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Dokumentenidentifikation DE102006059800A1 22.11.2007
Titel Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Direktalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkanen
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Breuninger, Daniel, Dr., 67240 Bobenheim-Roxheim, DE;
Kuhrs, Christian, Dr., 69115 Heidelberg, DE
DE-Anmeldedatum 15.12.2006
DE-Aktenzeichen 102006059800
Offenlegungstag 22.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2007
IPC-Hauptklasse C07C 2/74(2006.01)A, F, I, 20061215, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C07C 15/107(2006.01)A, L, I, 20061215, B, H, DE   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C1-C14-Alkanen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, wobei als Katalysator ein kristalliner, mikro- und/oder mesoporöser Feststoff enthaltend Silicium eingesetzt wird, der als katalytisch aktives Metall Platin und wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Gold und Zink enthält, und der Katalysator durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Herstellung von Alkylaromaten gemäß dem genannten Verfahren und anschließende Sulfonierung und Neutralisation der alkylaromatischen Verbindungen.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C1-C14-Alkanen in Gegenwart eines heterogenen, kristallinen, mikro- und/oder mesoporösen Katalysators, der durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert worden ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Arylalkylsulfonaten durch Sulfonierung und Neutralisation dieser Alkylaromaten.

Zur Herstellung von Alkylaromaten gibt es verschiedene in der Technik angewandte Verfahren, die alle über eine Aktivierung des Alkans in einer separaten Verfahrensstufe verlaufen. Diese Aktivierung kann beispielsweise durch Dehydrierung zum entsprechenden Alken oder durch Chlorierung zum entsprechenden Chloralkan geschehen.

Es sind auch Verfahren bekannt, Alkylaromaten durch direkte Reaktion von Alkanen mit aromatischen Verbindungen zu erhalten.

US 3,109,038 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Reaktion von C2-C10-Alkanen mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der auf einem Träger aus Oxiden von Aluminium, Silicium und/oder Bor Nebengruppenmetalle enthält. Bevorzugt werden die aromatischen Verbindungen mit Ethan, Propan und/oder Butan umgesetzt. Der Katalysator wird vor der Umsetzung der aromatischen Verbindung mit den Alkanen durch eine reduktive Vorbehandlung aktiviert.

In US 4,899,008 wird ein Verfahren offenbart, in dem C2-C4-Alkane mit einkernigen Aromaten zu den entsprechenden Alkylaromaten umgesetzt werden.

US 5,900,520 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten, wobei C1-C14-Alkane, bevorzugt C1-C8-Alkane mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, der ein bestimmtes Röntgenbeugungsmuster aufweist, umgesetzt werden. Der eingesetzte Katalysator wird vor der Umsetzung nicht reduktiv vorbehandelt.

In WO 99/59942 werden in Gegenwart von Molekularsieben, die mit verschiedenen Metallen dotiert sind, C15-C22-Alkane mit aromatischen Verbindungen zu den entsprechenden Alkylaromaten umgesetzt. Der Katalysator wird vor der Umsetzung durch eine reduktive Vorbehandlung aktiviert.

Alkylbenzolsulfonate (ABS) werden als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Nachdem zunächst derartige Tenside auf Basis von Tetrapropylenbenzolsulfonat eingesetzt wurden, die aber schlecht biologisch abbaubar waren, wurden in der Folgezeit möglichst lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS) hergestellt und verwendet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten aus aromatischen Verbindungen und Alkanen ohne separate Aktivierung der Alkane bereitzustellen, bei dem der eingesetzte Katalysator durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird. Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Selektivität in dem genannten Verfahren zugunsten der eingesetzten aromatischen Verbindungen zu erhöhen. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, durch das ausgehend von diesen Alkylaromaten durch Sulfonierung und anschließende Neutralisation Alkylarylsulfonate hergestellt werden können.

