Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen auf Basis von Siliciumdioxid und hydroxylgruppenhaltigen wasserlöslichen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Komponente bei der Herstellung von Dicht- bzw. Klebstoffen und Beschichtungen – besonders zur Herstellung von klebenden Beschichtungen – sowie die resultierenden Dicht- bzw. Klebstoffformulierungen und ein Verfahren zum Verbinden der einseitig oder beidseitig beschichteten Substrate unter Verwendung dieser Formulierungen.

Für wässrige Siliciumdioxid – Dispersionen besteht ein breiter Einsatzbereich, z.B. als Bindemittel im Gießerei- und Stahlsektor im Bereich Feingußformen, als Zusatzstoff zur Modifizierung von Oberflächen, d.h. Herstellung rutschfester Papiersäcke und Beschichtung von Spezialpapieren, Antiblocking von Folien, im Bausektor als Additiv für Spritzbeton und für die Imprägnierung. (vgl.: Levasil Broschüre der Fa. H. C. Starck, Goslar Deutschland, www.hcstarck.com). Weiterhin ist der Einsatz von Siliciumdioxid Dispersionen in wässrigen Klebstoffsystemen bekannt (Ganster et al., Neue Rohstoffe für lösemittelfreie Kleb- und Dichtstoffe in Zeitschrift „Kleben und Dichten", 3/2003).

Aus dem Stand der Technik ist der Einsatz von Kieselsäure-Produkten für unterschiedliche Anwendungen bekannt. Während feste SiO₂-Produkte vielfach zur Steuerung rheologischer Eigenschaften, als Füllstoffe oder Adsorbentien eingesetzt werden, dominiert bei Siliciumdioxid-Dispersionen (beispielsweise Kieselsolen) die Anwendung als Bindemittel diverser anorganischer Materialien, als Poliermittel von Halbleitern oder als Flockungspartner in kolloidchemischen Reaktionen. Beispielsweise wird in EP-A 0 332 928 der Einsatz von Polychloropren-Latices in Gegenwart von Kieselsolen als Imprägnierschicht bei der Herstellung von Brandschutzelementen offenbart. In FR-A 2 341 537 und FR-A 2 210 699 werden pyrogene Kieselsäuren in Kombination mit Polychloroprenlatices zur Herstellung flammfester Schaumzurichtungen oder zur Bitumenvergütung und in der JP-A 06 256 738 in Kombination mit Chloropren-Acrylsäure-Copolymeren beschrieben.

Weiterhin ist der Einsatz von Siliciumdioxid Dispersionen bei der Herstellung von Klebstoff-Formulierungen auf Basis von Polychloropren-Dispersionen bekannt (WO 03/102066 A2).

Wichtige Kenngrößen für solche Formulierungen sind „offene Zeit" und „Topfzeit" der Dispersionen, sowie „Wärmebeständigkeit" und „Wasserfestigkeit", der resultierenden trockenen Beschichtungs- oder Klebstoff-Filme. Bei Klebstoffen versteht man unter der „offenen Zeit" nach DIN 16920 die Zeitspanne nach dem Klebstoffauftrag, innerhalb der ein Nasskleben möglich ist. Dies ist die Zeit vom Auftrag des Klebstoffs bis zum Einsetzen des Pressdrucks. Üblicherweise werden der Formulierung Harze zugesetzt wie z.B. Terpenphenolharze oder Cumaronindenharze, um die Verarbeitungszeit (offene Zeit) zu verlängern. Der Ersatz dieser Harze durch Siliciumdioxid Dispersionen erhöht zwar die Temperaturbeständigkeit der Verklebungen, reduziert jedoch die „offene Zeit". Der Zusatz von Siliciumdioxid Dispersionen zu wässrigen harzhaltigen Polychloropren Dispersionen verlängert zwar die „offene Zeit", reduziert jedoch die Temperaturbeständigkeit der Verklebungen.

Unter der „Topfzeit" versteht man die Zeit, in der man die Formulierung nach dem Einmischen mindestens einer weiteren Dispersion verarbeiten kann. Nach dem Stand der Technik, (Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie Bd. 14, 4. Auflage, S. 250) lässt sich durch Zusatz von Lösemitteln und/oder Weichmachern die Abbindgeschwindigkeit beschleunigen und die Filmbildungstemperatur absenken. Durch diese Maßnahme wird jedoch der Wärmestand der Beschichtung bzw. der Klebstoffnaht reduziert. Einen höheren Wärmstand kann man durch Zusatz einer zweiten Dispersion auf der Basis von Resorcin- oder Melaminharz oder anorganische Salzen wie z.B. Chromnitrat erreichen. Diese Zwei-Komponenten-Dispersionsformulierungen sind jedoch in ihrer „Topfzeit" auf einige Stunden beschränkt.

Beschichtungen bzw. Verklebungen mit hoher Wasserfestigkeit und Wärmebeständigkeit erhält man durch das sogenannte „EPI System" (Emulsion-Polymer-Isocyanat). Erreicht wird dies durch Zusatz von ca. 15% Isocyanat – meist MDI (Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat) – zur Polymer-Dispersion. Aufgrund der sehr kurzen Topfzeit ist hier nur ein maschineller Auftrag der Zwei-Komponenten-Formulierung (2K-Formulierung) möglich.

