Verfahren für ein Design für einen Härtungszyklus kann Gesichtspunkte umfassen, wie etwa die Gelzeit der Zusammensetzung, das Risiko von Vakuum-Bag-Creep oder Bruch (rupture) bei Strukturen innerhalb des Autoklaven während längerer Zeiträume, Autoklavenvorbereitungszeit, insbesondere in Industrien, welche hohe Produktionsraten erfordern, und Autoklavenoptimierung in Fällen, in denen das Autoklavieren verhindert, dass andere Komponenten gleichzeitig autoklaviert werden.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Composite bereitgestellt, umfassend ein nachgehärtetes Pre-preg, wie hierin zuvor definiert. Das Composite kann in der Form eines geformten Artikels bereitgestellt werden.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung eines Werkzeugs oder einer -form aus einem Composite in einem Verfahren, wie hierin zuvor definiert, bereitgestellt.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung einer Zusammensetzung, eines gehärteten Harzes, eines Composites oder eines geformten Produktes, wie hierin zuvor definiert, im Bereich der Luft- und Raumfahrt, Seefahrt oder Bauwirtschaft als ein Composite oder Klebstoff (adhesive), oder bei der Herstellung eines Luft-, Land- oder Wasserfahrzeugs, einem Gebäude oder kommerziellem Produkt oder einer Komponente davon, bereitgestellt.

Die Erfindung wird nun, in nicht einschränkender Weise, unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Die verwendeten Epoxy-Verbindungen waren die folgenden:

MY0510

– Trifunktionales Epoxy auf Aminophenol basierend

PY306

– ein difunktionales Epoxy auf Oligomeren von Bisphenol F basierend

Das hauptsächlich verwendete Härtungsmittel war 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, welches mit-gehärtet wurde mit einer Anzahl von LTC-Katalysatoren, diese waren die folgenden:

BF₃ (mea), BF₃ (dma), BF₃ (Benzylamin), BF₃ (Piperidin) Diuron, Chlorotoluron, Fenuron, CA150

Curamid CN

DICY

Das Härtungsmittel ist kommerziell erhältlich als DDES (3,3'-Bis(diaminodiphenylether)sulfon. Der Thermoplast, welcher zur Verbesserung der Zähigkeit des Systems verwendet wurde, basiert auf einem Copolymer mit 40:60 PES:PEES – Copolymer mit primärem Amin als Endgruppe, synthetisiert durch Umsetzen von 1 Mol DCDPS mit zwei Molen m-Aminophenol unter Verwendung von Kaliumcarbonat als der Katalysator und Sulfolan als das Reaktionslösungsmittel.

Harzformulierungen wurden hergestellt durch Erwärmen der zwei Epoxy-Verbindungen. Die Temperatur der Epoxy-Verbindungen durfte 60°C nicht übersteigen. Das themoplastische Harz, zuvor in einer kleinen Menge Dichlormethan aufgelöst, wurde danach zugegeben. Sobald die Harze erwärmt waren und deren Viskosität reduziert war, wurde das Diaminodiphenylsulfon danach zugegeben. Das Lösungsmittel wurde danach bei 60°C entfernt. Das DDS wurde durch kräftiges Rühren dispergiert. Vor dem Vor-Härten wurde der Härtungs-Katalysator bei niedriger Temperatur, BF₃(dma), zugegeben und innerhalb des Harzes sorgfältig dispergiert, was als reine Harzplatten in eine Form, unter Verdampfung von Lösungsmittel, gegossen wurde. Die Proben wurden danach bei 85°C während eines Zeitraums von 1 bis 18 Stunden gehärtet. Die Proben wurden danach durch FTIR charakterisiert, um den verbleibenden Epoxidgehalt und die Menge gebildeten Ethers in den Systemen zu bestimmen. Eine begrenzte Anzahl dieser Proben wurde danach bei 175°C während eines Zeitraums von 2 Stunden nach-gehärtet. Um die Temperaturfluktuation des nur Heizens des Ofens auf 175°C zu eliminieren, wurde eine Rampen-Rate von 2°C pro Minute eingestellt, und verschiedene andere Effekte bezogen auf die Rampenrate wurden untersucht.

