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Dokumentenidentifikation DE60218632T2 15.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001358275
Titel KONDITIONIERUNG VON ORGANISCHEN PIGMENTEN
Anmelder Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel, CH
Erfinder GIGER, Gerhard, 4132 Muttenz, CH;
BEYRICH, Jürgen, 79588 Huttingen, DE;
BUGNON, Philippe, 1724 Essert, CH;
MAURER, Marc, 68128 Village-Neuf, FR
Vertreter PFENNING MEINIG & PARTNER GbR, 80339 München
DE-Aktenzeichen 60218632
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 31.01.2002
EP-Aktenzeichen 027197474
WO-Anmeldetag 31.01.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/EP02/01018
WO-Veröffentlichungsnummer 2002068541
WO-Veröffentlichungsdatum 06.09.2002
EP-Offenlegungsdatum 05.11.2003
EP date of grant 07.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.11.2007
IPC-Hauptklasse C09B 67/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C09B 67/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein vereinfachtes, wirtschaftliches und umweltfreundliches Verfahren zur Konditionierung organischer, speziell polycyclischer Pigmente und Diketopyrrolopyrrole. Die farblichen Eigenschaften der erhaltenen Pigmente sind signifikant besser als in dem Fall von existierenden einfachen Verfahren und so gut wie in dem Fall bekannter Verfahren, die komplizierter, teurer oder problematisch sind.

Pigmente werden im allgemeinen aus der Synthese in einer Form erhalten, die für die meisten Anwendungen nicht geeignet oder nur schlecht geeignet ist. Es ist daher üblich, daß die Rohpigmente einer Konditionierung unterzogen werden. Im Verlauf der Zeit ist ebenso herausgefunden worden, daß die meisten Konditionierverfahren stark spezifisch sind und nur für einzelne Pigmentklassen oder sogar nur für einzelne Pigmente verwendet werden können, was daher zu praktisch unzähligen Verfahren führt, die in einer extrem großen Anzahl von Patentanmeldungen und Patenten offenbart worden sind.

Bei solchen Verfahren werden dieselben Grundprinzipien immer angewandt: die Rohpigmente werden gelöst und wieder aus der Lösung ausgefällt, zerkleinert (wo geeignet, mit Hilfe von Mahlelementen) oder mit Wasser oder Lösungsmitteln behandelt (wo geeignet, bei erhöhter Temperatur). Im allgemeinen werden die Verfahren jedoch miteinander kombiniert, und, wo geeignet, durch zusätzliche Verfahrensmaßnahmen mit unterschiedlichen Zwecken ergänzt, beispielsweise die Zugabe von Säuren, Basen und/oder Additiven, was zu den vielen bekannten Varianten führt.

Insbesondere treten die Patente und Patentanmeldungen, die hierin nachstehend berücksichtigt werden, als Vertreter der existierenden Verfahren in Erscheinung.

In US-2 857 400 und US-3 017 414 werden die Pigmente zuerst trockengemahlen und dann kräftig in einem Lösungsmittel (einschließlich Dimethylformamid) oder in einer Emulsion, die aus Wasser und einem nicht-polaren Lösungsmittel besteht, gerührt. US-4 431 806 nutzt unter anderem N-Methylpyrrolidon, wobei die Zugabe von Wasser und Erhitzen auf 50 °C vor dem Filtrieren durchgeführt werden. Aus EP-A-0 524 904 und US-5 264 034 ist offensichtlich, daß für die Nachbehandlung von zuvor zermahlenen Rohprodukten polare Lösungsmittel, einschließlich speziell Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon, bei Temperaturen von bis zu etwa 50 °C als Suspensionsmedien ebenso für weitere Pigmentklassen geeignet sind.

Die Verfahrensweise in US-5 492 563 ist für Phthalocyanine ebenso eine Zweistufenverfahrensweise, wobei nach der notwendigen Zerkleinerung mittels Trockenmahlen (unter Zugabe von Wachs) die Nachbehandlung in Wasser zusammen mit bis zu 5 % eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird. Polare Lösungsmittel werden ebenso offenbart, wobei Methylethylketon in einem Beispiel verwendet wird. Im Gegensatz dazu wird in Beispiel 3 von US-5 614 014 grob körniges, unsubstituiertes &ggr;-Chinacridon ohne vorherige Zerkleinerung 10 % Dimethylformamid unter Anwendung einer hohen Kraft und bei einer hohen Radialgeschwindigkeit bei 25 °C zermahlen, aber unerwünschterweise wird die Opazität ohne die Nachbehandlung (Veredelung) wie in Beispiel 9 nicht erreicht. Gemäß US-4 094 699 müssen in dem Fall von Chinacridonen organische Flüssigkeiten während des Naßmahlens nicht verwendet werden, wenn ein Benetzungsmittel zusammen mit einer stark alkalischen wässerigen Lösung verwendet wird.

In US-3 615 800 werden Perylene durch Mahlen des trockenen Reaktionsproduktes in leicht polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen von –10 °C bis höchstens 50 °C erhalten. Im Gegensatz dazu offenbaren US-4 895 948 und US-4 895 949 Verfahren, die für Chinacridone geeignet sind, wobei ein stark alkalischer, wässeriger Alkohol bei 20 °C bis 40 °C verwendet wird. Gemäß US-4 922 101 ist es möglich, in derselben Weise für Diketopyrrolopyrrole zu verfahren, wobei in dem Fall die Temperatur ebenso unter 50 °C liegt. Im Gegensatz dazu führt gemäß WO-A-99/54410 das Behandeln des vorzermahlenen Kupferphthalocyanins in einem stark alkalischen, wässerigen Alkohol zu einer Phasentransformation.

Andererseits, um die Staubbildung zu vermeiden, nutzt US-5 318 627 Wasser oder Lösungsmittel (einschließlich polarer Lösungsmittel) sowohl für das Mahlen als auch für die optionale anschließende Nachbehandlung von rohem Carbazoldioxazin (ein Rohmaterial, von dem bekannt ist, das es besonders grob und hart ist), obwohl die Beispiele auf Wasser, Diethylenglykol und speziell Isobutanol beschränkt sind. In EP-A-0 971 001 werden Chinacridone in einem organischen Lösungsmittel (einschließlich beispielsweise Dimethylformamid) zermahlen und dann gegebenenfalls der Nachbehandlung ebenso in einem organischen Lösungsmittel bei 50 bis 200 °C unterzogen.

Beispiel 9 von US-3 256 285 offenbart die Behandlung eines wässerigen Preßkuchens von 2,9-Diphenoxychinacridon mit Ethanol bei 150 °C unter Druck. Das Verhältnis von Wasser zu Ethanol beträgt 43:57. Identische Ergebnisse sollen ebenso unter Verwendung von N-Methylacetamid erhalten werden. In neutralem Wasser werden gemäß US-3 287 147 feste Lösungen aus Chinacridonen ebenso bei 150 °C bis 300 °C erhalten. Analog wird in Beispiel 12 von US-5 428 136 ein nasser Azopigmentpreßkuchen mit einem Gemisch aus Isobutanol und Wasser bei 150 °C behandelt. US-5 756 691 offenbart die anschließende Behandlung eines weiteren nassen Azopigments in einem großen Überschuß an N-Methylpyrrolidon bei 130 °C. Andererseits führt gemäß US-6 191 263 die Behandlung eines Calciumazolackpigments mit 30,8 % bis 20,4 % (abnehmende Konzentration) N-Methylpyrrolidon in Wasser bei 90 °C zu einer Veränderung in der Kristallform. In US-4 024 148 wird ein wasserunlösliches, Hydroxyl-enthaltendes Lösungsmittel unter Rückfluß verwendet.