Darüber hinaus werden bei diesen 2K-Formulierungen verschiedene Metallsalz-Vernetzer als ätzend oder brandfördernd eingestuft. Bei isocyanat-basierenden Vernetzern sind – abhängig vom Isocyanattyp – ihre Reizwirkung und ihr sensibilisierendes Potential auf Haut und Atemwege zu berücksichtigen. (vgl. Merkblatt TKH-3 „Dispersions-Holzleime" Ausgabe 2004, vom Industrieverband Klebstoffe eV, Düsseldorf (www.klebstoffe.com)).

Auf Grund gestiegener ökologischer Anforderungen an die Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen ist es zudem wünschenswert auch den Restgehalt an freiem Monomer – im Folgenden auch als Restmonomergehalt bezeichnet – von Polymer Dispersionen vor ihrer Weiterverarbeitung in einer Klebstoff Formulierung zu senken.

Es bestand somit weiterhin Bedarf an wässrigen Beschichtungs- und Klebstsoff-Dispersionen, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen, d.h. in Formulierungen die Topfzeit verlängern, den Restmonomergehalt der verwendeten Polymerdispersionen reduzieren und Verklebungen mit hohem Wärmestand und hoher Wasserfestigkeit erzeugen.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, wässrige Siliciumdioxid Dispersionen bereitzustellen, die in wässrigen polymerhaltigen Klebstoff – Dispersionen nach der Applikation auf den zu beschichtenden oder verklebenden Substraten je nach Bedarf eine schnelle Abbindung und/oder eine lange offene Zeit sowie hohe Anfangsfestigkeit aufweisen. Vorteilhaft wäre dabei zudem, wenn die resultierenden trockenen Beschichtungs- oder Klebstoff-Filme eine hohe Wasserfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen. Weiterhin wäre ein reduzierter Restmonomergehalt vorteilhaft.

Überraschend wurde gefunden, dass Dispersionen enthaltend Siliciumdioxid-Dispersion und bestimmte wasserlösliche organische Verbindungen diese Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wässrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass sie

• (a) mindestens eine wässrige Siliciumdioxid-Dispersion mit einem mittleren Partikeldurchmesser der SiO₂-Partikel von 1 bis 400 nm, bevorzugt 1 bis 200 nm und
• (b) mindestens eine wasserlösliche hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung enthalten.

Die wasserlöslichen hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen liegen erfindungsgemäß in der Siliciumdioxid-Dispersion gelöst vor. Nichtgelöste Anteile werden vor dem Einsatz abgetrennt. Diese Dispersionen enthaltend die Komponenten (a) und (b) werden im Folgenden auch kurz als erfindungsgemäße Dispersionen bezeichnet.

Wässrige Siliciumdioxid-Dispersionen sind seit langem bekannt. Je nach Herstellprozess liegen sie in unterschiedlichen Formen vor.

Erfindungsgemäß geeignete Siliciumdioxid-Dispersionen (a) können auf Basis von Kieselsol, Kieselgel, pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren oder Mischungen der genannten erhalten werden.

Kieselsäuresole sind kolloidale Lösungen von amorphem Siliciumdioxid in Wasser, die auch als Siliciumdioxidsole meist aber kurz als Kieselsole bezeichnet werden. Das Siliciumdioxid liegt dabei in Form von kugelförmigen und an der Oberfläche hydroxilierten Partikeln vor. Der Partikeldurchmesser der Kolloidteilchen beträgt in der Regel 1 bis 200 nm, wobei die zur Teilchengröße korrelierende spezifische BET-Oberfläche (bestimmt nach der Methode von G. N. Sears, Analytical Chemistry Vol. 28, N. 12, 1981–1983, Dezember 1956) bei 15 bis 2000 m²/g liegt. Diese Korrelation lässt sich wie folgt darstellen: Unter der Annahme, dass Kieselsole als kugelförmige Primärpartikel vorliegen und eine Dichte von 2,2 g/cm³ haben, ergibt sich ein Faktor von 2750. Dieser Faktor dividiert durch die spezifische Oberfläche ergibt die Teilchengröße in nm. (Zur Ermittlung des Faktors siehe Ralph K. Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons New York 1979 S. 465 f.). Die Oberfläche der SiO₂-Teilchen weist eine Ladung auf, die durch ein entsprechendes Gegenion ausgeglichen wird, das zur Stabilisierung der kolloidalen Lösung führt. Die alkalisch stabilisierten Kieselsole besitzen einen pH-Wert von 7 bis 11,5 und enthalten als Alkalisierungsmittel beispielsweise geringe Mengen Na₂O, K₂O, Li₂O, Ammoniak, organische Stickstoffbasen, Tetraalkylammoniumhydroxide oder Alkali- oder Ammoniumaluminate. Kieselsole können auch als semistabile kolloidale Lösungen schwach sauer vorliegen. Ferner ist es möglich, durch Beschichtung der Oberfläche mit Al₂(OH)₅Cl kationisch eingestellte Kieselsole herzustellen. Die Feststoff-Konzentrationen der Kieselsole liegen bevorzugt bei 5 bis 60 Gew.-% SiO₂.

