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Dokumentenidentifikation DE60218359T2 15.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001575891
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON 2,4,4,6-TETRABROM-2,5-CYCLOHEXADIENON
Anmelder Council of Scientific & Industrial Research, New Delhi, IN
Erfinder BEDEKAR, Ashutosh Vasant, Bhavnagar 364 002 (Gujarat), IN;
GADDE, Ramachandraiah, Bhavnagar 364 002 (Gujarat), IN;
GHOSH, Pushpito Kumar, Bhavnagar 364 002 (Gujarat), IN
Vertreter Kroher, Strobel Rechts- und Patentanwälte, 80336 München
DE-Aktenzeichen 60218359
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 23.12.2002
EP-Aktenzeichen 027817121
WO-Anmeldetag 23.12.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/IB02/05610
WO-Veröffentlichungsnummer 2004056736
WO-Veröffentlichungsdatum 08.07.2004
EP-Offenlegungsdatum 21.09.2005
EP date of grant 21.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.11.2007
IPC-Hauptklasse C07C 45/51(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C07C 49/687(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon in einem einzigen Gefäß.

Hintergrund der Erfindung

2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon weist umfangreiche Anwendungen in der synthetischen organischen Chemie auf. Es wird in der Herstellung linearer Poly(phenylenoxide) (W. Ried et al. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 8, 379, 1969), der direkten Monobromierung von Imidazolen und N-Methylindolen (V. Calo et al. J. Chem. Soc., Perkin Trans.-1, 2567, 1972); in der regioselektiven Monobromierung aromatischer Amine, um 4-Bromaniline in hohen Ausbeuten zu bilden (V. Calo et al. J. Chem. Soc. C, 3652, 1971); der Parabromierung von Phenolen durch regioselektive Bromierung von Phenolen (V. Calo et al. Chem. Ind. (Milan), 53, 467, 1971); zur Bromierung von Thiophenen (C. Slemon US Patent 5,371,240; CA 1995, 122, 132966); zur Herstellung &agr;,&bgr;-ungesättigter Bromketone (V. Calo et al. Tetrahedron 29, 1625, 1973); zur Ringerweiterungsreaktion (M. Lanz et al. Helv. Chim. Acta 80, 804, 1997); zur Herstellung bromierter Algenbestandteile durch Bromierung von Myrzenen (T. Yoshihara et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 51, 653, 1978); zum direkten Bromierungsringschluss (T. Kato et al. Bioorg. Chem. 4, 188, 1975); zur Synthese carbocyclischer Moleküle (I. Ichinose et al. Chem. Lett. 61, 1979); zur Herstellung bromierter Polyene und bromierter Dihydroionylidenacetate (Jpn. Kokai Tokkyo Koho 78,112,852; CA 1979, 90, 87701); in der stereoregulierten Synthese disubstituierter Tetrahydrofurane (P. C. Ting et al. J. Am. Chem. Soc. 106, 2668, 1984); zur oxidativen Synthese von Disulfiden (T. L. Ho et al. Synthesis, 872, 1974); im intramolekularen Ringschluss phenolischer Oxime als ein Schlüsselschritt in der Synthese von cis,cis-Aerothionin (A. R. Forrestewr et al. Justus Liebigs Ann. Chem. 66, 1978); in der Synthese von 6-Bromcamphen und 9-Bromlongifolen (T. Onishi et al. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 60,181,037; CA 1986, 104, 110003); als Reagenskombination zum Umwandeln von Alkoholen in Azide (A. Tanaka et al. Tetrahedron Lett. 38, 3955, 1997), Silylethern in Alkylbromide (A. Tanaka et al. Tetrahedron Lett. 38, 7223, 1997) und Tetrahydropyranylethern in Alkylbromide (A. Tanaka et al. Tetrahedron Lett. 38, 1955, 1997); in mehreren Gesamtsynthesen (B. M. Tost et al. J. Am. Chem. Soc. 105, 5075, 1983; T. Kato et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1077, 1984; F. E. Ziegler et al. J. Am. Chem. Soc. 112, 2749, 1990; K. Tatsuta et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 427, 1997; K. Tatsuta et al. Pure Appl. Chem, 68, 1341, 1996; N. D. Pearson et al. Tetrahedron Lett., 35, 3771, 1994; G. Mehta et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1319, 1986; D. Yang et al. J. Am. Chem. Soc. 120, 5943, 1998; I. C. Gonzalez et al. J. Am. Chem. Soc. 122, 9099, 2000); zur Allylbromierung von &bgr;-Lactam Antibiotika (Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 59,88,489; CA 1984, 101, 170973) und als Sensibilierungsmittel zur Fotooxygenierung von Dioxenen (L. Lopez et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1266, 1984 und Photochem. 32, 95, 1986) verwendet.

