Die Erfindung bezieht sich auf eine Kautschukzusammensetzung, eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung und ein dämpfendes Kautschukvulkanisat. Im Besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein dämpfendes Kautschukvulkanisat mit ausreichender Härte und hervorragenden Dämpfungseigenschaften über einen weiten Bereich von einer niedrigen Temperatur zu einer hohen Temperatur und eine Kautschukzusammensetzung und eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die zur Herstellung des Kautschukvulkanisats geeignet sind.

Verschiedene dämpfende Kautschukvulkanisate sind herkömmlicherweise bekannt. Ein dämpfendes Kautschukvulkanisat absorbiert Stoß- bzw. Schlagenergie und besitzt die Eigenschaften, Stöße bzw. Schläge und Lärm in Fahrzeugen, Maschinen und Vorrichtungen ebenso wie Bodenstöße bzw. -schläge etc. zu reduzieren (solche Eigenschaften sind im Folgenden als „Dämpfungseigenschaften" bezeichnet), und wird als Stoßenergie- bzw. Schlagenergieabsorber in vibrationsfreien stoßvorbeugenden oder Erschütterungen-absorbierenden Vorrichtungen verwendet.

Als dämpfendes Kautschukvulkanisat unter Verwendung von konjugiertem Dienkautschuk als dem Ausgangsmaterial ist eine Zusammensetzung, die durch Zugabe von hydriertem Isoprenkautschuk und einem thermoplastischen Harz zu natürlichem Kautschuk hergestellt wird, bekannt und offengelegt in, z.B., der Offenlegung zur japanischen Patentanmeldung 11-117993. Jedoch kann ein solches dämpfendes Kautschukvulkanisat nicht beide der zwei Anforderungen, hervorragende Härte und hervorragende Dämpfungseigenschaften, über einen weiten Temperaturbereich adäquat erfüllen und kann daher zunehmend anspruchsvolle Anforderungen nicht erfüllen. Aus diesem Grund ist ein Material mit hervorragenden Dämpfungseigenschaften in einem spezifischen Temperaturbereich oder ein Material mit einem bestimmten Maß an Dämpfungseigenschaften im weiteren Temperaturzielbereich ausgewählt worden aus Materialien mit hervorragender Kautschukhärte.

Die Offenlegung zur japanischen Patentanmeldung Nr. 54-63144 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile konjugierten Dienkautschuk und 0,1–5 Gewichtsteile zyklisiertes Polybutadien umfasst. Die Offenlegung zur japanischen Patentanmeldung Nr. 55-152733 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile konjugierten Dienkautschuk und 4–40 Gewichtsteile zyklisierten konjugierten Dienkautschuk umfasst. Jedoch sind die Dämpfungseigenschaften der Kautschukvulkanisate, die in diesen Patentschriften spezifisch offenbart werden, nicht zufriedenstellend.

Die GB2358022 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die einen Dienkautschuk und ein zyklisiertes Polyisopren mit einem Zyklisierungsgrad von 25–90% umfasst. Das Mw/Mn-Verhältnis des zyklisierten Polyisoprens wird nicht offenbart.

Die US4678841 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines zyklisierten Polyisoprens mit einem Zyklisierungsgrad von 40–75% und einem Mw/Mn-Verhältnis von nicht mehr als 2,0. Eine Kautschukzusammensetzung, die einen Dienkautschuk und das zyklisierte Polyisopren umfasst, wird nicht offenbart.

Die Erfindung wurde angesichts dieser Situation fertiggestellt und hat das Ziel ein dämpfendes Kautschukvulkanisat mit exzellenten Dämpfungseigenschaften über einen weiten Bereich von einer niedrigen zu einer hohen Temperatur und eine Kautschukzusammensetzung sowie eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die zur Herstellung des Kautschukvulkanisats geeignet sind, bereitzustellen.

Als ein Ergebnis ausgiebiger Studien von Kautschukzusammensetzungen, die konjugierten Dienkautschuk und ein zyklisiertes konjugiertes Dienpolymer umfassen, um die oben erwähnte Aufgabe zu erfüllen, hat der Erfinder herausgefunden, dass ein Kautschukvulkanisat mit genügender Kautschukhärte und exzellenten Dämpfungseigenschaften über einen weiten Bereich von einer niedrigen zu einer hohen Temperatur mittels Kontrollieren des Mischungsverhältnisses von konjugiertem Dienkautschuk und zyklisiertem konjugierten Dienpolymer in einem spezifischen Bereich und Kontrollieren des Zyklisierungsgrads und der Molekulargewichtsverteilung des zyklisierten konjugierten Dienpolymers in einem spezifischen Bereich erhalten werden kann. Diese Erkenntnis hat zur Fertigstellung der Erfindung geführt.

Insbesondere liefert die Erfindung an erster Stelle eine Kautschukzusammensetzung umfassend 100 Gewichtsteile von konjugiertem Dienkautschuk und 5–100 Gewichtsteile eines zyklisierten konjugierten Dienpolymers mit einem Zyklisierungsgrad von 25–90% und einem Verhältnis (Mw/Mn) des Polystyrol-reduzierten gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum Polystyrol-reduzierten zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), jedes bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von 2 oder weniger.

