Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon-Kreisprozess, welches eine Arbeitslösungs-Regenerierungsstufe einschließt. Gemäß der Erfindung wird die Arbeitslösung regeneriert, indem sie mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, welche ein Alkylanthrahydrochinon und/oder ein Alkyltetrahydroanthrahydrochinon in deprotonierter Form enthält. Die in der Regenerierungsstufe regenerierte Arbeitslösung wird in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt.

In dem so genannten Anthrachinon-Kreisprozess für die Herstellung von Wasserstoffperoxid werden ein oder mehrere Alkylanthrachinone und/oder Alkyltetrahydroanthrachinone als die Reaktionsträger verwendet, aus welchen Wasserstoffperoxid in dem Kreisprozess gebildet wird. Die Reaktionsträger werden in der Form einer Lösung in einem Lösemittelsystem verwendet, das aus einem oder mehreren mit Wasser unvermischbaren Lösungsmitteln besteht. Diese Lösung der Reaktionsträger ist als die Arbeitslösung bekannt.

In dem Anthrachinon-Kreisprozess wird die Arbeitslösung mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas in einer ersten Stufe in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert, wobei die in der Arbeitslösung enthaltenen Chinone zumindest teilweise in die Hydrochinon-Form umgewandelt werden. In einer zweiten Stufe wird die Arbeitslösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z. B. Luft, umgesetzt, wobei die in der Arbeitslösung enthaltenen Hydrochinone mit Sauerstoff reagieren unter Bildung von Wasserstoffperoxid bei einer Reformation von Chinonen. In der sich anschließenden dritten Stufe wird das in der Arbeitslösung gelöste Wasserstoffperoxid mit Wasser in der Form einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung extrahiert. Die extrahierte, oxidierte Arbeitslösung, welche praktisch kein Wasserstoffperoxid mehr enthält, wird zu der ersten Hydrierungsstufe zurückgeführt.

Während des Kreisprozesses werden kleine Mengen an Nebenprodukten aus den Reaktionsträgern gebildet, aus welchen sich im Verlauf des Kreisprozesses kein Wasserstoffperoxid mehr bildet. Im Falle von Arbeitslösungen, welche Alkyltetrahydroanthrachinone enthalten, werden z. B. Alkyltetrahydroanthrachinonepoxide als die wichtigsten Nebenprodukte hinsichtlich der Menge erzeugt. Um die Verluste an Reaktionsträger durch die Nebenproduktbildung zu minimieren, wird der Anthrachinon-Kreisprozess daher mit einer zusätzlichen Regenerierungsstufe durchgeführt, in welcher die Arbeitslösung einer periodischen oder kontinuierlichen Regenerierungsbehandlung unterzogen wird, mittels welcher die Nebenprodukte ganz oder teilweise in aktive Reaktionsträger rückumgewandelt werden.

Eine Regenerierung der Arbeitslösung kann durch eine Behandlung mit alkalisierenden Feststoffen erreicht werden. Geeignete alkalisierende Feststoffe sind: Al₂O₃ und MgO, die aus der US 2 739 875 bekannt sind, CaO und Ca(OH)₂, die aus der GB 838 939 bekannt sind, Natriumaluminiumsilikate, die aus der US 3 055 838 bekannt sind, und mit Alkali behandelte Feststoffe, die aus der FR 1 305 640 bekannt sind. DE 1 273 499 zeigt, dass die Regenerierung mit einem basischen Feststoff mit einer hydrierten Arbeitslösung wirksamer ist als mit einer oxidierten Arbeitslösung. Alle Regenerierungsprozesse mit einem festen Regenerierungsmittel haben den Nachteil, dass die in der Arbeitslösung enthaltenen Säureabbauprodukte dazu führen, dass die Aktivität des Regenerierungsmittels innerhalb einer kurzen Zeit abnimmt. Der Anthrachinon-Kreisprozess kann daher nicht gleichmäßig mit einer konstanten Regenerierungswirkung durchgeführt werden, wenn ein festes Regenerierungsmittel verwendet wird. Das verwendete Regenerierungsmittel muss in häufigen Intervallen durch ein frisches Regenerierungsmittel ersetzt werden und in einer Prozedur entsorgt werden, die sowohl schwerfällig als auch sehr kostspielig ist.

Es ist aus der DE-A 1 138 743 bekannt, dass eine oxidierte und extrahierte Arbeitslösung durch Behandlung mit Sauerstoff oder einem anderen Oxidationsmittel, wie H₂O₂, in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer Base regeneriert werden kann.

Die DE-A-1 203 237 beschreibt, wie oxidierte und extrahierte Arbeitslösung auch in Abwesenheit eines Oxidationsmittels durch Behandlung mit einem Alkalihydroxid regeneriert werden kann, wobei eine wässrige Alkalilauge ebenfalls geeignet ist. In Spalte 3, Zeile 29 wird explizit darauf hingewiesen, dass die Rückführlösung nach einer vollständigen Oxidation behandelt werden sollte, um die Auflösung der Hydrochinone in der wässrigen Phase zu verhindern.