Der Herstellprozess für Kieselsole durchläuft im wesentlichen die Produktionsschritte Entalkalisierung von Wasserglas mittels Ionenaustausch, Einstellung und Stabilisierung der jeweils gewünschten Teilchengrößen(verteilung) der SiO₂-Partikel, Einstellung der jeweils gewünschten SiO₂-Konzentration und gegebenenfalls einer Oberflächenmodifikation der SiO₂-Partikel, wie beispielsweise mit Al₂(OH)₅Cl. In keinem dieser Schritte verlassen die SiO₂-Partikel den kolloidal gelösten Zustand. Dadurch erklärt sich das Vorliegen der diskreten Primärpartikel.

Unter Kieselgelen versteht man kolloidal geformte oder ungeformte Kieselsäuren von elastischer bis fester Konsistenz mit lockerer bis dichter Porenstruktur. Die Kieselsäure liegt in Form von hochkondensierter Polykieselsäure vor. Auf der Oberfläche befinden sich Siloxan und/oder Silanol-Gruppen. Die Herstellung der Kieselgele erfolgt aus Wasserglas durch Umsetzung mit Mineralsäuren.

Des Weiteren wird zwischen pyrogener Kieselsäure und Fällungskieselsäure unterschieden. Beim Fällungsverfahren wird Wasser vorgelegt und anschließend Wasserglas und Säure, wie H₂SO₄, simultan zugegeben. Dabei entstehen kolloidale Primärteilchen, die mit fortschreitender Reaktion agglomerieren und zu Agglomeraten verwachsen. Die spezifische Oberfläche liegt in der Regel bei 30 bis 800 m²/g (ermittelt nach Meßvorschrift: DIN 66131) und die Primärpartikelgröße bei 5 bis 100 nm. Die Primärpartikel von diesen als Feststoff vorliegenden Kieselsäuren sind in der Regel zu Sekundäragglomeraten fest vernetzt. Bei den Partikelgrößenangaben handelt es sich um mittlere Teilchengrößen.

Pyrogene Kieselsäure kann durch Flammenhydrolyse oder mit Hilfe des Lichtbogenverfahrens hergestellt werden. Das dominierende Syntheseverfahren für pyrogene Kieselsäuren ist die Flammenhydrolyse, bei der Tetrachlorsilan in einer Knallgasflamme zersetzt wird. Die dabei gebildete Kieselsäure ist röntgenamorph. Pyrogene Kieselsäuren besitzen an ihrer nahezu porenfreien Oberfläche deutlich weniger OH-Gruppen als Fällungskieselsäure. Die über Flammhydrolyse hergestellte pyrogenen Kieselsäure hat in der Regel eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m²/g (ermittelt nach DIN 66131) und eine Partikelgröße von 5 bis 50 nm, die über das Lichtbogenverfahren hergestellte Kieselsäure eine spezifischen Oberfläche von 25 bis 300 m²/g (ermittelt nach DIN 66131) und eine Partikelgröße von 5 bis 500 nm. Auch hier werden die Primärpartikel von diesen als Feststoff vorliegenden Kieselsäuren in der Regel zu Sekundäragglomeraten fest vernetzt. Bei den Partikelgrößenangaben handelt es sich um mittlere Teilchengrößen, die die Größe von Primärpartikeln und gegebenenfalls vorhandenen Agglomeraten daraus einschließt.

Weitere Angaben zu Synthese und Eigenschaften von Kieselsäuren in fester Form sind beispielsweise K. H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch „Industrielle Anorganische Chemie", Wiley VCH Verlag 1999, Kap. 5.8 zu entnehmen.

Werden für die erfindungsgemäßen Dispersionen ein als isolierter Feststoff vorliegender SiO₂-Rohstoff, wie beispielsweise pyrogene oder gefällte Kieselsäure, eingesetzt, so wird dieser in eine wässrige SiO₂-Dispersion durch Dispergieren überführt.

Zur Herstellung der Siliciumdioxid-Dispersionen werden Dispergatoren des Standes der Technik eingesetzt, bevorzugt solche, die zur Erzeugung hoher Scherraten geeignet sind, wie z.B. Ultratorrax oder Dissolverscheiben.

Bevorzugt werden solche wässrigen Siliciumdioxid-Dispersionen (a) eingesetzt, deren SiO₂-Partikel eine Primärpartikelgröße von 1 bis 400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm und besonders bevorzugt 8 bis 60 nm aufweisen. Für den Fall das gefällte Kieselsäuren eingesetzt werden, werden diese zwecks Teilchenverkleinerung gemahlen.

Die Partikelgröße von Kieselsolenpartikeln kann – wie weiter vorne beschrieben – aus der BET-Oberfläche berechnet werden.

