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Dokumentenidentifikation DE602004004815T2 22.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001673413
Titel HOCHTEMPERATURSTABILISIERUNG VON UV-SYSTEMEN
Anmelder Sartomer Technology Co., Inc., Wilmington, Del., US
Erfinder GOODRICH, James, Exton, PA 19341, US;
KLANG, Jeffrey Allan, West Chester, PA 19382, US
Vertreter TER MEER STEINMEISTER & Partner GbR Patentanwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 602004004815
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.08.2004
EP-Aktenzeichen 047447958
WO-Anmeldetag 18.08.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/IB2004/051478
WO-Veröffentlichungsnummer 2005019354
WO-Veröffentlichungsdatum 03.03.2005
EP-Offenlegungsdatum 28.06.2006
EP date of grant 14.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2007
IPC-Hauptklasse C09D 4/00(2006.01)A, F, I, 20061031, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C09D 4/06(2006.01)A, L, I, 20061031, B, H, EP   C09J 4/00(2006.01)A, L, I, 20061031, B, H, EP   C09J 4/06(2006.01)A, L, I, 20061031, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere und/oder Oligomere enthalten.

Strahlungshärtbare Zusammensetzungen haben sich bei vielen Anwendungen bewährt, beispielsweise Beschichtungen, Tinten, Klebstoffen und Elektronikanwendungen. Für derartige Zusammensetzungen werden in der Regel Acrylmonomere und/oder -oligomere verwendet, da sie ein attraktives Preis/Leistungs-Verhältnis für strahlungshärtbare Anwendungen bieten. In derartigen Zusammensetzungen werden (Meth)acrylmonomere zur Verringerung der Viskosität der strahlungshärtbaren Zusammensetzung auf ein für die Applikation auf das Substrat geeignetes Niveau verwendet. In einigen Fällen, bei denen die Applikation der strahlungshärtbaren Zusammensetzung durch Sprüh- oder Strahltechniken erfolgt, die sehr geringe Viskositäten erfordern, sind hohe Niveaus an (Meth)acrylmonomeren notwendig. Hohe Monomergehalte können zu einer schlechten Leistungsfähigkeit des gehärteten Films führen sowie der Emission von unangenehmen Gerüchen und Hautreizungsproblemen. In derartigen Fällen wäre es wünschenswert, die strahlungshärtbare Zusammensetzung zur Verringerung ihrer Viskosität zu erhitzen, was aber wegen der schlechten Wärmestabilität derartiger Zusammenstetzungen häufig zu vorzeitiger Gelierung führen kann. Bei bestimmten Anwendungen, beispielsweise strahlungshärtbaren Ink-Jet-Zusammensetzungen, leiden strahlenhärtbare Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik unter Instabilität bei hohen Temperaturen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Hochtemperaturstabilität von strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere und/oder Oligomere enthalten.

Diese und andere Aufgaben, die sich aus der folgenden Offenbarung ergeben, werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, welche gemäß einer Ausgestaltung eine wärmestabile strahlungshärtbare Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine strahlungshärtbare alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Verbindung, die unter Monomeren und/oder Oligomeren ausgewählt ist, und ein Stabilisatorsystem, enthaltend mindestens einen phenolischen Stabilisator und mindestens einen nichtphenolischen Stabilisator aus der Gruppe bestehend aus Hydroperoxidzersetzern und Radikalfängern, umfaßt. Das Stabilisatorsystem wird in einer zur Erhöhung der Hochtemperaturstabilität der strahlungshärtbaren Zusammensetzung ausreichenden Menge verwendet.

Derartige Kombinationen von Stabilisatoren werden weithin als Antioxidantien bei der Extrusion und Verarbeitung von Thermoplasten, wie Polycarbonat, Polyestern, Polyolefinen und PVC, verwendet, sind aber nicht als Stabilisatoren für strahlungshärtbare Zusammensetzungen vorbeschrieben worden. Es wurde gefunden, daß derartige Stabilisatorsysteme die Gelierung von strahlungshärtbaren Monomer- und Oligomerzusammensetzungen bei hohen Temperaturen verhindern. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verwendung von energiehärtbaren Monomeren und Oligomeren bei erhöhten Temperaturen, bei denen diese Materialien herkömmlicherweise eine schlechte Stabilität aufweisen.