Die US 2 901 491 beschreibt, wie die in einer hydrierten Arbeitslösung enthaltene Hydrochinone vollständig mit Natriumhydroxidlösung extrahiert werden. Durch Oxidieren des wässrigen Extrakts mit Luft können die extrahierten Hydrochinone in die Chinone rückumgewandelt werden, welche sich dann absondern oder welche mit einem Lösungsmittel extrahiert werden können. Die mit Natriumhydroxidlösung extrahierte Arbeitslösung wird destilliert, um die darin enthaltenen Lösemittel rückzugewinnen. Aus Spalte 2 Zeilen 6 bis 21 folgt, dass der Rest, der während der Destillation der mit Natriumhydoxidlösung extrahierten Arbeitslösung zurückbleibt, immer noch die regenerierbaren Bestandteile der Arbeitslösung enthält.

Die FR 1 342 577 beschreibt die Regenerierung der Arbeitslösung mit einer hochalkalischen Dithionitlösung. Die in der Arbeitslösung enthaltenen Reaktionsträger werden nahezu vollständig aus der organischen Phase mit der alkalischen Dithionitlösung extrahiert. Nach der Phasentrennung wird die organische Phase durch Destillation rückgewonnen. Die während der Behandlung erhaltene wässrige Phase wird oxidiert, z. B. durch Hindurchleiten von Luft, und als Folge davon sondern sich die Reaktionsträger in der Form von Chinonen ab. Die Behandlung hat eine regenerative Wirkung, da nach der Behandlung die Menge der erhaltenen Chinone größer war als die in der verwendeten Arbeitslösung enthaltene Menge. Der Nachteil des Regenerationsverfahrens ist jedoch, dass es große Mengen an Dithionit verbraucht und eine zusätzliche Destillationsstufe erfordert.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens für die Herstellung von Wasserstoffperoxid durch den Anthrachinon-Kreisprozess mit einer Regenerierungsstufe, welche einfach und mit gleichmäßiger Wirkung durchgeführt werden kann und welche auch für die Regenerierung von hydrierter Arbeitslösung angewandt werden kann.

Das Ziel wird durch ein Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid durch den Anthrachinon-Kreisprozess unter Verwendung einer Arbeitslösung, welche als Reaktionsträger mindestens ein Alkylanthrachinon und/oder Alkyltetrahydroanthrachinon enthält, erreicht, welches die folgenden Stufen umfasst:

• (i) katalytische Hydrierung der Arbeitslösung;
• (ii) Oxidation der in Stufe (i) erhaltenen hydrierten Arbeitslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas;
• (iii) wässrige Extraktion des Wasserstoffperoxids aus der in der Stufe (ii) erhaltenen oxidierten Arbeitslösung;

Das Verfahren gemäß der Erfindung für die Herstellung von Wasserstoffperoxid durch den Anthrachinon-Kreisprozess umfasst die folgenden Stufen in dem Kreisprozess:

• (i) katalytische Hydrierung der Arbeitslösung,
• (ii) Oxidation der in Stufe (i) erhaltenen hydrierten Arbeitslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, und
• (iii) wässrige Extraktion des Wasserstoffperoxids aus der in der Stufe (ii) erhaltenen oxidierten Arbeitslösung

Der Kreislauf wird durch die Rückführung der in Stufe (iii) erhaltenen extrahierten oxidierten Arbeitslösung in die Stufe (i) vollendet.

Die in dem Verfahren verwendete Arbeitslösung enthält als Reaktionsträger ein oder mehrere Alkylanthrachinone und/oder Alkyltetrahydroanthrachinone, die in einem aus einem oder mehreren mit Wasser unvermischbaren Lösungsmitteln bestehenden Lösungsmittelsystem gelöst sind. Alle für den Anthrachinon-Kreisprozess bekannten Alkylanthrachinone können als Reaktionsträger verwendet werden. 2-Alkylanthrachinone, wie z. B. 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-n-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-n-Butyl-, 2-sec-Butyl-, 2-tert-Butyl-, 2-iso-sec-Amyl-, 2-n-tert-Amyl-, 2-Neopentyl- oder 2-(4-Methylpentyl)anthrachinon sind bevorzugt. Mischungen von Reaktionsträgern, welche Alkylanthrachinone und Alkyltetrahydroanthrachinone Seite an Seite enthalten, werden besonders bevorzugt verwendet.

Alle für den Anthrachinon-Kreisprozess bekannten Lösemittel und Lösemittelkombinationen können für die Arbeitslösung verwendet werden. Das Lösemittelsystem für die Arbeitslösung schliesst vorzugsweise ein nicht-polares Lösemittel, wie z. B. ein aromatisches Benzin, welches polyalkylierte Benzole umfasst, und ein polares Lösemittel, welches vorzugsweise gewählt ist aus der Reihe von sekundären Alkoholen, wie z. B. Diisobutylcarbinol, Estern, wie z. B. Methylcyclohexylacetat, Phosphorsäureestern, wie z. B. Tris-2-ethylhexyl)phosphat, tri- und tetrasubstituierte Harnstoffen, wie z. B. Tetrabutylharnstoff, Pyrrolidonen, Carbamaten und N-Alkylcaprolactamen, wie z. B. N-Octylcaprolactam, ein.