In zahlreichen Verfahren werden Pigmente, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure oder einem polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon. unter Zugabe einer kleinen Menge eines starken Alkalis (höchstens 20 % Wasser, bezogen auf die flüssige Phase) zunächst gelöst, um klare Lösungen herzustellen. Die Lösung aus Farbmittel wird dann mit verdünnter Säure, Wasser oder einem Alkohol verdünnt oder wird dazugegeben, wobei die erhaltene kristalline Form kritisch von den genauen Ausfällungsbedingungen abhängt. Beispielsweise können Chinacridone (US-4 247 696, JP-A-54/130621, JP-A-58/147461) und ebenso Azos und Thioindigos (US-4 734 137) sowie Diketopyrrolopyrrole (US-5 565 578, EP-B-0 737 723) in derselben Weise behandelt werden.

All diese Verfahren sind aus verschiedenen Gründen nicht vollständig zufriedenstellend; außerdem können diese Verfahren von einem Pigment zu einem anderen nur mit Schwierigkeiten übertragen werden. Im Fall von Anlagen für multifunktionelle Pigmente führen diese zu hohen Investitionskosten, hohen Personalanforderungen, einem Mangel an Betriebsflexibilität und extrem komplexen und teuren Qualitätssicherungsmaßnahmen.

Einige dieser Probleme können durch Unterziehen der trockenen Rohpigmente dem Salzkneten in einem separaten System unter Zugabe einer kleinen Menge an Lösungsmittel vermieden werden, Die Verfahrensweise ist jedoch langsam, laut und sehr energieverbrauchend. Außerdem ist es aufgrund der sehr hohen Reibungsenergie notwendig, die Temperatur (unter sehr viel Abkühlung) und die Viskosität der Paste kontinuierlich zu überwachen, und anschließend muß Lösungsmittel-enthaltende Salzlösung in einer umweltfreundlichen Weise beseitigt werden. Außerdem sind weitere Reinigungsschritte notwendig, um die niedrige Leitfähigkeit zu erreichen, die beispielsweise für elektronische Anwendungen erforderlich ist.

Es ist überraschenderweise ein einfaches Konditionierungsverfahren gefunden worden, das für sehr viele organische Pigmente verwendet werden kann und das eine beträchtliche Erhöhung der Produktivität zusammen mit einer sehr hohen Qualität des Endproduktes gewährleistet.

Die Erfindung bezieht sich folglich auf ein Verfahren zur Herstellung eines konditionierten Pigments, wobei

  • (1) das Pigment so synthetisiert wird, daß es aus einem flüssigen Reaktionsgemisch ausfällt und eine Pigmentsuspension in dem flüssigen Reaktionsmedium gebildet wird, wobei die durchschnittliche Größe der nicht-agglomerierten primären Teilchen in der Pigmentsuspension 0,01 bis 3 &mgr;m, bevorzugt 0,05 bis 2 &mgr;m beträgt;
  • (2) gegebenenfalls die Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension durch Entfernen eines Teils des flüssigen Reaktionsmediums erhöht wird;
  • (3) gegebenenfalls ein Waschmittel einmal oder mehr als einmal zugegeben wird und dann die Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension durch Entfernen eines Teils der flüssigen Phase erhöht wird;
  • (4) die Pigmentsuspension von Schritt (1), die konzentrierte Pigmentsuspension von Schritt (2) oder die Pigmentsuspension (behandelt mit einem Waschmittel und konzentriert) von Schritt (3), deren flüssige Phase im wesentlichen aus Wasser, einer neutralen, polaren Flüssigkeit oder einem Gemisch davon besteht, in einen Vorratsbehälter übertragen werden, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser oder einer neutralen, polaren Flüssigkeit mit einem Dipolmoment &mgr; von 2,8 bis 6,0·10–18 esu (elektrostatische Einheiten), wobei die Pigmentoberfläche mit dem flüssigen Reaktionsmedium, dem Waschmittel, der polaren Flüssigkeit oder Wasser die ganze Zeit benetzt gehalten wird;
  • (5) wenn die flüssige Phase der Pigmentsuspension in dem Vorratsbehälter nicht bereits aus Wasser und einer neutralen, polaren Flüssigkeit besteht, wobei die Menge an neutraler, polarer Flüssigkeit 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigkeit und Wasser, beträgt, die Zusammensetzung der Pigmentsuspension mittels der Zugabe von Wasser oder neutraler, polarer Flüssigkeit mit einem Dipolmoment &mgr; von 2,8 – 6,0·10–18 esu so modifiziert wird, daß die Menge an neutraler, polarer Flüssigkeit 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigkeit und Wasser, beträgt;
  • (6) die Pigmentsuspension aus dem Vorratsbehälter mehrmals durch eine Rührmedium-Kugelmühle in einer zirkulierenden oder Pendelvorgangsweise geleitet wird, wobei die Rührmedium-Kugelmühle ein kleineres Kammervolumen als das Volumen der Pigmentsuspension aufweist und bei einer spezifischen Leistungsdichte von höchstens 2,0 kJ·s–1 pro Liter Mahlraum betrieben wird;
  • (7) gegebenenfalls die Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension aus der Rührmedium-Kugelmühle durch Entfernen eines Teils des flüssigen Reaktionsmediums erhöht wird;
  • (8) gegebenenfalls ein Waschmittel einmal oder mehr als einmal zu der Pigmentsuspension von Schritt (6) oder (7) zugegeben wird und dann die Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension durch Entfernen eines Teils der flüssigen Phase erhöht wird; und
  • (9) das Pigment durch Entfernen der Umgebungsflüssigkeit isoliert wird.

Schritt (1) entspricht der Pigmentsynthese, die per se dem Fachmann bekannt ist, aber wird an dem Punkt gestoppt, wo die Reaktion beendet ist. Die anschließende Reifung kann gegebenenfalls durchgeführt werden, um beispielsweise die Filtrierbarkeit zu erhöhen, aber dies sollte unter milden Bedingungen durchgeführt werden, so daß die Pigmentteilchen nicht zu groß werden. Im allgemeinen sollte die durchschnittliche Größe von nicht-agglomerierten primären Teilchen bei Betrachtung mit einem Elektronenmikroskop 0,01 bis 3 &mgr;m, bevorzugt 0,05 bis 2 &mgr;m betragen. Es ist für die Erfindung auf jeden Fall wesentlich, daß die Pigmentteilchen im allgemeinen nicht getrocknet werden; andernfalls aggregieren sie und das gewünschte Ergebnis kann nicht erreicht werden oder wird zu langsam erreicht.

Obwohl es nicht wünschenswert ist, ist es ausnahmsweise möglich, ein getrocknetes Pigment in dem Fall von sehr groben Pigmenten zu verwenden, die nur eine sehr leichte Tendenz zum Aggregieren aufweisen und leicht mit Wasser oder einem polaren Lösungsmittel zu benetzen sind, beispielsweise Rohpigmente mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 25 m2/g, speziell von 2 bis 15 m2/g. Getrocknete Pigmente umfassen bevorzugt noch eine Restmenge an Wasser oder einer neutralen, polaren Flüssigkeit, beispielsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%. Neben den zusätzlichen Trocknungs- und Benetzungsschritten ist diese Verfahrensweise jedoch in allen Angaben ähnlich der oben beschriebenen und es treffen dieselben Präferenzen zu.

Das Erhöhen der Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension in den Schritten (2), (3), (7) und/oder (8) kann durch per se bekannte Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise Filtration, Dialyse oder Sedimentation unter Entfernung von Flüssigkeit aus der klaren Phase, gegebenenfalls unter erhöhter Schwerkraft. ‚Teil' ist selbstverständlich eine Menge von 1 bis 99 Gew.-%, normalerweise von 1 bis etwa 90 Gew.-%.

Waschmittel, die für Schritt (3) geeignet sind, werden dem Fachmann aus den relevanten Syntheseverfahren für das verwendete Pigment bekannt sein. Sie sind beispielsweise Wasser, Salzlösung, Bicarbonatlösung oder irgendein gewünschtes organisches Lösungsmittel, allein oder in Beimischung oder in jeder gewünschten Reihenfolge. Der Zweck dieses Waschens ist, nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien, Reagenzien und Nebenprodukte, speziell Säuren, Basen und gefärbte Nebenprodukte zu entfernen. Wenn Filtration in Schritt (2) verwendet wird, ist es besonders effizient und vorteilhaft, den nassen Filterkuchen mit dem Waschmittel zu spülen. Es ist natürlich ebenso möglich, zunächst den Filterkuchen wieder in dem Waschmittel zu dispergieren und nur dann erneut zu filtrieren.

