PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE60127192T2 22.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001516666
Titel Katalysatoren für die Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung
Anmelder Saudi Basic Industries Corp., Riyadh, SA
Erfinder Al-Zahrani, Saeed M. Dr., Ryadh 11421, SA;
Abasaeed, Ahmed E. Dr., Ryadh 11421, SA;
Elbashir, Nimir O., Ryadh 11421, SA;
Abdulwahed, Mazhar Dr., Riyadh 11551, SA
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 60127192
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 08.06.2001
EP-Aktenzeichen 040296469
EP-Offenlegungsdatum 23.03.2005
EP date of grant 07.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2007
IPC-Hauptklasse B01J 23/30(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 23/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C07C 5/48(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen durch oxidative Dehydrierung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung auf Wolfram basierende Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen und vorzugsweise die Herstellung leichten Olefinen aus leichten Kohlenwasserstoffen.

Stand der Technik

In der vorliegenden Anmeldung werden einige Veröffentlichungen angeführt. Auf diese Druckschriften, in denen der Stand der Technik, die die vorliegende Erfindung betrifft, beschrieben wird, wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Propen, Buten und Isobuten, sind kritische Zwischenprodukte in der petrochemischen Industrie. Zur Erfüllung des Marktbedarfs sind erhebliche Anstrengungen im Hinblick auf die Herstellung derartiger Verbindungen durch herkömmliche katalytische Dehydrierungsverfahren unternommen worden. So wird beispielsweise in der US-PS 5,468,710 von Resasco et al. die Verwendung einer sulfidiertes Nickel und nichtsaures Aluminiumoxid enthaltenden Zusammensetzung als Katalysator für die herkömmliche Dehydrierung von organischen Verbindungen, wie Isobutan, zu dem entsprechenden Olefin beschrieben.

Die herkömmliche Dehydrierung ist jedoch mit einigen Nachteilen behaftet, u.a. der Notwendigkeit hoher Reaktionstemperaturen (z.B. 550-650°C), der Desaktivierung des Katalysators durch Koksbildung und der sich daraus ergebenden Notwendigkeit einer periodischen Katalysatorregeneration in Intervallen von 20-30 Minuten über das gesamte Verfahren hinweg. Außerdem sind der Aktivität von Katalysatoren für die herkömmliche Hydrierung thermodynamische Grenzen gesetzt. So haben derartige Katalysatoren bei einem Isobutan-Umsatz von 45-50% nur eine Selektivität von 85%.

Infolge dieser erheblichen Nachteile hat man in der Erdölindustrie in der Verwendung von oxidativen Dehydrierungsverfahren eine Lösung für den Bedarf an olefinischen Kohlenwasserstoffen gesucht. Bei der oxidativen Dehydrierung treten aufgrund der Anwesenheit von Sauerstoff in der Reaktionsmischung die mit der herkömmlichen Dehydrierung einhergehenden Probleme nicht auf. Bisher stehen jedoch keine kommerziellen Katalysatorsysteme für oxidative Dehydrierungsverfahren zur Verfügung.

Zur Entwicklung eines derartigen Katalysatorsystems sind verschiedene Verfahren angewandt worden. So sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3,821,324, 3,933,933 und 4,164,519 Katalysatoren für oxidative Dehydrierung bekannt, die Titan, mindestens eine unter Wolfram und Molybdän ausgewählte Komponente und mindestens eine unter Phosphor, Bismuth, Blei, Antimon und Arsen ausgewählte zusätzliche Komponente enthalten.

In der japanischen Patentveröffentlichung JP 07010782 wird die Verwendung eines Katalysators für die oxidative Dehydrierung zur Herstellung von Isobuten und Methacrolein beschrieben. Der Katalysator enthielt Molybdän, Eisen, Kobalt, Cäsium, Silicium, Bismuth, Phosphor und Stickstoff. Eine Mischung aus Isobutan, Sauerstoff und Stickstoffgas wurde bei 440°C durch einen den Mischoxidkatalysator enthaltenden Reaktor geleitet, was die entsprechenden Olefine, nämlich Isobuten, Propen und Methacrolein, in einem Umsatz von 3,8% mit einer Selektivität von 13,9, 3,3 bzw. 18,9% ergab. Ganz analog wird in der japanischen Patentveröffentlichung JP 93150371 die Verwendung von alkalimetall- und erdalkalimetallhaltigen Katalysatoren für die Herstellung von Isobuten und Methacrolein aus Isobutan beschrieben. Die Katalysatoren für oxidative Dehydrierung und die Mischoxidkatalysatoren enthielten Bismuth und Molybdän.