In der Hydrierungsstufe (i) des Verfahrens wird die Arbeitslösung mit einem wasserstoffhaltigen Gas, vorzugsweise reinem Wasserstoff, in Gegenwart eines heterogenen Hydrierungskatalysators umgesetzt. Während der Reaktion wird/werden der/die Reaktionsträger vollständig oder zum Teil aus der Chinon-Form in die Hydrochinon-Form umgewandelt.

Alle Hydrierungskatalysatoren, die für den Anthrachinon-Kreisprozess bekannt sind, können als Katalysatoren in der Hydrierungsstufe verwendet werden. Edelmetallkatalysatoren, welche ein oder mehrere Edelmetalle aus der Reihe Pd, Pt, Ir, Rh und Ru enthalten, werden bevorzugt verwendet. Edelmetallkatalysatoren, welche Palladium als Hauptkomponente enthalten, sind besonders bevorzugt. Die Katalysatoren können in der. Form von Festbettkatalysatoren oder in der Form von suspendierten Katalysatoren verwendet werden, wobei suspendierte Katalysatoren sowohl in der Form eines nicht-geträgerten Katalysators z. B. Palladiumschwarz oder Raney-Nickel, als auch in der Form eines geträgerten suspendierten Katalysators verwendet werden können. SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ und Mischoxide davon sowie Zeolithe, BaSO₄ oder Polysiloxane werden vorzugsweise als Trägermaterialien für Festbettkatalysatoren oder geträgerte suspendierte Katalysatoren verwendet. Alternativ können Katalysatoren in der Form monolithischer oder honigwabenförmiger Formen, deren Oberfläche mit dem Edelmetall beschichtet ist, ebenfalls verwendet werden.

Die Hydrierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei alle herkömmlichen Hydrierungsreaktoren, wie z. B. Rührtankreaktoren, Rohrflussreaktoren, Festbettreaktoren, Schleifenreaktoren oder Airlift- bzw. Druckluftpumpreaktoren zum Einsatz kommen können. Die Reaktoren können, falls erforderlich, mit Verteilungsvorrichtungen, wie z. B. statischen Mischern oder Einspritzdüsen, ausgerüstet sein, um den Wasserstoff in der Arbeitslösung zu verteilen.

Die Hydrierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt von 45 bis 75°C durchgeführt. Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 MPa bis 1 MPa (absolut), besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 MPa bis 0,5 MPa (absolut). Die Hydrierung wird vorzugsweise in einer solchen Weise durchgeführt, dass der in den Hydrierungsreaktor eingeführte Wasserstoff praktisch vollständig in der Hydrierungsstufe aufgebraucht wird. Die Menge an Wasserstoff ist vorzugsweise so gewählt, dass zwischen 30 und 80 % der Gesamtmenge des Reaktionsträgers von der Chinon-Form in die Hydrochinon-Form umgewandelt werden. Wenn eine Mischung von Alkylanthrachinonen und Alkyltetrahydroanthrachinonen als Reaktionsträger verwendet wird, wird die Menge des Wasserstoffs vorzugsweise so gewählt, dass in der Hydrierungsstufe nur die Alkyltetrahydroanthrachinone in die Hydrochinon-Form umgewandelt werden und die Alkylanthrachinone in der Chinon-Form verbleiben.

In der Oxidationsstufe (ii) des Verfahrens wird die hydrierte Arbeitslösung von Stufe (i) mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise mit Luft oder mit sauerstoffangereicherter bzw. oxygenierter Luft, umgesetzt. Es können alle für den Anthrachinon-Kreisprozess bekannten Oxidationsreaktoren für die Oxidation eingesetzt werden. Blasenreaktoren, durch welche das sauerstoffhaltige Gas und die Arbeitslösung im Gleichstrom oder im Gegenstrom geschickt werden, werden bevorzugt verwendet. Die Blasenreaktoren können frei von internen Einrichtungen sein, oder können vorzugsweise interne Einrichtungen in der Form von Sperr- oder Siebplatten enthalten. Die Oxidation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C, besonders bevorzugt 40 bis 60°C durchgeführt. Die Oxidation wird bevorzugt mit einem Überschuss an Sauerstoff durchgeführt, sodass vorzugsweise mehr als 90 %, besonders bevorzugt mehr als 95 % der Alkylanthrahydrochinone und Alkyltetrahydroanthrahydrochinone, die in der Arbeitslösung in Hydrochinon-Form enthalten sind, zu der Chinon-Form umgewandelt werden.