Bei Fällungskieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren können die Partikel sowohl als sogenannte Primärpartikel als auch in der Form von Agglomeraten vorliegen. Der Ausdruck „mittlere Partikelgröße" bedeutet erfindungsgemäß die mittels Ultrazentrifugation bestimmte mittlere Partikelgröße und schließt die Größe von Primärpartikeln und gegebenenfalls vorhandenen Agglomeraten daraus ein (vgl.: H. G. Müller, Progr. Colloid Polym. Sci. 107, 180–188 (1997)). Es wird das Massenmittel angegeben).

Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen sind solche, in denen die SiO₂-Partikel der Siliciumdioxid-Dispersion (a) als diskrete unvernetzte Primärpartikel vorliegen. Solche bevorzugten erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltend diskrete unvernetzte Primärpartikel sind insbesondere Kieselsole.

Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die SiO₂-Partikel über Hydroxylgruppen an der Partikel-Oberfläche verfügen.

Besonders bevorzugt werden als wässrige Siliciumdioxid-Dispersionen wässrige Kieselsäuresole eingesetzt. Geeignete Kieselsäuresole sind unter anderem auch kommerziell erhältlich, beispielsweise bei der Firma H. C. Starck GmbH (Levasil^®).

Unter wasserlöslichen Hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen sind im Rahmen der Erfindung alle linearen oder cyclischen Oligomere oder Polymere zu verstehen, die in der Oligomer- oder Polymerkette Hydroxylgruppen enthalten und wasserlöslich sind. Unter Oligomeren sind im Rahmen der Erfindung solche Verbindungen mit bis zu 10 Wiederholungseinheiten und einem Molekulargewicht unter 1000 zu verstehen, unter Polymeren solche mit mehr als 10 Wiederholungseinheiten, wobei in beiden Fällen die Wiederholungseinheiten gleich oder verschieden sein können. Bevorzugte Beispiele für OH-gruppenhaltige Polymere sind Hydroxyalkylcellulosen, Polyvinylalkohole oder polymere Cyclodextrine. Bevorzugte OH-gruppenhaltige Oligomere oder Polymere sind im Rahmen der Erfindung Cyclodextrine.

Cyclodextrine als wasserlösliche Hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bieten den Vorteil, dass der Restmonomergehalt in den resultierenden Dispersionen deutlich reduziert werden kann.

Geeignete Cyclodextrine sind unsubstituierte und substituierte Cyclodextrine.

Bevorzugte Cyclodextrine sind ἀ-, &bgr;- und &ggr;-Cyclodextrine und deren Ester-, Alkylether-, Hydroxyalkylether-, Alkoxycarbonylalkylether-, Carboxyalkylether-Derivate oder deren Salze.

Besonders bevorzugt sind Methyl-ἀ-cyclodextrin, Methyl-&bgr;-cyclodextrin, Methyl-&ggr;-cyclodextrin, Ethyl-&bgr;-cyclodextrin, Butyl-ἀ-cyclodextrin, Butyl-&bgr;-cyclodextrin, Butyl-&ggr;-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-ἀ-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-&bgr;-cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-&ggr;-cyclodextrin, 2,6-Diethyl-&bgr;-cyclodextrin, 2,6-Dibutyl-&bgr;-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-ἀ-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-&bgr;-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-&bgr;-cyclodextrin, 2,3,6-Trimethyl-ἀ-cyclodextrin, 2,3,6-Trioctyl-&bgr;-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-ἀ-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-&bgr;-cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-&ggr;-cyclodextrin, (2-Hydroxy)propyl-ἀ-cyclodextrin, (2-Hydroxy)propyl-&bgr;-cyclodextrin, (2-Hydroxy)propyl-&ggr;-cyclodextrin, teilweise oder vollständig acetyliertes, methyliertes und succinyliertes ἀ-, &bgr;- und &ggr;-Cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-3-acetyl-&bgr;-cyclodextrin und 2,6-Dibutyl-3-acetyl-&bgr;-cyclodextrin.

Die Mono-, Di- oder Triether-substituierten, Mono-, Di- oder Triester-substituierten oder Monoester/-diether substituierten Derivate werden in der Regel durch Veretherung von ἀ-, &bgr;- und &ggr;-Cyclodextrinen mit Alkylierungsmitteln wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden mit 1 bis 30 C-Atomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octylchlorid, -bromid oder -iodid und/oder Veresterung mit Essigsäure oder Bernsteinsäure in Gegenwart von Säuren erhalten.

Cyclodextrine sind ebenfalls kommerziell erhältlich, beispielsweise bei der Firma Wacker (Cavamax^® und Cavasol^®).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen als Komponente bei der Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen unter Verwendung von Polymerdispersionen (c) sowie die resultierenden Kleb- und Dichtstoffe.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Dispersionen als Komponente bei der Herstellung von Dichtstoffen und Beschichtungen – besonders zur Herstellung von klebenden Beschichtungen – unter Zusatz von mindestens einer Polymerdispersion (c) verwendet werden.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen als Komponente bei der Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen sind alle Polymerdispersionen (c) geeignet, in welchen der Feststoff in einer flüssigen Phase gelöst ist und diese Phase wiederum mit einer weiteren flüssigen Phase eine Emulsion bildet oder solche Polymerdispersionen (c), bei denen Polymere mit Hilfe von Emulgatoren oder Dispergatoren in Wasser dispergiert sind. Beispiele sind Latices von Polymeren aus Dienen oder olefinisch ungesättigten Monomeren und deren Copolymeren, wie Polystyrol-Butadien-Latex, Acrylnitril-Butadien-Latex, Polychloropren-Latex, Latex eines Copolymeren aus Chloropren und Dichlorbutadien, Latex von chloriertem Polyisopren oder (Meth)acrylat-Latex.