Das bei der Erfindung verwendbare Stabilisatorsystem enthält einen oder mehrere phenolische Stabilisatoren und einen oder mehrere nichtphenolische Stabilisatoren, die unter Hydroperoxidzersetzern und Radikalfängern ausgewählt sind.

Bei den phenolischen Stabilisatoren kann es sich um Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Di-tert.-butylhydrochinon und/oder andere substituierte Hydrochinonderivate handeln. Beispiele für derartige Derivate sind Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamat; Ethylenbis(oxyethylen)bis(3-(5-tert.-butyl-4-hydroxytolyl)propionat; Hexamethylenbis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydrophenyl)propionat); 2,6-Di-tert.-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino)phenol; Pentaerythrittetrakis(2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat); Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]; Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 6,6'-Di-tert.-butyl-2,2'-thiodi-p-kresol; N,N'-Hexan-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)); 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-C7-C9-alkylbenzolpropansäure mit verzweigter Alkylgruppe; Calciumdiethylbis(((3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methylphosphonat); 4,6-Bis(octothiomethyl)-o-kresol; 2-(1,1-Dimethylethyl)-6-[3-(1,1-dimethylthyl)-2-hydroxy-5-methylphenyl]methyl-4-methyl-phenylacrylat; 1,3,5-Tris(3,5-tri-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion; (2,4,6-Trioxo-1,3,5-triazin-1,3,5(2H,4H,6H)-triyl)triethylentris(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl)-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion. Bei den phenolischen Stabilisatoren kann es sich um Monophenole, Diphenole, Triphenole oder Tetraphenole handeln.

Der nichtphenolische Stabilisator kann mindestens einen Hydroperoxidzersetzer umfassen, bei dem es sich beispielsweise um eine dreiwertige Phosphorverbindung wie ein Phosphit oder ein Phosphonit handeln kann.

Geeignete Phosphite sind Triarylphosphite, substituierte Triarylphosphite, Trialkylphosphite oder gemischte Alkylarylphosphite. Geeignet sind auch cyclische Phosphite und Di-, Tri- und Tetraphosphite und höhere Phosphite. Beispiele für geeignete Phosphite sind im einzelnen Triphenylphosphit; Tris(nonylphenyl)phosphit; Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit; Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit; Phosphorsäurebis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-6-methylphenyl]ethylester; Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)[1,1-biphenyl]-4,4'-diylbisphosphonit; und 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphit; Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit; Diphenylphosphit; Phenyldiisodecylphosphit; Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit; Triisodecylphosphit; Trilaurylphosphit und andere ähnliche Phosphite.

Beispiele für geeignete Phosphonite sind im einzelnen Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit; Phosphorsäurebis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-6-methylphenyl]ethylester und Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)[1,1-biphenyl]-4,4'-diylbisphosphonit.

Der nichtphenolische Stabilisator kann auch mindestens einen Radikalfänger enthalten, bei dem es sich um ein Lacton oder ein Hydroxylamin handeln kann. Bei dem Lacton handelt es sich vorzugsweise um ein substituiertes Benzofuranon und besonders bevorzugt Benzofuran-2-on. Beispiele für Lactone sind im einzelnen Umsetzungsprodukte von 5,7-Bis(1,1-dimethylethyl)-3-hydroxy-2(3H)-benzofuranon mit (o)-Xylol einschließlich 5,7-Bis(1,1-dimethylethyl)-3-(3,4-dimethylphenyl)-2(3H)-benzofuranon.