Die Pigmentsuspension kann zu dem Vorratsbehälter durch per se bekannte Verfahren übertragen werden, was von der Konsistenz der Pigmentsuspension abhängen wird. Eine Pigmentsuspension mit niedriger Viskosität kann beispielsweise gepumpt werden, ein fester Preßkuchen kann durch Schöpfen oder Kippen übertragen werden, und eine viskose Paste durch Spülen mit Wasser oder Lösungsmittel. Ein besonderer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf das Übertragen der Pigmentsuspension in Form eines Preßkuchens, bestehend aus 10 bis 50 Gew.-% Pigment und 50 bis 90 Gew.-% Flüssigkeit, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Pigment und 60 bis 80 Gew.-% Flüssigkeit. In diesem Fall ist die Flüssigkeit eine neutrale, polare Flüssigkeit mit einem Dipolmoment &mgr; von 2,8 – 6,0·10–18 esu, Wasser oder einem Gemisch davon, bevorzugt Wasser.

Schritt (5) spezifiziert geeigneterweise das Modifizieren, wenn notwendig, des Verhältnisses von Wasser zu neutraler, polarer Flüssigkeit vor dem Durchgang durch die Rührmedium-Kugelmühle. Wenn eine neutrale, polare Flüssigkeit mit einem Dipolmoment &mgr; von 2,8 bis 6,0·10–18 esu (2,8 bis 6,0 Debye-Einheiten) in Schritt (5) zugegeben wird, wird dies durchgeführt, bevor Schritt (6) begonnen wird. Es ist jedoch ebenso vollkommen möglich, alles oder etwas der neutralen, polaren Flüssigkeit zu der Pigmentsuspension nur nach einem oder mehreren Durchgängen durch die Rührmedium-Kugelmühle zuzugeben, obwohl die Behandlungszeit infolgedessen unnötigerweise verlängert wird.

Die Behandlung der Pigmentsuspension in der Rührmedium-Kugelmühle ist ein wesentlicher Schritt der Erfindung. Die Reibung darf nicht zu hoch sein; andernfalls werden die Pigmentteilchen, die erhalten werden, infolge der Mahlwirkung zu klein sein. Umgekehrt darf die Geschwindigkeit nicht zu niedrig sein; andernfalls wird die Dispersionskraft unzureichend sein, um jegliche vorliegende Agglomerationen in ihre primären Teilchen zu trennen. Es ist herausgefunden worden, daß die spezifische Leistungsdichte höchstens 2,0 kJ·s–1 pro Liter Mahlraum betragen sollte und die Umfangsgeschwindigkeit des Rührers dann 5 bis 12 m·s–1, bevorzugt 6 bis 11 m·s–1 betragen sollte. Höhere Umfangsgeschwindigkeiten von bis zu etwa 15 m·s–1 (vielleicht noch höher in der Zukunft) sind mit einer speziellen Vorrichtung möglich, aber nur wenn sie bei einer spezifischen Leistungsdichte von höchstens 2,0 kJ·s–1 pro Liter Mahlraum erreichbar sind.

Die Temperatur liegt vorteilhafterweise in dem Bereich zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Gemisches aus Wasser und polarer Flüssigkeit, bevorzugt von 20 bis 80 °C, speziell von 50 bis 80 °C. Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf die Verwendung unter Überdruck von einer Temperatur von 70 bis 120 °C, speziell von 100 bis 120 °C. Die Temperatur wird vorteilhafterweise in dem Vorratsbehälter eingestellt. Die Temperaturregelung kann speziell günstigerweise in dem Temperaturbereich von 50 bis 80 °C erreicht werden, da die Reibungswärme ungefähr durch die Wärmeverluste ausgeglichen werden kann. Über dem Bereich ist es notwendig, Erhitzen durchzuführen; alternativ bezieht sich jedoch ein besonderer Aspekt der Erfindung auf das Verringern der Temperatur im Verlauf des Mahlens von dem obengenannten anfänglichen Wert auf einen Wert von zunächst 50 bis 80 °C und dann am Ende des Mahlens 20 bis 50 °C.

Die Rührmedium-Kugelmühle ist eine bekannte Vorrichtung, wobei nur ein Regler verwendet werden muß, damit bei voller Leistung die obengenannte spezifische Leistungsdichte nicht überschritten wird. Während diese Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, ist es möglich, jede gewünschte Vorrichtung zu verwenden, ohne daß irgendwelche spezielle konstruktive Maßnahmen erforderlich sind, da die Reibungswärme nicht sehr groß ist. In anderen Fällen sollten die Betriebsanleitungen der verfügbaren Vorrichtung zu Rate gezogen werden. Als Mahlelemente werden beispielsweise Kugeln von 0,1 bis 1 mm im Durchmesser aus Zirkoniumoxid, Mischzirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Quarz oder einem Metall wie Stahl, bevorzugt Mischzirkoniumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,3 mm verwendet.

Die Behandlungsdauer in der Rührmedium-Kugelmühle beträgt normalerweise 20 bis 200 Minuten (einschließlich Verweilzeit in dem Vorratsbehälter zwischen einzelnen Durchgängen), wobei eine längere Behandlungsdauer keinen signifikanten Einfluß auf die Eigenschaften des Produktes hat. Infolgedessen kann das Risiko des übermäßigen Mahlens ausgeschlossen werden, wobei dadurch ein sehr großer Vorteil in bezug auf das Erfüllen der Spezifikationen besteht, speziell wenn sichergestellt wird, daß die Radialgeschwindigkeit der Mühle nicht zu hoch ist; in der Endphase des Mahlens (ungefähr das letzte Drittel der Gesamtmahlzeit) sollte die Radialgeschwindigkeit auf einen Wert von höchstens 11 m·s–1, bevorzugt von 1 bis 8 m·s–1, speziell von 2 bis 5 m·s–1, beschränkt werden.

In dem Fall der Pendelvorgangsweise wird eine Vielzahl von Vorratsbehältern verwendet, beispielsweise 2 bis 20 Vorratsbehälter, wobei die Suspension von einem Vorratsbehälter zu einem anderen Vorratsbehälter über die Rührmedium-Kugelmühle geführt wird.

Unter dem mehrmaligen Führen der Pigmentsuspension in einer zirkulierenden oder Pendelvorgangsweise ist zu verstehend, daß das durchgeführte Volumen mindestens zweimal so groß ist wie das Volumen der Pigmentsuspension, was in der Pendelvorgangsweise dem ungefähren zweimaligen Durchführen entspricht. Der Maximalwert ist beliebig, obwohl die Verwendung von mehr als einhundert Durchgängen, beispielsweise eintausend Durchgängen, möglich, aber von geringem Vorteil ist, da er keinen signifikanten Einfluß auf die Eigenschaften des Produktes hat. Zirkulierende und Pendelvorgangsweise können ebenso miteinander kombiniert werden, beispielsweise zuerst Mahlen in einer zirkulierenden Vorgangsweise und dann in einer Pendelvorgangsweise und umgekehrt.

Im Prinzip können die Waschmittel, die in Schritt (8) verwendet werden, dieselben wie in Schritt (3) sein. Da die Konditionierung gemäß der Erfindung im wesentlichen unter neutralen Bedingungen durchgeführt wird, ist es notwendig, höchstens sehr kleine Mengen von Säure oder Base zu entfernen. Außerdem, wenn Schritt (3) einmal durchgeführt worden ist, werden die meisten der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, Reagenzien und Nebenprodukte bereits entfernt worden sein, so daß kleinere Mengen an polaren Lösungsmitteln, beispielsweise Alkohole und bevorzugt Wasser, für das Waschen verwendet werden können.