Die Polymerdispersionen (c) können ein oder mehrere solcher Polymerdispersionen enthalten.

Bevorzugt sind natürliche und synthetische Polymerdispersionen, die im Klebstoffbereich eingesetzt werden, beschrieben in: Irving Skeist, Handbook of Adhesives 2. Auflage 1977, Van Nostrand Reinhold New York.

Besonders bevorzugt sind Polymerdispersionen (c) deren viskoelastischen Eigenschaften der trockenen Filme in oder im Bereich des Haftklebebereichs liegen. Die Filmherstellung erfolgte aus den Dispersionen bei Raumtemperatur. Aus den Filmen wurden für die Messung Platten bei 100°C gepresst und im Rotationsrheometer der Speichermodul G' bei Temperaturen von 30°C bis 100°C bestimmt. Der Speichermodul soll im Bereich von 0,02 bis 2 MPa liegen. Liegt der Speichermodul G' unter 0,02 MPa, dann wird durch Zusatz der erfindungsgemäßen Dispersion der Speichmodul zwar angehoben, die innere Festigkeit des Polymerdispersion c (Cohäsion) ist jedoch zu niedrig, so dass der Klebstofffilm im Test cohäsiv versagt. Liegt der Speichermodul G' über 2 MPa, dann ist der Klebstofffilm zu hart und die Adhäsion zum Substrat nicht ausreichend.

Ganz besonders bevorzugt sind Polymerdispersionen (c) enthaltend Polymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette tragen. Der daraus resultierende höhere Hydroxylgruppengehalt kann hinsichtlich eines besseren Vernetzungsverhaltens von besonderem Vorteil sein.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltend die Komponenten (a) und (b) besitzen bevorzugt einen Gehalt an dispergiertem Siliciumdioxid (a) von 98 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 93 Gew.-% bis 45 Gew.-%. Die Anteile der wasserlöslichen Polymere oder Oligomere (b) in den Dispersionen liegen bei 2 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bevorzugt 7 Gew.-% bis 55 Gew.-%., wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht nichtflüchtiger Anteile beziehen und zu 100 Gew.-% addieren.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen – enthaltend die Komponenten (a) und (b) – als Komponente in Klebstoff- und Dichtstoff-Formulierungen enthalten die Formulierungen die erfindungsgemäßen Dispersionen im Bereich von 3 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-%. bis 30 Gew.-%. Die Polymer-Dispersionen (c) sind in den Formulierungen zu 97 Gew.-% bis 55 Gew.-% enthalten, bevorzugt zu 95 Gew.-% bis 70 Gew.-%, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht nichtflüchtiger Anteile beziehen und zu 100 Gew.-% addieren.

Die resultierenden Kleb- und Dichtstoffe sind solche Formulierungen enthaltend

• (a) mindestens eine wässrige Siliciumdioxid-Dispersion mit einem mittleren Partikeldurchmesser der SiO₂-Partikel von 1 bis 400 nm, bevorzugt 1 bis 200 nm,
• (b) mindestens eine wasserlösliche Hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung und

Die erfindungsgemäßen Klebstoff- und Dichtstoffformulierungen können weitere Zusatzmittel und gegebenenfalls Beschichtungs- und Klebstoffhilfsstoffe enthalten.

Beispielsweise können Füllstoffe wie Quarzmehl, Quarzsand, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, gegebenenfalls zusammen mit Netzmitteln, beispielsweise Polyphosphaten, wie Natriumhexametaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacryl-Säuresalze zugesetzt werden, wobei die Füllstoffe in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, und die Netzmittel in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, alle Angaben bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile, zugesetzt werden. Weitere geeignete, gegebenenfalls einzusetzende Hilfsmittel sind beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf nichtflüchtige Anteile, einzusetzende organische Verdickungsmittel, wie Cellulosederivate, Alginate, Stärke, Stärkederivate, Polyurethan-Verdickungsmittel oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf nichtflüchtige Anteile, einzusetzende anorganische Verdickungsmittel, wie beispielsweise Bentonite. Zur Konservierung können der erfindungsgemäßen Dispersion auch Fungizide zugesetzt werden. Diese kommen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf nichtflüchtige Anteile, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- und Kresolderivate oder zinnorganische Verbindungen. Gegebenenfalls können auch klebrigmachende Harze, so genannte Klebharze, wie z.B. unmodifizierte oder modifizierte Naturharze wie Kollophoniumester, Kohlenwasserstoffharze oder synthetische Harze wie Phthalatharze der erfindungsgemäßen Polymer-Dispersion in dispergierter Form zugesetzt werden (siehe z.B. in „Klebharze" R. Jordan, R. Hinterwaldner, S. 75–115, Hinterwaldner Verlag München 1994). Bevorzugt sind Alkylphenolharz- und Terpenphenolharz-Dispersionen mit Erweichungspunkten größer 70°C, besonders bevorzugt größer 110°C. Auch Weichmacher, wie beispielsweise solche auf Adipat-, Phthalat- oder Phosphatbasis können den erfindungsgemäßen Dispersionen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf nichtflüchtige Anteile zugesetzt werden.