Die Lösung der Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C1-C14-Alkanen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein kristalliner, mikro- und/oder mesoporöser Feststoff enthaltend Silicium eingesetzt wird, der als katalytisch aktives Metall Platin und wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Gold und Zink enthält, wobei der Katalysator durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C1-C14-Alkanen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, wobei als Katalysator ein kristalliner, mikro- und/oder mesoporöser Feststoff enthaltend Silicium, der als katalytisch aktives Metall Platin und wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Gold und Zink enthält, wobei der Katalysator durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird, eingesetzt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können ein- oder mehrkernige aromatische Verbindungen eingesetzt werden. Es können gegebenenfalls substituiertes Benzol, gegebenenfalls substituiertes Naphthalin, gegebenenfalls substituiertes Inden, gegebenenfalls substituiertes Fluoren, gegebenenfalls substituiertes Anthracen, gegebenenfalls substituiertes Phenanthren oder gegebenenfalls substituiertes Tetracen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren einkernige, aromatische Verbindungen eingesetzt.

Substituenten dieser in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren aromatischen Verbindungen können lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen sein, die gegebenenfalls mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, wie der Hydroxy-, Amino-, Imino-, Imido-, Keto-, Ether-Aldehyd- oder Carboxylgruppe substituiert sein können. Bevorzugt sind die Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt sind die Substituenten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylreste.

Besonders bevorzugt wird eine Verbindung eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol und den Isomeren von Xylol.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol und Ethylbenzol. Insbesondere bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Benzol eingesetzt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren aromatischen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt oder erhalten werden. Beispielhaft seien die thermische oder katalytische Gewinnung aus Kohle oder Erdöl, azeotrope Destillation aus Reformat- und Pyrolyse-Benzin, Extraktion u.a. genannt.

Es ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, Gemische der zuvor genannten aromatischen Verbindungen einzusetzen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können C1-C14-Alkane eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren C9-C14-Alkane eingesetzt. Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren C10-C13-Alkane eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein C12-Alkan, Dodecan, eingesetzt.

Erfindungsgemäß einsetzbare Alkane können linear oder verzweigt sein. Bevorzugt werden Alkane eingesetzt, die einen Verzweigungsgrad kleiner oder gleich 1 aufweisen. Besonders bevorzugt werden lineare Alkane eingesetzt.

Der Verzweigungsgrad eines Alkans beschreibt die mittlere Anzahl an Verzweigungen der Kohlenstoffkette pro Molekül. Ein Verzweigungsgrad von 1 bedeutet, dass jedes Molekül des vorliegenden Alkans im Mittel einfach verzweigt ist.

In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können sowohl Alkane mit einheitlicher Kohlenstoffanzahl, als auch Mischungen von Alkanen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffen eingesetzt werden. Es können auch Mischungen verschiedener Isomerer von Alkanen mit gleicher Kohlenstoffanzahl eingesetzt werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Alkane oder Mischungen von Alkanen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. Beispielhaft seien genannt Destillation und Extraktion von Erdöl und Erdgas, Kohlehydrierung und Fischer-Tropsch-Synthese, LPG (liquified petroleum gas), LNG (liquified natural gas) und GTL (gas to liquids).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchgeführt. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysator ist ein kristalliner, mikro- und/oder mesoporöser Feststoff.

Unter kristallin wird in der vorliegenden Anmeldung verstanden, dass die einzelnen Moleküle bzw. Atome des Katalysators in einer regelmäßigen Fernordnung in einer Gitterstruktur angeordnet sind. Bevorzugt liegen mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% des eingesetzten Katalysators kristallin vor.

Laut IUPAC werden die Porenradien von porösen Feststoffen folgendermaßen eingeteilt: Als mikroporös werden Feststoffe mit mittleren Porenradien bis 2 nm, als mesoporös werden Feststoffe mit mittleren Porenradien von 2 bis 50 nm bezeichnet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Katalysator Feststoffe eingesetzt werden, die mittlere Porenradien bis 2 nm und/oder von > 2 bis 50 nm aufweisen.

Die eingesetzten Katalysatoren können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, deren Eigenschaften sind durch literaturbekannte Methoden, wie zum Beispiel in J. Weitkamp und L. Puppe, Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications, Kapitel 3; G. Kühl, Modification of Zeolites, Springer Verlag, Berlin, 1999 (Ionenaustausch, Dealuminierung, Dehydroxylierung und Extraktion von Gitteraluminium, thermische Behandlung, Steaming, Behandlung mit Säuren und SiCl4, Blockierung spezieller, zum Beispiel externer Zentren durch zum Beispiel Silylierung, Reinsertion von Aluminium, Behandlung mit Aluminiumhalogeniden und Oxosäuren) beschrieben, in gewissem Umfang einstellbar.