Die Isolierung des Pigments wird durch jedes gewünschte bekannte Verfahren durchgeführt. Beispielsweise ist es möglich, Filtration oder Zentrifugation durchzuführen und dann das feuchte Material in einem Ofen oder einer Fließbettvorrichtung zu trocknen (beispielsweise bei 50 bis 250 °C, gegebenenfalls im Vakuum), oder gefrierzutrocknen. Es ist ebenso möglich, die Pigmentsuspension direkt sprühzutrocknen. Das konditionierte Pigment wird normalerweise in der Form eines Pulvers erhalten, das nach Bedarf trockengemahlen und gesiebt oder durch jedes andere gewünschte physikalische Verfahren behandelt werden kann.

Die neutrale, polare Flüssigkeit weist vorteilhafterweise ein Dipolmoment &mgr; von 2,8 – 6,0·10–18 esu auf, gemessen in Benzol bei 25 °C, bevorzugt 3,3 – 5,5·10–18 esu, speziell 3,8 – 5,0·10–18 esu. Die Flüssigkeit sollte ebenso in bezug auf das Pigment und auf Wasser bei Temperaturen von bis zu 100 °C inert sein, und sollte sich ebenso in dem verwendeten Konzentrations- und in dem verwendeten Temperaturbereich in Wasser lösen, um eine klare Lösung zu erhalten, obwohl dies praktisch immer der Fall ist. Geeignete neutrale, polare Flüssigkeiten sind beispielsweise Acetamid, Formamid, Methylacetamid, Methylformamid, Caprolactam, Valerolactam, 1,1,2,2-Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Nitromethan, Nitrobenzol, Acetonitril, Methanol, Ethylencarbonat, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, bevorzugt Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) oder N-Methylpyrrolidon (NMP), speziell N-Methylpyrrolidon.

Natürlich sind leichte molekulare Modifikationen der obengenannten Flüssigkeiten möglich (beispielsweise der Austausch von Methylgruppen durch Ethylgruppen), vorausgesetzt, daß ihre Polarität infolgedessen geeignet bleibt. Gegebenenfalls ist es ebenso möglich, Gemische aus einer Vielzahl von neutralen Flüssigkeiten zu verwenden, wobei deren Gesamtpolarität in dem spezifizierten Bereich 2,8 – 6,0·10–18 esu liegt (die Gesamtpolarität eines Gemisches aus polaren Flüssigkeiten, wo anwendbar, sollte aus den Dipolmomenten der Komponenten in bezug auf die relativen Mengen davon in dem Gemisch berechnet werden).

Der Ausdruck „Flüssigkeit" wird hierin verwendet, da die Pigmente unter neutralen Bedingungen darin schlecht löslich sind, und daher würde der übliche Ausdruck „Lösungsmittel" funktionell inkorrekt sein.

Die Menge an neutraler, polarer Flüssigkeit beträgt vorteilhafterweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigkeit und Wasser. Der Vorzug liegt im allgemeinen auf einer Menge an Flüssigkeit von 3 bis 20 Gew.-%, speziell 5 bis 10 Gew.-%. Für Pigmente mit mehr als geringfügiger Löslichkeit in Wasser (von 10 bis 300 mg/l-beispielsweise, Lackazopigmente) beträgt die empfohlene Menge an Flüssigkeit jedoch 0,5 bis 10 Gew.-%. Für Farbmittel mit noch höherer Löslichkeit in Wasser ist das Verfahren weniger geeignet.

Außerdem ist es möglich, kleine Mengen von zusätzlichen Substanzen zu verwenden, beispielsweise Säuren, Basen, Harzen, Wachstumsinhibitoren und speziell Dispergiermitteln oder Benetzungsmitteln. Die Menge an Säure oder Base sollte jedoch höchstens 0,01 mol, speziell höchstens 0,001 mol, bezogen auf 1 mol Wasser, betragen. Harze werden in Mengen von bis zu höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, speziell 1 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, zugegeben. Wachstumsinhibitoren und Dispergiermittel werden dem Fachmann bekannt sein und können beispielsweise Substanzen mit Strukturelementen des Pigments sein; sie werden normalerweise in Mengen von höchstens 0,03 mol, bezogen auf 1 mol Pigment, verwendet. Benetzungsmittels, beispielsweise kationische, anionische, amphotere oder nicht-ionische Benetzungsmittel, können ebenso in üblichen Mengen zugegeben werden. Der Vorzug liegt in dem Fall auf der Zugabe von 0,2 bis 5 Gew.-%, speziell 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, eines amphoteren Benetzungsmittels. Zusätzliche Substanzen können geeigneterweise in jedem Schritt (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) oder (8), bevorzugt in Schritt (6), (7) oder (8) zugegeben werden, mit speziellem Vorzug in Schritt (6), insbesondere nach zwei Drittel der Gesamtdauer des Schrittes (6).

Ein Hauptvorteil der Erfindung ist, daß keine festen Salze notwendig sind. Obwohl es möglich ist, Salze (beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat) bis zu der Sättigungsgrenze der wässerigen Flüssigkeit zuzugeben, bringt dies keinerlei Vorteile mit sich, sondern ruft im Gegensatz nur zusätzliche Probleme bei der Rückgewinnung der Flüssigkeit hervor.

Das Verfahren kann in Gegenwart von Luft durchgeführt werden. Im Fall von oxidierbaren Pigmenten, beispielsweise Chinacridonen, ist es jedoch vorteilhafterweise möglich, wenn gewünscht, inerte Bedingungen unter einfacher Verwendung von Stickstoff, Kohlendioxid oder einem Edelgas zu erzeugen.

Es ist selbstverständlich, daß für die Zwecke des Recycelns die verwendete neutrale, polare Flüssigkeit durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Destillation, rückgewonnen werden kann.

Im Gegensatz zu den anderen Konditionierungsverfahren, beispielsweise Kneten, spielt die Viskosität eine ziemlich untergeordnete Rolle. Es ist jedoch notwendig, einen Viskositätsbereich zu wählen, der für die verwendete Vorrichtung geeignet ist, beispielsweise von 5·10–2 Pa·s bis 5 Pa·s, bevorzugt von 10–1 Pa·s bis 5·10–1 Pa·s (bei 500 s–1). Der Fachmann wird wissen oder kann durch einfache Mittel bestimmen, wie die Viskosität von der Temperatur, der gewählten Flüssigkeit und der Konzentration davon und von der Konzentration und Teilchenform des zu konditionierenden Pigments abhängt.

Die Menge an Rohpigment beträgt normalerweise in Schritt (6) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, speziell 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Rohpigment, Flüssigkeit und Wasser (einschließlich Wasser oder Flüssigkeit in dem Preßkuchen), es ist natürlich notwendig, die Menge an Rohpigment aus dem Rohpigmentgehalt des Preßkuchens zu berechnen, da der Preßkuchen nicht getrocknet werden sollte. Die Menge an Rohpigment in einem Preßkuchen beträgt normalerweise 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den nassen Preßkuchen.

Die Rohpigmente können die einzelnen chemischen Verbindungen sein, aber in Abhängigkeit des gewünschten Ergebnisses ist es ebenso möglich, Gemische aus einer Vielzahl von chemischen Verbindungen oder sogar Feststofflösungen oder gemischte Kristalle zu verwenden, umfassend eine Vielzahl von chemischen Verbindungen, bevorzugt Chinacridone und/oder Diketopyrrolopyrrole, gegebenenfalls in Kombination mit Derivaten davon. Bei der Wahl der Komponenten und der Mengen davon wird der Fachmann durch Feststofflösungen oder gemischte Kristalle geleitet, die an sich bekannt sind oder auf der Grundlage des Standes der Technik erwartet werden.

Die Pendelvorgangsweise ist besonders gut geeignet für die Herstellung von Pigmentgemischen, beispielsweise Standardisierungen von unterschiedlichen Chargen von demselben Pigment oder Formulierungen einer Vielzahl von Pigmenten. Die Anzahl an Vorratsbehältern ist in einem solchen Fall bevorzugt einer mehr als die Anzahl von Komponenten, die gemischt werden sollen, was es möglich macht, die Behandlungsdauer an die Merkmale der unterschiedlichen Komponenten anzupassen. Der Fachmann wird direkt die großen Vorteile dieses Verfahrens erkennen.

