Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur effizienten Herstellung von hochreinem Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäureester, der einen geringen Gehalt an verunreinigenden Estern mit einer ungesättigten Bindung aufweist, und der einen ausgezeichneten Duft aufweist und nützlich als Parfum oder Parfumkomponente ist.

Ein Verfahren, bei dem Olefine mit Kohlenmonoxid in einer starken Säure durch eine Koch-Reaktion carbonyliert werden, und in dem so gewonnene Carbonsäure in einem sauren Katalysator verestert wird, ist als Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Monoolefinen bekannt.

Bei der Herstellung von Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäureester (hiernach als TCDCE bezeichnet) wird gemeinhin ein Verfahren verwendet, in dem Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]deca-3-en (Dihydrodicyclopentadien, hiernach als DHDCPD bezeichnet), das durch Hydrierung von Dicyclopentadien (hiernach als DCPD bezeichnet) gewonnen wurde, mit Kohlenmonoxid und Wasser in einer starken Säure, wie etwa Schwefelsäure, umgesetzt wird, um Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäure (hiernach als TCDC bezeichnet) zuzubereiten, und in dem diese verestert wird.

Jedoch neigen Cycloolefine dazu, in einer Carbonylierungsreaktion polymerisiert zu werden, und daher kann TCDC nicht mit hoher Ausbeute gewonnen werden. Somit ist als ein Verfahren zur Gewinnung von TCDC mit hoher Ausbeute eine Methode offenbart, bei der eine Reaktion durchgeführt wird, während Tricyclo[5.2.1.0^2,6]deca-8-yl formiat, das durch das Umsetzen von DCPD mit Methansäure und anschließendes Hydrieren gewonnen wurde, mit einem anorganischen stark sauren Katalysator in Kontakt gebracht wird (siehe beispielsweise die Japanische Patentschrift Nr 40658/1986). Jedoch wird bei dem obigen Sytheseverfahren für Carbonsäure eine große Menge einer starken Säure, wie etwa Schwelfelsäure und HF verbraucht, so dass es nicht unbedingt wirtschaftlich ist.

Als nächstes muss die Veresterung durchgeführt werden, um TCDC für ein Parfum zu verwenden. Allgemein ist es schwierig, tertiäre Carbonsäuren zu verestern, und besonders im Fall von TCDC zeigt eine sterische Hinderung eine große Wirkung. Dementsprechend ist ein Verfahren offenbart, in dem aus TCDC ein Säurehalogenid erhalten wird, und in dem es dann mit Alkohol zur Veresterung umgesetzt wird (siehe zum Beispiel die Japanische Patentschrift Nr. 1014/1986). Bei dem obigen Verfahren wird jedoch eine große Menge eines teuren Halogenierungsmittels verwendet, so dass es nicht unbedingt ein wirtschaftliches Verfahren ist. Des Weiteren wird TCDC mit Dialkylsulfat als ein Veresterungsmittel umgesetzt, um die Veresterung durchzuführen (siehe zum Beispiel die japanischen Patentschriften Nr. 1014/1986 und 53499/1987). Jedoch ist Dialkylsulfat nicht nur teuer, sondern beinhaltet noch das Problem, dass es durch das Wasser, das durch die Reaktion gebildet wird, zersetzt wird.

Als eine Methode, die obigen Probleme zu lösen, ist eine Methode offenbart, bei der DHDCPD mit Kohlenmonoxid und Alkohol in HF über einen Weg umgesetzt wird, der im folgenden Schema gezeigt wird, um eine Carbonylierungsreaktion und eine Veresterungsreaktion gleichzeitig zu bewirken, um dadurch TCDCE mit hoher Ausbeute zu gewinnen (siehe beispielsweise das japanische Patent Nr. 2,680069):

Bei dem obigen Verfahren kann ein Ester in situ gewonnen werden, ohne Carbonsäure abzutrennen, und es ist einfach, einen HF-Katalysator wiederzugewinnen, so dass es eine vielversprechende Methode bei der Industriellen Anwendung ist. Jedoch haben weitere detaillierte Untersuchungen durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung gezeigt, das eine geringe Menge eines ungesättigten Esters als eine Verunreinigung in einen Ester, der durch die obige Methode gewonnen wurde, gemischt wird. Der obige ungesättigte Ester kann durch Hydrierung mittels einer herkömmlichen Methode in den Produktester umgewandelt werden, und sein Molekulargewicht ist um 2 kleiner als das des Produktesters. Dementsprechend ist er eine Verbindung mit einer Doppelbindung in einer alicyclischen Gruppe von TCDCE (hiernach als ungesättigte Verbindung bezeichnet). Diese hat einen Siedepunkt, der nahe an dem von TCDCE ist, und ist schwierig durch Destillation zu trennen. Des Weiteren verringert es einen Produktwert eines Parfums als Produkt. Um TCDCE als ein Parfum zu nutzen, ist es gewünscht, die obige ungesättigte Verbindung auf 1 Massen-% oder weniger zu reduzieren. Sie kann im Wesentlichen auf Null reduziert werden, indem man das gewonnen Produkt sekundär einer Hydrierungsbehandlung unterzieht, jedoch beinhaltet dies in diesem Fall das Problem, dass ein Hydrierungsschritt separat notwendig ist, um eine Spur einer Verunreinigung zu entfernen.

Wie in dem folgenden Schema 2 gezeigt, sind in dem obigen TCDCE die Strukturisomere von Exo-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-endo-2-carbonsäureester/Endo-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-exo-2-carbonsäureester vorhanden, und diese haben jeweils einen etwas anderen Geruch (in Bezug auf eine Estergruppe wird hiernach Exo-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decanendo-2-carbonsäureester als ein Endoisomer bezeichnet, und Endotricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-exo-2-carbonsäureester als ein Exoisomer):

In der japanischen Patentschrift Nr. 1014/1986 ist beschrieben, dass das Endoisomer von TCDCE Zitrus-, Frucht- und Holzgerüche (Zitrus-Frucht-Holz) aufweist und dass das Exoisomer davon Frischholz- und Erdgerüche (Frischholz-Erd) aufweist, und ein Ethylesterkörper hat den stärksten Geruch und wird bevorzugt.

Wenn TCDCE als Parfum verwendet wird, ist insbesondere gewünscht, dass das Verhältnis Endoisomer/Exoisomer 1,0 oder mehr beträgt. Jedoch ist in Bezug auf eine Methode zum Steuern des obigen Isomerenverhältnisses in dem Dokument nur beschrieben, dass sie durch präzise Destillation getrennt werden können, und keine Erkenntnisse über eine Steuermethode durch Reaktionsbedingungen werden offenbart. Eine Methode zum Trennen einer Mischung der obigen Ester durch präzise Destillation ist nicht unbedingt eine wirtschaftliche Methode, solange unnötige Fraktionen nicht effektiv genutzt werden.

