Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Abbau von halogenierten organischen Schadstoffen in schadstoffbelastetem Wasser bei Wassertemperaturen von 10°C bis 20°C sowie einen zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Wasserreinigungsreaktor.

Bei den herkömmlichen Verfahren zur Reinigung von Wässern mit organischen Schadstoffen, werden die Schadstoffe zwar dem Wasser durch Sorptionsreaktoren (Aktivkohlefiltration) entzogen, aber eine Dekontamination der Schadstoffe findet nicht statt. Die verwendeten Sorptionsmaterialien müssen entweder deponiert werden, oder sie werden aufwendig und mit hohem Energieeinsatz gereinigt. Das nun beschriebene Verfahren entzieht dem kontaminierten Wasser die Schadstoffe und baut sie in unschädliche, brauchbare oder biologisch gut abbaubare Substanzen um.

Seit geraumer Zeit arbeiten verschiedene Forschergruppen mit Bimetallgemischen und katalytisch aktive Metallen, die chlorierte Kohlenwasserstoffe (CKW), polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Aromate und polychlorierte Biphenyle (PCB) daran, Schadstoffe in kontaminierten Wässer zu unschädlichen oder biologisch gut abbaubaren Stoffen umzuwandeln.

Die gute und schnelle dehalogenierende Wirkung unterschiedlicher katalytisch aktiver Metalle ist seit langem bekannt.

Sowohl in der chemischen und petrochemischen Industrie, als auch zu Reinigung von Abgasen werden sie seit Jahren erfolgreich eingesetzt. Diese Katalysen finden jedoch meist in Gasphase oder unter erhöhtem Druck (mehrere Kilobar) und Temperaturen von mehreren hundert Grad statt. Im Grundwasser, Abwasser und Prozesswasser usw. herrschen allerdings andere Voraussetzungen. Die Drücke bewegen sich im normal Atmosphärenbereich, und die Temperaturen liegen zwischen 5°C und 15°C. Im Grundwasser, Abwasser und Prozesswasser usw. enthaltene Anionen und Kationen, können den Katalysator sehr schnell deaktivieren. Diese Ionen können auf den katalytisch aktiven Oberflächen der Metalle sorbieren und "vergiften" d.h. sie deaktivieren die katalytische Wirkung des Metalls. Untersuchungen zur dehalogenierenden Katalyse in wässriger Phase bei normalen Raumtemperaturen und Atmosphärendruck von unterschiedlichen organischen Verbindungen zeigen zwar, dass dies gelingt und möglich ist (Kummer, N.-A.: „Hydrogerierung und Hydrierung von (Chlor-) Kohlenwasserstoffverbindungen an verschiedenen Edelmetallkatalysatoren in wässriger Lösung", Diplomarbeit, Tübingen (1998); Kraft, S.: „Einsatzmöglichkeiten Palladium beschichteter Y-200 Zeolithe in der Grundwassersanierung, Diplomarbeit, Tübingen (1998)"), allerdings konnten diese Systeme bislang nicht für lange Zeit stabil gehalten werden.

Um das Problem der Deaktivierung durch ionische Wasserinhaltsstoffe zu verhindern, werden unter Anderem hydrophobe Zeolithe verwendet. Allerdings zeigte sich, in allen bislang bekannten und eingesetzten Verfahren, dass eine Deaktivierung trotz allen Schutzeinrichtungen stattfindet. Als Hauptproblem des katalytischen Abbaus im Grundwasser, Abwasser und Prozesswasser usw. unter aneroben Verhältnissen (diese Wässer sind meist anerob), zeigt sich mittlerweile die Vergiftung durch Sulfide, insbesondere Schwefelwasserstoff (H₂S). Dieser Schwefelwasserstoff wird entweder durch das Wasser selbst angeliefert oder durch biologische Aktivität von Bakterien, insbesondere Sulfidbakterien, die sich in der Katalysatorsäule ansiedeln, produziert. Die Bakterien finden hier ein optimales Milieu um zu wachsen, da Wasserstoff und Sulfat vorhanden sind, die sie zu Schwefelwasserstoff umbauen. Ob nun der Schwefelwasserstoff aus dem Wasser angeliefert wird, oder in der Katalysatorsäule bakteriell produziert wird, führt in beiden Fällen zu einer Deaktivierung des Katalysators. Um halogenierte organische Schadstoffe in schadstoffbelasteten Wässern besonders effektiv katalytisch abzubauen, werden erfindungsgemäß ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Wasserreinigungsreaktor mit den Merkmalen des Anspruchs 3 vorgeschlagen.