Geeignete Beispiele für Hydroxylamine sind Diethylhydroxylamin, N,N-Dibenzylhydroxylamin; N,N-Dioctylhydroxylamin; N,N-Dilaurylhydroxylamin; N,N-Didodecylhydroxylamin; N,N-Ditetradecylhydroxylamin; N,N-Dihexadecylhydroxylamin; N,N-Dioctadecylhydroxylamin; N-Hexadecyl-N-tetradecylhydroxylamin; N-Hexadecyl-N-heptadecylhydroxylamin; N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin; N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin und N,N-Di(hydrotalg)hydroxylamin. Insbesondere kann der nichtphenolische Stabilisator mindestens ein Lacton und mindestens einen Phosphitstabilisator umfassen.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Phenole, Lactone und Phosphite können beispielsweise von dem von Ciba Specialty Chemicals unter den Handelsnamen Irgafos® und Irganox® erhältlichen Typ und ähnlichen, von anderen Firmen erhältlichen Typen sein.

Ein bevorzugter Lactonstabilisator ist [Umsetzungsprodukte von 5,7-Bis(1,1-dimethylethyl)-3-hydroxy-2(3H)-benzofuranon mit (o)-Xylol] (unter dem Handelsnamen HP-136 von Ciba Specialty Chemicals erhältlich), ein bevorzugter Phosphitstabilisator ist [3,9-Bis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenoxy]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro{5,5}undecan] (Irgafos® 126), und ein bevorzugter Phenolstabilisator ist [Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan] (Irganox® 1010). Mischungen dieser drei Materialien sind im Handel under den Handelsnamen Irganox® und Irgafos® erhältlich. Bei Irganox® XP620 handelt es sich um 1 Teil HP-136, 2 Teile Irgafos® 126 und 3 Teile Irganox® 1010. Bei Irgafos® XP60 handelt es sich um 1 Teil HP-136 und 2 Teile IrgafosTM 126. Derartige im Handel erhältliche Mischungen sind speziell bevorzugt.

Die bevorzugten Stabilisatoren haben eine hervorragende Löslichkeit und lassen sich daher leicht durch Mischen in Monomere und Oligomere einarbeiten. So kann man die Stabilisatoren beispielsweise unter Verwendung eines auf 500 U/min eingestellen elektrischen Rührers bei 60°C in den strahlungshärtbaren Monomeren und Oligomeren lösen. Die resultierende Mischung von Monomer und/oder Oligomer mit den Stabilisatoren zeigt nach dem Abkühlen keine Erhöhung der Trübung oder Viskosität.

Die Verwendung von alpha,beta-ethylenisch ungesättigten energiehärtbaren Materialien bei hoher Temperatur ist bei Ink-Jet-Anwendungen von besonderem Wert. Bei Ink-Jet-Anwendungen muß das formulierte Produkt eine geringe Viskosität, in der Regel 5-18 mPa·s (cPs) aufweisen, damit es von den meisten Ink-Jet-Druckköpfen verstrahlt werden kann. Bei den unter Verwendung von erfindungsgemäßen Materialien (Zusammensetzungen) hergestellten Ink-Jet-Tinten handelt es sich um strahlungshärtbare Tinten, die aus strahlungshärtbaren Monomeren und/oder Oligomeren, Pigmenten, Photoinitiatoren und Additiven wie Dispergier-, Verlaufs- und Netzmitteln bestehen. Eine geringe Viskosität ist entweder durch Einarbeitung von niederviskosen Materialien oder durch Verwendung der Formulierung bei höheren Temperaturen erreichbar. Niederviskose Materialien weisen im allgemeinen eine oder zwei Acrylatgruppen pro Molekül auf. Die Verwendung einer allzu großen Menge dieser Materialien führt zu Formulierungen, die zur Härtung viel Energie erfordern, und fertigen Filmen mit schlechten physikalischen Eigenschaften. Die Verwendung einer erhöhten Temperatur als Methode zur Verringerung der Viskosität kann durch Erhitzen der Ink-Jet-Druckköpfe erreicht werden. Dann können in die Formulierung höherfunktionelle Materialien und dauerhaftere Chemismen, wie Urethanacrylate, eingearbeitet werden. Besonders vorteilhaft sind energiehärtbare Zusammensetzungen, die bei erhöhter Temperatur eine Zeitlang stabil sind, ohne zu polymerisieren.