Pigmente sind beispielsweise aus der 1-Aminoanthrachinon-, Anthanthron-, Anthrapyrimidin-, Azo-, Azomethin-, Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Chinophthalon-, Dioxazin-, Diketopyrrolopyrrol-, Flavanthron-, Indanthron-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Isoviolanthron-, Perinon-, Perylen-, Phthalocyanin-, Pyranthron- oder Thioindigo-Reihe, gegebenenfalls ebenso in Form von Metallkomplexen oder Metallacken. Die Azos können beispielsweise Mono- oder Disazopigmente von allen bekannten Unterklassen sein, erhältlich beispielsweise durch Verknüpfen, Kondensation oder Lackieren.

Pigmente, die gemäß der Erfindung konditionierbar sind, sind beispielsweise Colour Index Pigment Yellow 24, 108, 109, 110, 123, 147, 173, 193, 199, Pigment Orange 40, 43, 48, 49, 51, 61, 71, 73, Pigment Red 88, 89, 122, 149, 168, 177, 178, 179, 181, 190, 192, 194, 202, 204, 206, 207, 209, 216, 224, 226, 254, 255, 262, 264, 270, 272, Pigment Violet 19, 23, 29, 31, 37, 42, Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 64, Pigment Green 7, 36, Pigment Black 31, 32, Vat Red 74, 3,6-Di(3'-cyano-phenyl)-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion oder 3-Phenyl-6-(4'-tert-butyl-phenyl)-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion.

Der Vorzug liegt auf Pigmenten, die keine Metalle enthalten. Spezieller Vorzug liegt auf polycyclischen Pigmenten, einschließlich speziell Chinacridonen und Dioxazinen, und ebenso Diketopyrrolopyrrolen, insbesondere Diketopyrrolopyrrolen; wobei Chinacridone bevorzugt durch Oxidation von Dihydrochinacridonen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid hergestellt werden, wie beispielsweise in US-5 840 901 oder der US-Anmeldung 60/277824 beschrieben.

Die Pigmente, die gemäß der Erfindung erhalten werden, haben einen hohen Grad an Kristallinität und optimale Echtheitseigenschaften sowie hohe Farbfestigkeit und Farbsättigung. Außerdem ist die Teilchengrößenverteilung erstaunlicherweise eng. In dem Fall der bevorzugten durchschnittlichen Teilchengröße des konditionierten Pigments L von bevorzugt 0,01 bis 3 &mgr;m, speziell 0,05 bis 2 &mgr;m, haben mindestens 90 Gew.-% an Teilchen eine Größe von L ± SL (beispielsweise in dem Fall von einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 &mgr;m, 0,2 + 0,1 &mgr;m = 0,1 bis 0,3 &mgr;m). Speziell haben mindestens 80 Gew.-% an Teilchen eine Größe von L ± RL .

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß die kristalline Phase im wesentlichen unverändert bleibt, was bedeutet, daß die kristalline Form, die als die Hauptkomponente in dem Rohprodukt, basierend auf dem Röntgenpulverdiagramm, identifizierbar ist, ebenso als die Hauptkomponente in dem Endprodukt, basierend auf dem Röntgenpulverdiagramm, identifizierbar ist. Im allgemeinen wird, wenn ein Rohprodukt aus einem Gemisch aus Kristallformen besteht, der Anteil der Hauptkristallform sogar erhöht. Der Vorzug liegt auf der Durchführung des Verfahrens, zumindest bis das Pigment aus einer einzelnen einheitlichen kristallinen Form besteht. In Abhängigkeit des Rohpigments kann dies eine reine Phase oder eine Feststofflösung oder ein gemischter Kristall ein.

Die Pigmente, die gemäß der Erfindung erhalten werden, können für alle üblichen Zwecke verwendet werden, beispielsweise zur Massenfärbung von Polymeren, einschließlich Polymeren in der Form von Fasern, Oberflächenbeschichtungen (einschließlich Spezialeffektanstrichen, einschließlich denen für den Automobilbereich) und Druckfarben, oder ebenso bei sogenannten Resists oder als Toner. Diese Anwendungen werden dem Fachmann so offensichtlich sein, daß sie hier nicht aufgelistet werden müssen. Sie werden ebenso in Referenzarbeiten offenbart, beispielsweise „Industrielle Organische Pigmente" (W. Herbst + K. Hunger, VCH Weinheim/New York, neue Auflagen werden fortlaufend in Deutsch und Englisch veröffentlicht).

Es ist ebenso vorteilhafterweise möglich, sowohl transparente als auch deckende Formen herzustellen. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von deckenden Pigmenten, die im Gegensatz zu bekannten Verfahren überraschenderweise keine Säure-, Basen- und/oder Lösungsmittelbehandlung erfordert.

Das Deckvermögen wird geeigneterweise in einem 25 ± 5 &mgr;m dicken Acrylsäure- oder Polyesteremaille-Beschichtungssystem mit einem Pigment-zu-Bindemittel-Gewichtsverhältnis von 0,18 über einem schwarzen und weißen Hintergrund gemessen und gemäß den etablierten Industrieverfahren hergestellt und gemessen, wie in Beispiel 28 offenbart. Für ein deckendes Pigment sollte der Farbunterschied &Dgr;E*, gemessen über einem schwarzen und weißen Hintergrund, weniger oder gleich 15, bevorzugt ≤ 10, am stärksten bevorzugt ≤ 5 betragen.

Transparente Pigmente weisen im allgemeinen eine Teilchengröße (Länge) von 0,001 bis 0,3 &mgr;m, bevorzugt 0,01 bis 0,2 &mgr;m, am stärksten bevorzugt kombiniert mit der oben erwähnten engen Teilchengrößenverteilung, auf. Bei derselben Beschichtung wie oben ist der Farbunterschied &Dgr;E*, gemessen über einem schwarzen Hintergrund, vorteilhafterweise weniger oder gleich 15, bevorzugt ≤ 10, am stärksten bevorzugt ≤ 5, im Vergleich zu der Farbe des schwarzen Hintergrunds selbst.

Es ist außerdem herausgefunden worden, daß Pigmente, die gemäß der Erfindung konditioniert wurden, von solcher bemerkenswerter Qualität sind, daß sie häufig für die Anwendungen in Betracht gezogen werden, wo Qualitäten, die bisher für dasselbe Pigment erhältlich sind, nicht vollständig zufriedenstellend waren. Dem Fachmann wird hier ausdrücklich empfohlen, geeignete Experimente durchzuführen.

Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung ohne Einschränkung des Umfangs dar (wenn nicht anders angegeben, bezieht sich „%"immer auf Gew.-%):

Beispiel 1: Pigment Red 255 wurde gemäß Beispiel 1 von US-4 579 959 hergestellt, aber ohne Trocknen nach dem Waschen wurde das Wasser farblos. In einem Aufschlämmgefäß, das mit Stickstoff inert gemacht wurde, wurden 30 Gewichtsteile des Rohpigmentpreßkuchens, der mit Wasser befeuchtet wurde (40 Gew.-% Feststoffgehalt, 60 Gew.-% Wasser), unter Rühren unter Verwendung von 9 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon und 81 Gewichtsteilen Wasser für 30 Minuten dispergiert und auf 74 °C erhitzt. Die resultierende Suspension, bestehend aus 10 Gew.-% Rohpigment, 7,5 Gew.-% N-Methylpyrrolidon und 82,5 Gew.-% Wasser, wurde durch eine zylinderförmige Naßmühle (Volumen entspricht 24 Gewichtsteilen an Wasser), aufgefüllt auf etwa 80 % ihres Volumens mit Mischzirkoniumoxidmahlelementen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,4 mm, bei einer Radialgeschwindigkeit von 11 m·s–1 und einer Nennleistungsabgabe von 1,83 kJ·s–1 (Nettoleistungsabgabe 1,33 kJ·s–1) für 30 Minuten bei konstanter Temperatur zirkuliert. Die Suspension wurde dann unter Saugung filtriert und unter Verwendung von jeweils 60 Gewichtsteilen Wasser viermal gewaschen. Der Filtrationsrest wurde bei 87 °C/7,1·103 Pa für 171/2 Stunden getrocknet und wurde dann zu kleinen Körnchen unter Verwendung einer Frewitt-Vorrichtung zerkleinert.