An zweiter Stelle liefert die Erfindung eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die die obige Kautschukzusammensetzung und ein Vulkanisiermittel umfasst.

An dritter Stelle liefert die Erfindung ein dämpfendes Kautschukvulkanisat, das durch Vulkanisieren der obigen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung erhalten wird. Die Kautschukzusammensetzung, vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung und das dämpfende Kautschukvulkanisat der Erfindung wird im Folgenden in Einzelheiten beschrieben.

Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung umfasst 100 Gewichtsteile von konjugiertem Dienkautschuk und 5–100 Gewichtsteile eines zyklisierten konjugierten Dienpolymers mit einem Zyklisierungsgrad von 25–90% und einem Verhältnis (Mw/Mn) des Polystyrol-reduzierten gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum Polystyrol-reduzierten zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), jedes bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von 2 oder weniger.

Der in der Erfindung verwendete konjugierte Dienkautschuk ist ein Kautschukpolymer welches ein konjugiertes Dienmonomer als Hauptpolymerkomponente enthält. Die Menge an konjugiertem Dienmonomer im konjugierten Dienkautschuk beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr.

Der konjugierte Dienkautschuk kann entweder natürlicher oder synthetischer Kautschuk sein, der durch (Co)Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers und gegebenenfalls anderer polymerisierbarer Monomere durch ein bekanntes Polymerisationsverfahren, wie zum Beispiel einem Emulsionpolymerisationsverfahren oder einem Lösungspolymerisationsverfahren, hergestellt wird.

Als konjugiertes Dienmonomer können für einen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und dergleichen ohne besondere Einschränkungen verwendet werden. Diese konjugierten Dienmonomere können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen werden 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt, wobei Isopren besonders bevorzugt wird.

Als andere polymerisierbare Monomere können aromatische Vinylverbindungen, wie zum Beispiel Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, p-tert-Butylstyrol, &agr;-Methylstyrol, &agr;-Methyl-p-methylstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, 2-Methyl-1,4-dichlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol und Vinylnaphthalin; Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat und n-Butylmethacrylat; &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen, wie zum Beispiel Acrylnitril und Methacrylnitril; und dergleichen verwendet werden. Diese Monomere können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

Als bevorzugte spezifische Beispiele des konjugierten Dienkautschuks seien natürlicher Kautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylnitril-Butadienkautschuk und Kombinationen von zwei oder mehr dieser Kautschuke angeführt. Von diesen sind natürlicher Kautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk und Styrol-Butadienkautschuk stärker bevorzugt, wobei natürlicher Kautschuk besonders bevorzugt wird.

Obwohl es keine besonderen Beschränkungen gibt, soll das zahlenmittlere Molekulargewicht des in der Erfindung verwendeten konjugierten Dienkautschuks bevorzugt 10.000–3.000.000, stärker bevorzugt 50.000–2.000.000 und besonders bevorzugt 100.000–1.000.000 betragen. Kautschuk mit einem zu geringen zahlenmittleren Molekulargewicht ist flüssiger Kautschuk, der nur unter Schwierigkeiten gehandhabt werden kann. Kautschuk mit zu hohem Molekulargewicht hat andererseits eine hohe Viskosität und daher eine schlechtere Verarbeitbarkeit beim Herstellen einer Kautschukzusammensetzung oder Bilden des Kautschuks.

Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) des konjugierten Dienkautschuks beträgt gewöhnlich 10–100 und vorzugsweise 20–80. Die Mooney-Viskosität kann gemäß JIS K6300 gemessen werden.

Das in der Erfindung verwendete zyklisierte konjugierte Dienpolymer hat einen Zyklisierungsgrad von 25–90% und ein Verhältnis (Mw/Mn) des Polystyrol-reduzierten gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum Polystyrol-reduzierten zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), jedes bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von 2 oder weniger.

Der Zyklisierungsgrad des zyklisierten konjugierten Dienpolymers beträgt 25–90%, vorzugsweise 40–87% und stärker bevorzugt 55–85%. Ist der Zyklisierungsgrad niedrig so zeigt das Kautschukvulkanisat der Erfindung nur schlechte Dämpfungseigenschaften. Im Gegensatz dazu resultiert ein hoher Zyklisierungsgrad in einer schlechteren Produktionseffizienz des zyklisierten konjugierten Dienpolymers.

Der Zyklisierungsgrad (%) des zyklisierten konjugierten Dienpolymers bezieht sich auf das Verhältnis der nach der Zyklisierungsreaktion verbleibenden Anzahl an Doppelbindungen, die die konjugierte Dienmonomereinheit besitzt, zur Anzahl an Doppelbindungen, die die konjugierte Dienmonomereinheit im konjugierten Dienpolymer, vorhanden vor der Zyklisierungsreaktion, besitzt.

Die Zyklisierungsrate kann durch Bestimmen der Anzahl an Doppelbindungen der konjugierten Dienmonomereinheit in einem konjugierten Dienpolymer und der Anzahl an Doppelbindungen der konjugierten Dienmonomereinheit in einem zyklisierten konjugierten Dienpolymer durch Protonen-NMR gemäß einer zum Beispiel in Manfred Gordon et al., Industrial and Engineering Chemistry, 43 (2), 386 (1951) oder Yasuyuki Tanaka et al., J. Polymer Science: Polymer Chemical Edition, 17, 3027 (1979) beschriebenen Methode ermittelt werden.