Ebenfalls möglich ist ein Einsatz organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Xylol, Ether, wie z.B. Dioxan, Ketone, wie z.B. Aceton, oder Methylethylketon, Ester, wie z.B. Butylacetat oder Ethylacetat, oder deren Gemische in Mengen von bis zu Gew. 10% bezogen auf die gesamte Klebstoff-Formulierung Solche Zusätze organischer Lösungsmittel können beispielsweise die Haftung zum zu beschichtenden oder verklebenden Substrat verbessern oder der Lösung der vorangehend beschriebenen gegebenenfalls enthaltenen weiteren Zusatzmittel oder gegebenenfalls Beschichtungs- und Klebstoffhilfsstoffe dienen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoff- und Dichtstoffformulierungen werden die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten so gewählt, dass die resultierende erfindungsgemäße Formulierung die Komponenten (a), (b) und (c) sowie gegebenenfalls weitere Zusatzmittel oder Beschichtungs- oder Klebstoffhilfsstoffe in den vorangehend angegebenen Mengen enthält.

Die einzelnen Komponenten können grundsätzlich in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich hervorragend als Klebstoffe oder Beschichtungsmittel für diverse Substrate. Beispielsweise können Substrate wie Holz, Papier, Kunststoffe, Textilien, Leder, Gummi oder aus anorganischen Materialien wie Keramik, Steingut, Glasfaser oder Zement beschichtet oder verklebt werden. Beim Verkleben von Substraten können Substrate gleicher oder verschiedener Art verklebt werden. Die erfindungsgemäßen Klebstoff- und Dichtstoffformulierungen zeigen gegenüber bekannten Klebstoffformulierungen trotz des hohen Wassergehaltes eine hohe Anfangsfestigkeit und die resultierenden trockenen Beschichtungs- oder Klebstoff-Filme eine hohe Wasserfestigkeit und Wärmebeständigkeit.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoff- und Dichtstoffformulierungen als Klebstoffe oder Beschichtungsmittel.

Die Auftragung der erfindungsgemäßen Polymer-Dispersionen kann auf bekannte Weisen, z.B. durch Streichen, Gießen, Rakeln, Spritzen, Walzen oder Tauchen durchgeführt werden. Die Trocknung des Beschichtungs- bzw. Klebstofffilms kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen, wobei eine Erwärmung der trockenen Klebstoffschicht auf 80°C bis 200°C über eine Zeitraum von 10 Sekunden bis 20 Minuten vorteilhaft ist um einen höheren Wärmestand der Klebnaht zu erreichen.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Substrate die mit einer erfindungsgemäßen Formulierung beschichtet oder verklebt sind sowie ein Verfahren zum Verbinden der einseitig oder beidseitig beschichteten Substrate unter Verwendung der Formulierungen.

Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.

• (*) Mittelwerte, berechnet aus der spezifischen Oberfläche

Die Dispersionen werden in einer Teflonschale als Film getrocknet und zwar 3 Tage bei Raumtemperatur, 1 Stunde bei 80°C und danach noch einmal 3 Tage bei Raumtemperatur, wobei ein Film mit einer Dicke von 1,0 mm bis 1,5 mm entstehen soll. Gemessen wird mit einem Gerät der Firma Perkin Elmer DMA 7 bei einer Belastung von 500 mN und einem Temperaturprogramm von –100°C bis +240°C, Steigerungsrate 5°/min. Gemessen wird die Eindringtiefe des Messkopfes bei der entsprechenden Temperatur. Je weicher der Film wird, umso tiefer dringt der Messkopf in das Substrat ein. Diese Messung korreliert mit der Ermittlung der Wärmebeständigkeit der Klebungen im Heizschrank. Beispiel für eine solche Wärmebeständigkeitsprüfung: Die Prüfkörper werden mit 4 kg belastet und in einem Heizschrank innerhalb von 30 min. auf 40°C temperiert. Anschließend werden die Prüfkörper mit einer linearen Heizrate von 0,5°C/min. auf 150°C aufgeheizt. Die Erweichungstemperatur, d.h. die Temperatur in °C bei der die Klebung unter der 4 kg Last versagt, wird registriert.

Die Prüfung erfolgt gemäß EN 1392. Auf zwei Prüfkörper aus Leinen mit den Maßen 100 × 30 mm, wird ein 100 &mgr;m dicker Nassfilm der Formulierung aufgetragen und bei Raumtemperatur gelüftet. Anschließend werden die Prüflinge 10 Sekunden lang Schockaktiviert und mit 4 bar zusammengefügt. Es erfolgt eine Reißprüfung auf einer handelsüblichen Zugprüfmaschine bei Raumtemperatur. Es werden die Festigkeitswerte nach einem Tag ermittelt.