Des Weiteren ist offenbart, das ein Gehalt an Exo-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-endo-2-carbonsäsureester erhöht werden kann, indem man ein Isomerverhältnis in DHDCPD des Rohmaterials im Sinne eines Verhältnisses Exo-DHDCPD/Endo-DHDCPD auf 8/92 oder mehr steuert, ohne die Reaktionsbedingungen zu steuern (siehe beispielsweise die Japanische Patentschrift Nr. 194433/1997). Jedoch muss DCPD mit einem hohen Exogehalt gewonnen werden, um das obige DHDCPD zu gewinnen, jedoch weist DCPD, das üblicherweise gewonnen werden kann, ein Verhältnis Exoisomer/Endosisomer von höchstens 0,5/99,5 auf, und es ist schwierig, DCPD mit einem hohen Exogehalt zu gewinnen.

Dementsprechend wurde ein effektive Methode zum Steuern eines Strukturisomers durch Reaktionsbedingungen gewünscht.

Durch Untersuchungen, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, wurde herausgefunden, dass eine Reaktionstemperatur bei einer niedrigen Temperatur von –10°C und weniger und der Reaktionsbedingung des l5-fachen oder größeren Molverhältnisses von HF/DHDCPD notwendig sind, um ein Isomerenverhältnis von 1,0 oder mehr bezüglich eines Verhältnisses Exoisomer/Endoisomer in der Methode, die im oben beschriebenen Patent Nr. 2,680069 beschrieben wird, zu erhalten. Jedoch ist die Reaktionsausbeute bei den obigen Bedingungen reduziert, und die Produktivität wird merklich reduziert, da eine große Menge von HF als ein Katalysator verwendet wird. Dementsprechend wurde herausgefunden, dass es sich um eine Methode handelt, deren industrielle Ausführung schwierig ist.

Des Weiteren wurde herausgefunden, dass eine Spur einer Verunreinigung außer dem beabsichtigten Produkt in einem TCDE-Rohprodukt, dass durch Umsetzung von DHDCPD mit Kohlenmonoxid und Ethanol in HF gewonnen wird, eingemischt ist. Eine Spur der obigen Verunreinigung wird als eine Aldehydverbindung identifiziert (hiernach als Verunreinigungsaldehyd bezeichnet), die ein Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-Gerüst von einem Molekulargewicht, das um den Faktor 16 geringer ist, als das von TCDC, und ein Fragmentierungsmuster in der Massenanalyse aufweist.

Bei der Verwendung von TCDE als ein Parfum wird gewünscht, dass ein Gehalt des obigen Verunreinigungsaldehyds auf 0,5 Massen-% oder weniger gesteuert wird, da der Duft des obigen Verunreinigungsaldehyds eine ungünstige Wirkung ausübt. Da jedoch das obige Verunreinigungsaldehyd einen Siedepunkt aufweist, der dem von TCDE, das das beabsichtigte Produkt ist, sehr nahe ist, aufweist, muss man, wenn man versucht, es durch Destillation abzutrennen, die Destillation durchführen, indem man eine Destillierkolonne verwendet, die eine hohe Trenneffizienz aufweist und indem man ein hohes Rückflussverhältnis anwendet, und daher gab es das Problem, dass nicht verhindert wird, dass die Ausbeute bei einem Raffinierschritt und die Produktivität verringert werden.

Unter solchen Umständen ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum effizienten Herstellen hochreinen Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäureesters bereitzustellen, der einen geringen Gehalt an einem Verunreinigungsester (ungesättigte Verbindung) mit einer ungesättigten Bindung aufweist, und der einen ausgezeichneten Duft aufweist und nützlich als ein Parfum oder eine Parfumkomponente ist.

Ebenso ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur effizienten und industriell vorteilhaften Herstellung von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäureester bereitzustellen, bei dem ein Verhältnis Endoisomer/Exoisomer 1,0 oder mehr beträgt, und das einen ausgezeichneten Duft aufweist und nützlich als ein Parfum oder Parfumbestandteil ist.

Weiter ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum effektiven Entfernen einer Spur von Verunreinigungsaldehyd aus einem TCDE-Rohprodukt bereitzustellen, um industriell vorteilhaft hochreinen Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäureester herzustellen, der als ein Parfum oder ein Parfumbestandteil geeignet ist.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensiv eine Methode zur Hemmung der Bildung eines Verunreinigungsesters mit einer ungesättigten Bindung in einem Verfahren zur Herstellung von TCDCE aus DHDCPD, Kohlenmonoxid und Alkohol unter Verwendung eines HF-Katalysators untersucht. Als Ergebnis davon wurde durch sie klargestellt, dass eine Säurestärke von HF wegen Estern, die in einem System in einer späteren Hälfte der Reaktion gebildet werden, und nicht umgesetztem Alkohol, in einem Verfahren reduziert wird, bei dem Carbonylierung und Veresterung zur gleichen Zeit bewirkt werden, wie es der Fall ist bei dem Verfahren, das in dem oben beschriebenen Patent Nr. 2,680069 beschrieben wird, wodurch eine Carbonylierungsreaktionsgeschwindigkeit reduziert wird, um gleichzeitig eine Disproportionierungsreaktion von DHDCPD zu bewirken, und dass DCPD, das bei der obigen Disproportionierungsreaktion gebildet wird, carbonyliert und verestert wird, so dass ein Ester mit einer ungesättigten Bindung gebildet wird.

Aus den obigen Erkenntnissen wurde herausgefunden, dass eine zufriedenstellende Säurestärke aufrechterhalten werden kann, indem man einen Carbonylierungsschritt von einem Veresterungsschritt trennt, wodurch Carbonylierung schnell gefördert werden kann, so dass ein Disproportionierungsprodukt verhindert werden kann, und als Ergebnis davon eine Menge eines gebildeten Verunreinigungsesters mit einer ungesättigten Bindung reduziert werden kann.

Auch wurde herausgefunden, das ein Verhältnis von Endo/Exoisomer des Produkts in der Carbonylierungsreaktion bestimmt wird, und dass dies eine wichtige Voraussetzung ist, um TCDCE mit einem strukturellen Verhältnis von 1,0 oder mehr in einem Endoisomer/Exoisomer mit hoher Ausbeute zu gewinnen, um Reaktionsbedingungen in optimalen Bereichen bei der obigen Carbonylierungsreaktion auszuführen.

Des Weiteren wurde herausgefunden, das man TCDCE mit einem Endo/Exoisomer-Verhältnis von 1,0 oder mehr in einem Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis effizient gewinnen kann, indem man separat einen Isomerierungsschritt zwischen einen Carbonylierungsschritt und einem Veresterungsschritt einfügt.