Das Verhältnis (Mw/Mn) des Polystyrol-reduzierten gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum Polystyrol-reduzierten zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) des zyklisierten konjugierten Dienpolymers beträgt 2 oder weniger, vorzugsweise 1,1–1,8, stärker bevorzugt 1,1–1,6 und besonders bevorzugt 1,1–1,4.

Ist dieses Verhältnis zu groß, so besitzt das Kautschukvulkanisat der Erfindung schlechte Dämpfungseigenschaften. Ist dieses Verhältnis zu gering, so ist es schwierig das zyklisierte, konjugierte Dienpolymer herzustellen.

Das Polystyrol-reduzierte gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des zyklisierten konjugierten Dienpolymers, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), ist vorzugsweise 7.000–500.000, stärker bevorzugt 20.000–350.000 und besonders bevorzugt 35.000–250.000. Ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht zu gering, so neigt das Kautschukvulkanisat dazu nur eine schlechte mechanische Festigkeit aufzuweisen. Ein hohes gewichtsmittleres Molekulargewicht neigt andererseits dazu, dass sich schlechte Dämpfungseigenschaften des Kautschukvulkanisats ergeben.

Das zyklisierte konjugierte Dienpolymer kann durch Zyklisierung des konjugierten Dienpolymers erhalten werden.

Das konjugierte Dienpolymer ist ein Polymer, welches eine konjugierte Dienmonomereinheit als Hauptpolymerkomponente enthält. Die Menge des konjugierten Dienmonomers im konjugierten Dienpolymer beträgt vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr. Als Beispiele für das konjugierte Dienmonomer seien 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, 3-Butyl-1,3-octadien und Chloropren angeführt. Von diesen sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt, wobei Isopren stärker bevorzugt wird.

Bis zu einem Ausmaß bei dem das Resultat der Erfindung nicht wesentlich eingeschränkt wird, kann ein Copolymer des konjugierten Dienmonomers und eines anderen Monomers, das mit dem konjugierten Dienmonomer copolymerisierbar ist, als konjugiertes Dienpolymer verwendet werden.

Als Beispiele für das andere copolymerisierbare Monomer seien aromatische Vinylverbindungen, wie zum Beispiel Styrol, &agr;-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-Phenylstyrol, 4-Methoxystyrol, 4-Methoxymethylstyrol, 4-tert-Butoxystyrol, 2-Chlor-4-methylstyrol, 2-Fluorstyrol, 3-Fluorstyrol, Pentafluorstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und N-Vinylpyrrolidon; Olefinverbindungen, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen und Isobutylen; Vinylverbindungen außer aromatischen Vinylverbindungen und Olefinverbindungen, wie zum Beispiel Vinylchlorid und Vinylacetat; sowie ungesättigte Dihalogenide, wie zum Beispiel Vinylidenchlorid und 1,2-Dichlorethylen, angeführt. Von diesen sind aromatische Vinylverbindungen, insbesondere Styrol und &agr;-Methylstyrol bevorzugt.

Als bevorzugte spezifische Beispiele für das konjugierte Dienpolymer seien natürlicher Kautschuk, Isoprenpolymer, Butadienpolymer, Styrol-Butadiencopolymer, Chloroprenpolymer, Acrylnitril-Butadiencopolymer und Kombinationen von zwei oder mehr dieser Polymere angeführt. Von diesen sind Isoprenpolymer, Butadienpolymer und Styrol-Butadienpolymer bevorzugt, wobei Isoprenpolymer besonders bevorzugt wird.

Das Polystyrol-reduzierte gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des konjugierten Dienpolymers, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), beträgt vorzugsweise 10.000–800.000, stärker bevorzugt 30.000–500.000 und besonders bevorzugt 50.000–350.000. Ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht niedrig, so kann das Kautschukvulkanisat nur schlechte mechanische Festigkeit aufweisen. Ein hohes gewichtsmittleres Molekulargewicht kann andererseits schlechtere Dämpfungseigenschaften zur Folge haben.

Das Verhältnis (Mw/Mn) des Polystyrol-reduzierten gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum Polystyrol-reduzierten zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) des konjugierten Dienpolymers beträgt vorzugsweise 1,8 oder weniger, stärker bevorzugt 1,4 oder weniger und noch stärker bevorzugt 1,2 oder weniger. Wird ein konjugiertes Dienpolymer mit einem großen Mw/Mn-Verhältnis verwendet, so hat das resultierende zyklisierte konjugierte Dienpolymer ein hohes Mw/Mn-Verhältnis.

Als konjugiertes Dienpolymer mit einem geringen Mw/Mn-Verhältnis kann ein Polymer, das durch anionische lebende Polymerisation des konjugierten Dienmonomers und einem anderen mit dem konjugierten Dienmonomer copolymerisierbaren Monomer erhalten wird, vorzugsweise verwendet werden.