12 Gewichtsteile an Pigment Red 255 mit einer engen Teilchengrößenverteilung und ausgezeichneten Anwendungseigenschaften wurden erhalten.

Beispiel 2: Die Verfahrensweise ist analog zu Beispiel 1, aber die Behandlung mit der Naßmühle wurde auf 20 Minuten verkürzt. Das Ergebnis ist sehr ähnlich dem in Beispiel 1.

Beispiel 3: Die Verfahrensweise ist analog zu Beispiel 1, aber die Behandlung mit der Naßmühle wurde auf 180 Minuten verlängert. Das Ergebnis ist dem in Beispiel 1 sehr ähnlich.

Beispiel 4: Die Verfahrensweise ist analog zu Beispiel 1, aber mit einer Temperatur von 54 °C und einer Radialgeschwindigkeit von 10 m·s–1 in der Naßmühle. Das Ergebnis ist dem in Beispiel 1 sehr ähnlich.

Beispiel 5: Die Verfahrensweise ist analog zu Beispiel 4, aber die Behandlung mit der Naßmühle wurde auf 60 Minuten verlängert. Das Ergebnis ist sehr ähnlich.

Beispiel 6: Pigment Violet 19 wurde gemäß Beispiel 1 von US-5 840 901 hergestellt, aber ohne Trocknen nach dem Waschen mit warmem Wasser. Unter Verwendung von Wasser wurde ein Teil des nassen Preßkuchens, enthaltend 33,33 g &ggr;-Chinacridon, in einen Vorratsbehälter gespült und aufgeschlämmt (Gesamtgewicht der Suspension: 400 g). Pigment Red 202 wurde gemäß Beispiel 3 von US-5 840 901 hergestellt, aber ohne Trocknen nach dem Waschen mit warmem Wasser. Unter Verwendung von Wasser wurde ein Teil des nassen Preßkuchens, enthaltend 66,67 g 2,9-Dichlorchinacridon, in einen Vorratsbehälter gespült und aufgeschlämmt (Gesamtgewicht der Suspension: 600 g). Beide Vorratsbehälter wurden auf 35 °C erhitzt. Das &ggr;-Chinacridon wurde dann über eine zylinderförmige Naßmühle (Volumen entspricht 24 Gewichtsteilen an Wasser), aufgefüllt auf etwa 80 % ihres Volumens mit Mischzirkoniumoxid-Mahlelementen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,4 mm, bei einer Radialgeschwindigkeit von 10 m·s–1, in die 2,9-Dichlorchinacridonsuspension geführt, und das Gemisch wurde zwischen den beiden Vorratsbehältern in einer Pendelvorgangsweise für 1 Stunde zurück und vor geführt. Der erste Vorratsbehälter wurde dann mit 120 g N-Methylpyrrolidon gespült, und eine zirkulierende Vorgangsweise wurde unter Verwendung des zweiten Vorratsbehälters für eine weitere Stunde bei einer Radialgeschwindigkeit von 13,5 m·s–1 und einer Temperatur von 95 °C durchgeführt. Die Radialgeschwindigkeit wurde dann auf 4,0 m·s–1 verringert und die Suspension für eine weitere Stunde in zirkulierender Weise gemahlen. Das Produkt wurde dann in üblicher Weise filtriert und gewaschen und getrocknet. Ein Chinacridonpigment mit einer engen Teilchengrößenverteilung und ausgezeichneten Anwendungseigenschaften wurde erhalten.

Beispiel 7: 1,000 kg Rohpigment Violet 23 (Nadeln mit einer Länge von etwa 3 &mgr;m und einer Dicke von 0,2 &mgr;m) wurde in 8,500 kg Wasser für 2 Stunden gerührt und dann analog zu den obigen Beispielen in einen Vorratsbehälter unter Verwendung von 0,060 kg N-Methylpyrrolidon übertragen und auf 70 °C erhitzt. Die Suspension wurde durch eine zylinderförmige Naßmühle (Volumen 460 cm3), aufgefüllt auf etwa 85 % ihres Volumens mit Yttriumstabilisierten Mischzirkoniumoxid-Mahlelementen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,4 mm, bei einer Radialgeschwindigkeit von 12 m·s–1 (Rotationsgeschwindigkeit 3000 U/min) und einer Nennleistungsabgabe von 0,50 kJ·s–1 für 6 Stunden bei konstanter Temperatur zirkuliert. Die Nennleistungsabgabe wurde auf 0,1 kJ·s–1 verringert (Rotationsgeschwindigkeit 1800 U/min) und die Temperatur auf 25 °C über 1 Stunde verringert. Die Suspension wurde unter Saugung filtriert und zweimal unter Verwendung von jeweils 2,0 kg Wasser gewaschen; das Produkt wurde bei 80 °C/2·103 Pa getrocknet. Ein feines, stark gefärbtes Dioxazinpigment mit einer engen Teilchengrößenverteilung und guten Anwendungseigenschaften wurde erhalten.

Beispiel 8: Die Verfahrensweise ist analog zu Beispiel 7, aber daß 0,900 kg Wasser und 0,180 kg N-Methylpyrrolidon verwendet wurden. Ebenso wurde ein feines, stark gefärbtes Dioxazinpigment erhalten.

Beispiel 9: Pigment Red 202 wurde gemäß Beispiel 3 von US-5 840 901 hergestellt, aber ohne Trocknen nach dem Waschen mit warmem Wasser. Unter Verwendung von Wasser wurde ein Teil des nassen Preßkuchens, enthaltend 100,0 g 2,9-Dichlorchinacridon, in einen Vorratsbehälter gespült und aufgeschlämmt (Gesamtgewicht der Suspension: 1000 g). Der Vorratsbehälter wurde auf 35 °C erhitzt. Die Suspension wurde dann über eine zylinderförmige Naßmühle (Volumen entspricht 24 Gewichtsteilen an Wasser), aufgefüllt auf etwa 80 % ihres Volumens mit Mischzirkoniumoxid-Mahlelementen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,4 mm, bei einer Radialgeschwindigkeit von 10 m·s–1, in einen anderen leeren Vorratsbehälter geführt, und das Gemisch wurde zwischen den beiden Vorratsbehältern in einer Pendelvorgangsweise für 1 Stunde zurück und vor geführt. Der erste Vorratsbehälter wurde dann mit 120 g N-Methylpyrrolidon gespült, und eine zirkulierende Vorgangsweise wurde unter Verwendung des zweiten Vorratsbehälters für eine weitere Stunde bei einer Radialgeschwindigkeit von 13,5 m·s–1 und einer Temperatur von 95 °C durchgeführt. Die Radialgeschwindigkeit wurde dann auf 4,0 m·s–1 verringert und die Suspension für eine weitere Stunde in zirkulierender Weise gemahlen. Das Produkt wurde dann in üblicher Weise filtriert und gewaschen und getrocknet. Ein Chinacridonpigment mit einer engen Teilchengrößenverteilung und ausgezeichneten Anwendungseigenschaften wurde erhalten.

Beispiel 10: Die Verfahrensweise ist analog zu Beispiel 7, aber ein Gemisch aus 0,750 kg rohem 2,9-Dichlorchinacridon und 0,250 kg rohem unsubstituiertem Chinacridon (beide erhalten als grobe Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m2/g durch Oxydation der entsprechenden 6,11-Dihydrochinacridone) wurde anstelle von Pigment Violet 23 verwendet. Das isolierte Produkt zeigte ausgezeichnete Anwendungseigenschaften.

Beispiel 11: Die Verfahrensweise ist analog zu Beispiel 10, aber 180 g Alaun, gefolgt von 27,5 g Chinacridonsulfonsäure, wurden 30 min bis 20 min vor dem Ende des Mahlens zugegeben, was zur Ausfällung von Aluminiumchinacridonmonosulfonat auf der Pigmentoberfläche führte. Das isolierte Produkt zeigte ausgezeichnete Anwendungseigenschaften.