Weiterhin ist aus der DE 693 28 732 T2 ein Verfahren zum Abbau von flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen in Wasser bekannt, wobei die Schadstoffe katalytisch behandelt werden. Dabei werden Metallionen aus dem Wasser durch eine oder mehrere Behandlungen entfernt, die aus der aus einer Ionenaustauschbehandlung, einer Chelatharzbehandlung und einer Oxidations-Koagulations-Ausfällungsbehandlung bestehenden Gruppe ausgewählt werden, und dann wird das Metallionen-deionisierte Wasser mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Metall-Katalysators in Kontakt gebracht.

Schließlich offenbart die DE 195 33 889 A1 ein Verfahren zum Abbau von flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen in Wasser, wobei die Flüssig/Flüssig-Extraktion über eine Membran (Hohlfaser) unter Einsatz eines unpolaren Lösungsmittels erfolgt. Dabei werden adsorbierbare organische Halogenverbindungen aus einer wässrigen Phase, insbesondere aus Abwasser oder aus einer Prozesslösung, beseitigt, indem die wässrige Phase in einer Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem nichtwässrigen Extraktionsmittel behandelt wird und nach der Extraktion die adsorbierbaren organischen Halogenverbindungen im Extraktionsmittel einer Wurtz-Fittig-Reaktion unterzogen werden.

Das nun zur Patentierung eingereichte Verfahren verhindert durch die Überführung der Schadstoffe in ein Lösungsmittel einerseits eine „Vergiftung" des Katalysatormetalls durch Anionen, Kationen und Schwefelwasserstoff und anderseits eine Deaktivierung durch Bakterienaktivitäten in der Katalysatorsäule. Darüber hinaus bietet dieses Verfahren die Möglichkeit verschiedene Katalysatormetalle in Reihe zu schalten und somit je nach Schadstoffgemische eine optimale Dekontaminierung zu erreichen (siehe 3. Beispiel).

Die einzige Figur zeigt die schematische Funktionsweise des erfindungsgemäßen Wasserreinigungsreaktors 1.

Das Verfahren entfernt dem Wasser (schadstoffbelastetes Wasser 2) zunächst durch eine mit nullwertigem Eisen oder Zinkoxid gefüllte Säule (Eisen- oder Zinkreaktor (H₂S-Fällung)) 3, den eventuell ankommenden Schwefelwasserstoff und oxidiert diesen zu einem Metallsulfid, welches in der Säule ausfällt. Das nun schwefelwasserstofffreie Wasser wird durch einen handelsüblichen hydrophoben Filtermembranschlauch 4 gepumpt (Pumpe 5), welcher in einer Säule 6 mit organischem Lösungsmittel (Cyclohexan, Oktanol oder evtl. Pentan je nach Schadstoffen) gebettet ist. Hier werden die organischen Schadstoffe aufgrund ihrer starken Affinität für das Lösungsmittel in das organische Lösungsmittel überführt. Die Länge des Filtermembranschlauches 4 muss so bemessen sein, dass die Kontaktzeit mit dem Lösungsmittel ausreicht, um sämtliche Schadstoffe in das Lösungsmittel zu überführen. Nun befinden sich entsprechend des Verteilungkoeffizienten zwischen Wasser und Lösungsmittel mehr als 99,99% der organischen Schadstoffe im Lösungsmittel und die für das Katalysatormetall schädlichen Anionen und Kationen verbleiben im Wasser. Das gereinigte Wasser wird über einen Aktivkohlefilter 7 weitergeleitet, um sicherzustellen, dass das Wasser absolut frei von Schadstoffen ist (schadstofffreies Wasser 8). Unter Normalbedingungen sollten keine Schadstoffe bei der Aktivkohle ankommen, was dazu führt, dass sie in der Regel nicht ausgetauscht werden muss.

Die Dekontamination findet in einem separaten Prozeß statt. Das organische Lösungsmittel wird ständig im Kreislauf bei normalem Druck und Raumtemperatur durch einen Katalysator 9 gepumpt (Pumpe 10) und dort von den halogenierten Schadstoffen gereinigt. Der für die Reaktion benötigte Wasserstoff wird von einem Wasserstoffgenerator 11 geliefert und über einen Silikonschlauch 12 unter Druck diffusiv in das Lösungsmittel eingebracht. Das Lösungsmittel selbst wird katalytisch nicht verändert, da es keine halogenierten Verbindungen enthält.

Eine Deaktivierung des Katalysatormetalls findet aus zwei Gründen nicht statt:

• – Deaktivierende Anionen und Kationen bleiben im Wasser
• – Sulfidbakterien werden an ihrem Wachstum gehindert, da in der Katalysatorsäule keine Schwefelquelle vorhanden ist.