Um das konjugierte Dienpolymer zu zyklisieren, lässt man das in einem inerten Lösungsmittel gelöste Dienpolymer, zum Beispiel unter Zugabe eines Zyklisierungskatalysators reagieren. Alternative wird zur Zyklisierung des konjugierten Dienpolymers eine Polymerisationsreaktionslösung des konjugierten Dienpolymers unter Zugabe eines Zyklisierungskatalysators reagieren gelassen.

Als Zyklisierungskatalysator werden organische Sulfonsäureverbindungen, wie zum Beispiel Methansulfonsäure, Fluormethansulfonsäure, Difluormethansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, und Schwefelsäure bevorzugt, wobei organische Sulfonsäureverbindungen stärker bevorzugt werden, und unter anderem wird p-Toluolsulfonsäure besonders bevorzugt.

Wird ein herkömmlicherweise bekannter Zyklisierungskatalysator außer dem obigen Katalysator verwendet, ist die Bildung eines zyklisierten konjugierten Dienpolymers mit einem großen Mw/Mn-Verhältnis wahrscheinlich, selbst wenn ein konjugiertes Dienpolymer mit einem geringen Mw/Mn-Verhältnis verwendet wird. Obwohl die Menge des verwendeten Katalysators je nach der Struktur des konjugierten Dienpolymers, dem Zyklisierungskatalysatortyp, dem Zielzyklisierungsgrad, den Reaktionsbedingungen der Zyklisierung und dergleichen sich unterscheidet, so ist die Menge an Katalysator pro Mol konjugierter Dienmonomereinheit im konjugierten Dienpolymer für gewöhnlich 0,001–10 Mol-% und bevorzugt 0,01–5 Mol-%.

Als das inerte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie zum Beispiel n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und n-Decan; alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan; und dergleichen verwendbar. Von diesen sind Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt von 70°C oder höher, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan bevorzugt.

Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und dergleichen der Zyklisierungsreaktion können entsprechend gemäß dem Zielzyklisierungsgrad ohne besondere Beschränkungen bestimmt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 20–110°C, vorzugsweise 50–100°C und noch stärker bevorzugt 80–100°C. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 1–20 Stunden, vorzugsweise 2–15 Stunden und noch stärker bevorzugt 3–10 Stunden.

Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung umfasst 100 Gewichtsteile konjugierten Dienkautschuk und 5–100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5–90 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 10–50 Gewichtsteile zyklisiertes konjugiertes Dienpolymer. Ist der Gehalt an zyklisiertem konjugiertem Dienpolymer zu gering, so zeigt das Kautschukvulkanisat nur schlechte Dämpfungseigenschaften; ist der Gehalt zu hoch, so ist die mechanische Festigkeit schlecht. Zusätzlich zu dem obigen konjugierten Dienkautschuk und dem zyklisierten konjugierten Dienpolymer kann die Kautschukzusammensetzung der Erfindung verschiedene Additive für Kautschuke wie einen Verstärkungsstoff, Weichmacher, Alterungshemmstoff und Wachs umfassen.

Der Verstärkungsstoff wird vorzugsweise zur Erhöhung der Festigkeit des Kautschukvulkanisats zugegeben. Als Verstärkungsstoff können Ruß, Siliciumdioxid, Ton, Calciumcarbonat und Magnesiumsilicat zum Beispiel verwendet werden. Von diesen sind hinsichtlich der Haltbarkeit bzw. Beständigkeit und Festigkeit Ruß und/oder Siliciumdioxid bevorzugt.

Obgleich nicht in besonderer Weise beschränkt, wird der Verstärkungsstoff vorzugsweise in einer Menge von 5–100 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 5–90 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 10–80 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile des konjugierten Dienkautschuks zugegeben.

Der Weichmacher verbessert die Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung. Als Weichmacher können Prozessöle, wie zum Beispiel aromatische Öle, Naphthenöl und Paraffinöl, sowie Plastifizierungsmittel, wie zum Beispiel Dioctylphthalat, verwendet werden. Von diesen sind Prozessöle, insbesondere aromatische Öle und Naphthenöl bevorzugt.

Obgleich nicht in besonderer Weise beschränkt, wird der Weichmacher üblicherweise in einer Menge von 100 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 2,5–90 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 5–80 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile des konjugierten Diens zugegeben.

Als Alterungshemmstoff kann ein Amin-Alterungshemmstoff, Trimethyldihydrochinolin-Alterungshemmstoff, und Phenol-Alterungshemmstoff zum Beispiel verwendet werden. Von diesen sind Amin-Alterungshemmstoffe, wie zum Beispiel poly(2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin) und N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Phenol-Alterungshemmstoffe, wie zum Beispiel 2,2'-Methylen-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) und dergleichen bevorzugt.

Obgleich nicht in besonderer Weise beschränkt, wird der Alterungshemmstoff in einer Menge von üblicherweise 0,1–10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5–7 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 1–5 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile des konjugierten Dienkautschuks zugegeben.

Wachs kann ohne besondere Beschränkungen, sofern die Wirkung der Erfindung nicht im Wesentlichen verhindert wird, zugegeben werden. Als das Wachs seien Paraffinwachs, Carnaubawachs und dergleichen erwähnt.

Obgleich nicht in besonderer Weise beschränkt, wird das Wachs gewöhnlich in einer Menge von 0,1–100 Gewichtsteilen und vorzugsweise 1–50 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile des konjugierten Dienkautschuks zugegeben.

Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung kann durch Kneten des konjugierten Dienkautschuks, des zyklisierten konjugierten Dienpolymers und gegebenenfalls verschiedenartiger Additiven in vorgeschriebenen Verhältnissen hergestellt werden.

Zum Kneten des konjugierten Dienkautschuks, des zyklisierten konjugierten Dienpolymers und der gegebenenfalls verwendeten verschiedenartigen Additive kann ein zur Herstellung einer gewöhnlichen Kautschukzusammensetzung verwendetes Knetverfahren ohne besondere Beschränkungen verwendet werden. Als Apparatur zum Kneten kann ein chargenweiser Kneter, wie zum Beispiel eine Mühle mit offenem Ende („open-end mill") und ein „Sealing-type"-Kneter; ein Kneter vom kontinuierlichen Typ, wie zum Beispiel ein Schneckenkneter (ein einachsiger Schneckenextruder, ein einachsiger Knetextruder, zweiachsiger Schneckenextruder, zweiachsiger Knetextruder etc.), ein Kneter vom Rotor-Typ (ein einachsiger Kneter, zweiachsiger Kneter, etc.); und dergleichen verwendet werden.

Ist die Viskosität des konjugierten Dienkautschuks hoch, so wird die Mischung vorzugsweise vor dem Kneten peptisiert unter Verwendung eines Knetapparats, wie zum Beispiel einer Mischwalze oder einem „Sealing-type"-Kneter, wahlweise mit Zugabe eines Peptisiermittels mit dem Ziel der Erniedrigung der Viskosität und der Erleichterung der Verarbeitung.

Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung der Erfindung umfasst die obige Kautschukzusammensetzung und ein Vulkanisiermittel. Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung kann durch Heizen vulkanisiert werden.

Als Vulkanisiermittel kann ein beliebiges Vulkanisiermittel ohne besondere Beschränkungen verwendet werden, sofern ein solches Mittel den konjugierten Dienkautschuk vulkanisieren kann.

Als Vulkanisiermittel können schwefelgebende Verbindungen („sulfur-donating compounds"), wie zum Beispiel Schwefel und Tetramethylthiuramdisulfid; Peroxide, wie zum Beispiel Dicumylperoxid und dergleichen verwendet werden. Von diesen wird eine schwefelgebende Verbindung, die ein Vulkanisat mit hervorragender Beständigkeit herstellen kann, bevorzugt, wobei Schwefel besonders bevorzugt wird. Schwefel ist kostengünstig und industriell einfach zu handhaben. Als Beispiele für den Schwefel seien gepulverter Schwefel, kolloidaler Schwefel und unlöslicher Schwefel angegeben.

Das Vulkanisiermittel wird gewöhnlicherweise in einer Menge von 0,1–100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3–50 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,8–30 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 1–20 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile des konjugierten Dienkautschuks zugegeben. Ist die zugefügte Menge zu gering, so ist die Vulkanisierung unzureichend und das dämpfende Kautschukvulkanisat kann unzureichende Festigkeit aufweisen. Ist die Menge des Vulkanisiermittels zu hoch, so kann die Beständigkeit unzureichend sein.

Ein Vulkanisationsbeschleuniger kann vorzugsweise zur vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung gegeben werden. Wird der Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben, so kann die Vulkanisierzeit verkürzt sein, die Vulkanisiertemperatur kann verringert werden und die Menge an eingearbeitetem Vulkanisiermittel kann verringert werden.

Jeglicher Vulkanisationsbeschleuniger kann ohne besondere Beschränkung verwendet werden, sofern ein solches Mittel die Vulkanisation des konjugierten Dienkautschuks beschleunigen kann und die Funktion des Vulkanisiermittels nicht behindert. Als Vulkanisationsbeschleuniger können, sofern Schwefel als Vulkanisiermittel verwendet wird, ein Guanidin-Vulkanisationsbeschleuniger, ein Thiazol-Vulkanisationsbeschleuniger, ein Sulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger, ein Thiuram-Vulkanisationsbeschleuniger, ein Dithiosäuresalz-Vulkanisationsbeschleuniger und ein Thioharnstoff-Vulkanisationsbeschleuniger zum Beispiel verwendet werden.

Obgleich nicht in besonderer Weise beschränkt, wird der Vulkanisationsbeschleuniger gewöhnlicherweise in einer Menge von 0,01–10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,1–5 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile konjugierten Dienkautschuk zugegeben.

Ein Vulkanisiermittel kann zur vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung der Erfindung gegeben werden. Das Vulkanisationshilfsmittel erleichtert die Wirkung des Vulkanisiermittels.

Als Vulkanisationshilfsmittel kann ein beliebiges Vulkanisationshilfsmittel ohne besondere Einschränkungen verwendet werden, sofern die Zugabe eines solchen Vulkanisationshilfsmittels nicht die Wirkung des Vulkanisiermittels stört. Wird eine schwefelgebende Verbindung, wie zum Beispiel Zinkweiß (Zinkoxid), Lithargit bzw. Bleioxid, Minium bzw. rotes Bleioxid, Löschkalk bzw. Calciumhydroxid, Stearinsäure und Amine, als Vulkanisationshilfsmittel verwendet werden.