Zusätzlich dazu wurde herausgefunden, das ein Verunreinigungsaldehyd in eine Acetalverbindung mit einem höheren Siedepunkt als demjenigen von TCDCE umgewandelt wird, indem man einen sauren Katalysator und spezifischen Alkohol einem TCDE-Rohprodukt zusetzt und sie unter Erwärmung behandelt, und dass die resultierende Actalverbindung durch einen einfachen Destilliervorgang getrennt werden kann.

Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der oben beschriebenen Erkenntnisse gemacht.

Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt das Folgende bereit:

• (1) Ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decan-2-cabonsäureester durch Umsetzung von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]-deca-3-en mit Kohlenmonoxid und Alkohol in Gegenwart von HF, wobei separat ausgeführt werden (a) ein Schritt, in dem Tricyclo[5.2.1.0^2,6]-deca-3-en mit Kohlenmonoxid zur Herstellung von Acylfluorid umgesetzt wird und (b) ein Schritt, in dem im oben beschriebenen Schritt erhaltenes Acylfluorid mit Alkohol zur Bildung eines Esters umgesetzt wird,
• (2) Verfahren wie im obigen Punkt (1) beschrieben, in dem der Schritt (a) unter den Bedingungen eines HF/ Tricyclo[5.2.1.0^2,6]deca-3-en-Verhältnis von 3 bis 25 und einer Reaktionstemperatur von 40 bis 90°C durchgeführt wird, und dann Schritt (b) durchgeführt wird, wodurch Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäure-ester hergestellt wird, in dem das strukturelle Verhältnis von Exo-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-endo-2-carbonsäsureester/Endo-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-exo-2-carbonsäureester 1,0 oder mehr ist,
• (3) Ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäureester, bei dem ein strukturelles Verhältnis von Exo-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-endo-2-carbonsäureester/Endo-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-exo-2-carbonsäureester 1,0 ist oder mehr, durch Umsetzung von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]deca-3-en mit Kohlenmonoxid und Alkohol in Gegenwart von HF, wobei durchgeführt werden (a-1) ein Schritt, in dem Tricyclo[5.2.1.0^2,6]deca-3-en mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von HF unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 20°C oder höher und niedriger als 40°C zur Herstellung von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]-decan-2-carbonsäurefluorid umgesetzt wird, (a-2) ein Schritt, in dem eine HF-Lösung von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]-decan-2-carbonsäurefluorid, das im oben beschriebenen Schritt (a-1) erhalten wurde, unter den Bedingungen von 40–70°C gehalten wird, um dadurch eine Isomerisierungsreaktion durchzuführen, und (b-1) ein Schritt, in dem das nach der Isomerisierung im Schritt (a-2) erhaltene Tricyclo [5.2.1.0^2,6]-decan-2-carbonsäurefluorid mit Alkohol zur Herstellung eines Esters umgesetzt wird,
• (4) Das Verfahren wie im obigen Punkt (3) beschrieben, wobei der Schritt (a-1) unter den Bedingungen HF/Tricyclo[5.2.1.0^2,6]deca-3-en-Verhältnis von 4 bis 12 durchgeführt wird,
• (5) Das Verfahren wie in den obigen Punkten (3) oder (4) beschrieben, wobei der Schritt (a-2) unter erhöhtem Kohlenmonoxiddruck von 1 bis 3 MPa durchgeführt wird.
• (6) Ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäureethylester durch Umsetzung von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]-deca-3-en mit Kohlenmonoxid und Ethanol in Gegenwart von HF, wobei ein Rohprodukt von Tricyclo[5.2.1.0 ^2,6]decan-2-carbnsäureethylester einer Kontaktbehandlung mit durch Formel (I) dargestelltem Glykol in Gegenwart eines sauren Katalysators unterzogen wird:
  (wobei R¹ bis R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, Methyl oder Ethyl darstellen, und gleich oder verschieden voneinander sein können; und n 0 oder 1 darstellt), und es dann destilliert wird, und
• (7) Das Verfahren wie im obigen Punkt (6) beschrieben, wobei bei der Durchführung der Kontaktbehandlung des Rohprodukts von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäureethylester mit dem oben beschriebenen Glykol in Gegenwart des sauren Katalysators die obige Kontaktbehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die in den Bereich von 100 bis 180°C fällt.

Wenn Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäureester durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann verhindert werden, dass ein Ester mit einer ungesättigten Bindung, der nur schwierig von dem Produkt getrennt werden kann, als Nebenprodukt produziert wird, und daher kann auf die Hydrierungsbehandlung, die bisher notwendig war, verzichtet werden.

Auch machen es das Auswählen der Bedingungen für Carbonylierung oder das Hinzufügen eines Isomerisierungsschritts zwischen einem Carbonylierungsschritt und einem Veresterungsschritt möglich, ein Produkt zu gewinnen, das besonders nützlich ist als ein Parfum oder ein Parfumbestandteil, und das ein Endo-/Exoisomerverhältnis von 1,0 oder mehr bei hoher Ausbeute aufweist, und daher ist das Verfahren der obigen Ausführungsform in der vorliegenden Erfindung industriell sehr vorteilhaft.

Ferner macht gemäß dem bevorzugten Raffinierungsverfahren in der vorliegenden Erfindung das Unterziehen eines TCDE-Rohproduktes einer spezifischen Behandlung es möglich, effektiv Verunreinigungsaldehyd durch gewöhnliche Destillationsbehandlung zu entfernen, ohne eine Destillierkolonne zu verwenden, die eine hohe Trenneffizienz aufweist, und macht es möglich, industriell vorteilhaft hochreines TCDE herzustellen, das als Parfum oder Parfumbestandteil geeignet ist.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung soll Tricyclo[5.2.1.0^2,6]deca-3-en (DHDCPD), das als ein Rohmaterial verwendet wird, nicht in Bezug auf seinen Ursprung eingeschränkt werden, und kann durch jede Methode gewonnen werden. Gewöhnlich wird es gewonnen, indem man DCPD durch eine gewöhnliche Methode hydriert.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden separat ausgeführt (a) ein Schritt, bei dem das oben beschriebene DHDCPD als ein Rohmaterial verwendet wird, um Acylfluorid durch eine Carbonylierungsreaktion herzustellen, und (b) ein Schritt, bei dem ein Ester aus dem in dem oben beschriebenen Schritt (a) gewonnenen Acylfluorid hergestellt wird.

Die oben beschriebene Carbonylierungsreaktion des DHDCPD im Schritt (a) wird unter einem Kohlenmonoxiddruck in Anwesenheit eines HF-Katalysators durchgeführt. In diesem Fall kann ein inertes Gas, wie etwa Stickstoff und Methan, im Kohlenmonoxid enthalten sein. Ein Partialdruck von Kohlenmonoxid soll nicht spezifisch beschränkt sein und liegt gewöhnlich bei 0,5 bis 5 MPa. Wenn ein Partialdruck in den oben beschriebenen Bereich fällt, schreitet die Carbonylierungsreaktion genügend fort, und Nebenreaktionen wie Disproportionierung und Polymerisation werden verhindert. Zusätzlich dazu wird verhindert, das eine ungesättigte Verbindung in das Produkt TCDCE gemischt wird, und so wird ein großer Betrag an Anlagenkosten nicht benötigt. Der bevorzugte Partialdruck von Kohlenmonoxid fällt in einen Bereich von 1 bis 3 MPa.