In der japanischen Patentschrift 3-218327 wird die oxidative Dehydrierung von Propan oder Isobutan mit einem Katalysator, der entweder Zinnoxid und Phosphoroxid als Hauptkomponenten oder Indiumoxid und Phosphoroxid als Hauptkomponenten enthält, beschrieben. Bei einem Umsatz von 1,4% betrug die Selektivität jedoch nur 32%. Ganz analog wird in der US-PS 5,759,946 ein Katalysator auf Basis von Chromoxid für die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und in der europäischen Patentveröffentlichung EP 0557790 die Verwendung eines Phosphoroxid enthaltenden Katalysators zur Herstellung von Isobuten durch oxidative Dehydrierung von Isobutan beschrieben. Diese Katalysatoren leiden jedoch wie die oben beschriebenen Katalysatoren an geringer Selektivität und/oder Ausbeute.

D. Stern und R.K. Grasselli (J. Catal., Band 167, Seiten 570-572 (1997)) beschreiben die Verwendung von einigen Metallwolframat-Katalysatoren, die Kobalt, Nickel, Eisen, Zink und Cer enthalten, zur oxidativen Dehydrierung von Propan. Unter Verwendung eines Kobaltwolframat-Katalysators wurde eine Maximalausbeute von 9,1% bei einer Selektivität von 65,1% und einer Reaktionstemperatur von 560°C erzielt.

Natriumwolframat in Kombination mit Wasserstoffperoxid wurde als Katalysator für die Epoxidation von ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren verwendet (siehe EP 434546 und Ballisteri et al., Stud. Org. Chem., Band 33, Seiten 341-46 (1988)). Dieser Katalysator wurde auch für die Epoxidation eines Cyclohexenrings in verschiedenen organischen Verbindungen verwendet (siehe auch japanische Patentveröffentlichung JP 62230778). Bisher sind jedoch auf Wolfram basierende Katalysatoren nicht für die Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bei angemessen hoher Selektivität verwendet worden.

Angesichts der vorhergehenden Ausführungen liegt es auf der Hand, daß es in der Technik nicht gelungen ist, einen hohen Umsatz bei hoher Selektivität zu erreichen, so daß die Ausbeute des gewünschten Olefins unter Minimierung irrelevanter oxidativer Nebenreaktionen maximiert wird. In keiner der Druckschriften des Standes der Technik werden auf Wolfram basierende Katalysatoren beschrieben oder vorgeschlagen, die eine selektive Produktion von Olefinen aus Kohlenwasserstoffen durch oxidative Dehydrierung bereitstellen. Demgemäß wäre es wünschenswert, einen neuen Katalysator zur Verwendung bei der selektiven Herstellung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffen durch oxidative Dehydrierung herzustellen.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein neues hochselektives Katalysatorsystem für die Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bereit. Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eignen sich besonders gut für die katalytische Herstellung von leichten Olefinen aus leichten Kohlenwasserstoffen, z.B. die Herstellung von Isobuten und Propen aus Isobutan. Mit dem verbesserten Katalysator wird Isobutan in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei verhältnismäßig hohem Umsatz, hoher Selektivität und hoher Produktivität mit minimalen Nebenprodukten bei Temperaturen zwischen 350°C bis 550°C oxidativ dehydriert. Ferner können die erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren zur Herstellung von Isobuten und Propen in Kombination in regulierbaren Verhältnissen verwendet werden. Für die oxidative Dehydrierung unter Verwendung der verbesserten Katalysatoren können als Ausgangsstoff Propan und Isobutan verwendet werden, und die Produktabtrennung ist weniger aufwändig, da kein Partialoxidationsprodukt gebildet wird. Des weiteren können nicht umgesetzte Ausgangsstoffe nach jedem Abtrennungsschritt recykliert werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen enthalten Zusammensetzungen der Formel: XxYyWOz worin:

X für mindestens ein Element aus der Gruppe Li, Na, Rb und Fr steht;

Y für Si steht;

x für 0,5 bis 2,5 steht;

y für 0,05-5 steht und

z für die Zahl der zur Absättigung der Valenz von

X, Y und W in der Formel benötigten Sauerstoffatome steht. Die Katalysatoren werden vorzugsweise nach den hier beschriebenen Verfahren hergestellt.

NÄHRERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Eine Ausgestaltung der Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffen durch oxidative Dehydrierung. Die Katalysatorzusammensetzung umfaßt eine Zusammensetzung der oben angegebenen Formel.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist beständig und recyklierbar und kann mit oder ohne einen Träger oder ein Bindemittel verwendet werden. Geeignete Träger für den Katalysator sind u.a. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Zeolithe, Siliciumcarbid, Molsiebe und andere mikroporöse oder nichtporöse Materialien und Gemische davon. Die verwendete Trägermenge kann auf der Grundlage der Anwendungsanforderungen der gewünschten Anwendung eingestellt werden.

Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann zur Herstellung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Katalysator zur Herstellung von leichten Olefinen, wie Isobuten und Profen, bei hoher Selektivität aus leichten Kohlenwasserstoffen, wie Isobutan, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 350°C bis 550°C verwendet werden.

Der Katalysator kann bei einem verbesserten Verfahren zur kombinierten katalytischen Herstellung von Isobuten und Propen durch Dehydrierung von Isobutan und Propan in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 350°C bis 550°C verwendet werden. Hierbei erleichtert das Verfahren die Produktabtrennung, da bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators keine Partialoxidationsprodukte gebildet werden. Außerdem erlaubt das Verfahren die Recyklierung von nichtumgesetzten Ausgangsstoffen.

Vorzugsweise erzielt man bei dem Verfahren einen Isobutan-Umsatz von mindestens 10% pro Zyklus, besonders bevorzugt mindestens 12%, noch weiter bevorzugt mindestens 15% und ganz besonders bevorzugt mindestens 25%. Die Selektivität in Mol-% für die Herstellung von Olefinen ist größer als 80% und besonders bevorzugt größer als 90%. Die Olefinausbeute in Mol-% pro Zyklus ist vorzugsweise größer als 10% und besonders bevorzugt größer als 20%. Die Gesamtausbeute an Olefinen in Mol-% ist vorzugsweise größer als 75%, besonders bevorzugt größer als 80% und ganz besonders bevorzugt größer als 85%.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern. Sie sollen natürlich den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken. Im Hinblick auf die Erfindung können zahlreiche Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden, ohne vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen werden die nachstehenden Begriffe verwendet, die folgendermaßen definiert sind: "G/D" ist definiert als das Gewicht des Katalysators in Gramm dividiert durch den Durchsatz des Reaktantenstroms in ml/s unter Normalbedingungen.

"Isobutan-Umsatz (I-C4H10-Umsatz)" ist definiert als: [(Mol I-C4H10 im Einsatzstoff) – (Mol I-C4H10 im Austragsstrom)]/(Mol I-C4H10 im Einsatzstoff)] × 100.

"Isobuten-Selektivität (I-C4H8-Selektivität)" ist definiert als: [(Mol I-C4H8 im Austragsstrom) – (Mol umgesetztes I-C4H10)] × 100.

"Isobuten-Ausbeute (I-C4H8-Ausbeute)" ist definiert als: [(Mol gebildetes I-C4H8)/(Mol I-C4H10 im Einsatzstoff)] × 100.

Vergleichsbeispiel 1

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator hatte die Summenformel Na2Al3, 8WOx. Er wurde durch Lösen der benötigten Mengen an Natriumwolramatdihydrat (MERCK) in destilliertem Wasser hergestellt. Dann wurde die Lösung langsam mit Aluminiumoxid (y-Aluminiumoxid, STREM CHEMICALS) versetzt. Dieser Schritt führte zur Bildung einer Paste. Die Paste wurde dann bei 120°C getrocknet und bei 750°C an der Luft kalziniert.

Vergleichsbeispiel 2

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator hatte die Summenformel Na2Al2WOx. Zur Herstellung dieses Katalysators wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß die Katalysatorzubereitung ein Natriumwolframat/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 1:1 enthielt.

Beispiel 3

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator hatte die Summenformel Na2SiWOx. Zur Herstellung dieses Katalysators wurde im wesentlichen in Analogie zu Beispiel 2 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß die Wolframatlösung nicht mit Aluminiumoxid, sondern mit pyrogenem Siliciumoxid (mit großer Oberfläche, 390 m2/g, von SIGMA CHEMICAL, CO.) versetzt wurde.

Beispiel 4

Zur Herstellung dieses Katalysators wurden im wesentlichen die gleiche Katalysatorformel und im wesentlichen die gleiche Versuchsvorschrift wie in Beispiel 3 verwendet, jedoch mit der Abwandlung, daß anstelle von pyrogenem Siliciumoxid Siliciumdioxid (von SIGMA CHEMICAL, CO.) verwendet wurde.

Beispiel 5

In den Beispielen 1-4 hergestellte kalzinierte Katalysatoren wurden zu Pellets verpreßt und auf eine Größe von 20-40 Mesh zerstoßen. Die Katalysatoren wurden in einem Festbett-Quarzreaktor geprüft. Bei jeder Prüfung wurde der Katalysator in einem Strom von Sauerstoff und Helium eine Stunde bei 400°C vorbehandelt. Dann wurde das Einsatzgas bei der gewünschten Temperatur durch den Reaktor geleitet.