Obgleich nicht in besonderer Weise beschränkt, wird das Vulkanisationshilfsmittel üblicherweise in einer Menge von 0,01–10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,1–5 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile des konjugierten Dienkautschuks zugegeben.

Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung wird gewöhnlich durch Zugabe des Vulkanisiermittels und gegebenenfalls des Vulkanisationsbeschleunigers und Vulkanisationshilfsmittels zu einer vorher eingestellten Kautschukzusammensetzung und Kneten der Mischung bei einer Temperatur geringer als der Vulkanisationsstarttemperatur hergestellt. Es ist möglich, alle Komponenten der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung zu mischen und die Mischung bei einer Temperatur niedriger als der Vulkanisationsstarttemperatur zu kneten.

Das dämpfende Kautschukvulkanisat der Erfindung wird durch Vulkanisieren der obigen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung erhalten. Um ein dämpfendes Kautschukvulkanisat mit einer gewünschten Form zu erhalten kann die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung entweder gleichzeitig geformt und vulkanisiert oder nach dem Formen vulkanisiert werden.

Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung kann unter Verwendung einer bekannten Formmaschine, wie zum Beispiel einer Kalenderwalze, einem Walzenkopfextruder, einer Extrusionsformmaschine, einer Transferformmaschine, einer Vakuumformmaschine und einer Spritzgussmaschine geformt werden.

Das Verfahren zur Vulkanisation der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, die Vulkanisationstemperatur, die Vulkanisationszeit und dergleichen sind in passender Weise gemäß Typ, Form und dergleichen des Vulkanisats eingestellt.

Als Verfahren zum Erhitzen kann ein gewöhnliches bekanntes zur Vulkanisation von Kautschuken verwendetes Heizverfahren, wie zum Beispiel Pressenheizverfahren („press heating method"), Dampfheizverfahren, Ofenheizverfahren und Heißluftheizverfahren in passender Weise gewählt werden.

Als Vulkanisierapparat kann ein herkömmlicher Vulkanisierapparat wie eine Vulkanisierpfanne („vulcanizing pan"), ein Heißluftvulkanisierapparat („hot air vulcanizing apparatus") und ein UHF-kontinuierlicher Vulkanisierapparat („UHF continuous vulcanizing apparatus") verwendet werden.

Die Vulkanisationstemperatur beträgt gewöhnlich 100–300°C, bevorzugt 130–250°C und noch stärker bevorzugt 140–220°C. Ist die Vulkanisationstemperatur zu niedrig, wird eine lange Vulkanisationszeit benötigt, wodurch die Produktivität zurückgehen kann, oder das Vulkanisat besitzt nur eine geringe Vulkanisationsdichte, wodurch das Vulkanisat möglicherweise die gewünschten Eigenschaften nicht besitzt. Ist die Vulkanisationstemperatur zu hoch, so läuft die Vulkanisation zu schnell ab, wodurch ein Fehlschlagen des Formens auftreten kann.

Die Vulkanisationszeit beträgt gewöhnlicherweise zwischen einigen Sekunden bis mehreren 10 Stunden, vorzugsweise jedoch von 30 Sekunden bis 5 Stunden vom Blickpunkt der Vulkanisationsdichte und Produktionseffizienz des Vulkanisats.

Das dämpfende Kautschukvulkanisat der Erfindung kann passenderweise für Erschütterungsabsorber, für Baustrukturen wie ein Gebäude, ein Haus und für Brücken, ein Stoßenergiefänger oder -absorber für Autos, Maschinen und Ausrüstung und dergleichen entsprechend verwendet werden.

Die Erfindung wird nun in Einzelheiten mittels Beispielen, die nicht als die Erfindung limitierend aufgefasst werden sollen, beschrieben. In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich „Teile" und „%" auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Die Eigenschaften der Polymere und Kautschukvulkanisate wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polymere wurde als Standardpolystyrol-reduzierter Wert gemäß der GPC-Methode berechnet. Der Wert für die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der Polymere wurde aus dem erhaltenen GPC-Diagramm berechnet.

Der Zyklisierungsgrad wurde durch Messung von Protonen-NMR gemäß der in den folgenden Druckschriften (i) und (ii) beschriebenen Methode bestimmt.

• (i) M. A. Golub und J. Heller, Can. J. Chem., 41, 937 (1963).
• (ii) Y. Tanaka und H. Sato, J. Polym. Sci: Poly. Chem. Ed., 17, 3027 (1979).

Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung wurde 15 Minuten bei 145°C gepresst und vulkanisiert, wobei ein Blatt Kautschukvulkanisat in einer Größe von 150 mm × 150 mm × 2 mm gebildet wurde.

Aus dem erhaltenen Vulkanisatblatt wurden Testproben in der Form der Dumbbell Nr. 3 ausgestanzt. Unter Verwendung dieser Testproben wurde die Zugfestigkeit (Tb), die Zugbelastung bei einer Dehnung von 300% (M300) und die Bruchdehnung (Eb) bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min gemäß JIS K6251 gemessen und die Härte (HS) wurde gemäß JIS K6253 bestimmt, wobei der Durometerhärtetyp A angewendet wurde.