Die für die FTIR-Untersuchung verwendeten Proben wurden auch zur Bestimmung des Tg-Wertes (Glasübergangstemperatur) des entsprechenden Systems verwendet. In einigen Fällen bedeutete dies die Verwendung von DSC (im Fall von flüssigen oder weichen Materialien). In Fällen, in denen Testproben bei Raumtemperatur hart (hard) waren, wurde Tortional-Rheometrie verwendet. Probemuster wurden aus den FTIR-Proben ausgeschnitten, deren Abmessungen 5 cm Länge, 1 cm Breite und < 2 mm Dicke betrugen. In einigen Fällen wurde Dynamic-Mechanical-Thermal-Analysis (DMTA) zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Materials verwendet.

Standard-FTIR-Ausstattung wurde verwendet, mit welcher man Spektren überlappen lassen konnte und die Menge Ether und Epoxid aus der Peakintensität berechnen konnte. Für die Ethergruppen wurde der Peak bei 1115 cm^–1 bestimmt und für das Epoxid wurde der Peak bei 912 cm^–1 bestimmt.

Ein Screen wurde mit einem reinen Harz ausgeführt, um eine Anzahl mechanischer Eigenschaften zu bestimmen.

Reine Harzplatten (6'' × 4'' × 3 mm) wurden entsprechend Beispiel 2 hergestellt.

Proben von unter 2.3 hergestellten Platten wurden durch TEM (transmission electron microscopy) untersucht, um die Morphologie des entsprechenden Systems zu bestimmen.

Gehärtete Proben wurden als reine Harzscheiben mit einem Durchmesser von etwa 2'' und einer Dicke von etwa 3 mm hergestellt. Die reinen Harzproben wurden vor-getrocknet, vor Eintauchen (immersion) in Lösungsmittel bei 135°C während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden.

Die Formulierungen wurden unter Verwendung der Methode von Beispiel 2 hergestellt.

Für die obige Formulierung wurden Platten mit 6'' × 4'' × 3 mm hergestellt durch Härten der Harzsysteme bei 85°C während eines Zeitraums von 18 Stunden. Nach Kühlen wurden die Platten in einen frei stehenden Umluftofen platziert: und bei 175°C während eines Zeitraums von 2 Stunden gehärtet unter Verwendung einer Rampen-Rate von 2°C pro Minute.

Die vollständig gehärteten Platten wurden danach ausgewertet unter Verwendung der folgenden Tests;

Bruchzähigkeit (fracture toughness) (G1c)

Bruchfestigkeit (fracture strength) (K1c)

Modul (modulus)

Dehngrenze (tensile yield strength)

Duktilitätsfaktor (ductility factor)

Tabelle I gibt ausführlich die Ergebnisse der Bewertung der mechanischen Eigenschaften des reinen Harzes an und umfasst die Ergebnisse eines herkömmlichen bei hoher Temperatur gehärteten Systems.

• * Bei 175°C während eines Zeitraums von 3 Stunden gehärtet (20% Amin-endständiger Thermoplast)
• ** Bei 85°C während eines Zeitraums von 18 Stunden gehärtet und bei 175°C während eines Zeitraums von 2 Stunden nach-gehärtet (20% Amin-endständiger Thermoplast)
• *** Bei 85°C während eines Zeitraums von 18 Stunden gehärtet und bei 175°C während eines Zeitraums von 2 Stunden nach-gehärtet (23% Amin-endständiger Thermoplast)

Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, produzieren die herkömmlichen bei hoher Temperatur gehärteten Systeme die Art von Brucheigenschaften von reinem Harz, welche typisch für diese Menge (level) an Thermoplast sind. Wenn jedoch dasselbe Material während eines Zeitraums von 18 Stunden bei 85°C vor-gehärtet wird, und danach während eines Zeitraums von 2 Stunden bei 175°C nach-gehärtet wird, sind die Brucheigenschaften beträchtlich geringer.

Wenn dasselbe Material bei 85°C wiederholt gehärtet wird und danach bei 175°C nach-gehärtet wird, aber ein Katalysator (BF3(mea)) bei niedriger Temperatur eingearbeitet wird, nehmen die Brucheigenschaften zu und das Material scheint tatsächlich eine höhere Zähigkeit aufzuweisen als das herkömmliche HTC-System. Dies nimmt weiter zu, wenn zusätzlicher Thermoplast zur Formulierung zugegeben wird.