Beispiel 12: Die Verfahrensweise ist analog zu Beispiel 1, aber anstelle von Pigment Red 255 wurde der feuchte gewaschene Preßkuchen der festen Lösung von Chinacridon, erhalten in Beispiel 1 von EP 0 894 832 A2 (Seite 7/Zeile 15), verwendet und zu einer Lösung dispergiert, bestehend aus 81 % Wasser und 9 % N-Methyl-pyrrolidon. Die Temperatur- und Mahlbedingungen sind wie in Beispiel 1. Das isolierte Produkt weist eine sehr enge Teilchengrößenverteilung auf und zeigt ausgezeichnete Anwendungseigenschaften.

Beispiele 13 bis 27: Die Verfahrensweise ist analog zu Beispiel 11, aber die Feststofflösung aus Chinacridon, erhalten in Beispiel 1 von EP 0 894 832 A2, wurde durch die feuchten Preßkuchen ersetzt, erhalten in den Beispielen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15 und 16 von EP 0 643 110 A1. Die isolierten Produkte hatten ausgezeichnete Anwendungseigenschaften.

Beispiel 28: Das Pigment gemäß Beispiel 1 wurde in ein Auto-Polyester/CAB-Emailleanstrichsystem eingeführt.

(a) Bindemittelösung (8,2 % Bindemittel):

  • 41,0 CAB® 531,1 (Eastman Chem.), 20 % in Butylacetat/Xylol 2:1
  • 1,5 NUODEX® 6 (Zirkoniumoctoat, Nordmann, Rassmann, D-Hamburg)
  • 18,5 Solvesso® 150 (Exxon)
  • 21,5 Butylacetat
  • 17,5 Xylol

(b) Mahlgrundlagenformulierung:

Ein 250-ml-Gefäß wurde mit 15,73 g Dynapol® H 700-08 (Degussa-Hüls), 11,80 g der frisch hergestellten Bindemittellösung von (a), 11,80 g Maprenal® MF 650 (Vianova Resins) und 2,67 g Dispergiermittel Disperbyk® 161 (BYK Chemie) beschickt. 8 g Pigment gemäß Beispiel 1 und 100 g Glaskugeln wurden zugegeben. Das Gemisch in dem Gefäß wurde auf einer Skandex-Schüttelvorrichtung für 1 Stunde geschüttelt. Die Mahlgrundlage enthielt 16,0 % Pigment mit einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 1:2,25 und einen Feststoffgehalt (Pigment + Bindemittel) von 59 %.

(c) Grundfarbton für einen PES/CAB-Emailleauszug:

23,75 g der Mahlgrundlage von (b), 10,50 g Dynapol® H 700-08, 7,87 g Bindemittellösung von (a) und 7,87 g Maprenal® MF 650 wurden gemischt, wodurch eine Harz/Pigmentdispersion mit einer Konzentration von 7,6 % Pigment in einem Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 1:5,22 und einem Feststoffgehalt (Pigment + Bindemittel) von 47,3 % erhalten wurde.

(d) Beschichtung:

Die Harz/Pigmentdispersion wurde auf eine schwarze und weiße Leneta-Tafel von der Leneta Company unter Verwendung eines 100-&mgr;m-Naßfolienapplikators gezogen. Die Folie wurde in einer Verdampfungskammer für 30 Minuten austriebbehandelt und dann in einem Ofen bei 130 °C für 30 Minuten „wärmebehandelt". Die Enddicke der Beschichtung betrug 28 &mgr;m.

(e) Farbmessung:

Die C.I.E. L*, C*, h Farbraumwerte wurden aus dem Teil über dem weißen Hintergrund unter Verwendung eines D65-Leuchtmittels und einer fq 10°-Beobachtungsvorrichtung mit einer einbezogenen Spiegelkomponente erhalten.

Beispiele 29-54: Die Verfahrensweise ist analog zu Beispiel 28 (a) – (e), aber das Pigment von Beispiel 1 wurde durch die Pigmente der Beispiele 2 bis 27 ersetzt.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines konditionierten Pigments, wobei

(1) das Pigment so synthetisiert wird, daß es aus einem flüssigen Reaktionsgemisch ausfällt und eine Pigmentsuspension in dem flüssigen Reaktionsmedium gebildet wird, wobei die durchschnittliche Größe der nicht-agglomerierten primären Teilchen in der Pigmentsuspension 0,01 bis 3 &mgr;m, bevorzugt 0,05 bis 2 &mgr;m beträgt;

(2) gegebenenfalls die Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension durch Entfernen eines Teils des flüssigen Reaktionsmediums erhöht wird;

(3) gegebenenfalls ein Waschmittel einmal oder mehr als einmal zugegeben wird und dann die Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension durch Entfernen eines Teils der flüssigen Phase erhöht wird;

(4) gegebenenfalls die Pigmentsuspension getrocknet wird, wodurch ein nicht-aggregiertes Rohpigment, das eine spezifische Oberfläche von 1 bis 25 m2/g aufweist und mit Wasser oder einem polaren Lösungsmittel benetzbar ist, erhalten wird, umfassend 0,1 bis 20 Gew.-% einer Restmenge Wasser oder einer neutralen, polaren Flüssigkeit;

(5) die Pigmentsuspension von Schritt (1), die konzentrierte Pigmentsuspension von Schritt (2), die Pigmentsuspension (behandelt mit einem Waschmittel und konzentriert) von Schritt (3), deren flüssige Phase im wesentlichen aus Wasser, einer neutralen, polaren Flüssigkeit oder einem Gemisch davon besteht, oder das getrocknete Pigment von Schritt (4) in einen Vorratsbehälter übertragen werden, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser oder einer neutralen, polaren Flüssigkeit mit einem Dipolmoment &mgr; von 2,8 bis 6,0·10–18 esu;

(6) wenn die flüssige Phase der Pigmentsuspension in dem Vorratsbehälter nicht bereits aus Wasser und einer neutralen, polaren Flüssigkeit besteht, wobei die Menge an neutraler, polarer Flüssigkeit 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigkeit und Wasser, beträgt, die Zusammensetzung der Pigmentsuspension mittels der Zugabe von Wasser oder neutraler, polarer Flüssigkeit mit einem Dipolmoment &mgr; von 2,8 – 6,0·10–18 esu so modifiziert wird, daß die Menge an neutraler, polarer Flüssigkeit 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigkeit und Wasser, beträgt;

(7) die Pigmentsuspension aus dem Vorratsbehälter mehrmals durch eine Rührmedium-Kugelmühle in einer zirkulierenden oder Pendelvorgangsweise geleitet wird, wobei die Rührmedium-Kugelmühle ein kleineres Kammervolumen als das Volumen der Pigmentsuspension aufweist und bei einer spezifischen Leistungsdichte von höchstens 2,0 kJ·s–1 pro Liter Mahlraum betrieben wird;

(8) gegebenenfalls die Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension aus der Rührmedium-Kugelmühle durch Entfernen eines Teils des flüssigen Reaktionsmediums erhöht wird;

(9) gegebenenfalls ein Waschmittel einmal oder mehr als einmal zu der Pigmentsuspension von Schritt (7) oder (8) zugegeben wird und dann die Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension durch Entfernen eines Teils der flüssigen Phase erhöht wird; und

(10) das Pigment durch Entfernen der Umgebungsflüssigkeit isoliert wird.
Verfahren zur Herstellung eines konditionierten Pigments nach Anspruch 1, wobei

(1) das Pigment so synthetisiert ist, daß es aus einem flüssigen Reaktionsgemisch ausfällt und eine Pigmentsuspension in dem flüssigen Reaktionsmedium gebildet wird, wobei die durchschnittliche Größe von nicht-agglomerierten primären Teilchen in der Pigmentsuspension 0,01 bis 3 &mgr;m, bevorzugt 0,05 bis 2 &mgr;m beträgt;

(2) gegebenenfalls die Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension durch Entfernen eines Teils des flüssigen Reaktionsmediums erhöht wird;