Bei der Stabilisierung von energiehärtbaren Systemen, in denen Acrylatfunktionalität vorliegt, ist die Regulierung der in dem Material vorliegenden Radikalspezies wichtig. In der Regel enthalten energiehärtbare Materialien ausgangstoff- und verarbeitungsbedingt einige Teile pro Million (ppm) Hydroperoxide. Bei erhöhten Temperaturen wird die Zerfallsgeschwindigkeit von Materialien zu Peroxiden erhöht, was zu einer Erhöhung der Peroxidgesamtkonzentration führt. In den Zusammensetzungen können aufgrund von verschiedenen chemischen Prozessen und Verunreinigungen auch noch andere Radikalspezies, wie kohlenstoffzentrierte, sauerstoffzentrierte oder freie Radikale vorhanden sein. Bei zahlreichen herkömmlichen Stabilisatoren des Standes der Technik ist problematisch, daß sie den UV-Härtungsprozeß drastisch behindern, indem sie die von den Photoinitiatoren gebildeten Radikalspezies neutralisieren. Erfindungsgemäß ist eine Balance zu erreichen, bei der das System stabilisiert wird und nicht vorzeitig härten wird, aber bei Initiierung vollständig aushärten wird. Ein geeignetes Gewichtsverhältnis von Stabilisatorsystem zu strahlungshärtbaren Verbindungen, wie Monomeren und/oder Oligomeren, liegt im Bereich von 0,0001/100 bis 10/90 und besonders bevorzugt 0,5/100 bis 5/95.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich besonders gut zur Verwendung als strahlungshärtbare Ink-Jet-Zusammensetzungen, die ferner Pigmente, Photoinitiatoren und Additive wie Dispergier-, Verlaufs- und Netzmittel enthalten, wobei die Ink-Jet-Zusammensetzung eine Viskosität bei 100°C von etwa 5-18 mPa·s (cPs) aufweist, können aber auch in Bereichen wie strahlungshärtbaren Beschichtungen und Klebstoffen eingesetzt werden, in denen es wünschenswert sein kann, die Beschichtung oder den Klebstoff durch Sprühen aufzubringen. Wie im Fall der strahlungshärtbaren Ink-Jet-Tinten haben Beschichtungs- oder Klebstofformulierungen, die auf eine zum Sprühen ausreichend geringe Viskosität eingestellt worden sind, häufig schlechte Eigenschaften, starke Gerüche oder andere unerwünschte Eigenschaften. Für diese Anwendungen ist eine höherviskose Formulierung wünschenswert, die zur Herabsetzung der Viskosität erhitzt werden kann und außerdem eine gute Stabilität aufweist.

Geeignete strahlungshärtbare Verbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden, sind unter Monomeren und/oder Oligomeren mit mindestens einer Acrylat- und/oder Methacrylatgruppe pro Molekül ausgewählte Materialien, die hier als Acrylate bzw. Methacrylate bezeichnet werden. Die Hauptkettenchemie der strahlungshärtbaren Materialien (Monomere und/oder Oligomere) kann variieren und Acrylat- und/oder Methacrylatstrukturen einschließen, wie: Polyester, Polyether, Urethane, Epoxide, Polycarbonate oder Acrylverbindungen.

Beispiele für derartige Monomere sind (Meth)acrylatester von verzweigten und/oder geradkettigen aliphatischen Alkoholen, wie Isooctanol; n-Octanol; 2-Ethylhexanol; Isodecanol; n-Decanol; Laurylalkohol; Tridecylalkohol; Cetylalkohol; Stearylalkohol; 2-Phenoxyethanol; Isoborneol; Ethylenglykol; Propylenglykol; 1,3-Propandiol; 1,3-Butandiol; 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol; Nonandiol; 1,4-Cyclohexandimethanol; Tricyclodecandimethanol; Neopentylglykol; Trimethylolpropan; Tris(hydroxyethyl)isocyanurat; Pentaerythrit; Ditrimethylolpropan; Dipentaerythrit und alkoxylierte Derivate derartiger Alkohole und Polyole; Dipropylenglykol; Tripropylenglykol und höhere Polypropylenglykole; Diethylenglykol; Triethylenglykol; Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole; gemischte Ethylen-/Propylenglykole und alkoxylierte Bisphenol-A-Derivate.