In der Extraktionsstufe (iii) des Verfahrens wird die oxidierte Arbeitslösung von Stufe (ii), welche Wasserstoffperoxid in gelöster Form enthält, mit einer wässrigen Lösung extrahiert, um eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung sowie eine extrahierte oxidierte Arbeitslösung vorzusehen, welche praktisch kein Wasserstoffperoxid mehr enthält. Entionisiertes Wasser, welches gegebenenfalls ebenfalls Additive zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxid enthält, zur Einstellung des pH-Wertes und/oder zum Korrosionsschutz, wird vorzugsweise als Extraktionsmittel verwendet, um das Wasserstoffperoxid zu extrahieren. Die Extraktion wird in einem an sich bekannten Extraktor, vorzugsweise im Gegenstrom in einer kontinuierlichen Extraktionssäule durchgeführt, wobei Siebplattensäulen bevorzugt eingesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung schliesst auch eine periodisch oder kontinuierlich durchgeführte Regenerierungsstufe ein, in welcher Arbeitslösung mit einer wässrigen Regenerierungslösung L1 in Kontakt gebracht wird, welche mindestens ein Alkylanthrahydrochinon und/oder Alkyltetrahydroanthrahydrochinon in deprotonierter Form enthält. Danach wird eine Phasentrennung durchgeführt, in der eine regenerierte Arbeitslösungsphase P1 und eine wässrige Phase P2 des verwendeten Regenerierungsmittels erhalten werden. Die regenerierte Arbeitslösungsphase P1 wird in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt.

Sowohl hydrierte Arbeitslösung von der Stufe (i) des Anthrachinon-Kreisprozesses als auch extrahierte oxidierte Arbeitslösung von der Stufe (iii) des Anthrachinon-Kreisprozesses können in der Regenerierungsstufe gemäß der Erfindung regeneriert werden. Mischungen von hydrierter Arbeitslösung von Stufe (i) und extrahierter oxidierter Arbeitslösung von Stufe (iii) können ebenfalls in der Regenerierungsstufe gemäß der Erfindung regeneriert werden.

Arbeitslösung wird vorzugsweise aus dem Anthrachinon-Kreisprozess zwischen der Stufe (i) und der Stufe (ii) entnommen und in die Regenerierungsstufe zugeführt und danach wird die regenerierte Arbeitslösungsphase P1 in den Anthrachinon-Kreisprozess erneut zwischen der Stufe (i) und der Stufe (ii) zurückgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Arbeitslösung kontinuierlich aus dem Anthrachinon-Kreisprozess in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 % des Rückführstroms, besonders bevorzugt von 2 bis 20 % des Rückführstroms entnommen, und die entnommene Arbeitslösung wird kontinuierlich in die Regenerierungsstufe zugeführt. Der Rückführstrom bezieht sich auf die Menge an Arbeitslösung, welche nach dem Passieren der Stufen (i), (ii) und (iii) in die Stufe (i) rückgeführt wird.

Die Regenerierungslösung L1, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann durch Lösen von einem oder mehreren Alkylanthrahydrochinonen und/oder Alkyltetrahydroanthrahydrochinonen oder Mischungen davon in einer wässrigen alkalisierenden Lösung gebildet werden. Die regenerierende Lösung L1 wird vorzugsweise hergestellt, indem man eine hydrierte Arbeitslösung mit einer alkalisierenden wässrigen Lösung in Kontakt bringt und die darin in Hydrochinon-Form enthaltenen Reaktionsträger ganz oder teilweise in die wässrige Regenerierungslösung extrahiert. Lösungen von Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten werden vorzugsweise als alkalisierende wässrige Lösungen verwendet, besonders bevorzugt Natriumhydroxidlösung. Die Regenerierungslösung L1 enthält vorzugsweise die deprotonierten Alkylanthrahydrochinone und/oder Alkyltetrahydroanthrahydrochinone in einer Gesamtkonzentration von mindestens 0,004 mol/l. Wenn die Gesamtkonzentration geringer ist, geht die Regenerierung langsamer vonstatten. Die Maximalkonzentration von deprotonierten Alkylanthrahydrochinonen und/oder Alkyltetrahydroanthrahydrochinonen kann bis zu der Sättigungskonzentration dieser Verbindung in der Regenerierungslösung L1 betragen.

Die Arbeitslösung und die Regenerierungslösung L1 werden vorzugsweise zur Regenerierung in einem Volumenverhältnis im Bereich von 100:1 bis 1:5 und besonders bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 1:1 miteinander in Kontakt gebracht. Die Regenerierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 °C durchgeführt. Arbeitslösung und Regenerierungslösung werden vorzugsweise miteinander für die Regenerierung während eines Zeitraums von 0,5 bis 100 Minuten, besonders bevorzugt von 2 bis 30 Minuten in Kontakt gebracht. Die Arbeitslösung und die Regenerierungslösung werden vorzugsweise zusammen intensiv während der Regenerierung gemischt, z. B. in einem Rührtank oder mittels einer Pumpe und einer Reaktionsschleife, welche gegebenenfalls auch interne Mischvorrichtungen, wie z. B. statischer Mischer, enthält. Die Arbeitslösung und die Regenerierungslösung L1 werden vorzugsweise in Abwesenheit von Oxidationsmitteln in Kontakt gebracht, insbesondere unter Ausschluss von Luft, um die Oxidation der Alkylanthrahydrochinone und/oder Alkyltetrahydroanthrahydrochinone, die in der Regenerierungslösung in deprotonierter Form vorliegen, zu vermeiden.