Anlage I enthält die TEM-Mikrographen für alle in Tabelle I angegebenen Formulierungen.

Im Fall des X99** liegt kein sichtbarer Nachweis für eine Morphologie einer getrennten Phase vor. Die Brucheigenschaften des reinen Harzes deuten darauf hin, dass das System ein Zweiphasen-Trennungssystem eingegangen ist. Im Fall von X99* ist die Grösse der Morphologie der getrennten Phase unterhalb der Detektionsgrenze der TEM-Technik. Jedoch weisen die Brucheigenschaften des Materials tatsächlich darauf hin, dass ein Zweiphasensystem vorliegt.

Bei Beobachtung X99** + 0,5 BF3(mea) und X99TB*** + 0,5 BF3(mea) kann gesehen werden, dass in beiden Proben eine co-kontinuierliche Morphologie existiert.

Proben wurden hergestellt, wie unter Beispiel 2 ausführlich beschrieben und danach unter Verwendung von FTIR charakterisiert, um die Menge an verbleibendem Epoxy und die produzierte Menge Ether zu bestimmen als Funktion der Zeit, wobei die Ergebnisse davon in den folgenden Tabellen aufgeführt sind:

Bei 175°C während eines Zeitraums von 2 Stunden nach-gehärtete Proben von Tabelle II unter Verwendung einer Rampen-Rate von 2°C/Min.

Bei 175°C während eines Zeitraums von 2 Stunden nach-gehärtete Proben von Tabelle IV unter Verwendung einer Rampen-Rate von 2°C/Min..

Die Proben wurden bei verschiedenen Temperaturen vorgehärtet und die Ergebnisse werden in den I und II gezeigt.

Als Hinweis auf eine Umsetzung wurden Isotherm-Sweep und Gelzeit bestimmt, und die Ergebnisse werden in den IIIa und IIIb gezeigt.

Proben zur Bestimmung von Tg wurden hergestellt – wie unter 2.1 beschrieben – und wurden unter Verwendung von entweder DSC oder Tortional-Rheometrie in Abhängigkeit von der physikalischen Natur der Testproben bestimmt.

Die HTC-Version von X99 wurde bei 175°C während eines Zeitraums von 3 Stunden gehärtet und Tg davon wurde bestimmt unter Verwendung von [both] Tortional-Rheometrie. Der Wert für die Tg lag im Bereich von 170°C bis 180°C – durch DMTA, und 170°C bis 180°C, unter Verwendung des Wertes für G', durch Tortional Rheometrie-Methoden (tortional rheometrics).

X99 und X99 + 0,5 BF3(mea) wurden vor-gehärtet bei 85°C als Funktion der Zeit und Tg-Daten wurden gesammelt. Diese Proben wurden auch bei 175°C während eines Zeitraums von 2 Stunden nach-gehärtet unter Verwendung einer Rampen-Rate von 2°C/Min. Tabelle V enthält die Tg-Daten für sowohl die vor-gehärteten als auch die nach-gehärteten Testproben.

[...] wurde vor-gehärtet bei 85°C als Funktion der Zeit und Tg-Daten wurden gesammelt. Diese Proben wurden auch bei 175°C während eines Zeitraums von 2 Stunden nach-gehärtet unter Verwendung einer Rampen-Rate von 2°C/Min.

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, hatte die Zugabe des 0,5 BF3(mea) einen signifikanten Effekt auf die Tg des vor-gehärteten Systems und hatte auch einen geringen Effekt auf die Tg des nach-gehärteten Systems, welche immer noch im Bereich von 175°C liegt, wie für das HTC-gehärtete System beobachtet wurde.

Proben wurden auch vor-gehärtet in einem Bereich von Temperaturen als Funktion der Zeit und Tg-Daten gesammelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle VI gezeigt.

IV zeigt Ergebnisse für Dichlormethan bei 25°C – X99 + 0,6 BF3(mea).