Beispiele für derartige Oligomere sind Epoxy(meth)acrylate, wie die von Bisphenol-A-diglycidylether; 1,4-Butandioldigylcidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether oder Phenoxyglycidylether abgeleiteten; Urethan(meth)acrylate, wie die von Toluoldiisocyanat; Methylendiphenyldiisocyanat; hydriertem Methylendiphenyldiisocyanat; Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat in Kombination mit einem Polyester-, Polyether- oder Polycarbonatpolyol abgeleiteten; Hydroxy(meth)acrylat wie Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Polycaprolacton(meth)acrylat; und Polyesteracrylate, die sich von Di- oder Polyhydroxyverbindungen und di- oder polycarbonsäurefunktionellen Verbindungen oder organischen Anhydriden ableiten.

Die Wärmestabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist mit einer Stabilität (keine Gelierung) von mindestens 30 Tagen bei 60°C und insbesondere mindestens 30 Tagen bei 100°C erheblich verbessert.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung einer mindestens ein strahlungshärtbares Monomer und/oder Oligomer enthaltenden strahlungshärtbaren Zusammensetzung, bei dem man mindestens ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem gemäß obiger Definition zu der Zusammensetzung gibt. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, bei dem das Stabilisatorsystem unter Lactonen, Phosphiten und Phenolen ausgewählte Stabilisatoren in einer zur Stabilisierung der strahlungshärtbaren Zusammensetzung ausreichenden Menge enthält.

Ein weiterer Gegenstand betrifft ein Druckverfahren, bei dem man eine erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß obiger Definition in einem Ink-Jet-Druckkopf so weit erhitzt, daß die Viskosität der Zusammensetzung auf etwa 5-18 mPa·s (cPs) verringert wird, dann die Zusammensetzung auf ein Substrat aufbringt und schließlich die Zusammensetzung auf dem Substrat mittels Strahlung härtet.

Die folgenden Beispiele, die die Erfindung nicht einschränken sollen, werden zur Erläuterung einiger Ausführungsformen der Erfindung angeführt. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

BEISPIELE Beispiel 1 – Herstellung von stabilisiertem Oligomer

Eine 1,0%ige Mischung von [Umsetzungsprodukten von 5,7-Bis(1,1-dimethylethyl)-3-hydroxy-2(3H)-benzofuranon mit (o)-Xylol], [3,9-Bis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenoxy]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro{5,5}undecan] und [Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan] (Irganox® XP620) in UV-Monomer wurde folgendermaßen hergestellt.

In diesem Beispiel wurden erfindungsgemäße Stabilisatoren in 2 mol propoxyliertem Neopentylglykoldiacrylat (Sartomer SR9003) auf Langzeitstabilität bei 100°C und negative Härtungseffekte geprüft. Die Langzeitstabilität war gegenüber dem gleichen propoxylierten Neopentylglykoldiacrylat ohne das Stabilisatorsystem enorm verbessert. Härtungsgeschwindigkeits- und Echtzeit-FTIR-Prüfungen zeigten, daß die Inhibitoren keinen negativen Einfluß auf die Härtung hatten.

99,0 Gramm des propoxylierten Neopentylglykoldiacrylats (Sartomer SR9003) wurden unter Rühren mit 500 U/min auf 60°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 60°C wurde 1,0 Gramm des Irganox®-XP620-Stabilisatorsystems zugegeben und gerührt, bis die Mischung klar war. Nach dem Abkühlen war die Mischung klar und besaß eine Viskosität von 10 mPa·s (cPs).

Beispiel 2 – Stabilitätsprüfung von Irganox® XP620 und Irgafos® XP60 in UV-Monomer

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden Mischungen von Irganox® XP620 bzw. Irgafos® XP60 in einer Konzentration von 1,00%, 0,50%, 0,25% und 0,10% in propoxyliertem Neopentylglykoldiacrylat (SR9003) hergestellt. Dann wurden 20 Gramm jeder Mischung in verschlossenen braunen Glasflaschen in einen 100°C heißen Ofen gestellt. Die Stabilität wurde alle 24 Stunden durch visuelle Inspektion beurteilt.