Des weiteren können die Katalysatoren auch bereits gebrauchtes Katalysatormaterial beinhalten oder aus solchem Material bestehen, welches durch die üblichen Methoden regeneriert wurde, zum Beispiel durch eine Rekalzinierung in Luft, H2O, CO2 oder Inertgas bei Temperaturen größer 200°C, durch Waschen mit H2O, Säuren oder organischen Lösungsmitteln, durch Steamen oder durch Behandlung im Vakuum bei Temperaturen größer 200°C.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Katalysatoren können in Form von Pulvern oder bevorzugt in Form von Formkörpern wie Strängen, Tabletten oder Splitt eingesetzt werden.

Dem Katalysator kann zur Verformung 2 bis 80 Gew.-% bezogen auf die zu verformende Masse Bindemittel zugesetzt werden. Als Bindemittel eignen sich verschiedene Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses Siliciumdioxid, wie zum Beispiel Silikasole, Gemische aus hochdispersem Siliciumdioxid und hochdispersem Aluminiumoxid, hochdisperses Titandioxid, sowie Tone. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator beinhaltet folglich neben der katalytisch aktiven Komponente gegebenenfalls 2 bis 80 Gew.-% der zuvor genannten Bindemittel. Es ist auch möglich, dass der in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Katalysator kein Bindemittel beinhaltet.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysator enthält als katalytisch aktives Metall Platin und wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Gold und Zink. Je nach Herstellung können auch Ammonium-, Alkali-, Erdalkaliionen anwesend sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysator eingesetzt, der als katalytisch aktive Metalle Platin und Lanthan enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysator eingesetzt, der als katalytisch aktive Metalle Platin und Zink enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysator eingesetzt, der als katalytisch aktive Metalle Platin und Gold enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysator eingesetzt, der als katalytisch aktive Metalle Platin, Zink und Gold enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator wenigstens ein Zeolith oder wenigstens ein Ton. Besonders bevorzugt ist der eingesetzte Katalysator ein Zeolith, ganz besonders bevorzugt ein beta-Zeolith.

Geeignete Katalysatoren sind Tone, wie beispielsweise Bentonit, Kaolinit, Montmorrilonit, Attapulgit, Hectorit oder Sepiolith sowie so genannte Pillared clays in Verbindung mit Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen und den Hauptgruppenelementen Gallium und Zinn.

Des Weiteren geeignet sind Zeolithe, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Strukturklassen bestehend aus FAU, MOR, beta-Zeolith, MFI, MEL, TON, MTW, ZBM-11, FER, LTL, MAZ, EPI und GME, ganz besonders bevorzugt ist beta-Zeolith.

Das Verhältnis von Si zu Al in dem bevorzugt eingesetzten Zeolithen wird als Modul bezeichnet. Das Modul der eingesetzten Zeolithe beträgt im Allgemeinen 1 bis 40, bevorzugt 4 bis 35, besonders bevorzugt 8 bis 30.

Im Falle von Zeolithen können zusätzlich die Aluminium-Gitterplätze teilweise oder vollständig durch ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Eisen, Titan, Lanthan, Zinn und Zirkonium ersetzt sein.

Zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl der möglichen Katalysatorregenerierungen kann man zudem verschiedene Modifizierungen an dem Katalysator vornehmen.

Die Zeolithe können in der H- oder, gegebenenfalls teilweisen, ionenausgetauschten Form eingesetzt werden, wobei die Metallionen bevorzugt ausgewählt sind aus Platin und Lanthan, Gold und/oder Zink, jedoch können je nach Herstellung auch Ammonium, Alkali- und/oder Erdalkalüonen anwesend sein. Zusätzlich zu oder unabhängig von einem Metallionenaustausch können die oben genannten Metallionen durch Imprägnierung aufgebracht werden.

Eine vorteilhafte Katalysatorausführung besteht darin, dass man die Katalysatoren als Formkörper oder in Pulverform in einem Reaktor (zum Beispiel Reaktionsrohr, Rührkessel) vorlegt und bei 20 bis 100°C mit einer Metallsalzlösung der oben genannten Metalle, bevorzugt Chloride, Nitrate, Acetate, Oxalate, Citrate oder Mischungen davon, oder mit Lösungen von entsprechenden Metallkomplexen, bevorzugt Ammoniak- oder Chlorokomplexe, in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, behandelt. Ein derartiger Ionentausch kann zum Beispiel an der Wasserstoff-, Ammonium- oder Alkaliform der Katalysatoren vorgenommen werden. Weitere Methoden zum Ionentausch und auch zu anderen Modifikationen von Zeolithen, zum Beispiel Dealuminierung, sind dem Fachmann bekannt und sind unter anderem beschrieben in „Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications", Weitkamp, Puppe (Eds.), Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1999, Seiten 81–179.