Ein Blatt des Kautschukvulkanisats mit einer Dicke von 2 mm wurde in schmale Streifen geschnitten, um den tan &dgr; bei 23°C und 60°C (unter Verwendung eines dynamischen Viskoelastizitätsmessgerätes (RDA11, hergestellt von Rheometric Scientific F. E.)) und das temperaturvariable Spektrum des Elastizitätsmoduls G' zu bestimmen.

Das Verhältnis des G'-Werts bei –20°C zum G'-Wert bei +60°C (G'(–20)/G'(+60)) wurde als Maßzahl für die Temperaturabhängigkeit verwendet. Je näher der Wert zu 1, desto niedriger die Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls. Je höher der Wert des tan &dgr;, umso besser die Dämpfungseigenschaften.

Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffgaseinlassrohr ausgestattet war, wurde mit 100 Teilen Polyisopren (cis-1,4-Isopreneinheit: 86%, trans-1,4-Isopreneinheit: 12%, 3,4-Isopreneinheit: 2%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 320.000, Molekulargewichtsverteilung: 1,13), in 10 mm × 10 mm × 10 mm große Würfel geschnitten, und 1.570 Teilen Toluol angefüllt. Nach Austausch der Atmosphäre im Kolben durch Stickstoffgas wurde der Kolben auf 85°C in einem Ölbad erhitzt. Die Mischung wurde gerührt, um das Polyisopren in Toluol vollständig aufzulösen, wodurch eine Toluollösung erhalten wurde.

Nach Zugabe von 3,9 Teilen p-Toluolsulfonsäure zur Toluollösung wurde die resultierende Lösung bei 85°C gerührt, um die Zyklisierungsreaktion zu bewirken. Nach etwa 5 Stunden wurden 400 Teile Ionentauscher-Wasser zur Beendigung der Reaktion zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 30 Minuten stehen gelassen, um eine Ölschicht von der Wasserschicht abzuscheiden. Die Ölschicht wurde gesammelt. Die gesammelte Ölschicht wurde dreimal mit 400 Teilen Ionenaustauscher-Wasser gewaschen, bei 300 U/min zentrifugiert, um Wasser zu entfernen, und unter Erhitzen auf 130°C getrocknet, um das rohe Reaktionsprodukt zu erhalten.

Das resultierende rohe Reaktionsprodukt wurde zu 3.000 Teilen einer 1%-Lösung von 2,6-Di-tert-butylphenol in Methanol gegeben, um einen Niederschlag zu gewinnen. Der Niederschlag wurde unter reduziertem Druck getrocknet, wobei ein zyklisiertes Polymer A erhalten wurde. Der Zyklisierungsgrad, das gewichtsmittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden zyklisierten Polymers A sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Zyklisierungsreaktion wurde in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt, außer dass ein Polymer mit einer Monomerzusammensetzung von 73% cis-1,4-Isopreneinheit, 22% trans-1,4-Isopreneinheit und 5% 3,4-Isopreneinheit sowie einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 187.000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,08 als Polyisopren und unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure in einer Menge von 3,6 Teilen verwendet wurde. Als nächstes wurde die Zyklisierungsreaktionslösung in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 behandelt, wobei ein zyklisiertes Polymer B erhalten wurde. Der Zyklisierungsgrad, das gewichtsmittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden zyklisierten Polymers B sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Zyklisierungsreaktion wurde in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt, außer dass ein Polymer mit einer Monomerzusammensetzung von 28% cis-1,4-Isopreneinheit, 16% trans-1,4-Isopreneinheit und 56% 3,4-Isopreneinheit sowie einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 252.000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,11 als Polyisopren und unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure in einer Menge von 3 Teilen verwendet wurde. Als nächstes wurde die Zyklisierungsreaktionslösung in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 behandelt, wobei ein zyklisiertes Polymer C erhalten wurde. Der Zyklisierungsgrad, das gewichtsmittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden zyklisierten Polymers C sind in Tabelle 1 gezeigt.

Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffgaseinlassrohr ausgestattet war, wurde mit 100 Teilen Polyisopren (cis-1,4-Isopreneinheit: 73%, trans-1,4-Isopreneinheit: 22%, 3,4-Isopreneinheit: 5%, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 187.000, Molekulargewichtsverteilung: 1,08), in 10 mm × 10 mm × 10 mm große Würfel geschnitten, und 1.000 Teilen Toluol angefüllt. Nach Austausch der Atmosphäre im Kolben durch Stickstoffgas wurde der Kolben auf 100°C in einem Ölbad erhitzt. Die Mischung wurde gerührt, um das Polyisopren in Toluol vollständig aufzulösen, wodurch eine Toluollösung erhalten wurde.

Nach Zugabe von einem Teil eines Bortrifluorid-Phenolkomplexes zur Toluollösung wurde die erhaltene Lösung bei 100°C gerührt, um die Zyklisierungsreaktion zu bewirken. Nach zwei Stunden wurden 10 Teile Methanol hinzugefügt, um die Reaktion zu beenden. Nach Zugabe von 400 Teilen Ionenaustauscher-Wasser wurde die Reaktionslösung 30 Minuten stehen gelassen, um eine Ölschicht von einer Wasserschicht abzuscheiden. Die Ölschicht wurde gesammelt. Die gesammelte Ölschicht wurde dreimal mit 400 Teilen Ionenaustauscher-Wasser gewaschen, bei 300 U/min zentrifugiert, um Wasser zu entfernen, und durch Heizen auf 130°C getrocknet, wobei ein rohes Reaktionsprodukt erhalten wurde.