Alle Mischungen, die XP620- oder XP60-Stabilisatorsysteme enthielten, zeigten eine hervorragende Gelierungsstabilität von mehr als 672 Stunden bei 100°C. Das propoxylierte Neopentylglykoldiacrylat (SR9003) ohne Stabilisatorsystem gelierte bei 100°C in weniger als 24 Stunden.

Beispiel 3 – UV-Ink-Jet-Formulierung mit Irganox® XP620 als Stabilisator

Auf einem Paint Shaker mit Edelstahlschrot wurde eine Tinte mit 44,25% propoxyliertem Neopentylglykoldiacrylat, 35,00% Sartomer SR399LV (Dipentaerythritpentaacrylat), 8,00% Sartomer Sarcure® SR1135 (Mischung von 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon und Oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-(4-(-methylvinyl)phenyl)propanon), 7,00% Sartomer CN2279 (Polyesteracrylat), 5,00% Degussa Special Black® 250 (Rußpigment), 0,50% Solsperse® 32000 (polymeres Amid) und 0,25% Irganox® XP620 hergestellt. Die Tinte besaß eine Teilchengröße von weniger als 1 Mikron bei einer Viskosität von 20 cPs bei 60°C und einer Viskosität von 11 mPa·s (cPs) bei 80°C.

Beispiel 4 – Zum Vergleich

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die 0,25% Irganox® XP620 durch 0,10% propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat (SR9003) ersetzt wurden.

Beispiel 5 – Vergleich

Beide Tinten wurden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode auf Wärmestabilität geprüft. Die erste Tinte mit dem Irganox® XP620 zeigte nach 672 Stunden keine Gelbildung, wohingegen die zweite Tinte ohne Stabilisatorsystem nach 288 Stunden vollständig gelierte.

Beispiel 6 – Sprühbare UV-Beschichtung mit Irganox® XP620 als Stabilisator

Eine Mischung aus 36,80% Sartomer CN963 (aliphatisches Urethanacrylat), 34,50% Sartomer SR508 (Dipropylenglykoldiacrylat), 15,00% Sartomer SR351 (Trimethylolpropantriacrylat), 9,20% Sartomer SR238 (1,6-Hexandioldiacrylat), 4,00% Sartomer Sarcure® SR1135 (Mischung von 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon und Oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-(4-(-methylvinyl)phenyl)propanon) und 0,50% Irganox® XP620 (siehe oben) wurde mit einem Mischer bei 60°C gemischt. Die Beschichtung war nach dem Mischen klar und besaß eine Viskosität von 110 cPs bei 60°C und eine Viskosität von 76 cPs bei 80°C. Es wurde eine zweite Beschichtung hergestellt, die anstelle von 0,50% Irganox® XP620 0,50% Sartomer SR508 enthielt. Beide Beschichtungen wurden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode auf Wärmestabilität geprüft. Die erste Beschichtung mit dem Irganox® XP620 zeigte nach 1344 Stunden keine Gelbildung, wohingegen die zweite Beschichtung ohne die Stabilisatoren nach 621 Stunden vollständig gelierte.