In dem Katalysator liegt Platin in einer Konzentration von 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.05 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Katalysator, vor.

Wird ein Katalysator eingesetzt, der Platin und Lanthan enthält, so liegt Lanthan in einer Konzentration von 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Katalysator, vor.

Wird ein Katalysator eingesetzt, der Platin und Zink enthält, so liegt Zink in einer Konzentration von 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Katalysator, vor.

Wird ein Katalysator eingesetzt, der Platin und Gold enthält, so liegt Gold in einer Konzentration von 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 0.5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Katalysator, vor.

Wird ein Katalysator eingesetzt, der Platin, Gold und Zink enthält, so liegen Gold und Zink jeweils in einer Konzentration von 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Katalysator, vor.

Es wurde gefunden, dass sich die katalytische Aktivität von Platin durch Hinzufügen von wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Zink und Gold entscheidend verbessern lässt.

Diese Elemente können nach dem Fachmann bekannten Verfahren auf den Katalysator aufgebracht werden. Beispielhaft sei Imprägnierung des Katalysatorträgers mit geeigneten wässrigen oder alkoholischen Lösungen der entsprechenden Elemente bzw. geeigneten Verbindungen, wie zum Beispiel mit einem Halogenid, Acetat, Oxalat, Citrat, Nitrat, Oxid oder Ammoniak- oder Chloro-Komplexen der oben beschriebenen Metalle, genannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Platin in Form von Lösungen von Ammoniak- oder Chloro-Komplexen, besonders bevorzugt als Pt(NH3)4Cl2 oder H2PtCl6, aufgebracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Lanthan in Form von Lösungen der Verbindung La(NO3)3 aufgebracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Zink in Form von Lösungen der Verbindung Zn(NO3)2 aufgebracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Gold in Form von Lösungen der Verbindung AuCl3 aufgebracht.

Enthält der erfindungsgemäße Katalysator als katalytisch aktives Metall Platin in Verbindung mit Lanthan, so wird er bevorzugt durch Ionentausch erhalten. Enthält der erfindungsgemäße Katalysator als katalytisch aktives Metall Platin in Verbindung mit Gold und/oder Zink, so wird er bevorzugt durch Tränkung/Imprägnierung erhalten.

Sowohl an den Ionentausch als auch an eine Imprägnierung kann man eine Trocknung, wahlweise eine Calcinierung, anschließen.

Die Trocknung kann im Allgemeinen bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 50 bis 500°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 400°C und einem Druck im Allgemeinen unterhalb von Atmosphärendruck, bevorzugt bei 0,1 bis 950 mbar, besonders bevorzugt bei 1 bis 500 mbar durchgeführt werden. Die Trocknung kann auch bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Die Calcinierung kann im Allgemeinen bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 100 bis 1500°C, besonders bevorzugt bei 200 bis 1000°C und ansonsten dem Fachmann bekannten Bedingungen durchgeführt werden.

Eine weitere Methode der Modifizierung des Katalysators besteht darin, dass man das heterogenkatalytische Material – verformt oder unverformt – einer Behandlung mit Säuren, wie Salpetersäure (HNO3), Salzsäure (HCl), Flusssäure (HF), Phosphorsäure (H3PO4), Schwefelsäure (H2SO4), Oxasäure (HO2C-CO2H) oder deren Gemischen unterwirft.

Eine weitere besondere Ausführungsform liegt in der Säure-Behandlung der heterogenen Katalysatoren nach ihrer Verformung mit Bindemittel. Hierbei wird der verformte Katalysator in der Regel 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 60 und 80°C mit einer 3 bis 25%igen, insbesondere mit einer 12 bis 20%igen, Säurelösung behandelt, anschließend ausgewaschen, bei 100 bis 160°C getrocknet und bei 400 bis 550°C calciniert. Als Säuren werden bevorzugt Ameisensäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Schwefelsäure eingesetzt.