(3) gegebenenfalls ein Waschmittel einmal oder mehr als einmal zugegeben wird und dann die Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension durch Entfernen eines Teils der flüssigen Phase erhöht wird;

(4) die Pigmentsuspension von Schritt (1), die konzentrierte Pigmentsuspension von Schritt (2) oder die Pigmentsuspension (behandelt mit einem Waschmittel und konzentriert) von Schritt (3), deren flüssige Phase im wesentlichen aus Wasser, einer neutralen, polaren Flüssigkeit oder einem Gemisch davon besteht, in einen Vorratsbehälter übertragen werden, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser oder einer neutralen, polaren Flüssigkeit mit einem Dipolmoment &mgr; von 2,8 bis 6,0·10–18 esu, wobei die Pigmentoberfläche im wesentlichen mit dem flüssigen Reaktionsmedium, dem Waschmittel, der polaren Flüssigkeit oder Wasser die ganze Zeit benetzt gehalten wird;

(5) wenn die flüssige Phase der Pigmentsuspension in dem Vorratsbehälter nicht bereits aus Wasser und einer neutralen, polaren Flüssigkeit besteht, wobei die Menge an neutraler, polarer Flüssigkeit 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigkeit und Wasser, beträgt, die Zusammensetzung der Pigmentsuspension mittels der Zugabe von Wasser oder neutraler, polarer Flüssigkeit mit einem Dipolmoment &mgr; von 2,8 bis 6,0·10–18 esu so modifiziert wird, daß die Menge an neutraler, polarer Flüssigkeit 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigkeit und Wasser, beträgt;

(6) die Pigmentsuspension aus dem Vorratsbehälter mehrmals durch eine Rührmedium-Kugelmühle in einer zirkulierenden oder Pendelvorgangsweise geleitet wird, wobei die Rührmedium-Kugelmühle ein kleineres Kammervolumen als das Volumen der Pigmentsuspension aufweist und bei einer spezifischen Leistungsdichte von höchstens 2,0 kJ·s–1 pro Liter Mahlraum betrieben wird;

(7) gegebenenfalls die Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension aus der Rührmedium-Kugelmühle durch Entfernen eines Teils des flüssigen Reaktionsmediums erhöht wird;

(8) gegebenenfalls ein Waschmittel einmal oder mehr als einmal zu der Pigmentsuspension von Schritt (6) oder (7) zugegeben wird und dann die Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension durch Entfernen eines Teils der flüssigen Phase erhöht wird; und

(9) das Pigment durch Entfernen der Umgebungsflüssigkeit isoliert wird.
Verfahren zur Herstellung eines konditionierten Pigments nach Anspruch 1, wobei

(1) das Pigment so synthetisiert wird, daß es aus einem flüssigen Reaktionsgemisch ausfällt und eine Pigmentsuspension in dem flüssigen Reaktionsmedium gebildet wird, wobei die durchschnittliche Größe von nicht-agglomerierten primären Teilchen in der Pigmentsuspension 0,01 bis 3 &mgr;m, bevorzugt 0,05 bis 2 &mgr;m beträgt;

(2) das Pigment von Schritt (1) filtriert und gegebenenfalls gewaschen wird, um einen Preßkuchen zu bilden;

(3) der Preßkuchen von Schritt (2) getrocknet wird, um ein nicht-aggregiertes Rohpigment mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 25 m2/g, speziell von 2 bis 15 m2/g, zu bilden, wobei das getrocknete Rohpigment noch eine Restmenge Wasser und/oder eine neutrale, polare Flüssigkeit umfaßt;

(4) das Rohpigment von Schritt (3) in einen Vorratsbehälter übertragen und unter Zugabe von Wasser oder einer neutralen, polaren Flüssigkeit mit einem Dipolmoment &mgr; von 2,8 – 6,0·10–18 esu benetzt wird;

(5) wenn die flüssige Phase der Pigmentsuspension in dem Vorratsbehälter nicht bereits aus Wasser und einer neutralen, polaren Flüssigkeit besteht, wobei die Menge an neutraler, polarer Flüssigkeit 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigkeit und Wasser, beträgt, die Zusammensetzung der Pigmentsuspension mittels der Zugabe von Wasser oder neutraler, polarer Flüssigkeit mit einem Dipolmoment &mgr; von 2,8 – 6,0·10–18 esu so modifiziert wird, daß die Menge an neutraler, polarer Flüssigkeit 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigkeit und Wasser, beträgt;

(6) die Pigmentsuspension aus dem Vorratsbehälter mehrmals durch eine Rührmedium-Kugelmühle in einer zirkulierenden oder Pendelvorgangsweise geleitet wird, wobei die Rührmedium-Kugelmühle ein kleineres Kammervolumen als das Volumen der Pigmentsuspension aufweist und bei einer spezifischen Leistungsdichte von höchstens 2,0 kJ·s–1 pro Liter Mahlraum betrieben wird;

(7) gegebenenfalls die Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension aus der Rührmedium-Kugelmühle durch Entfernen eines Teils des flüssigen Reaktionsmediums erhöht wird;

(8) gegebenenfalls ein Waschmittel einmal oder mehr als einmal zu der Pigmentsuspension von Schritt (6) oder (7) zugegeben wird und dann die Konzentration des Pigments in der Pigmentsuspension durch Entfernen eines Teils der flüssigen Phase erhöht wird; und

(9) das Pigment durch Entfernen der Umgebungsflüssigkeit isoliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die neutrale, polare Flüssigkeit ein Dipolmoment &mgr; von 3,3 bis 5,5 ·10–18 esu, bevorzugt 3,8 bis 5,0·10–18 esu aufweist. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die neutrale, polare Flüssigkeit Acetamid, Formamid, Methylacetamid, Methylformamid, Caprolactam, Valerolactam, 1,1,2,2-Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Nitromethan, Nitrobenzol, Acetonitril, Methanol, Ethylencarbonat, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, bevorzugt Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, speziell N-Methylpyrrolidon, ist, oder ein Gemisch aus einer Vielzahl von neutralen Flüssigkeiten derselben Gesamtpolarität ist. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Menge an neutraler, polarer Flüssigkeit 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, speziell 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigkeit und Wasser, beträgt. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei eine zusätzliche Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Säuren, Basen, Harzen, Wachstumsinhibitoren, Dispergiermitteln und Benetzungsmitteln, bevorzugt einem Wachstumsinhibitor, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel, in irgendeinem Schritt (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) oder (8) zugegeben wird. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, wobei das Pigment ein Chinacridon-, Dioxazin- oder Diketopyrrolopyrrolpigment, bevorzugt ein Diketopyrrolopyrrolpigment, ist. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, wobei die gesamte Behandlungsdauer in der Rührmedium-Kugelmühle 20 bis 200 Minuten beträgt. Verfahren nach Anspruch 9, wobei nach zwei Drittel der gesamten Behandlungsdauer die Radialgeschwindigkeit auf einen Wert von höchstens 11 m·s–1, bevorzugt 1 bis 8 m·s–1, speziell 2 bis 5 m·s–1, eingestellt wird. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, wobei das Pigment, erhalten in Schritt (9), aus mindestens 90 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von L ± SL , wobei die durchschnittliche Teilchengröße L 0,01 bis 3 &mgr;m, speziell 0,05 bis 2 &mgr;m, beträgt, bevorzugt aus mindestens 80 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von L ± RL besteht. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11, wobei das Pigment, erhalten in Schritt (9), deckend ist und zu einem Farbunterschied &Dgr;E* von weniger oder gleich 15, bevorzugt ≤ 10, am stärksten bevorzugt ≤ 5, führt, gemessen in einem 25 ± 5 &mgr;m dicken Acrylsäure- oder Polyester-Emaillebeschichtungssystem mit einem Pigment-zu-Bindemittel-Gewichtsverhältnis von 0,18 über einem schwarzen und weißen Hintergrund. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11, wobei das Pigment, erhalten in Schritt (9), transparent ist und eine Teilchengröße von 0,001 bis 0,3 &mgr;m, bevorzugt 0,01 bis 0,2 &mgr;m aufweist.






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