Es wird auf M. Tsubota et al. (Bull. Chem. Soc. Jpn. 45, 1252, 1972) Bezug genommen, worin die Bromierung von 2,4,6-Tribromphenol durch Einsetzen von flüssigem Brom durchgeführt wurde. In diesem Verfahren wurden 50 mmol (8 g) Brom zu 37,2 mmol (12,3 g) 2,4,6-Tribromphenol bei 2–3°C in 1:1 (v/v) Methanol-Essigsäure hinzugefügt. Das gelbe Präzipitat des erwünschten Produkts wurde durch Hinzufügen von 50 ml einer 10% wässrigen Natriumcarbonatlösung zu dem Reaktionsgemisch erhalten. Die Ausbeute des nicht kristallisierten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 136°C betrug 90% (15 g, 36,5 mmol).

Die Nachteile dieses Verfahrens sind, dass es die Handhabung von gefährlichem, flüssigem Brom und die Reaktion benötigt. Das Verfahren benötigt einen Neutralisationsschritt, um die Essigsäure mit Natriumcarbonat nach dem Abschluss der Reaktion zu neutralisieren. Zusätzliche Schritte werden benötigt, um das Methanol und das Natriumacetat von dem Abwasser für seine sichere Entsorgung rückzugewinnen und um das Verfahren ökonomischer durchführbar zu machen, und dadurch ist das Verfahren kostspielig. Darüber hinaus muss die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden, die spezielle Kühlgeräte benötigt, welche die Herstellungskosten beeinflussen. Darüber hinaus setzt dieses Verfahren Tribromphenol, ein bereits bromiertes Phenol, als Rohmaterial ein. Ferner setzt das Verfahren Bromwasserstoffsäure als Nebenprodukt frei, das Natriumcarbonat zusammen mit der Essigsäure zum Neutralisieren benötigt. Das gesamte Brom, das in der Reaktion verbraucht wird, würde nicht mehr als 50% betragen. Daneben beträgt die Ausbeute nur 90%.

V. Calo et al. (J. Chem. Soc. C. 3652, 1971) und G. J. Fox et al. (Org. Synth. Coll. Vol. VI 181, 1988) haben ein Verfahren zum Bromieren von 2,4,6-Tribromphenol angegeben, das flüssiges Brom einsetzt. In diesem Verfahren werden Brom und 2,4,6-Tribromphenol in einem äquimolaren Verhältnis in einem Natriumacetat und Essigsäure Gemisch bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in zerstoßenes Eis gegossen um gelbe Präzipitate aus 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon zu erhalten. Das Rohprodukt wurde in warmem Chloroform gelöst und beim Kühlen kristallisiert, um 61–67% des Produkts mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 125–130°C zu erhalten.

Die Nachteile dieses Verfahrens sind, dass es weiterhin die Handhabung von gefährlichem flüssigem Brom aufweist und spezielle Ausstattung benötigt. Darüber hinaus gelangen 50% des flüssigen Broms in der Form von Bromwasserstoffsäure ins Abwasser. Das Abwasser ist gefährlich, da es Natriumacetat, Essigsäure und Bromwasserstoffsäure enthält, was zusätzliche Schritte benötigt, wie Neutralisation und Trennung, zum sicheren Entsorgen, was die Herstellung stark verteuert.