Eine andere Möglichkeit der Modifizierung des Katalysators ist der Austausch mit Ammoniumsalzen, zum Beispiel mit NH4Cl, oder mit Mono-, Di- oder Polyaminen. Hierbei wird der mit Bindemittel verformte Heterogenkatalysator in der Regel 2 Stunden bei 60 bis 80°C mit 10 bis 25%iger, bevorzugt ca. 20%iger, Ammoniumchlorid-Lösung kontinuierlich behandelt, wobei das gewichtsmäßige Verhältnis von Heterogenkatalysator zu Ammoniumchlorid-Lösung 1:15 beträgt. Anschließend wird bei 100 bis 120°C getrocknet.

Eine weitere Modifikation, die an aluminiumhaltigen Katalysatoren vorgenommen werden kann, ist eine Dealuminierung, bei der ein Teil der Aluminiumatome durch Silicium ersetzt wird oder die Katalysatoren durch beispielsweise hydrothermale Behandlung in ihrem Aluminiumgehalt abgereichert werden. An eine hydrothermale Dealuminierung schließt sich vorteilhafterweise eine Extraktion mit Säuren oder Komplexbildnern an, um gebildetes Nichtgitteraluminium zu entfernen. Der Ersatz von Aluminium durch Silicium kann beispielsweise mit Hilfe von (NH4)2SiF6 oder SiCl4 erfolgen. Beispiele für Dealuminierungen von Y-Zeolithen finden sich in Corma et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), Seiten 495 bis 503.

Die Modifikation durch Silylierung ist allgemein in J. Weitkamp und L. Puppe, Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications, Kapitel 3: G. Kühl, Modification of Zeolites, Springer Verlag, Berlin, 1999 beschrieben. Man geht dabei in der Regel so vor, dass man azide Zentren selektiv, zum Beispiel die externen durch sperrige Basen wie zum Beispiel 2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin oder 2,6-Lutidin blockiert und den Zeolith dann mit geeigneten Si-Verbindungen wie zum Beispiel Tetraethylorthosilikat, Tetramethylorthosilikat, C1-C20-Trialkylsilylchlorid, -methylat oder -ethylat oder SiCl4 behandelt. Diese Behandlung kann sowohl mit gasförmigen Si-Verbindungen als auch mit in wasserfreien Lösemitteln wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen gelösten Si-Verbindungen erfolgen. Auch eine Kombination verschiedener Si-Verbindungen ist möglich. Alternativ kann die Si-Verbindung auch schon die für azide Zentren selektive Amingruppe enthalten, wie zum Beispiel 2,6-Trimethylsilylpiperidin. Im Anschluss werden die so modifizierten Katalysatoren in der Regel bei Temperaturen von 200 bis 500°C in O2-haltiger Atmosphäre kalziniert.

Eine weitere Modifikation besteht in der Blockade externer Zentren durch Vermengen oder Vermahlen des Katalysatorpulvers mit Metalloxiden wie zum Beispiel MgO und anschließender Kalzinierung bei 200 bis 500°C.

Die heterogenen Katalysatoren werden in der Regel in Form von Strängen, Splitt oder Tabletten mit einem charakteristischen Durchmesser von 0.1 bis 5 mm, bevorzugt 0.5 bis 3 mm, eingesetzt. Der charakteristische Durchmesser ergibt sich dabei aus dem sechsfachen Quotienten aus Formkörpervolumen und geometrischer Formkörperoberfläche.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysator wird durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert.

Diese Vorbehandlung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 500°C, bevorzugt bei 100 bis 400°C, besonders bevorzugt bei 150 bis 300°C durchgeführt. Die reduzierende Vorbehandlung wird beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen oder eines flüssigen Reduktionsmittels durchgeführt. Es können alle geeigneten, dem Fachmann bekannten Reduktionsmittel zur reduktiven Vorbehandlung des Katalysators eingesetzt werden, beispielsweise können Wasserstoff, Inertgas-Wasserstoff-Gemische, Wasserstoff-Ammoniak-Gemische eingesetzt werden. Alternativ kann die reduzierende Vorbehandlung, bevorzugt durch Hydrazin, in der flüssigen Phase erfolgen.