Im obigen Fall wird bevorzugt wasserfreies HF als HF-Katalysator verwendet. Eine Verwendungsmenge von HF wird in einem Bereich von gewöhnlich 3 bis 25 mal Mol ausgewählt, bevorzugt 5 bis 15 mal Mol, basierend auf dem Rohmaterial DHDCPD vom Gesichtspunkt eines zufriedenstellenden Fortschritts in der Carbonylierungsreaktion, einer Hemmung bei den Nebenreaktionen wie der Disproportionierung und Polymerisation, einer Hemmung des Einmischens einer ungesättigten Verbindung in das Produkt TCDCE, Trennkosten des HF und einem Volumenwirkungsgrad eines Geräts.

Der Typ der Reaktion soll nicht spezifisch beschränkt sein und kann von irgendeiner halbkontinuierlichen Art, einer kontinuierlichen Art und dergleichen sein.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine Reaktionstemperatur bei der Carbonylierung besonders wichtig, um TCDCE mit einem Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis von 1,0 bei einer hohen Ausbeute zu gewinnen.

Eine Carbonylierungsreaktion unter Verwendung eines HF-Katalysators wird gewöhnlich in vielen Fällen in der Nähe von –30 bis 20°C durchgeführt, und somit ist ein Einfluss, der auf ein Isomerstrukturverhältnis durch eine Reaktionstemperatur, die in den obigen Bereich fällt, ausgeübt wird, im Detail untersucht worden. Als Ergebnis davon wurde herausgefunden, dass ein höheres Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis bei einer niedrigeren Temperatur gegeben ist, und dass eine Bedingung einer niedrigen Temperatur von –20°C oder niedriger notwendig ist, um TCDCE mit einem Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis, dass in die Nähe von 1,0 fällt, zu gewinnen. Jedoch ist klar geworden, dass eine Reaktionsausbeute bei der Carbonylierung unter der obigen Bedingung merklich gering ist, wobei eine große Menge von Produkten als Nebenprodukte gebildet wird, die einen hohen Siedepunkt aufweisen, und dass es eine Methode ist, die industriell schwierig durchzuführen ist.

Dann wurden intensive Untersuchungen wiederholt, um die unerwarteten Resultate zu erhalten, dass Acylfluorid mit einem Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis von 1,0 oder mehr sehr leicht erhalten wird bei einer Bedingung einer hohen Temperatur von 40°C oder höher, und dass das höhere Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis bei einer Bedingung einer höheren Temperatur gegeben ist. Des Weiteren wurde herausgefunden, dass in dem obigen Bedingungsbereich Acylfluorid mit höherer Ausbeute erhalten wird, verglichen mit der bei der oben beschriebenen Bedingung der niedrigen Temperatur.

Das heißt, es ist in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, die Carbonylierungsreaktion bei einer Temperatur durchzuführen, die in einen Bereich von 40 bis 90°C fällt. Die Carbonylierungsreaktion, die bei einer Temperatur durchgeführt wird, die in den obigen Bereich fällt, macht es möglich, Acylfluorid zu gewinnen, das ein Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis von 1,0 oder mehr aufweist, und macht es möglich, Nebenreaktionen wie Polymerisation zu verhindern. Die bevorzugte Reaktionstemperatur wird in einem Bereich von 40 bis 70°C ausgewählt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Reaktionslösungsmittel verwendet werden, das eine Fähigkeit aufweist. Rohmaterial DHDCPD zu lösen, und die gegenüber DHDCPD und HF inert ist, zum Beispiel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Hexan, Heptan, Decan und dergleichen. In diesem Fall wird die Polymerisationsreaktion weiter verhindert, und die Ausbeute wird angehoben. Jedoch bringt die Verwendung einer großen Menge des Lösungsmittel eine Reduktion des Volumenwirkungsgrades der Reaktion und eine Verschlechterung der zur Trennung benötigten Energieverbrauchsrate mit sich, und somit werden die Verwendung oder Nichtverwendung davon und die Verwendungsmenge geeignet ausgewählt.

Somit wird das durch die Carbonylierungsreaktion gebildete Acylfluorid mit Alkohol beim nachfolgenden Schritt (b) umgesetzt, um in das TCDCE eingeführt zu werden.

In diesem Fall kann Acylfluorid einmal abgetrennt und mit Alkohol in der zweiten Anwesenheit des HF-Katalysators verestert werden, jedoch wird gewöhnlich eine Methode verwendet, bei der die Carbonylierungsreaktionslösung, die den HF-Katalysator beinhaltet, mit Alkohol umgesetzt wird, wie dies zur Herstellung von TCDCE gemacht wird. In diesem Falle wird eine vorgeschriebene Menge des Alkohols bevorzugt der Carbonylierungsreaktionslösung zugefügt, und bei einer Methode, bei der die Carbonylierungsreaktionslösung dem Alkohol hinzugefügt wird, ist das Risiko der Wasserbildung hoch, da HF in überschüssigem Alkohol ebenfalls vorhanden ist. Wenn Wasser in dem System gebildet wird, wird die Korrosivität merklich heraufgesetzt, um somit Schwierigkeiten für das Verfahren mit sich zu bringen.

Niedrigere Alkohole mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, das heißt Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, werden bevorzugt als der Alkohol verwendet, der bei dem obigen Schritt (b) verwendet wird.

Die obige Veresterungsreaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die in einen Bereich von gewöhnlich 20°C oder niedriger fällt, bevorzugt –20 bis 10°C vom Standpunkt einer Hemmung der Zersetzung des gebildeten Esters und einer Hemmung der Bildung von Wasser als Nebenprodukt durch eine Dehydrierungsreaktion des hinzugefügten Alkohols.

HF wird aus dem so gewonnenen veresterten Produkt abdestilliert, und dann wird es mit einer herkömmlichen Methode raffiniert, wie etwa Destillation, wodurch hochreines TCDCE mit einem geringen Gehalt einer ungesättigten Verbindung gewonnen werden kann. Des Weiteren macht es die Auswahl der Reaktionsbedingungen möglich, TCDCE mit einem Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis von 1,0 oder mehr zu gewinnen.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Methode bereit, bei der ein Isomerisierungsschritt zwischen den Carbonylierungsschritt und dem Veresterungsschritt hinzugefügt wird, als eine weitere Methode zur Gewinnung von TCDCE mit einem Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis von 1,0 oder mehr bei hoher Ausbeute und einer guten Produktivität.