Ein mit leichtflüchtigen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen (Vinylchlorid (VC), cis-Dichlorethen (cis-DCE, trans-Dichlorethen (trans-DCE), 1,1-Dichlorethen (1,1-DCE), Trichlorethen (TCE), Tetrachlorethen (PCE) und Schwefelwasserstoff belastetes Wasser (LCKW) soll gereinigt werden.

Das Wasser durchfließt zunächst die Eisen- oder Zinkoxidsäule. Der ankommende Schwefelwasserstoff wird gefällt. Folgende chemische Reaktion findet statt. Eisensäule: Fe + H₂S → FeS + H₂ oder: Zinkoxid ZnO + H₂S → ZnS + H₂O

Nach durchlaufen der Eisen- oder Zinkoxidsäule wird das Wasser in Stahlkapillaren oder -leitungen weitergeleitet und erreicht die Extraktionssäule. Hier erfolgt der Austausch der organischen Stoffe über ein Membran in ein Lösungsmittel (es kann sowohl Oktanol, Cyclohexan oder Pentan verwendet werden). Sämtliche Schadstoffe befinden sich jetzt im Lösungsmittel und das gereinigte Wasser wird aus Sicherheitsgründen nochmals durch einen Aktivkohlefilter geleitet.

Die organischen Schadstoffe im Lösungsmittel werden nun am Beispiel eines Al₂O₃/Pd-Katalysators (0,5% Pd) unter Anwesenheit von Wasserstoff dehalogeniert. Die Dehalogenisierung von leichtflüchtigen chlorierten Kohlenwasserstoffen vollzieht sich sukzessive durch Austausch eines Chloratoms durch ein Wasserstoffatom. Der Abbau der doppelbindigen Verbindungen bis zum Ethan verläuft, ausgehend vom PCE nach folgenden Abbauschritten: PCE – TCE – DCE (drei Varianten sind möglich cis-, trans-, und 1,1-DCE) – VC – Ethen – Ethan (Kovenklioglu et al., 1992). Wobei in dieser Reihe beliebig eingestiegen werden kann d.h. wäre beispielsweise nur DCE vorhanden würde der Abbau ab DCE beginnen.

Das Wasser durchfließt wiederum die Eisen oder Zinksäule. Anschließend werden die Schadstoffe in der Extraktionssäule in das Lösungsmittel überführt. Dann werden die halogenierten Aromaten in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Al₂O₃/Pd-Katalysators (0,5% Pd) dehalogeniert. Hier am Beispiel von 1,2 Dichlorbenzol (Schüth und Reinhard 1998).

Das behandelte Wasser wird anschließend aus Sicherheitsgründen wiederum durch eine Aktivkohlesäule geleitet (siehe Verfahrensaufbau).

Bei diesem Beispiel bleibt Wasserbehandlung mit der Eisen oder Zinksäule und die Überführung der Schadstoffe in das Lösungsmittel in der Extraktionssäule ebenfalls unverändert. Ebenfalls wird bei dieser Reaktion Wasserstoff benötigt An diesem Beispiel soll nun aufgezeigt werden, wie ein Reihenschaltung von unterschiedlichen Katalysatormetallen durch dieses Verfahren eingesetzt werden kann. Kummer 1998 beschreibt in seiner Arbeit eine Dehydrierung von Benzol zu Cyclohexan durch die Verwendung eines Al₂O₃/Rh-Katalysators (1% Rh). Dadurch wird beispielsweise bei der Dekontamination von Aromaten (z.B. Benzol) Cyclohexan produziert, welches dann bei diesem Verfahren als Lösungsmittel im Verfahrensprozess weiter verwendet werden kann.

Behandelt man nun ein Wasser, welches mit Aromaten belastet ist, werden diese zunächst durch den Al₂O₃/Pd-Katalysator zu Benzol dechloriert (siehe Beispiel Reaktion 1). Anschließend wird das Benzol durch einen Al₂O₃/Rh-Katalysator zu Cyclohexan hydriert (siehe Beispiel Reaktion 2). Das entstandene Cyclohexan kann darüber hinaus im Verfahrensprozess weiter verwendet werden.

Das behandelte Wasser wird anschließend aus Sicherheitsgründen wiederum durch eine Aktivkohlesäule geleitet (siehe Verfahrensaufbau).

Denkbar wäre desweiteren ein Einsatz dieses Verfahren auch zur Dekontamination von polyzylischen Aromatischen Kohlenwasserstoffe, Phenole, Phenylen sowie zum Abbau von Lindan unter Einsatz unterschiedlicher Katalysatormetallen. Hier besteht allerdings noch weiterer Forschungsbedarf.