Die reduktive Vorbehandlung wird in einem dafür geeigneten, dem Fachmann bekannten, Reaktor durchgeführt. Sie kann auch in dem Reaktor der Aromatenalkylierung vor Zugabe der aromatischen Verbindungen und der Alkane erfolgen.

Bevorzugte Reaktionsführung

Die Alkylierung wird derart durchgeführt, dass man die aromatische Verbindung bzw. das Gemisch von aromatischen Verbindungen und das Alkan bzw. das Gemisch von Alkanen in einer geeigneten Reaktionszone durch Inkontaktbringen mit dem Katalysator reagieren lässt, nach der Reaktion das Reaktionsgemisch aufarbeitet und so die Wertprodukte gewinnt.

Geeignete Reaktionszonen stellen zum Beispiel Rohrreaktoren, Rührkessel oder eine Rührkesselkaskade, eine Wirbelschicht, ein Schlaufenreaktor oder ein Fest-Flüssig-Fließbett dar. Liegt der Katalysator in fester Form vor, so kann er entweder als Aufschlämmung (Slurry), als Festbett, als Fließbett oder als Wirbelbett eingesetzt werden.

Die Reaktionspartner können bei Vewrendung eines Festbettreaktors entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden. Auch die Ausführung als katalytische Destillation ist möglich.

Die Reaktionspartner liegen entweder in flüssigem und/oder in gasförmigem Zustand, bevorzugt jedoch im flüssigen Zustand vor. Auch die Reaktionsführung im überkritischen Zustand ist möglich.

Das Mengenverhältnis der Reaktionspartner ist so gewählt, dass auf der einen Seite möglichst vollständiger Umsatz des Alkans stattfindet und auf der anderen Seite möglichst wenige Nebenprodukte entstehen. Mögliche Nebenprodukte sind vor allem Dialkylbenzole, Diphenylalkane, polycyclische Aromaten und Alkan- oder Olefinoligomere. Die Wahl der Temperaturführung hängt außerdem entscheidend vom gewählten Katalysator ab. Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 500°C, bevorzugt 100 bis 250°C, besonders bevorzugt 120 bis 220°C sind anwendbar.

Der Druck der Reaktion richtet sich nach der gewählten Fahrweise (Reaktortyp) und beträgt 1 bis 200 bar, bevorzugt 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 40 bar. Die Katalysatorbelastung (WHSV) liegt bei 0.01 bis 100, bevorzugt 0.1 bis 10, besonders bevorzugt 0.1 bis 5 g (Edukt)/g (Katalysator) * h.

Die Reaktionspartner können optional mit inerten Stoffen in der Gasphase/überkritischen Phase verdünnt sein. Bevorzugt geeignete inerte Stoffe sind perfluorierte Alkane, Kohlendioxid, Stickstoff, Wasserstoff und/oder Edelgase.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz oder in Lösung durchgeführt werden. Die Reaktionspartner können mit Lösungsmitteln in der Flüssigphase verdünnt sein. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise perfluorierte Alkane, cyclische und/oder lineare Ether oder aromatische Verbindungen, bevorzugt wird Benzol eingesetzt.

Zur Vermeidung der Bildung ungewünschter Nebenprodukte, die aus Substraten und während der Umsetzung gebildeten teilweise oder ganz hydrierten Substraten entstehen können, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt so durchgeführt, dass während der Umsetzung wenigstens eine mit Wasserstoff hydrierbare Verbindung anwesend ist.

Bevorzugte mit Wasserstoff hydrierbare Verbindungen sind ungesättigte organische Verbindungen, besonders bevorzugt Olefine. Beispiele für geeignete Verbindungen sind 2,3-Dimethyl-2-buten oder Isobuten, das sich in situ aus tert-Butanol oder tert-Butylbenzol bildet. Weitere geeignete Wasserstofffänger sind dem Fachmann bekannt.

Das molare Verhältnis zwischen dem aromatischen Kohlenwasserstoff oder dem Gemisch von Kohlenwasserstoffen und dem Alkan oder dem Gemisch von Alkanen liegt bei 100:1 bis 1:100, bevorzugt bei 50:1 bis 1:50, besonders bevorzugt bei 10:1 bis 1:10.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich durch Vorlage von zum Beispiel Katalysator und aromatischer Verbindung und Dosierung von Alkan(en) oder vollkontinuierlich, gegebenenfalls auch unter kontinuierlicher Zu- und Abführung von Katalysator durchgeführt werden.