Nachdem die Arbeitslösung und die Regenerierungslösung miteinander in Kontakt gebracht wurden, wird eine Phasentrennung in die Arbeitslösungsphase P1 der regenerierten Arbeitslösung und der wässrigen Phase P2 der verwendeten Regenerierungslösung durchgeführt. Die Phasentrennung kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren zum Trennen oder Entnehmen von zwei flüssigen Phasen durchgeführt werden. Ein Koaleszer, welcher ein koaleszenzförderndes faserförmiges Material enthält, wird vorzugsweise für die Phasentrennung verwendet. Ein Material, welches durch Wasser benetzt wird und gegenüber wässrigen alkalischen Lösungen beständig ist, wird vorzugsweise als Koaleszenz förderndes Material verwendet. Metallfaserbetten, insbesondere Betten aus rostfreien Stahlfasern, werden besonders bevorzugt als koaleszenzförderndes faserförmiges Material verwendet. Die Metallfaserbetten werden als nicht gewebte Gewebe bzw. Nonwovens, gewebte Gewebe bzw. Wovens oder Gewirke konstruiert, wobei bindemittelfreie gewalzte oder gesinnterte nicht gewebte Gewebe besonders bevorzugt sind. Das koaleszenzfördernde faserförmige Material weist vorzugsweise Fasern mit einem Durchmesser von 1 bis 100 &mgr;m, besonders bevorzugt von 1 bis 80 &mgr;m und insbesondere von 2 bis 50 &mgr;m auf. Die Koaleszer sind vorzugsweise so aufgebaut, dass nach einem Passieren durch ein Bett, das aus dem koaleszenzfördernden faserförmigen Material besteht, die zweiphasige Mischung ebenfalls durch ein gewebtes Gewebe, das aus einem hydrophoben Polymer besteht, geleitet wird. Geeignete hydrophobe Polymere für diesen Zweck sind Polyolefine, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, und Fluorpolymere, wie z. B. Polytetrafluorethylen oder Polyvinylidenfluorid. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der Koaleszer zylindrische Elemente, durch welche die Mischung von innen nach außen geleitet wird und welche einen inneren Trägerkern, ein äußeres Trägergewebe aus einem hydrophoben Polymer und ein zwischen diesen angeordnetes Metallfaserbett umfassen.

Die Phase P2 der verwendeten Regenerierungslösung, die in der Regenerierungsstufe im Anschluss an die Phasentrennung erhalten wird, wird ganz oder teilweise vorzugsweise zu der Regenerierungsstufe zurückgeführt und für die Regenerierung von Arbeitslösung verwendet. Durch das Rückführen von Regenerierungslösung werden die Verluste von Reaktionsträgern, die sich aus der Extraktion von Reaktionsträgern in die Regenerierungslösung ergeben, hauptsächlich während der Regenerierung von hydrierter Arbeitslösung, auf ein Minimum beschränkt.

Mit dem Rückführen der Regenerierungslösung wird ein Teil der Regenerierungslösung vorzugsweise periodisch oder kontinuierlich aus dem Prozess ausgeschleust, um Säureabbauprodukte aus dem Anthrachinon-Kreisprozess auszuschleusen, welche sich in der Regenerierungslösung lösen. Wenn die Regenerierung mit hydrierter Arbeitslösung durchgeführt wird, wird eine alkalisierende wässrige Lösung, insbesondere eine Alkalilösung mit einer Konzentration von Alkalihydroxid im Bereich von 0,025 bis 5 mol/l vorzugsweise in die Regenerierungsstufe anstelle der ausgeschleusten Regenerierungslösung zugeführt. Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 2 mol/l wird besonders bevorzugt verwendet, um ausgeschleuste Regenerierungslösung zu ersetzen. Der Anteil an Regenerierungslösung, welche periodisch oder kontinuierlich ausgeschleust wird und nicht in die Regenerierungsstufe zurückgeführt wird, beträgt vorzugsweise im Durchschnitt 1 bis 60 5, besonders bevorzugt 1 bis 10 % der wässrigen Phase P2 der im Anschluss an die Phasentrennung erhaltenen Regenerierungslösung.