Ziele der Erfindung

Das Hauptziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon in einem einzigen Gefäß bereitzustellen, das die obigen Nachteile vermeidet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon durch die direkte Bromierung von Phenol zu erhalten.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Kombination von Alkalimetall-/Erdalkalimetallbromiden und Alkalimetall-/Erdalkalimetallbromaten als Bromierungsmittel zu verwenden.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Mineralsäuren oder mittelstarke organische Säuren als einen der Reaktionspartner zu verwenden.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon bei Umgebungstemperatur herzustellen.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Bromatomverwendung in der Reaktion zu maximieren.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Verunreinigungen in den erzeugten Abfällen zu minimieren.

Zusammenfassung der Erfindung

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon in einem einzigen Gefäß durch das Umsetzen von Phenol mit einem Bromierungsmittel, umfassend ein Gemisch aus Alkali-/Erdalkalimetallbromid und Alkali-/Erdalkalimetallbromat, gelöst in deionisiertem Wasser, in der Anwesenheit einer Säure, das Trennen, das Waschen und das Trocknen des Präzipitats, um 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon zu erhalten, bereit.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die organische Säure aus der Gruppe umfassend Oxasäure und Zitronensäure ausgewählt.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die Säure Salzsäure.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das verwendete Phenol Phenol mit Laborreinheit.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst das Verfahren das Umsetzen von 2 bis 10 g (21 bis 106 mmol) Phenol mit einem Gemisch aus 54 bis 301 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromid und 27 bis 150 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromat, gelöst in 30 (w/w) Äquivalenten deionisiertem Wasser durch langsames Hinzufügen von 3,5 bis 16,0 g (96 bis 438 mmol) 36% Salzsäure in 5 (w/w) Äquivalenten deionisiertem Wasser über zwei Stunden, das Fortsetzen des Umsetzens, das Filtern des Präzipitats, das Waschen und das Trocknen unter Vakuum, um 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon zu erhalten.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst das Verfahren das langsame Hinzufügen einer Lösung aus 54 bis 301 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromid und 27 bis 150 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromat, gelöst in 15 (w/w) Äquivalenten deionisiertem Wasser zu einem Gemisch aus 2 bis 10 g (21 bis 106 mmol) Phenol und 3,5 bis 16,0 g (96 bis 438 mmol) 36% Salzsäure in 20 (w/w) Äquivalenten deionisiertem Wasser über zwei Stunden; das Fortsetzen des Rührens für zwei Stunden, das Filtern des Präzipitats, das Waschen und das Trocknen, um 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon zu erhalten.

In noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst das Verfahren das sofortige Hinzufügen von 87 bis 436 mmol einer mittelstarken organischen Säure, gelöst in 5 (w/w) Äquivalenten Wasser zu einem Gemisch aus Phenol, einem Alkali-/Erdalkalimetallbromid und einem Alkali-/Erdalkalimetallbromat in 30 (w/w) Äquivalenten Wasser; das Umsetzen des Gemisches für 8–10 Stunden unter Rühren bei 27 bis 35°C, das Filtern, das Waschen mit deionisiertem Wasser und das Trocknen des Präzipitats unter Vakuum, um 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon zu erhalten.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst das Bromierungsmittel eine Kombination für alle 54 bis 301 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromide von 27 bis 150 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromate.

In noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Bromierung von Phenol durch das Hinzufügen von 36% Salzsäure in 10 bis 50 ml Wasser und einem Bromierungsmittel, umfassend Alkali-/Erdalkalimetallbromid und Alkali-/Erdalkalimetallbromat, gelöst in 60 bis 300 ml Wasser, initiiert.

In noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Bromierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 27–35°C durchgeführt.

In noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Bromierung von Phenol durch das Hinzufügen eines Gemisches aus Alkali-/Erdalkalimetallbromid und Alkali-/Erdalkalimetallbromat, gelöst in 60 bis 300 ml Wasser, zu einem Gemisch aus Phenol und 36% Salzsäure in 10 bis 50 ml Wasser, initiiert.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Bromierungsreaktion durch das sofortige Hinzufügen von Oxasäure oder Zitronensäure, gelöst in 10 bis 30 ml Wasser, zu dem Gemisch aus Phenol, Alkali-/Erdalkalimetallbromid und Alkali-/Erdalkalimetallbromat in 60 bis 300 ml Wasser, initiiert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon, TBCO, durch die Gesamtreaktion erhalten, die in der folgenden Gleichung dargestellt ist.

Die Reaktion wurde in einer Rundbodenflasche (0,1 oder 1,0 l) durchgeführt, die in der Lage war, dass Lösungen langsam von außen hinzugefügt werden, und ein mechanisches Gerät, um die Inhalte in ihr zu rühren. Eine bekannte Menge an Phenol und berechnete Mengen an Alkali-/Erdalkalimetallbromid und -bromat mit Laborreinheit (ungefähr 99% rein) wurden in Wasser gelöst. Die Flaschentemperatur wurde im Bereich von 27–35°C gehalten. Eine berechnete Menge wässriger 36% Salzsäure wurde über 2 h unter Rühren hinzugefügt. Das Rühren wurde für zusätzliche 2 h fortgesetzt. Die Inhalte wurden gefiltert, das Rohprodukt wurde mit ausreichend Wasser gewaschen, unter Vakuum getrocknet, gewogen und der Schmelzpunkt wurde bestimmt.

In einem ähnlichen Verfahren wurde die benötigte Menge an 36% Salzsäure zusammen mit in Wasser gelöstem Phenol verwendet, und die Bromierungsreaktion wurde durch allmähliches Hinzufügen einer wässrigen Lösung initiiert, welche die benötigten Mengen an Bromid und Bromatsalzen enthält.

In einem weiteren ähnlichen Verfahren wurden die benötigten Mengen der Salze von Bromid und Bromat und die organische Säure in minimalen Mengen Wasser zusammen mit dem Phenol verwendet, und die beabsichtigte Reaktion wurde über die Zeit unter konstantem Rühren ermöglicht. Die Temperatur des Gefäßes wurde zwischen 27–35°C beobachtet. Die Verwendung von Salzsäure ist ratsam, da sie die Reaktionszeit minimiert. Das Reaktionsprodukt wurde durch Elementaranalyse, 1H-NMR, IR und Schmelzpunkt charakterisiert.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon in einem einzigen Gefäß durch Bromierung von Phenol unter Einsetzen eines Gemisches aus Alkali-/Erdalkalimetallbromiden und -bromaten und einer Mineral- oder organischen Säure.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt (i) die Reaktion von Phenol mit einer Mischung aus Alkali-/Erdalkalimetallbromid und Alkali-/Erdalkalimetallbromat in deionisiertem Wasser durch langsame Hinzufügung von 36% Salzsäure über eine Dauer von zwei Stunden; (ii) alternativ langsame Hinzufügung einer wässrigen Lösung aus Alkali-/Erdalkalimetallbromid und Alkali-/Erdalkalimetallbromat zu einer Mischung aus Phenol und 36% Salzsäure über eine Dauer von zwei Stunden und Rühren für weitere zwei Stunden oder wahlweise; (iii) die sofortige Hinzufügung einer mittelstarken organischen Säure zu einer wässrigen Lösung aus Phenol, Alkali-/Erdalkalimetallbromid und Alkali-/Erdalkalimetallbromat und Rühren für 8–10 Stunden bei Umgebungstemperatur ein. Das sich ergebene Produkt wurde durch Filterung getrennt, mit deionisiertem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet um 91 bis 94% rohes 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon zu erhalten, das bei 123 bis 127°C schmilzt.

Die erfinderische Tätigkeit, die in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist, sind

  • i) Alkali-/Erdalkalimetallbromide, Alkali-/Erdalkalimetallbromate werden verwendet, um reaktive Bromarten zu erzeugen, die den Bedarf nach flüssigem Brom unnötig machen,
  • ii) das Anfangsmaterial für diese Synthese ist leicht und günstig verfügbares Phenol, verglichen zu 2,4,6-Tribromphenol,
  • iii) die Reaktion wird in rein wässrigem Medium durchgeführt, was den Bedarf nach organischen Lösungsmitteln ausschließt, wobei ein Arbeitsschritt mehr benötigt wird, um das organische Lösungsmittel rückzugewinnen.