Katalysatoren mit ungenügenden Aktivitäten können direkt im Alkylierungsreaktor oder in einer separaten Anlage durch

  • 1. Wäsche mit Lösungsmitteln wie zum Beispiel Alkane, Aromaten, wie zum Beispiel Benzol, Toluol oder Xylol, Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Dioxolan, Diethylether oder Methyl-t-butylether, Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, Amide, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Nitrile, wie zum Beispiel Acrylnitril oder Wasser bei Temperaturen von 20 bis 200°C,
  • 2. durch Behandlung mit Wasserdampf bei Temperaturen von 100 bis 400°C,
  • 3. durch thermische Behandlung in reaktiver Gasatmosphäre (O2 und O2-haltige Gasgemsiche, CO2, CO, H2) bei 200 bis 600°C oder
  • 4. durch thermische Behandlung in inerter Gasatmosphäre (N2, Edelgase) bei 200 bis 600°C oder
durch Kombinationen von 1 bis 4 regeneriert werden. Alternativ kann desaktivierter Katalysator – wie oben beschrieben – auch bei der Herstellung von neuem Katalysator zugegeben werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Sulfonierung und Neutralisation der alkylaromtischen Verbindungen, die durch die erfindungsgemäße Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C1-C14-Alkanen erhalten werden.

Die Sulfonierung der alkylaromatischen Verbindungen kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise können die Alkylaryle durch

  • 1) Sulfonierung (z.B. mit SO3, Oleum, Chlorsulfonsäure, etc., bevorzugt mit SO3) und
  • 2) Neutralisation (z.B. mit Na-, K-, NH4-, Mg-Verbindungen, bevorzugt mit Na-Verbindungen)
zu Alkylarylsulfonaten umgesetzt werden. Sulfonierung und Neutralisation sind in der Literatur hinreichend beschrieben und werden nach dem Stand der Technik ausge führt. Die Sulfonierung wird bevorzugt in einem Fallfilmreaktor ausgeführt, kann aber auch in einem Rührkessel erfolgen. Die Sulfonierung mit SO3 ist der Sulfonierung mit Oleum vorzuziehen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne die Erfindung einzuschränken.

Beispiele Katalysatorpräparation: Beispiel 1:

156 g eines beta-Zeolithen, CP 814 C, hergestellt von Zeolyst, mit einem Modul von 21,8, wurden zur Überführung der NH4-Form in die H-Form für 5 Stunden bei 500°C kalziniert, anschließend mit 104 g Pural SB (Fa. Sasol) gut gemischt und mit 5,2 g Ameisensäure versetzt. Nach Zugabe von 162 ml Wasser wurde das Material in einer Strangpresse zu 1,5-mm Strängen verformt (Knetzeit 60 Minuten, Pressdruck 68 bar). Anschließend wurde das Material 16 Stunden bei 120°C getrocknet, 5 Stunden bei 500°C kalziniert und mechanisch versplittet (0,5–1,0 mm). 130 g des so erhaltenen Materials wurden mit 143 g Wasser, in das zuvor 0,6 g Hexachloroplatinsäure × 6 H2O gelöst wurden, versetzt und unter Rühren 2 Stunden stehengelassen. Anschließend wurde 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Ein Teil des so erhaltenen Materials, 44 g, wurden mit einer Lösung von 0,2 g Zinknitrat × 4 H2O in 40 g Wasser versetzt und unter Rühren 2 Stunden stehengelassen. Anschließend wurde 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Die Aktivierung des Katalysators erfolgte im Reaktor mit Wasserstoff (15–100 l/h, 180–220°C für 6,5 Stunden). Der Katalysator enthielt 0,2 Gew.-% Pt und 0,1 Gew.-% Zn.

Beispiel 2:

Präparation wie Beispiel 1, aber statt 0,2 g Zinknitrat wurden 1,9 g Zinknitrat in 40 g Wasser zur weiteren Präparation gelöst. Der Katalysator enthielt 0,2 Gew.-% Pt und 1,0 Gew.-% Zn.