Es wurden die folgenden Bedingungen verwendet: Reaktionstemperatur: 500°C Katalysator: 1 g Druck: Normaldruck G/D: 0,8 s Einsatzstoffzusammensetzung: Isobutan/Sauerstoff/Helium: 26,5/6,6/66,9 (Mol-%)

Nach Erreichen eines stationären Zustands wurde der Reaktoraustragsstrom mit einem modernen Gaschromatographen (HP6890), der sowohl mit FID-Detektor (Flammenionisationsdetektor) und TCD-Detektor (Wärmeleitfähigkeitsdetektor) ausgerüstet war, analysiert. Die Aktivitätsergebnisse wurden nach den oben angegebenen Gleichungen berechnet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Aus den oben zusammengefaßten Ergebnissen geht hervor, daß jeder der Katalysatoren in den Beispielen 1-4 eine hohe Isobuten-Selektivität zeigte. Bei der Umsetzung bildete sich auch eine beträchtliche Menge Propen, was wegen des großen Bedarfs an diesem Zwischenprodukt auch wünschenswert ist. Die Gesamtselektivität für Isopropen und Propen liegt bei Umsätzen von mehr als 12% über 93%. Dieser Befund ist von Bedeutung, da die Umsetzung bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchgeführt wurde und weder Ethylen noch Partialoxidationsprodukte gebildet wurden. Es wird angenommen, daß die Propenbildung über eine Disproportionierungsfolgereaktion von Isobuten verläuft, bei der 3 Isobutenmoleküle 4 Propenmoleküle ergeben. Diese Reaktion wurde auch mit Isobuten als Einsatzstoff demonstriert. Unter den gleichen Bedingungen wurde als ausschließliches Wertprodukt Propylen gefunden.

Durch Verringerung des relativen Aluminiumgehalts im Katalysator von 3,8 auf 2 (Beispiele 1 und 2) stieg der Isobutan-Umsatz von 18,0 auf 25,8 und die Isobuten-Ausbeute demzufolge von 12,6 auf 16,0%. Die Olefingesamtselektivität zu Isobuten und Propen und die Selektivität zu anderen Produkten, d.h. CO, CO2 und Methan, blieb nahezu konstant. Parallel dazu wurde die Propenbildung verstärkt. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß die Reaktion durch Optimierung des Aluminiumgehalts im Katalysator zum gewünschten Verhältnis von Propen zu Propen plus Isobuten verschoben werden kann.

Bei Verwendung von Siliciumoxid anstelle von Aluminiumoxid bei der Herstellung von Katalysatoren (Beispiele 3 und 4) stieg die Gesamtselektivität zu Wertprodukten, d.h. Isobuten und Propen, auf 98%. So kann man durch Verwendung verschiedener Arten von Siliciumoxid, d.h. verschiedener Elementquellen oder Bestandteile, wie in den Beispielen 3 und 4 demonstriert, wünschenswerterweise das Katalysatorverhalten und das resultierende Verhältnis von Propen zu Propen plus Isobuten modifizieren. Vorzugsweise wird die Gesamtselektivität für ein oder mehrere Olefine auf mindestens 95% erhöht.

Die obige Beschreibung der Erfindung soll der Erläuterung und nicht der Einschränkung dienen. Dem Fachmann mögen verschiedene Änderungen oder Modifizierungen der beschriebenen Ausführungsformen einfallen. Diese können vorgenommen werden, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen.


Anspruch[de]
Katalysatorzusammensetzung zur oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen mit der Formel: XxYyWOz worin:

X für mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, Rb und Fr steht;

Y für Si steht;

x für 0,5 bis 2,5 steht;

y für 0,05-5 steht und

z für eine ganze Zahl steht, die die Zahl der zur Absättigung der Valenz von X, Y und W in der Verbindung benötigten Sauerstoffatome repräsentiert.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner enthaltend einen Träger. Katalysatorzusammensetzung nach Anpruch 2, in der der Träger aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Zeolithen, Siliciumcarbid, Molsieben, mikroporösen oder nichtporösen Materialien und Gemischen davon ausgewählt ist. Verwendung der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 zur oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen, bei der der Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus Propan, n-Butan, Isobutan und einem Gemisch davon ausgewählt ist und das Olefin aus der Gruppe bestehend aus Propylen, n-Buten, Isobuten und einem Gemisch davon ausgewählt ist. Verwendung der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 zur oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen, bei der es sich bei dem Kohlenwasserstoff um Isobutan und bei dem Olefin um ein Gemisch von Propen und Isobuten handelt.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com