Um TCDCE mit einem Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis von 1,0 oder mehr zu gewinnen, muss Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäurefluorid (hiernach als TCD-COF bezeichnet) mit einem Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis von 1,0 oder mehr gebildet werden, sofort, nachdem DHDCPD carbonyliert wurde. Bei der obigen weiteren Methode wird der Isomerisierungsschritt nach dem Carbonylierungsschritt durchgeführt, und daher muss ein Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis von bei dem Carbonylierungsschritt gebildetem TCD-COF nicht berücksichtigt werden, so dass es möglich wird, die optimalen Bedingungen bezüglich der Ausbeute und der Produktivität auszuwählen.

Bezüglich des Carbonylierungsschrittes wurde nur der Ausbeute Aufmerksamkeit gewidmet, um einen Bezug davon zur Reaktionstemperatur zu untersuchen, und es wurde klar, dass die Bedingung der hohen Ausbeute in der Nähe von 30°C vorhanden ist.

Dementsprechend wird der Carbonylierungsschritt (a-1) in einer weiteren Methode in einem Bereich von 20°C oder höher und niedriger als 40°C durchgeführt, bevorzugt 25 bis 35°C. Die anderen Reaktionsbedingungen bei dem Carbonylierungsschritt (a-1) sind dieselben, wie bei dem oben beschriebenen Schritt (a). Eine Verwendungsmenge HF wird in einem Bereich von gewöhnlich 4 bis 12 mal Mol ausgewählt, bevorzugt 6 bis 10 mal Mol, basierend auf dem Rohmaterial DHDCPD.

In der Carbonylierungsreaktion bei dem obigen Schritt (a-1) gebildetes TCD-COF wird weiter bei dem Isomerisierungsschritt (a-2) isomerisiert, so dass ein Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis von 1,0 oder mehr erhalten wird. In diesem Falle kann der Isomerisierungsschritt in der zweiten Anwesenheit des HF-Katalysators durchgeführt werden, nachdem einmal das TCD-COF abgetrennt wurde, jedoch wird gewöhnlich die in der Carbonylierungsreaktion erhaltene Reaktionslösung der Isomerisierung unterzogen, wie sie ohne das Abtrennen des TCD-COF vorliegt. Die Isomerisierungsreaktion wird ebenso unter Kohlenmonoxiddruck durchgeführt. In diesem Fall wird ein Partialdruck von Kohlenmonoxid in einem Bereich von gewöhnlich 0,5 bis 5 MPa ausgewählt, bevorzugt 1 bis 3 MPa bezüglich einer Hemmung der Zersetzung von TCD-COF und des Gerätes.

Eine Reaktionstemperatur bei der Isomerisierungsreaktion wird in einem Bereich von 40 bis 70°C ausgewählt, bevorzugt 40 bis 65°C unter Berücksichtung der Reaktionsgeschwindigkeit, einer Hemmung der Zersetzung von TCD-COF und einer Hemmung der Isomerisierung zu den anderen Isomeren.

TCD-COF, das in einem Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis bei dem obigen Isomerisierungsschritt (a-2) gesteuert wird, wird weiter mit Alkohol bei dem Veresterungsschritt (b-1) umgesetzt, wodurch TCDCE hergestellt wird. In diesem Fall kann TCD-COF der Veresterungsreaktion wieder mit Alkohol in Anwesenheit des HF-Katalysators unterzogen werden, nachdem einmal das TCD-COF abgetrennt wurde, jedoch wird gewöhnlich eine Methode verwendet, bei der die Isomerisierungsreaktionslösung mit Alkohol zur Herstellung von TCDCE umgesetzt wird, wie sie vorliegt, ohne TCD-COF abzutrennen. In diesem Falle wird eine vorgeschriebene Menge des Alkohols bevorzugt der Isomerisierungsreaktionslösung zugefügt, und bei einer Methode, bei der die Isomerisierungsreaktionslösung dem Alkohol hinzugefügt wird, ist das Risiko der Wasserbildung hoch, da HF in überschüssigem Alkohol ebenfalls vorhanden ist. Wenn Wasser in dem System gebildet wird, wird die Korrosivität merklich heraufgesetzt, um somit Schwierigkeiten für das Verfahren mit sich zu bringen.

Niedrigere Alkohole mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, das heißt Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, werden bevorzugt als der Alkohol verwendet, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Die obige Veresterungsreaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die in einen Bereich von gewöhnlich 20°C oder niedriger fällt, bevorzugt –20 bis 10°C vom Standpunkt einer Hemmung der Zersetzung des gebildeten Esters und einer Hemmung der Bildung von Wasser als Nebenprodukt durch eine Dehydrierungsreaktion des hinzugefügten Alkohols.

HF wird aus dem so gewonnenen veresterten Produkt abdestilliert, und dann wird es mit einer herkömmlichen Methode raffiniert, wie etwa Destillation, wodurch hochreines TCDCE mit einem Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis von 1,0 oder mehr gewonnen werden kann.

Das bei der vorliegenden Erfindung gewonnene TCDE-Rohprodukt wird einer Kontaktbehandlung mit Glykol unterzogen und in Gegenwart eines sauren Katalysators destilliert, wodurch raffiniertes TCDE, aus dem Verunreinigungsaldehyd entfernt ist, hergestellt werden kann. Resultierender Rohester kann einer Kontaktbehandlung mit Glykol in Gegenwart eines sauren Katalysators unterzogen werden, kann aber auch behandelt werden, nachdem Materialien mit niedrigen und hohen Schmelzpunkten durch einen einfachen Destilliervorgang entfernt wurden.

Allgemein kann ein oben beschriebenes Verfahren zur Herstellung von raffiniertem TCDE gewöhnlich auf ein Verfahren angewandt werden, bei dem DHDCPD mit Kohlenmonoxid und Alkohol in Anwesenheit von HF umgesetzt wird, um TCDE herzustellen.

Der oben beschriebene saure Katalysator schließt flüssige Säuren, wie Schwefelsäure, und feste Säuren, wie aktivierten Ton, sauren Ton, Hojacit, Zeolith vom X-Typ, Zeolith vom Y-Typ, Mordenit, Siliciumoxid, Aluminiumoxid und stark saure Ionenaustauschharze, ein. Diese können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Ein hinzugefügte Menge des obigen sauren Katalysators soll nicht spezifisch beschränkt sein und fällt gewöhnlich in einen Bereich von 0,1 bis 10,0 Massen-%, basierend auf dem TCDE-Rohprodukt. Hinzufügen von 0,1 Massen-% oder mehr des obigen sauren Katalysators macht es möglich, Verunreinigungsaldehyd genügend zu reduzieren und macht es möglich, einen Gehalt des in dem Produkt enthaltenen Verunreinigungsaldehyds auf 0,5 Massen-% oder weniger nur durch einen einfachen Destillationsvorgang zu steuern. Eine hinzugefügte Menge des sauren Katalysators beträgt vorteilhaft 10,0 Massen-% oder weniger bezüglich der Kosten zum Trennen des TCDE von dem sauren Katalysator.