Beispiel 3: Pt/La

70 g eines beta-Zeolithen, CP 814 E, hergestellt von Zeolyst, mit einem Modul von 12,5, wurden zur Überführung der NH4-Form in die H-Form für 5 Stunden bei 500°C kalziniert und anschließend in einer La(NO3)3-Lösung (2,2 g Lanthannitrat-Hexahydrat in 220 g Wasser) 3 Stunden bei 80°C zwecks Ionenaustausch gerührt, abgesaugt, 16 Stunden bei 120°C getrocknet, anschließend in einer Pt(NH3)4Cl2-Lösung (1,5 g Tetraaminplatin(II)chlorid-hydrat in 220 g Wasser) 24 Stunden bei 25°C gerührt, um die Aktivkomponente Pt auf den Katalysator aufzubringen, anschließend erneut abgesaugt. Zur Verstrangung des Katalysators wurde das so erhaltene Material im Gewichtsverhältnis 6:4 mit Pural SB (Fa. Sasol) vermischt, mit ca. 2 Gew.-% Ameisensäure versetzt und nach Zugabe von ca. einer der so erhaltenen Mischung entsprechenden Masse an Wasser in einer Strangpresse 60 Minuten geknetet und bei einem Pressdruck von 45 bar extrudiert. Anschließend wurde bei 120°C 16 Stunden getrocknet. Abschließend erfolgten ein Kalzinierschritt (5 Stunden bei 300°C), dann die Versplittung des Materials (0,5–1,0 mm) sowie ein Reduktionsschritt (drei Stunden bei 500°C). Der Katalysator enthielt 1 Gew.-% Pt und 0,5 Gew.-% La.

Beispiel 4: Pt (Vergleich)

Präparation entsprechend Beispiel 3, jedoch ohne Ionenaustausch mit La(NO3)3-Lösung. Der Katalysator enthielt 1 Gew.-% Pt.

Umsetzung von Alkanen mit Benzol

Ein Rohrreaktor wurde mit 80 ml Katalysatorsplitt (aus den Beispielen 1–4) der Korngrösse 0,5–1 mm gefüllt und wie in den Beispielen 1–4 beschrieben aktiviert. Der Reaktor wurde auf die Betriebstemperatur abgekühlt und mit einem Zulauf aus Dodecan und Benzol (1:4 bis 2:1) auf 30 bar Betriebsdruck aufgepresst. Der Reaktor wurde rückvermischt betrieben. Dazu wurde ein ca. zehnfach höherer Umlaufstrom relativ zum Zulauf eingestellt. Die Katalysatorbelastung lag bei 0,1 g Dodecan/(g Katalysator * h). Bei Zusatz eines Olefins als mit Wasserstoff hydrierbare Komponente wurde dieses zu 1 Gew.-% zum Zulauf zugemischt.

Der Gehalt an Edukten und Produkten erfolgte durch Offline-GC nach Probennahme, typischerweise nach einer Einschwingphase von 80 bis 100 Stunden. Die Berechnung der Dodekan-Selektivität zu LAB erfolgte durch Division des LAB-Anteils durch die Summe über alle Alkylbenzole (GC-Flächen-%, Annahme: GC-Faktor 1). Die Berechnung des Dodekan-Gesamtumsatzes beruhte auf der maximal erreichbaren LAB-Konzentration von 51,3 Gew.-% im Produktstrom bei einem Verhältnis von Benzol zu Dodekan von 4:1 (molar) und wurde mittels Division von LAB-Ausbeute durch LAB-Selektivität erhalten. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1:


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit C1-C14-Alkanen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein kristalliner, mikro- und/oder mesoporöser Feststoff enthaltend Silicium eingesetzt wird, der als katalytisch aktives Metall Platin und wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Gold und Zink enthält, wobei der Katalysator durch eine reduzierende Vorbehandlung aktiviert wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein C9-C14-Alkan eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein C10-C13-Alkan eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wenigstens ein Zeolith oder wenigstens ein Ton ist. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe von Strukturklassen bestehend aus FAU, MOR, beta-Zeolith, MFI, MEL, TON, MTW, ZBM-11, FER, LTL, MAZ, EPI, GME. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein beta-Zeolith eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass einkernige aromatische Verbindungen eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol und den Isomeren von Xylol. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umsetzung wenigstens eine mit Wasserstoff hydrierbare Verbindung anwesend ist. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Wasserstoff hydrierbare Verbindung eine ungesättigte organische Verbindung ist. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Herstellung von Alkylaromaten in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und anschließende Sulfonierung und Neutralisation der alkylaromatischen Verbindungen.






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