Die folgenden Beispiele werden darstellend angegeben und sollen nicht dahin gehend ausgelegt werden, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.

BEISPIEL 1:

Zu einer gut gerührten Lösung aus 2,00 g (21 mmol) Phenol, 5,97 g (58 mmol) Natriumbromid und 4,38 g (29 mmol) Natriumbromat in 60 ml deionisiertem Wasser in einer zweihalsigen 100 ml Rundbodenflasche wurden langsam 8,7 ml (3,14 g; 86 mmol) 36% Salzsäure über 2 h hinzugefügt. Die Inhalte wurden für weitere 2 h gerührt. Das ausgefällte Produkt wurde gefiltert, zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen und unter Vakuum für 6 h getrocknet. Die gesamte Rohausbeute an 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon betrug 8,11 g (93%). Die charakteristischen Daten, die für die isolierte Probe mit einem Schmelzpunkt von 125°C aufgezeichnet wurden, betrugen: IR (KBr) &ugr; 634, 663, 702, 900, 1310, 1454, 1582, 1680, 3051 cm–1; 1H-NMR (CDCl3, 200 MHz) &dgr; 7,78 (s, 2H), und Elementaranalyse, beobachtet 17,16 (% C) 0,24 (% H), berechnet für C6H2Br4O; 17,56 (% C) 0,49 (% H).

BEISPIEL 2:

Zu einer gut gerührten Lösung aus 10,00 g (106 mmol) Phenol, 29,60 g (287 mmol) Natriumbromid und 21,70 g (144 mmol) Natriumbromat in 275 ml deionisiertem Wasser in einer zweihalsigen 500 ml Rundbodenflasche wurde langsam eine Mischung aus 43,7 ml (15,70 g; 431 mmol) 36% Salzsäure in 50 ml Wasser über 2 h hinzugefügt. Die Inhalte wurden für weitere 2 h gerührt. Das ausgefällte Produkt wurde gefiltert, zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen und unter Vakuum für 6 h getrocknet. Die gesamte Rohausbeute an 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon betrug 40,1 g (92%). Die charakteristischen Daten, die für die isolierte Probe mit einem Schmelzpunkt von 125°C aufgezeichnet wurden, betrugen; IR (KBr) &ugr; 634, 663, 702, 900, 1310, 1454, 1582, 1680, 3051 cm–1; 1H-NMR (CDCl3, 200 MHz) &dgr; 7,78 (s, 2H), und Elementaranalyse, beobachtet 17,16 (% C) 0,24 (% H), berechnet für C6H2Br4O; 17,56 (% C) 0,49 (% H).

BEISPIEL 3:

Zu einer Lösung aus 5,00 g (53 mmol) Phenol und 22,0 ml (7,93 g; 220 mmol) 36% Salzsäure in 100 ml deionisiertem Wasser in einer zweihalsigen 500 ml Flasche mit guter Rührausstattung wurde langsam eine Mischung aus 15,00 g (145 mmol) Natriumbromid und 10,93 g (72 mmol) Natriumbromat in 50 ml deionisiertem Wasser über 2 h hinzugefügt.

Nach zusätzlichem Rühren (2 h) wurde das ausgefällte Produkt durch Filterung getrennt, mit deionisiertem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um 19,8 g (91%) rohes 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon zu liefern, das bei 125 Grad C schmolz; IR (KBr) &ugr; 634, 663, 702, 900, 1310, 1454, 1582, 1680, 3051 cm–1; 1H-NMR (CDCl3, 200 MHz) &dgr; 7,78 (s, 2H), und Elementaranalyse, beobachtet 17,16 (% C) 0,24 (% H), berechnet für C6H2Br4O; 17,56 (% C) 0,49 (% H).