Die Untersuchungen der viskoelastischen Eigenschaften erfolgten mit einem Rotationsrheometer der Fa. Bohlin mittels oszillierende Deformation in der Platte/Platte-Geometrie. Die Filmherstellung erfolgte aus den Dispersionen bei Raumtemperatur. Aus den Filmen wurden für die Messung Platten bei 100°C gepresst.

Die viskoelastischen Eigenschaften werden in Abhängigkeit der Temperatur von 100°C bis 20°C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 4°C/min bei einer Meßfrequenz von 1 Hz und einer Deformation von 0,05 bestimmt.

20 g der wässrigen Formulierungen werden 4 Tage bei Raumtemperatur (RT) getrocknet. Die Ermittlung des Vernetzungsverhaltens erfolgt an einem Moving Die Rheometer der Fa. Alpha Technologies. Die Prüfung erfolgt nach der Methode ASTM D 5289-95. Diese Norm ist äquivalent zu ISO 6502-1991 und DIN 53529 Teil 3. Die Messung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 100°C bis 200°C. Gemessen wird der Verformungswiderstand der durch die zunehmende Vernetzung ansteigt als Schubkraft bzw. Drehmoment. Angegeben wird die minimale Kraft bei Beginn der Messung (S'min in dNm) und die maximale Kraft (S'max in dNm) beim Erreichen des Vernetzungsplateaus.

10 g Klebstoff-Formulierung werden in einer 20 ml Rollrandflasche eingewogen, gasdicht verschlossen und mittels Headspacetechnik kapillargaschromatographisch analysiert. Gerät: Gaschromatograph Typ Perkin Elmer 8420; Quarzkapillarsäule. Die Probe wird 30 min bei 70°C thermostatisiert, danach der Restmonomergehalt in der Gasphase ermittelt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen wurde die Siliciumdioxid-Dispersion (a) in verschließbaren Glasflaschen vorgelegt und das wasserlösliche hydroxylgruppenhaltige Polymer- bzw. Oligomer (b) unter Rühren zugesetzt. Nach einer Rührzeit von 1 Stunde wurden die Glasflaschen verschlossen und gelagert.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoff-Formulierungen wurde die Polymer-Dispersion (c) in einem Becherglas vorgelegt. Nacheinander wurden dann die erfindungsgemäße Dispersion und bei Bedarf Zusatzmittel und gegebenenfalls Klebstoffhilfsstoffe unter Rühren zugesetzt. Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden wurde die Formulierung für die Versuche verwendet.

Die Angaben in den Tabellen 2a, 3a, 4a und 5a sind Gewichtsteile der jeweiligen Dispersionen (sofern nicht anders angegeben).

Die Bewertung erfolgte nach Lagerung von 7 Tagen.

+

= vollständig löslich

B

= Bodensatz von Cylodextrin

• *) Vergleichsbeispiele

Die Bewertung nach Lagerung von 12 Monaten.

• *) Vergleichsbeispiele

Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxid Dispersionen enthalten nur gelöste organische Oligomere oder Polymere und sind mindestens 1 Jahr ohne Ausscheidungen und Gelbildung beständig.

• – Dispersion I: Silicasol D + 7 Gew.-% Cyclodextrin F, (Tab. 1 Ansatz 4)
• – Polychloropren Dispersion L.

• *) Vergleichsbeispiele

Gegenüber der Verwendung der Standardformulierungen – mit und ohne Zusatz von Cyclodextrin – (Ansatz 15, 16, 18) zeigen die erfindungsgemäßen Formulierungen 17 und 19 eine deutlich höhere Beständigkeit bei thermischer Belastung und das beste Vernetzungsverhalten. Der Kurvenverlauf ist in und gezeigt.

: Verlauf der Messungen der Beständigkeit bei thermischer Belastung von Filmen aus Dispersionen gemäß Tab. 2a–c, Ansätze 15–17

: Verlauf der Messungen der Beständigkeit bei thermischer Belastung von Filmen aus Dispersionen gemäß Tab. 2a–c, Ansätze 15, 18, 19

• – Dispersion I: Silicasol D + 7 Gew.-% Cyclodextrin F, (Tab. 1 Ansatz 4)
• – Dispersion II: Silicasol D + 5 Gew.-% Cyclodextrin F (Tab. 1 Ansatz 4)
• – Polychloropren Dispersion L.

• *) Vergleichsbeispiele

Gegenüber den harzhaltigen und harzfreien Standardformulierung 15, 20, 22 zeigen die erfindungsgemäßen harzfreien Formulierungen 21 und 23 eine deutlich höhere Beständigkeit bei thermischer Belastung und das beste Vernetzungsverhalten. Der Kurvenverlauf ist in und gezeigt.

: Verlauf der Messungen der Beständigkeit bei thermischer Belastung von Filmen aus Dispersionen gemäß Tab. 3, Ansätze 15, 22, 21

: Verlauf der Messungen der Beständigkeit bei thermischer Belastung von Filmen aus Dispersionen gemäß Tab. 3, Ansätze 15, 22, 23

• – Dispersion I: Silicasol D + 7 Gew.-% Cyclodextrin F, (Tab. 1 Ansatz 4)
• – Dispersion II: Silicasol D + 5 Gew.-% Cyclodextrin F (Tab. 1 Ansatz 4)
• – Polychloropren Dispersion L und K.