In der verwendeten Regenerierungslösung P2 gelöste Reaktionsträger, die aus der Regenerierungsstufe ausgeschleust wurden, werden vorzugsweise aus dieser ganz oder teilweise rückgewonnen und in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt. Dies kann z. B. durch Oxidation der ausgeschleusten Regenerierungslösung mit Luft oder einem anderen Oxidationsmittel, gefolgt von einer Filtration oder Extraktion mit einem Lösemittel, erfolgen, wobei die Oxidation und Extraktion auch gleichzeitig erfolgen können. In einer weiteren Ausführungsform wird die ausgeschleuste Regenerierungslösung mit einer Säure neutralisiert und mit einem Lösemittel extrahiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die aus P2 ausgeschleuste Regenerierungslösung mit einer extrahierten oxidierten Arbeitslösung extrahiert, um Reaktionsträger rückzugewinnen, und diese Arbeitslösung wird danach in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt. Die Extraktion von ausgeschleuster Regenerierungslösung mit extrahierter oxidierter Arbeitslösung wird vorzugsweise in Abwesenheit von Luft durchgeführt. Die ausgeschleuste Regenerierungslösung und die extrahierte oxidierte Arbeitslösung werden vorzugsweise miteinander in Kontakt gebracht in einem Volumenverhältnis von 1:2 bis 1:100, besonders bevorzugt von 1:5 bis 1:20, um die Reaktionsträger aus der Regenerierungslösung zurückzugewinnen. Überraschend können die in der ausgeschleusten Regenerierungslösung enthaltenen Reaktionsträger selektiv mit der extrahierten oxidierten Arbeitslösung extrahiert werden, ohne die Zugabe eines Oxidationsmittels oder einer Säure, während Säureabbauprodukte aus dem Anthrachinon-Kreisprozess hauptsächlich in der wässrigen Regenerierungslösung zurückbleiben und aus dem Prozess ausgeschleust werden können. Die Arbeitslösung, die zur Rückgewinnung von Reaktionsträgern aus der ausgeschleusten Regenerierungslösung verwendet wird, kann direkt in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform dagegen wird diese mit der Arbeitslösungsphase P1, die in der Regenerierungsstufe erhalten wird und gegebenenfalls anderen Regenerierungsstufen unterzogen wird, bevor sie in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt wird, kombiniert.

Die Arbeitslösung P1 der in der Regenerierungsstufe erhaltenen Arbeitslösung im Anschluss an die Phasentrennung kann direkt in den Anthrachinon-Kreisprozess ohne weitere Behandlung zurückgeführt werden. Jedoch wird die Arbeitslösungsphase P1 vorzugsweise mit einer sauer wirkenden wässrigen Lösung gewaschen, um zu verhindern, dass basische Substanzen aus der Regenerierungsstufe in den Anthrachinon-Kreisprozess gelangen und zu Störungen in dem Kreisprozess führen. Verdünnte Mineralsäurelösungen, z. B. verdünnte Salpetersäure oder verdünnte Phosphorsäure, werden vorzugsweise als sauer wirkende wässrige Lösungen für diese Waschstufe verwendet. Im Anschluss an das Waschen mit einer sauer wirkenden wässrigen Lösung kann gegebenenfalls eine weitere Waschung mit Wasser ebenfalls durchgeführt werden. Um in der Lage zu sein, eine unerwünschte Mitführung von Regenerierungslösung mit der Arbeitslösungsphase P1 zu detektieren, kann der pH-Wert in der Säurewaschung und/oder in einer nachfolgenden Waschung mit Wasser überwacht werden. Sowohl in der Säurewaschung als auch in einer nachfolgenden Waschung mit Wasser können Koaleszer zur Trennung der Arbeitslösungsphase von der wässrigen Phase verwendet werden.

Die folgenden Merkmale werden in der besten Ausführungsform kombiniert.

Die zu regenerierende Arbeitslösung wird zwischen der Stufe (i) und (ii) entnommen; diese Arbeitslösung wird mit einer Regenerierungslösung im Verhältnis 20:1 bis 1:1 in Kontakt gebracht; 1 bis 10 werden aus der wässrigen Phase P2 ausgeschleust und mit extrahierter oxidierter Arbeitslösung behandelt, um Reaktionsträger aus der wässrigen Phase, die aus dem Prozess ausgeschleust werden, zurückzugewinnen.

Zusätzlich zu der Regenerierungsstufe gemäß der Erfindung kann das Verfahren gemäß der Erfindung für die Herstellung von Wasserstoffperoxid auch eine weitere Behandlungsstufe beinhalten, in welcher ein Teil der Arbeitslösung periodisch oder kontinuierlich mit Aluminiumoxid durch bekannte Methoden in Kontakt gebracht wird. Der Kontakt wird vorzugsweise erreicht, indem man Arbeitslösung durch ein Aluminiumoxid-Festbett leitet, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90°C. Die Behandlung mit Aluminiumoxid kann gegebenenfalls mit oxidierter extrahierter Arbeitslösung, die aus dem Kreisprozess zwischen der Stufe (iii) und der Stufe (i) entnommen wurde, oder mit hydrierter Arbeitslösung, die dem Kreisprozess zwischen der Stufe (i) und der Stufe (ii) entnommen wurde, durchgeführt werden. Die Behandlung mit Aluminiumoxid kann unabhängig von der Regenerierungsstufe gemäß der Erfindung erfolgen, d. h. Arbeitslösung wird aus dem Anthrachinon-Kreisprozess entnommen, mit Aluminiumoxid regeneriert und in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Behandlung mit Aluminiumoxid mit der Regenerierung gemäß der Erfindung kombiniert durch Zuführen der in der Regenerierungsstufe gemäß der Erfindung erhaltenen Arbeitslösungsphase P1 für die Behandlung mit Aluminiumoxid, gegebenenfalls nach der Säurewaschung. In einer kombinierten Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung mit einer Behandlung mit Aluminiumoxid kann unabhängig davon, ob die regenerierte Arbeitslösungsphase P1 in den Rückführstrom des Anthrachinon-Kreisprozesses oder in die Behandlungsstufe mit Aluminiumoxid zurückgeführt wird, das Aluminiumoxid für einen längeren Zeitraum verwendet werden, bevor es durch frisches Aluminiumoxid ersetzt werden muss, als dies bei Verfahren der Fall ist, welche nicht die Regenerierungsstufe gemäß der Erfindung einschließen.