IV umfasst auch die Ergebnisse hinsichtlich der Lösungsmittelaufnahme für das bei 175°C während eines Zeitraums von 3 Stunden gehärtete X99-System. Wie aus den in dieser Figur gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, produzierten die Zugabe des BF3(mea) und die Inklusion des vor-gehärteten Systems (hold) eine nach-gehärtete Harzprobe, welche eine aussergewöhnliche Beständigkeit (resistance) gegenüber Dichlormethan bei 25°C aufweist.

V zeigt Ergebnisse für Wasser bei 25°C – X99 + 0,5 BF3(mea).

In ähnlicher Weise zeigt VI Ergebnisse für Methyl-Ethyl-Keton (MEK) bei 25°C – X99 + 0,5 BF3(mea).

Die Lösungsmittelaufnahme bei allen drei Lösungsmitteln war für das – X99TB + 0,5 BF3(mea) identisch. Lösungsmittelaufnahme wurde auch mit Dichlormethan, Methylethylketon und Wasser für Scheiben (discs) und Prepregs untersucht, umfassend verschiedene Prepreg-Lay-Ups: [0]16, [(0,90)4]s, [(+45,0, –45,90)2]s und mit kommerziellen Härtungssystemen bei niedriger Temperatur unter Verwendung eines Curimid-Katalysators verglichen. Es wurde gefunden, dass die Erfindung in allen Fällen eine geringere Lösungsmittelaufnahme zeigt und zusätzlich Beständigkeit gegenüber MEK zeigt, welches scheinbar das Curimid-Vergleichssystem chemisch angreift.

Die in Betracht gezogenen alternativen BF3-Katalysatoren waren die folgenden;

BF3(dma)

BF3(bea)

BF3(pip)

Unter Verwendung der Methode von Beispiel 2 wurden vollständig gehärtete Platten (panels) bewertet unter Verwendung der in Beispiel 3.1.1. angegebenen Tests; Tabelle VII gibt die Ergebnisse der Bewertung der mechanischen Eigenschaften des reinen Harzes an und umfasst auch die Ergebnisse von Beispiel 3.1.1. und auch die eines herkömmlich bei hoher Temperatur gehärteten Systems.

• * Bei 175°C während eines Zeitraums von 3 Stunden gehärtet (20% Amin-endständiger Thermoplast)
• ** Bei 85°C während eines Zeitraums von 18 Stunden gehärtet und bei 175°C während eines Zeitraums von 2 Stunden nach-gehärtet (20% Amin-endständiger Thermoplast)

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, sind im Fall aller drei verschiedenen BF3-Katalysatortypen die Brucheigenschaften des reinen Harzes gleich.

Es wurden auch Tests durchgeführt, welche die nach-gehärteten Systeme der Erfindung mit unterschiedlichen Mengen Thermoplast, von bis zu 35 Gewichtsprozent, vergleichen. Es wurde gefunden, dass Zähigkeit (toughness) bei einer höheren Rate über 15 Gewichtsprozent Thermoplast zunimmt, und dies weist darauf hin, dass ein Umsetzungseffekt mit dem Katalysator stattfindet, zusätzlich zur erwarteten Zunahme aufgrund des zusätzlichen Zähigkeitverbessernden Thermoplasten. Es wurde gefunden, dass bei dieser Menge sich die Zähigkeitsverbesserung auch als besser als in herkömmlichen Härtungssystemen bei hoher Temperatur erweist.

Anhang 6 enthält die TEM-Micrographen für alle in Tabelle VII einzeln aufgeführten Formulierungen. Beim Beobachten von X99** + 0,5 BF3(mea), X99** + 0,5 BF3(dma) und BF3(pip) kann man sehen, dass in allen drei Proben eine co-kontinuierliche Morphologie existiert.

Proben wurden hergestellt wie ausführlich in Beispiel 2 beschrieben und danach unter Verwendung von FTIR charakterisiert, um die Menge von verbleibendem Epoxy und die Menge von produziertem Ether als Funktion der Zeit zu bestimmen, wobei die Ergebnisse davon in den folgenden Tabellen angegeben sind.

Proben zur Bestimmung von Tg wurden hergestellt – wie unter 2.1 beschrieben – und wurden unter Verwendung von entweder DSC oder Tortional-Rheometrie in Abhängigkeit von der physikalischen Natur der Testproben bestimmt.