• *) Vergleichsbeispiele

In allen Kombinationen zeigt die Polymerdispersionen L mit höherem Gehalt an Hydroxylgruppen ein besseres Vernetzungsverhalten als die gleiche Polymerdispersion K mit niedrigerem Gehalt an Hydroxylgruppen.

Die viskoelastischen Eigenschaften der eingesetzten Polymerdispersionen, bestimmt am Bohlin Rheometer, sind in – dargestellt.

: Abkühlversuch mit Polymerdispersionen S, T, N und U Bohlin VOR: 100°C > 20°C, 4°C/min, Frequenz: 1 Hz

: Abkühlversuch mit Polymerdispersionen W, X und V Bohlin VOR: 100°C > 20°C, 4°C/min, Frequenz: 1 Hz

: Abkühlversuch mit Polymerdispersionen O, P und M Bohlin VOR: 100°C > 20°C, 4°C/min, Frequenz: 1 Hz

: Abkühlversuch Bohlin mit Polymerdispersionen K und L VOR: 100°C > 20°C, 4°C/min, Frequenz: 1 Hz

Wie man in sieht, erfüllen die Abkühlkurven der Polymerdispersionen S, T und N die erfindungsgemäßen Kriterien, d.h. bei der Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften liegt der Speichermodul G' liegt bei Temperaturen von 30°C bis 100°C im Bereich von 0,02 bis 2 MPa, während der Speichermodul der Dispersion U im niederen Temperaturbereich für den Einsatzbereich Klebstoff zu hoch ist.

Gemäß erfüllen die Dispersionen W und X die erfindungsgemäßen Kriterien, während die Dispersion V für den Klebstoffeinsatz zu weich ist, d.h. die Kurve liegt unterhalb des gewünschten Bereichs von 0,2 MPa.

Gemäß erfüllen die Dispersionen O und P die erfindungsgemäßen Kriterien, während die Dispersion M für den Klebstoffeinsatz zu weich ist, d.h. der Speichermodul des Polymers sinkt bei steigender Temperatur sehr schnell ab und liegt schon bei Temperaturen über 50°C unterhalb des gewünschten Bereichs von 0,2 MPa.

Gemäß erfüllen beide Dispersionen K und L die erfindungsgemäßen Kriterien.

• *) Vergleichsbeispiele

Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Siliciumdioxid Dispersion in den Versuchen 36 und 40 werden Formulierungen mit dem höchsten Wärmestand erreicht.

• – Polymerdispersion 100 Gew.Teile,
• – Siliciumdioxid-Dispersion D: 40 Gew.Teile
• – Erfindungsgemäße Siliciumdioxid-Dispersion I: 43 Gew.Teile

• *) = Vergleichsversuch
• + = Formulierung enthält neben der Polymerdispersion diese Siliciumdioxid-Dispersion

• N

  = Speichermodul G' bei Temperaturen von 30°C bis 100°C außerhalb des Bereichs von 0,02 bis 2 MPas

  P

  = Speichermodul G' bei Temperaturen von 30°C bis 100°C im Bereich von 0,02 bis 2 MPas;

  n.b

  = nicht bestimmt

• + = Formulierung enthält neben der Polymerdispersion diese Siliciumdioxid Dispersion

• N

  = Speichermodul G' bei Temperaturen von 30°C bis 100°C außerhalb des Bereichs von 0,02 bis 2 MPas

  P

  = Speichermodul G' bei Temperaturen von 30°C bis 100°C im Bereich von 0,02 bis 2 MPas;

  n.b

  = nicht bestimmt.

• + = Formulierung enthält neben der Polymerdispersion diese Siliciumdioxid Dispersion

• N

  = Speichermodul G bei Temperaturen von 30°C bis 100°C außerhalb des Bereichs von 0,02 bis 2 MPas

  P

  = Speichermodul G' bei Temperaturen von 30°C bis 100°C im Bereich von 0,02 bis 2 MPas;

  n.b

  = nicht bestimmt.

Besonders bevorzugte Polymerdispersionen, deren viskoelastische Eigenschaften (Speichermodul G') bei Temperaturen von 30°C bis 100°C im Bereich von 0,02 bis 2 MPas liegen zeigen in Kombination mit der erfindungsgemäßen Siliciumdioxid Dispersion die besten Schälfestigkeiten der verklebten Substrate, bzw. zeigen die höchste Vernetzung (S'max), vgl. insbesondere Versuche 42, 48, 57, 60, 69, 72. Dies gilt auch für die Versuche 45 und 51, von denen die entsprechenden Speichermodul-Kurven nicht vorliegen.

• *) Vergleichsbeispiele

• *) Vergleichsbeispiele

Wie Versuch 75 zeigt, wird durch Zusatz der erfindungsgemäßen Dispersion der Gehalt an freiem Restmonomer, gezeigt am Beispiel Polychloropren-Latex, deutlich erniedrigt.