Das resultierende rohe Reaktionsprodukt wurde zu 3.000 Teilen einer 1%-Lösung von 2,6-Di-tert-butylphenol in Methanol gegeben, um einen Niederschlag zu gewinnen. Der Niederschlag wurde unter reduziertem Druck getrocknet, wobei ein zyklisiertes Polymer D erhalten wurde. Der Zyklisierungsgrad, das gewichtsmittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des entstehenden zyklisierten Polymers D sind in Tabelle 1 gezeigt.

100 Gewichtsteile natürlicher Kautschuk (Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C)=60), 10 Teile zyklisierten Polymers A, 50 Teile Ruß (SEAST 3, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.), 2 Teile Stearinsäure, 3,5 Teile Zinkoxid (Güteklasse bzw. Sorte #1), 1 Teil N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin und 10 Teile Prozessöl (Flex M, hergestellt von Fuji Kosan Co., Ltd.) wurden zuvor unter Verwendung eines Banbury-Mischers verknetet. Danach wurden 1 Teil N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, 0,15 Teile 1,3-Diphenylguanidin und 1,8 Teile Schwefel (durch 325 Mesh passiert) zu dem vorab gekneteten Produkt gegeben. Die Mischung wurde unter Verwendung einer 6-Inch-Walze bei 50°C geknetet, wobei eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung erhalten wurde.

Die resultierende vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung wurde durch Pressen für 15 Minuten bei 145°C geformt und gleichzeitig vulkanisiert, wobei ein Blatt des Kautschukvulkanisats mit einer Dicke von 2 mm gebildet wurde. Die Eigenschaften des Kautschukvulkanisats wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Ein Blatt des Kautschukvulkanisats wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge des zyklisierten Polymers A von 10 Teile auf 20 Teile verändert wurde. Die Eigenschaften des Kautschukvulkanisats wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Ein Blatt des Kautschukvulkanisats wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das zyklisierte Polymer B anstelle des zyklisierten Polymers A verwendet wurde. Die Eigenschaften des Kautschukvulkanisats wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Ein Blatt des Kautschukvulkanisats wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das zyklisierte Polymer C anstelle des zyklisierten Polymers A verwendet wurde. Die Eigenschaften des Kautschukvulkanisats wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Ein Blatt des Kautschukvulkanisats wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das zyklisierte Polymer A nicht zugegeben wurde. Die Eigenschaften des Kautschukvulkanisats wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Ein Blatt des Kautschukvulkanisats wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das zyklisierte Polymer D anstelle des zyklisierten Polymers A verwendet wurde. Die Eigenschaften des Kautschukvulkanisats wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Ein Blatt des Kautschukvulkanisats wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an natürlichem Kautschuk von 100 Teile auf 90 Teile geändert wurde und das 10 Teile hydrierten flüssigen Isoprenkautschuks (UR-290, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und 15 Teile Ölharz (Neopolymer S, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) zugegeben wurden. Die Eigenschaften des Kautschukvulkanisats wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Das Kautschukvulkanisat, welches natürlichen Kautschuk umfasst aber kein zyklisiertes Polymer enthält, (Vergleichsbeispiel 1) zeigt unzureichende Dämpfungseigenschaften.

Das Kautschukvulkanisat, das eine Kautschukzusammensetzung umfasst, die das zyklisierte Polymer D mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung enthält (Vergleichbeispiel 2), zeigt unzureichende Dämpfungseigenschaften.

Das herkömmliche dämpfende Kautschukvulkanisat, hergestellt durch Zugabe des hydrierten flüssigen Isoprenkautschuks und eines Ölharzes zu natürlichem Kautschuk (Vergleichsbeispiel 3) zeigt verbesserte Dämpfungseigenschaften im Vergleich zu dem Kautschukvulkanisat, das natürlichen Kautschuk umfasst (Vergleichsbeispiel 1), jedoch hängt sein Elastizitätsmodul wesentlich von der Temperatur ab und die Dämpfungseigenschaften sind nicht stabil gegenüber der Temperaturänderung.

Im Vergleich zu den Kautschukvulkanisaten dieser Vergleichsbeispiele zeigen die Kautschukvulkanisate, die eine Kautschukzusammensetzung, die das zyklisierte Polymer gemäß der Erfindung (Beispiele 1–4) enthalten, eine ausreichende Kautschukstärke, hervorragende Dämpfungseigenschaften, eine niedrige Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls und stabile Dämpfungseigenschaften im Temperaturbereich von –20°C bis +60°C.

Die Erfindung liefert ein dämpfendes Kautschukvulkanisat mit ausreichender Kautschukstärke und hervorragenden Dämpfungseigenschaften in einem weiten Bereich von einer niedrigen zu einer hohen Temperatur und eine Kautschukzusammensetzung und eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die zur Herstellung des Kautschukvulkanisats geeignet sind.