BEISPIEL 4:

Zu einer gut gerührten Lösung aus 5,00 g (53 mmol) Phenol, 15,00 g (145 mmol) Natriumbromid und 10,93 g (72 mmol) Natriumbromat in 100 ml deionisiertem Wasser in einer 250 ml Rundbodenflasche wurde langsam eine Lösung aus 27,72 g (220 mmol) Oxalsäuredihydrat in 50 ml Wasser über 10 min hinzugefügt. Die Inhalte wurden für weitere 8 h gerührt. Das ausgefällte Produkt wurde gefiltert, zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen und unter Vakuum für 6 h getrocknet. Die gesamte Rohausbeute an 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon betrug 20,5 g (94%), das bei 123 Grad C schmolz; IR (KBr) &ugr; 634, 663, 702, 900, 1310, 1454, 1582, 1680, 3051 cm–1; 1H-NMR (CDCl3, 200 MHz) &dgr; 7,78 (s, 2H), und Elementaranalyse, beobachtet 17,16 (% C) 0,24 (% H), berechnet für C6H2Br4O; 17,56 (% C) 0,49 (% H).

Die Hauptvorteile dieses Verfahrens sind

  • 1. Es verwendet nicht direkt flüssiges Brom zur Bromierung von Phenol.
  • 2. Es ist nicht notwenig, dass die Reaktion mit Tribromphenol gestartet wird.
  • 3. Die Bromierungsmittel und weitere Reaktionspartner sind umweltfreundlich, aber nicht toxisch und Luft verschmutzend.
  • 4. Die Bromierungsmittel benötigen keine spezielle Ausstattung und Sicherheitsgeräte.
  • 5. Toxische Nebenprodukte, wie Bromwasserstoffsäure, werden nicht gebildet.
  • 6. Die alkalische Lösung, die als das Zwischenprodukt in dem Verfahren der Bromextraktion aus Bitterstoffen durch Kaltverfahren erhalten wird, kann als Bromierungsmittel verwendet werden.
  • 7. Die Mineralsäure oder die organische Säure sind nicht gefährlich, und ihre Menge kann minimiert wird.
  • 8. Die Bromierungsreaktion bietet direkt ein nahezu reines Produkt in fester Form, wodurch die Anforderung an das Arbeitsprotokoll und die Reinigung minimiert werden.
  • 9. Das Verfahren verwendet Wasser als das billige und umweltfreundliche Lösungsmittel.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon in einem einzigen Gefäß umfassend das Umsetzen von Phenol mit einem Bromierungsmittel, umfassend ein Gemisch aus Alkali-/Erdalkalimetallbromid und Alkali-/Erdalkalimetallbromat, gelöst in deionisiertem Wasser, in der Anwesenheit einer Säure, das Trennen, das Waschen und das Trocknen des Präzipitats, um 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon zu erhalten. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die organische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oxalsäure und Zitronensäure. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Säure Salzsäure umfasst. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das verwendete Phenol Phenol mit Laborreinheit ist. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Verfahren das Umsetzen von 2 bis 10 g (21 bis 106 mmol) Phenol mit einem Gemisch aus 54 bis 301 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromid und 27 bis 150 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromat, gelöst in 30 (w/w) Äquivalenten deionisiertem Wasser durch langsames Hinzufügen von 3,5 bis 16,0 g (96 bis 438 mmol) 36% Salzsäure in 5 (w/w) Äquivalenten deionisiertem Wasser über zwei Stunden, das Fortsetzen des Umsetzens, das Filtern des Präzipitats, das Waschen und das Trocknen unter Vakuum, um 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon zu erhalten, umfasst. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Verfahren das langsame Hinzufügen einer Lösung aus 54 bis 301 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromid und 27 bis 150 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromat, gelöst in 15 (w/w) Äquivalenten deionisiertem Wasser zu einem Gemisch aus 2 bis 10 g (21 bis 106 mmol) Phenol und 3,5 bis 16,0 g (96 bis 438 mmol) 36% Salzsäure in 20 (w/w) Äquivalenten deionisiertem Wasser über zwei Stunden; das Fortsetzen des Rührens für zwei Stunden, das Filtern des Präzipitats, das Waschen und das Trocknen, um 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon zu erhalten, umfasst. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Verfahren das sofortige Hinzufügen von 87 bis 436 mmol einer mittelstarken organischen Säure, gelöst in 5 (w/w) Äquivalenten Wasser zu einem Gemisch aus Phenol, einem Alkali-/Erdalkalimetallbromid und einem Alkali-/Erdalkalimetallbromat in 30 (w/w) Äquivalenten Wasser; das Umsetzen des Gemisches für 8–10 Stunden unter Rühren bei 27 bis 35°C, das Filtern, das Waschen mit deionisiertem Wasser und das Trocknen des Präzipitats unter Vakuum, um 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon zu erhalten, umfasst. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Bromierungsmittel eine Kombination für alle 54 bis 301 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromide von 27 bis 150 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromate umfasst. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Bromierung von Phenol initiiert wird durch das Hinzufügen von 36% Salzsäure in 10 bis 50 ml Wasser und einem Bromierungsmittel, umfassend Alkali-/Erdalkalimetallbromid und Alkali-/Erdalkalimetallbromat, gelöst in 60 bis 300 ml Wasser. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Bromierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 27–35°C durchgeführt wird. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Bromierung von Phenol initiiert wird durch das Hinzufügen eines Gemisches aus Alkali-/Erdalkalimetallbromid und Alkali-/Erdalkalimetallbromat, gelöst in 60 bis 300 ml Wasser, zu einem Gemisch aus Phenol und 36% Salzsäure in 10 bis 50 ml Wasser. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Bromierungsreaktion initiiert wird durch das sofortige Hinzufügen von Oxasäure oder Zitronensäure, gelöst in 10 bis 30 ml Wasser, zu einem Gemisch aus Phenol, Alkali-/Erdalkalimetallbromid und Alkali-/Erdalkalimetallbromat in 60 bis 300 ml Wasser. Verfahren zur Herstellung von 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon in einem einzigen Gefäß umfassend das Umsetzen von 2 bis 10 g (21 bis 106 mmol) Phenol mit einem Gemisch aus 54 bis 301 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromid und 27 bis 150 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromat, gelöst in 30 (w/w) Äquivalenten deionisiertem Wasser durch langsames Hinzufügen von 3,5 bis 16,0 g (96 bis 438 mmol) 36% Salzsäure in 5 (w/w) Äquivalenten deionisiertem Wasser über zwei Stunden, das Fortsetzen der Reaktion, das Filtern des Präzipitats, das Waschen und das Trocknen unter Vakuum, um 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon zu erhalten. Verfahren zur Herstellung von 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon in einem einzigen Gefäß umfassend das langsame Hinzufügen einer Lösung aus 54 bis 301 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromid und 27 bis 150 mmol Alkali-/Erdalkalimetallbromat, gelöst in 15 (w/w) Äquivalenten deionisiertem Wasser, zu einem Gemisch aus 2 bis 10 g (21 bis 106 mmol) Phenol und 3,5 bis 16,0 g (96 bis 438 mmol) 36% Salzsäure in 20 (w/w) Äquivalenten deionisiertem Wasser über zwei Stunden; das Fortsetzen des Rührens für zwei Stunden, das Filtern des Präzipitats, das Waschen und das Trocknen, um 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon zu erhalten. Verfahren zur Herstellung von 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon in einem einzigen Gefäß umfassend das sofortige Hinzufügen von 87 bis 436 mmol einer mittelstarken organischen Säure, gelöst in 5 (w/w) Äquivalenten Wasser zu einem Gemisch aus Phenol, einem Alkali-/Erdalkalimetallbromid und einem Alkali-/Erdalkalimetallbromat in 30 (w/w) Äquivalenten Wasser; das Umsetzen des Gemisches für 8–10 Stunden unter Rühren bei 27 bis 35°C, das Filtern, das Waschen mit deionisiertem Wasser und das Trocknen des Präzipitats unter Vakuum, um 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon zu erhalten.






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