VIII stellt die Tg-Werte der vor-gehärteten Systeme dar, unter Verwendung der Bortrifluorid-Katalysatoren zur Härtung von X99. Die Tg-Werte sind als Funktion der Vor-Härtungs-Zeit in Stunden dargestellt.

Wie aus VIII ersichtlich ist, produzieren nach etwa 12 Stunden alle der BF3-basierten Katalysatoren Tg-Werte der vorgehärteten Systeme über 60°C.

IX stellt die Tg-Werte der nach-gehärteten Systeme der in VIII beschriebenen Materialien dar. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, produziert jeder der BF3-Systeme aufgrund der Nach-Härtung Tg-Werte über 170°C.

Unter Verwendung der Methode von Beispiel 2 wurden vollständig gehärtete Platten bewertet unter Verwendung der in Beispiel 3.1.1. angegebenen Tests; Tabelle X gibt die Ergebnisse der Bewertung der mechanischen Eigenschaften des reinen Harzes an und umfasst auch die Ergebnisse von Beispiel 3.1.1. und die eines herkömmlich bei hoher Temperatur gehärteten Systems.

• * Bei 175°C während eines Zeitraums von 3 Stunden gehärtet (20% Amin-endständiges KM180)
• ** Bei 85°C während eines Zeitraums von 18 Stunden gehärtet und bei 175°C während eines Zeitraums von 2 Stunden nach-gehärtet (20% Amin-endständiges KM180)

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, dass die Zugabe des Curamid CN zu einer Verbesserung der Zähigkeit des LTC-X99-Systems führt, welche jedoch immer noch nur halb so gross wie die des mit 0,55 BF3(mea) gehärteten X99-Systems ist.

Der TEM-Mikrograph in Anhang 7 zeigt deutlich, dass es unter Verwendung dieser bestimmten Technik, einen sichtbaren Hinweis auf ein Zweiphasensystem gibt, welches verschieden von dem ist, welches für das mit einer der beschriebenen BF3-Lewis-Säuren gehärteten X99-System beobachtet worden ist.

Proben wurden hergestellt wie ausführlich in Beispiel 2 beschrieben und danach unter Verwendung von FTIR charakterisiert, um die Menge von verbleibendem Epoxy und die Menge von produziertem Ether, als Funktion der Zeit zu bestimmen, wobei die Ergebnisse davon in den folgenden Tabellen angegeben sind.

Der unmittelbare Unterschied zwischen den Daten in den beiden Tabellen oben, verglichen mit den Daten in den Tabellen II, III, VIII und IX (X99 mit BF3-basierten Katalysatoren gehärtet) liegt in der Menge an Ether, welche produziert wird. Diese ist fast doppelt so hoch in dem Curamid-System. Das Auftreten grösserer Mengen von Ether weist darauf hin, dass die Epoxy-Baugruppen mit einander reagiert haben. Dies führt zu einer hohen Vernetzung (crosslinked network).

Die X und XI zeigen die Menge des Verbrauchs von Epoxid und die Menge von Ether – generiert aus den Daten in Tabelle XI beziehungsweise Tabelle XII.

X zeigt Ergebnisse für den Verbrauch von Epoxid als Funktion der Zeit bei 85°C.

XI zeigt Ergebnisse für die Bildung von Ether als Funktion der Zeit bei 85°C.

Proben zur Bestimmung von Tg wurden hergestellt – wie unter 2.3 beschrieben – und wurden unter Verwendung von entweder DSC oder Tortional-Rheometrie in Abhängigkeit von der physikalischen Natur der Testproben bestimmt.

Tabelle VIII stellt die Tg-Werte der vor-gehärteten Systeme für das mit 0,5 und 1,0 pbw Curamid CN gehärteten X99-Systems dar.

Tabelle XIV stellt die Tg-Werte der nach-gehärteten Systeme für das mit 0,5 und 1,0 pbw Curamid CN gehärteten X99-Systems dar.