Eine bevorzugte hinzugefügte Menge des obigen sauren Katalysators fällt in einen Bereich von 0,5 bis 5,0 Massen-%.

Andererseits kann das Glykol, dass durch die Formel (I) dargestellt wird, als das Glykol verwendet werden:

In der oben beschriebenen Formel (I) repräsentieren R¹ bis R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, Methyl oder Ethyl, und sie können gleich oder verschieden sein, und n repräsentiert 0 oder 1.

Die Verwendung der durch die Formel (I) repräsentierten Glykols macht es möglich, der Acetalisierung von Verunreinigungsaldehyd zu erlauben, genügend voranzuschreiten, um das obige Verunreinigungsaldehyd mit einem einfachen Destilliervorgang zu entfernen. Zum Beispiel können Ethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol und Neopentylglykol als das Glykol angegeben werden, das durch die Formel (I) repräsentiert wird. Diese können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.

Eine hinzugefügte Menge des oben beschriebenen Glykols wird in einem Bereich von gewöhnlich 0,1 bis 10,0 Massen-%, bevorzugt 0,5 bis 5,0 Massen-%, basierend auf dem TCDE-Rohprodukt, ausgewählt. Die Temperatur der Kontaktbehandlung fällt bevorzugt in einen Bereich von 80 bis 200°C, besonders bevorzugt von 100 bis 180°C unter Berücksichtigung der Reaktionsgeschwindigkeit, eines Destillationsverlustes des hinzugefügten Glykols und eines Destillationsverlustes des Produkts. Die Behandlungszeit ist genügend bei 1 bis 5 Stunden.

Eine Reaktion zum Umwandeln von Verunreinigungsaldehyd in eine Acetalverbindung ist eine Gleichgewichtsreaktion, und daher kann die Reaktion gefördert werden, indem man gebildetes Wasser aus dem System entfernt. Ein Mittel zum Entfernen von Wasser schließt eine Methode ein, bei der Wasser von fließendem, dem TCDE-Rohprodukt gegenüber inertem Gas begleitet wird, zum Beispiel Stickstoff, eine Methode, bei der ein Dehydrierungsmittel, das nicht mit dem TCDE-Rohprodukt umgesetzt wird, beigefügt wird, zum Beispiel wasserfreies Natriumsulfat, und eine Methode, bei der ein Lösungsmittel beigefügt wird, das nicht mit Wasser mischbar ist und einen adäquaten Siedepunkt aufweist, und in dem Wasser unter Rückfluss des obigen Lösungsmittels entfernt wird.

Nach der Behandlung wird der saure Katalysator durch Neutralisierung, Waschen mit Wasser oder Filtern entfernt, und dann wird das TCDE-Rohprodukt durch Destillation raffiniert, wodurch TCDE des Produktes gewonnen wird.

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung in weiteren Details unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, jedoch soll die vorliegende Erfindung unter keinen Umständen durch diese Beispiele beschränkt werden.

Hochreines DCPD, das kommerziell erhältlich war, wurde bei einem Wasserstoffdruck von 2 MPa und einer Reaktionstemperatur von 90°C für ungefähr 5 Stunden in Anwesenheit eines Cu-Cr-Hydrierungskatalysators umgesetzt, bis nicht mehr beobachtet wurde, dass Wasserstoff absorbiert wurde. Der Cu-Cr-Hydrierungskatalysator wurde durch Filtern aus der Reaktionslösung entfernt, und dann wurde es durch Destillation raffiniert, um DHDCPD zu gewinnen, das ein Rohmaterial (Reinheit 98,5%) war.

Ein aus Edelstahl gefertigter Autoklav, der ein Inhaltsvolumen von 500 ml aufwies und mit einem Rührer des Knuck-Antriebstyps, drei Einlassdüsen an einem oberen Teil und einer Ablassdüse an einem Boden versehen war, und bei dem eine innere Temperatur mittels einer Hülle gesteuert werden konnte, wurde verwendet, um ein Experiment durchzuführen.

Zunächst wurde der Autoklav im Inneren mit Kohlenmonoxid substituiert, und dann wurde 150 g (7,5 Mol) Wasserstofffluorid dort hineingeleitet und auf 0°C herabgekühlt, gefolgt von Unterdrucksetzung auf bis zu 2 MPa mit Kohlenmonoxid. Dem Autoklav wurde von einem oberen Teil davon 12,6 g einer n-Heptanlösung zugeführt, die 101 g (0,75 mol) DHDCPD gelöst enthielt, während eine Reaktionstemperatur von 0°C und ein Reaktionsdruck von 2 MPa beibehalten wurde, um Acylfluorid durch Carbonylierung zu synthetisieren. Nach Beendigung der DHDCPD-Zufuhr wurde das Rühren für ungefähr 10 Minuten fortgeführt, bis beobachtet wurde, dass Kohlenmonoxid nicht mehr bsorbiert wurde. In diesem Fall betrug eine Absorbtionsmenge Kohlenmonoxid 0,39 Mol.

Als nächstes wurde dem Autoklav von einem oberen Teil davon 34,5 g (7,5 Mol) Ethanol zugeführt, um für eine Stunde unter Rühren eine Veresterung durchzuführen.

Die Reaktionslösung wurde von dem Boden des Autoklaven in Eis und Wasser abgelassen, um eine Ölphase von einer wässrigen Phase zu trennen, und dann wurde die Ölphase zweimal mit 100 ml einer wässrigen Natriumhydroxidlösung von 2 Massen-% und zweimal mit 100 ml destillierten Wassers gewaschen und auf 10 g wasserfreiem Natriumsulfats dehydriert. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde mittels Gaschromatographie gemäß einer Internen Standardmethode analysiert. Als Ergebnis davon wurden die Reaktionsergebnisse einer TCDCE-Ausbeute von 51,2% (basierend auf DHDCPD) und eines Endoisomer/Exoisomer-Verhältnisses von 0,69 gewonnen, und 0,5 Massen-% einer ungesättigten Verbindung war enthalten.

Eine Rohmateriallösung mit einer Zusammensetzung von DHDCPD/Ethanol/n-Heptan = 1/0,7/0,75 (Massenverhältnis)(Mol Verhältnis = 1/2/0,3) wurde verwendet, um Carbonylierung und Veresterung gleichzeitig bei einer Reaktionstemperatur von 0°C und einem Kohlenmonoxiddruck von 2 MPa durchzuführen. Die resultierende Probe wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 vorbehandelt und analysiert, um zu finden, dass die folgenden Reaktionsergebnisse erhalten wurden: TCDCE-Ausbeute von 43,5% (basierend auf DHDCPD) und Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis von 0,70, und dass 5,80 Massen-% der ungesättigten Verbindung enthalten war. Die ungesättigte Verbindung war deutlich gebildet, verglichen mit dem in Beispiel 1.

Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer, dass in Beispiel 1 die Temperatur der Carbonylierung von 0°C auf 45°C geändert wurde.

Als Ergebnis davon wurden die Reaktionsergebnisse einer TCDCE-Ausbeute von 51,0% und eines Endoisomer/Exoisomer-Verhältnisses von 1,56 gewonnen, und 0,01 Massen-% der ungesättigten Verbindung war enthalten.

Derselbe Vorgang wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt, außer, dass in Vergleichsbeispiel 1 die Temperatur der Carbonylierung von 0°C auf 45°C geändert wurde.

Als Ergebnis davon wurden die Reaktionsergebnisse einer TCDCE-Ausbeute von 50,1% und eines Endoisomer/Exoisomer-Verhältnisses von 0,59 gewonnen, und 0,61 Massen-% der ungesättigten Verbindung war enthalten.

Im obigen Vergleichsbeispiel 2 wurde beinahe dieselbe Ausbeute erzielt wie in Beispiel 2, jedoch war das Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis 0,59 und weit niedriger verglichen mit dem aus Beispiel 2.

Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer, dass in Beispiel 1 die Temperatur der Carbonylierung von 0°C auf 40°C geändert wurde.

Als Ergebnis davon wurden die Reaktionsergebnisse einer TCDCE-Ausbeute von 54,5% und eines Endoisomer/Exoisomer-Verhältnisses von 1,22 gewonnen, und 0,00 Massen-% der ungesättigten Verbindung war enthalten.

Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer, dass in Beispiel 1 die Temperatur der Carbonylierung von 0°C auf –25°C geändert wurde.

Als Ergebnis davon wurden die Reaktionsergebnisse einer TCDCE-Ausbeute von 35,0% und eines Endoisomer/Exoisomer-Verhältnisses von 1,22 gewonnen, und 2,6 Massen-% der ungesättigten Verbindung war enthalten.

Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer, dass in Beispiel 1 die Temperatur der Carbonylierung von 0°C auf 70°C geändert wurde.

Als Ergebnis davon wurden die Reaktionsergebnisse einer TCDCE-Ausbeute von 35,0% und eines Endoisomer/Exoisomer-Verhältnisses von 10,10 gewonnen, und 0,02 Massen-% der ungesättigten Verbindung war enthalten.

Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer, dass in Beispiel 1 die Temperatur der Carbonylierung von 0°C auf 100°C geändert wurde.

Als Ergebnis davon wurden die Reaktionsergebnisse einer TCDCE-Ausbeute von 20,0% und eines Endoisomer/Exoisomer-Verhältnisses von 24,00 gewonnen, und 0,02 Massen-% der ungesättigten Verbindung war enthalten.

Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer, dass in Beispiel 1 das HF/DHDCPD-Molverhältnis auf 5, der Kohlenmonoxidpartialdruck auf 4 MPa und die Temperatur bei der Carbonylierung auf 70°C geändert wurden.

Als Ergebnis davon wurden die Reaktionsergebnisse einer TCDCE-Ausbeute von 40,0% und eines Endoisomer/Exoisomer-Verhältnisses von 1,86 gewonnen, und 0,02 Massen-% der ungesättigten Verbindung war enthalten.

Derselbe Vorgang wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt, außer, dass in Beispiel 7 das HF/DHDCPD-Molverhältnis auf 2,5 bei der Carbonylierung reduziert wurde.

Als Ergebnis davon wurden die Reaktionsergebnisse einer TCDCE-Ausbeute von 30,0% und eines Endoisomer/Exoisomer-Verhältnisses von 1,85 gewonnen, und 0,01 Massen-% der ungesättigten Verbindung war enthalten.

Ein aus Edelstahl gefertigter Autoklav, der ein Inhaltsvolumen von 500 ml aufwies und mit einem Rührer des Knuck-Antriebstyps, drei Einlassdüsen an einem oberen Teil und einer Ablassdüse an einem Boden versehen war, und der eine innere Temperatur mittels einer Hülle steuern konnte, wurde verwendet, um ein Experiment durchzuführen.

Zunächst wurde der Autoklav im Inneren mit Kohlenmonoxid substituiert, und dann wurde 128 g (6,4 Mol) Wasserstofffluorid dort hineingeleitet, und nachdem die Flüssigkeitstemperatur auf 30°C gesteuert wurde, wurde der Autoklav auf bis zu 2 MPa mit Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt.

Der Autoklav wurde von einem oberen Teil davon mit 207 g einer n-Heptanlösung beschickt, die 107,7 g (0,80 mol) DHDCPD gelöst enthielt, während eine Reaktionstemperatur von 30°C und ein Reaktionsdruck von 2 MPa beibehalten wurde, um eine Carbonylierungsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung der DHDCPD-Zufuhr wurde das Rühren für ungefähr 10 Minuten fortgeführt, bis beobachtet wurde, dass Kohlenmonoxid nicht absorbiert wurde.

Ein Teil der so gewonnenen Reaktionslösung wurde in Form einer Probe in gekühltes Ethanol gegeben, und Wasser wurde hinzugegeben, um eine Ölphase von einer wässrigen Phase zu trennen. Die Ölphase wurde neutralisiert und mit Wasser gewaschen, und die resultierende Ölphase wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um zu finden, das ein Endomer-/Exomer-Verhältnis 0,53 betrug.

Dann wurde die Reaktionslösungstemperatur auf 45°C angehoben, während der Reaktionsdruck bei 2 MPa beibehalten wurde, und diese Temperatur wurde für 3 Stunden gehalten, um eine Isomerisierungsreaktion durchzuführen. Nachdem sie für 3 Stunden beibehalten wurde, wurde die Reaktionslösungstemperatur auf –10°C heruntergekühlt, und dem Autoklav wurde von einem oberen Teil davon 36,9 g (0,80 Mol) Ethanol zugeführt, um für eine Stunde unter Rühren eine Veresterung durchzuführen.

Die Reaktionslösung wurde von dem Boden des Autoklaven in Eis und Wasser abgelassen, um eine Ölphase von einer wässrigen Phase zu trennen, und dann wurde die Ölphase zweimal mit 100 ml einer wässrigen Natriumhydroxidlösung von 2 Massen-% und zweimal mit 100 ml destillierten Wassers gewaschen und auf 10 g wasserfreien Natriumsulfats dehydriert. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde mittels Gaschromatographie gemäß einer Internen Standardmethode analysiert. Als Ergebnis davon wurden die Reaktionsergebnisse einer TCDCE-Ausbeute von 57,2% (basierend auf DHDCPD) und eines Endoisomer/Exoisomer-Verhältnisses von 1,29 gewonnen.