In einer Versuchsanlage für die Herstellung von Wasserstoffperoxid durch den Anthrachinon-Kreisprozess wurde eine Arbeitslösung, bestehend aus 0,26 mol/l 2-Ethylanthrachinon und 0,42 mol/l 2-Ethyltetrahydroanthrachinon in einer Lösemittelmischung, bestehend aus 71 Vol.-% aromatischem Benzin (Mischung von C₉/C₁₀-Alkylaromaten), 20 Vol.-% Tetrabutylharnstoff und 9 Vol.-% Tris-(2-ethylhexyl)phosphat kontinuierlich durch die Hydrierungs-, die Oxidations- und Extraktionsverfahrensstufen im Kreis geführt, wobei die durchschnittliche Länge eines Kreislaufs 3 h beträgt. In der Hydrierungsstufe wurden 0,31 mol/l 2-Ethyltetrahydroanthrachinon zu 2-Ethyltetrahydroanthrahydrochinon umgewandelt.

Im Anschluss an die Hydrierungsstufe wurden 12 % des Rückführstroms von dem Arbeitslösungskreislauf abgezweigt und in die Regenerierungsstufe eingespeist. Die Arbeitslösung wurde mit einer Regenerierungslösung L1, die bereits mehrmals rückgeführt worden war, in einem Volumenverhältnis von 7:1 gemischt und in einem Schleifenreaktor bei 70°C bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 min regeneriert. Die Zweiphasenmischung, die erhalten wurde, wurde kontinuierlich aus dem Schleifenreaktor abgeführt und mittels eines Koaleszers in eine Arbeitslösungsphase P1 und eine wässrige Phase P2 aufgetrennt. Die wässrige Phase P1 wurde kontinuierlich dem Schleifenreaktor mittels eines Pufferbehälters zugeführt. In zweistündigen Intervallen wurden 0,94 % der Regenerierungslösung aus dem Pufferbehälter ausgeschleust und durch 0,25 N Natriumhydroxidlösung ersetzt. Dies entsprach einer durchschnittlichen Ausschleussungsrate von 1,56 ml Regenerierungslösung pro Liter regenerierter Arbeitslösung.

Die Arbeitslösungsphase P1 wurde mit einer wässrigen Phosphorsäurelösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 2 und danach mit entionisiertem Wasser gewaschen, wobei eine Phasentrennung mittels Koaleszern nach jeder Waschung durchgeführt wurde. Die gewaschene regenerierte Arbeitslösung wurde in den Anthrachinon-Kreisprozess vor der Oxidationsstufe zurückgeführt. Nachdem ein stabiler Zustand für den Betrieb erreicht war, wurde der Gehalt des wichtigsten Nebenprodukts 2-Ethyltetrahydroanthrachinonepoxid analysiert. Die in die Regenerierungsstufe zugeführte Arbeitslösung enthielt 4,0 g/l des Epoxids. Die in den Kreisprozess zurückgeführte regenerierte Arbeitslösung von der Regenerierungsstufe enthielt 3,0 g/l Epoxid, d. h. 25 des Epoxidgehalts wurden zu 2-Ethyltetrahydroanthrachinon in einem einzigen Durchlauf durch die Regenerierungsstufe regeneriert.

Beispiel 1 wurde mit den folgenden Veränderungen wiederholt: Die Größe des Schleifenreaktors wurde verringert, so dass die mittlere Verweildauer in der Regenerierungsstufe auf 7,3 min verkürzt wurde. Die Ausschleusung von Regenerierungslösung erfolgte in Intervallen von 30 Minuten bei einer durchschnittlichen Ausschleusungsrate von 4,6 ml Regenerierungslösung pro Liter regenerierte Arbeitslösung. Um das Volumen der Regenerierungslösung konstant zu halten, wurden 8,4 ml 0,25 N Natriumhydroxidlösung pro Liter regenerierte Arbeitslösung in den Pufferbehälter zugeführt. Eine Behandlung mit Aluminiumoxid wurde ebenfalls durch Entnehmen von 12 % des Rückführstroms von Arbeitslösung aus dem Anthrachinon-Kreisprozess nach der Hydrierungsstufe und Leiten über ein Festbett mit Aluminiumoxid bei 70°C durchgeführt. Beim Erreichen eines stabilen Betriebszustands enthielt die in die Regenerierungsstufe gemäß der Erfindung zugeführte Arbeitslösung 3,2 g/l Epoxid und die in den Kreislauf zurückgeführte regenerierte Arbeitslösung enthielt 2,3 g/l Epoxid, d. h. 28 % des Epoxidgehalts wurden in einem einzigen Durchlauf durch die Regenerierungsstufe umgewandelt.