Anspruch[de]
Wärmestabile strahlungshärtbare Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine strahlungshärtbare alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Verbindung und ein Stabilisatorsystem, enthaltend mindestens einen phenolischen Stabilisator und mindestens einen nichtphenolischen Stabilisator aus der Gruppe bestehend aus Hydroperoxidzersetzern, die unter Phosphiten oder Phosphoniten ausgewählt sind, und Radikalfängern, die unter Lactonen ausgewählt sind. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der es sich bei der strahlungashärtbaren Verbindung um ein Acrylat und/oder Methacrylat handelt. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Stabilisatorsystem einen Hydroperoxidzersetzer aus der Gruppe bestehend aus Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit; Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Bis(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit und 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert.-butylphenyl)octylphosphit enthält. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Stabilisatorsystem mindestens einen phenolischen Stabilisator aus der Gruppe bestehend aus Monophenolen; Diphenolen; Triphenolen und Tetraphenolen enthält. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das Stabilisatorsystem Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamat enthält. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das Stabilisatorsystem ein Benzofuran-2-on enthält. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der das Stabilisatorsystem ferner Umsetzungsprodukte von 5,7-Bis(1,1-dimethylethyl)-3-hydroxy-2(3H)-benzofuranon mit (o)-Xylol einschließlich 5,7-Bis(1,1-dimethylethyl)-3-(3,4-dimethylphenyl)-2(3H)-benzofuranon enthält. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der der nichtphenolische Stabilisator mindestens ein Lacton und mindestens ein Phosphit umfaßt. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der das Gewichtsverhältnis von Stabilisatorsystem zu strahlungshärtbaren Verbindungen 0,0001/100 bis 10/90 beträgt. Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der das Gewichtsverhältnis von Stabilisatorsystem zu strahlungshärtbaren Verbindungen 0,5/100 bis 5/95 beträgt. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die bei 60°C mindestens 60 Tage lang stabil ist. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die bei 100°C mindestens 30 Tage lang stabil ist. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in der die strahlungshärtbare Verbindung aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylatestern von verzweigten und/oder geradkettigen aliphatischen Alkoholen ausgewählt ist. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in der die strahlungshärtbare Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Acrylat- oder Methacrylatestern von Isooctanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Isodecanol, n-Decanol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, 2-Phenoxyethanol, Isoborneol; aliphatischen Diolen aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Nonandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, Neopentylglykol; Triolen aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykolen, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykolen, gemischten Ethylen-/Propylenglykolen und alkoxylierten Bisphenol-A-Derivaten und alkoxylierten Derivaten davon ausgewählt ist. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, in der die strahlungshärtbare Verbindung aus der Gruppe bestehend aus (A) Epoxy(meth)acrylaten von Bisphenol-A-diglycidylether; 1,4-Butandioldigylcidylether; Polypropylenglykoldiglycidylether oder Phenoxyglycidylether; (B) Urethan(meth)acrylaten, bei denen es sich um das Umsetzungsprodukt eines Isocyanats aus der Gruppe bestehend aus Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, hydriertem Methylendiphenyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat mit einem Polyester-, Polyether- oder Polycarbonatpolyol und einem Hydroxy(meth)acrylat handelt; (C) Polyesteracrylaten, die sich von Di- oder Polyhydroxyverbindungen und di- oder polycarbonsäurefunktionellen Verbindungen oder organischen Anhydriden ableiten, ausgewählt ist. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, die zur Verwendung als strahlungshärtbare Ink-Jet-Zusammensetzung geeignet ist, ferner enthaltend Pigment, Photoinitiator und mindestens ein unter Dispergier-, Verlaufs- und Netzmittel ausgewähltes Additiv, wobei die Ink-Jet-Zusammensetzung eine Viskosität bei 100°C von etwa 5-18 mPa·s (cPs) aufweist. Verwendung mindestens einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 in strahlungshärtbaren Ink-Jet-Tinten, Beschichtungen oder Klebstoffen. Verfahren zur Stabilisierung einer mindestens ein strahlungshärtbares Monomer und/oder Oligomer enthaltenden strahlungshärtbaren Zusammensetzung, bei dem man mindestens ein Stabilisatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zugibt. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Stabilisatorsystem mindestens einen phenolischen Stabilisator und mindestens einen nichtphenolischen Stabilisator aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten oder Lactonen enthält, wobei das Stabilisatorsystem Stabilisatoren in einer zur Stabilisierung der strahlungshärtbaren Zusammensetzung ausreichenden Menge enthält. Druckverfahren, bei dem man eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 in einem Ink-Jet-Druckkopf so weit erhitzt, daß die Viskosität der Zusammensetzung auf etwa 5-18 mPa·s (cPs) verringert wird, dann die Zusammensetzung auf ein Substrat aufbringt und schließlich die Zusammensetzung auf dem Substrat mittels Strahlung härtet.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
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