Derselbe Vorgang wie in Beispiel 9 wurde durchgeführt, außer, dass die Isomerisierungsreaktion bei einem Druck von 0,3 MPa durchgeführt wurde. Die resultierende Ölphase wurde analysiert, um zu finden, dass die Reaktionsresultate einer TCDCE-Ausbeute von 53,0% (basierend auf DHDCPD) und eines Endoisomer/Exoisomer-Verhältnisses von 1,30 gewonnen wurden.

Derselbe Vorgang wie in Beispiel 9 wurde durchgeführt, außer, das eine Verwendungsmenge von HF auf 96,0 g (4,8 Mol) geändert wurde. Die resultierende Ölphase wurde analysiert, um zu finden, dass die Reaktionsresultate einer TCDCE-Ausbeute von 55,7% (basierend auf DHDCPD) und eines Endoisomer/Exoisomer-Verhältnisses von 1,20 gewonnen wurden.

Eine Verwendungsmenge von Wasserstofffluorid wurde reduziert, aber die hohe Ausbeute wurde erhalten.

Ein aus Edelstahl gefertigter Autoklav, der ein Inhaltsvolumen von 500 ml aufwies und mit einem Rührer des Knuck-Antriebstyps, drei Einlassdüsen an einem oberen Teil und einer Ablassdüse an einem Boden versehen war, und bei dem eine innere Temperatur mittels einer Hülle gesteuert werden konnte, wurde mit Kohlenmonoxid substituiert. Dann wurden 3 kg (150 Mol) Wasserstofffluorid dort hineingeleitet, und der Autoklav wurde durch Kohlenmonoxid auf 2 MPa unter Druck gesetzt.

Dem Autoklav wurde von einem oberen Teil davon 2950 g einer Rohmaterialflüssigkeit mit einer Zusammensetzung von DHDCPD/n-Heptan = 1/0,75 (Massenverhältnis) zugeführt, während eine Reaktionstemperatur bei 40°C und ein Reaktionsdruck bei 2 MPa beibehalten wurde, um Carbonylierung durchzuführen. Nach der Beendigung der Rohmaterialzufuhr wurde eine Temperatur der Reaktionslösung auf 0°C angesenkt, und der Druck wurde auf einen Atmosphärendruck reduziert. Dann wurde 575 g Ethanol zugeführt, um eine Veresterungsreaktion durchzuführen. Ferner wurde, nachdem Rühren für eine Stunde fortgeführt wurde, Wasserstofffluorid, das der Katalysator war, durch Destillation entfernt, und die resultierende Reaktionslösung wurde mit einer wässrigen NaOH-Lösung von 2 Massen-% neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Dann wurde sie mittels einer Destillierkolonne mit einer theoretischen Bodenzahl von 5 Böden rektifiziert, um ein TCDE-Rohprodukt zu gewinnen. Dieses TCDE-Rohprodukt wies einen Reinheitsgrad von 97,01 Massen-% auf und enthielt 1,14 Massen-% Verunreinigungsaldehyd.

Als nächstes wurde ein Vierhalskolben von 2 Liter, der mit einem mechanischen Rührer, einer Stickstoff einführenden Düse, einem Thermometer und einer Abgasleitung versehen war, mit 500 g des oben beschriebenen TCDE-Rohprodukts, 10 g aktiviertem Ton und 10g Ethylenglykol beschickt, und die Lösung wurde bei 150°C unter Stickstoffstrom erhitzt und gerührt. Dieselbe Bedingung wurde für 3 Stunden beibehalten, und dann wurde die Lösung auf eine Raumtemperatur heruntergekühlt. Nach dem Abkühlen wurde der aktivierte Ton abgefiltert, und die resultierende Flüssigkeit wurde durch Gaschromatographie (GC) analysiert, um zu finden, dass die Flüssigkeit einen TCDE-Reinheitsgrad von 96,40 Massen-% und einen Verunreinigungsaldehydgehalt von 0,44 Massen-% aufwies, und zu bestätigen, dass des Weiteren 0,89 Massen-% einer Acetalverbindung aus Verunreinigungsaldehyd und Ethylenglykol gebildet worden war.

400 g Flüssigkeit der Flüssigkeit, die durch Filtern des aktivierten Tons gewonnen wurde, wurden mittels einer Rektifizierungskolonne mit einer theoretischen Bodezahl von 20 Böden rektifiziert, um eine Verbindung als ein Hauptdestillat zu gewinnen, die einen TCDE-Reinheitsgrad von 99,58 Massen-% und einen Verunreinigungsaldehydgehalt von 0,42 Massen-% aufweist. Die obige Verbindung wies einen süßen, fruchtartigen Duft auf und hatte ausgezeichnete Dufteigenschaften als eine Duftzusammensetzung.

Derselbe Vorgang wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer, dass die Behandlungstemperatur auf 110°C geändert wurde, Eine Flüssigkeit, die durch Filtern des aktivierten Tons gewonnen wurde, wurde einer GC-Analyse unterzogen, um zu finden, dass die Flüssigkeit einen TCDE-Reinheitsgrad von 96,30 Massen-% und einen Verunreinigungsaldehydgehalt von 0,48 Massen-% aufwies, und um zu bestätigen, dass ferner 0,78 Massen-% einer Acetalverbindung aus Verunreinigungsaldehyd und Ethylenglykol gebildet wurde.

Derselbe Vorgang wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer, dass Ethylenglykol in Trimethylenglykol geändert wurde. Eine Flüssigkeit, die durch Filtern des aktivierten Tons gewonnen wurde, wurde einer GC-Analyse unterzogen, um zu finden, dass die Flüssigkeit einen TCDE-Reinheitsgrad von 96,35 Massen-% und einen Verunreinigungsaldehydgehalt von 0,49 Massen-% aufwies, und um zu bestätigen, dass ferner 0,73 Massen-% einer Acetalverbindung aus Verunreinigungsaldehyd und Trimethylenglykol gebildet wurde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann TCDE mit einem geringen Gehalt einer ungesättigten Verbindung und einem Endoisomer/Exoisomer-Verhältnis von 1,0 oder mehr effizient gewonnen werden, indem man die Reaktionsbedingungen auswählt oder einen Isomerisierungsschritt zwischen einem Carbonylierungsschritt und einem Veresterungsschritt hinzufügt. TCDE mit den obigen Eigenschaften weist einen ausgezeichneten Duft auf und ist sehr nützlich als ein Parfum oder Parfumbestandteil.

Des Weiteren kann gemäß dem bevorzugten Raffinierungsverfahren in der vorliegenden Erfindung hochreines TCDE, bei dem Verunreinigungsaldehyd reduziert ist und das des Weiteren in einem Duft ausgezeichnet ist, industriell vorteilhaft gewonnen werden.