Beispiel 1 wurde mit einer anderen Arbeitslösung wiederholt, die aus 0,16 mol/l 2-Ethyl-anthrachinon, 0,20 mol/l 2-Ethyltetrahydroanthrachinon, 0,14 mol/l 2-Amylanthrachinon und 0,10 mol/l 2-Amyltetrahydroanthrachinon in einer Lösemittelmischung, bestehend aus 75 Vol.-% aromatischem Benzin und 25 Vol.-% Tris(2-ethylhexyl)phosphat, bestand. In der Hydrierungsstufe des Anthrachinon-Kreisprozesses wurden 0,26 mol/l Chinone in Hydrochinone umgewandelt.

Wie in Beispiel 2 war die Verweilzeit in der Regenerierungsstufe 7,3 min und die Ausschleusung von Regenerierungslösung erfolgte in Intervallen von 30 min. Die durchschnittliche Ausschleusungsrate für Regenerierungslösung betrug 4,9 ml pro Liter regenerierte Arbeitslösung. Um das Volumen der Regenerierungslösung konstant zu halten, wurden 6,1 ml 0,25 N Natriumhydroxidlösung pro Liter regenerierte Arbeitslösung in den Pufferbehälter zugeführt. Über einen Zeitraum von 30 Tagen wurde ein konstanter Gehalt von 2-Ethyltetrahydrochinonepoxid von 1,8 g/l und von 2-Amyltetrahydrochinonepoxid von 5,8 g/l in der Arbeitslösung hergestellt und nahm dann nicht weiter zu, d. h. die Bildung von Epoxiden und ihre Umwandlung durch Regenerierung hielten sich im Gleichgewicht.

Das Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines kontinuierlich betriebenen Rührtankreaktors mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 28 min an Stelle des Schleifenreaktors in der Regenerierungsstufe wiederholt. Arbeitslösung und Regenerierungslösung wurden kontinuierlich in den Rührtankreaktor in einem Volumenverhältnis von 5:1 zugeführt. Die bei der Regenerierung verwendete hydrierte Arbeitslösung enthielt 0,26 Gew.-% 2-Ethyltetrahydroanthrachinoepoxid und 0,88 Gew.-% 2-Amyltetrahydroanthrachinonepoxid. Nach dem Inkontaktbringen mit der Regenerierungslösung betrug der Gehalt von 2-Ethyltetrahydroanthrachinonepoxid 0,17 Gew.-% und der Gehalt von 2-Amyltetrahydroanthrachinonepoxid betrug 0,82 Gew.-%. Die Regenerierungslösung wurde kontinuierlich mit einer Rate von 7,5 ml pro Liter regenerierte Arbeitslösung ausgeschleust. Ausgeschleuste Regenerierungslösung wurde durch 0,325 N Natriumhydroxidlösung ersetzt.

Unter Ausschluss von Luft wurde die Regenerierungslösung, die aus der Regenerierungsstufe aus der wässrigen Phase P2 ausgeschleust wurde, kontinuierlich in einem Volumenverhältnis von 1:3,75 mit extrahierter oxidierter Arbeitslösung in Kontakt gebracht, die aus dem Anthrachinon-Kreisprozess nach der Extraktionsstufe entnommen wurde, und extrahiert. Im Anschluss an die Phasentrennung wurde die Arbeitslösungsphase zu dem Anthrachinon-Kreisprozess vor der Hydrierungsstufe zurückgeführt.

Vor der Extraktion mit der extrahierten oxidierten Arbeitslösung enthielt die Regenerierungslösung 0,30 Gew.-% 2-Ethyltetrahydroanthrahydrochinon in deprotonierter Form. Im Anschluss an die Extraktion mit der Arbeitslösung betrug der Gehalt von 2-Ethyltetrahydroanthrahydrochinon in der von dem Prozess ausgeschleusten wässrigen Regenerierungslösung 0,01 Gew.-%.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass das Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhafter Weise mit einer Regenerierung von hydrierter Arbeitslösung durchgeführt werden kann.

Das Beispiel 4 zeigt, dass der in deprotonierter Form in der aus dem Prozess gemäß der Erfindung ausgeschleusten Regenerierungslösung gelöste Reaktionsträger leicht aus dieser durch Extraktion mit extrahierter oxidierter Arbeitslösung zurück gewonnen werden kann. Überraschend kann diese selektive Extraktion auch in Abwesenheit von Säure oder von Oxidationsmitteln, wie Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid, durchgeführt werden.