Wie aus den beiden Tabellen oben ersichtlich ist, führen beide Mengen Curamid CN zu Tg-Werten der vor-gehärteten Systeme über 30°C. Jedoch steigen die Tg-Werte ihrer nach-gehärteten Systeme nicht über 160°C. Der mögliche Grund dafür liegt darin, dass die Imidazole über Veretherungsreaktionen reagieren, d.h. ohne Aminverbrauch und Kettenwachstum und daher sehr starke Vernetzungen (crosslinked networks) produzieren. Wenn dies unter den Bedingungen der Vor-Härtung auftritt, wird das System rasch sehr unbeweglich, und ist buchstäblich „eingefroren" im Hinblick auf weitere chemische Reaktionen. Während das System nach-härtet, dauert der „eingefrorene" Zustand an und verhindert so einen nur minimalen Anstieg des Tg-Wertes. Dies ist das genaue Gegenteil von dem, was im Fall von BF3(mea) gefunden wurde, wo Vor-Härten zu einem Tg-Wert über 50°C führt, jedoch mit der Minimalmenge an Veretherung. Aufgrund von Nach-Härtung ist es immer noch verhältnismässig beweglich (mobile) und kann weiterreagieren um viel höhere Tg-Werte des nach-gehärteten Systems zu liefern.

Eine Reihe Imidazol- und Harnstoff-basierter Katalysatoren bei niedriger Temperatur wurden verglichen, um zu sehen, ob sie sich wie der Curamid CN-Katalysator oder wie die Bortrifluorid-Katalysatoren verhielten.

Die ausgewählten Katalysatoren waren die folgenden:

Die alternativen Katalysatoren wurden zuerst durch FTIR untersucht, um die Rate an Verbrauch von Epoxid und die Bildung von Ether festzustellen.

Das FTIR zeigte, dass jeder der Harnstoff-basierten Katalysatoren sich genau gleich wie die Imidazol-Katalysatoren verhalten, und zwar darin, dass sie bei niedrigen Temperaturen sehr rasch reagieren, um Epoxid zu verbrauchen, jedoch deren Mechanismus dabei so ist, dass Veretherung erzeugt wird. Dies führt zu einer starken Vernetzung, unter Vor-Härtungs-Bedingungen und führt zu einer schlechten Übersetzung hoher Tg-Werte während Nach-Härtung.

Diese Bemerkungen werden bestätigt durch den folgenden Datensatz, abgeleitet von der Härtung von X99 mit den obigen alternativen Harnstoff-basierten Katalysatoren.

Tg-Werte des vor-gehärteten Systems des X99-Systems, gehärtet mit Diuron, Chlorotoluron, Fenuron und CA150.

XII zeigt Ergebnisse für Tg-Werte der vor-gehärteten Systeme als Funktion der Zeit bei 85°C.

Ähnlich zeigt XIII Ergebnisse für Tg-Werte der nach-gehärteten Systeme der obigen vor-gehärteten Systeme.

Die Epoxyharze MY0510 und Rutapox 0158 wurden zusammengemischt und erwärmt. Als die Harztemperatur 100 bis 110°C erreichte, wurde mit einer langsamen, portionsweisen Zugabe von Thermoplast-Polymer von Beispiel 2 begonnen, unter kräftigem Bewegen, um Klumpenbildung zu verhindern. Das Erwärmen des Gemisches wurde unter Rühren fortgesetzt bis 130 bis 135°C, bis alles Polymer aufgelöst war, etwa 30 bis 45 Minuten lang. Das Gemisch wurde danach auf 75°C gekühlt und der LTC-Katalysator, BF₃·mea wurde portionsweise unter wirksamem Rühren zugegeben. Mischen wurde ein paar weitere Minuten lang fortgesetzt bis der Katalysator aufgelöst war. Vorgesiebtes 3,3'-DDS wurde portionsweise unter Mischen 5 bis 10 Minuten lang zugegeben, bis das Harz homogen war. Das Harz wurde vom Gemisch getrennt (drained), sofort auf Abkühlplatten gekühlt und in einem Gefrierschrank bei – 18°C aufbewahrt.

Die Epoxy-Harz-Precursor umfassten 0,05% eines Silikonöl-Entschäumer/Luftfreisetzungsmittel, wie etwa Foamkill.

Das Harz war geeignet für Heissschmelzimprägnierung zur Bildung von Composites, welche getestet wurden und wobei gefunden wurde, dass sie äquivalente Eigenschaften oder bessere Eigenschaften als jene, welche herkömmliche Katalysatoren verwenden, aufweisen.