Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Chlor durch thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Einsatz von Katalysatoren, und/oder durch nichtthermische aktivierte Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei dem das bei der Umsetzung entstehende Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff, und gegebenenfalls Phosgen zur Kondensation von Salzsäure abgekühlt wird, die entstandene flüssige Salzsäure vom Gasgemisch abgetrennt wird. Die Erfindung betrifft speziell die Abtrennung des gebildeten Chlorgases.

Bei der Herstellung von einer Vielzahl von chemischen Umsetzungen mit Chlor oder Phosgen, beispielsweise der Herstellung von Isocyanaten oder der Chlorierung von Aromaten, fällt als Nebenprodukt Chlorwasserstoff an. Dieser Chlorwasserstoff kann durch Elektrolyse oder durch Oxidation mit Sauerstoff wieder in Chlor überführt werden, das erneut bei den chemischen Umsetzungen eingesetzt wird. Die Oxidation von Chlorwasserstoff (HCl) zu Chlor (Cl₂) erfolgt durch Umsetzung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff (O₂) gemäß 4 HCl + O₂ → 2 Cl₂ + 2 H₂O

Die Reaktion kann in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von ca. 250 bis 450°C durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren für diese thermische Reaktion, allgemein bekannt als Deacon-Reaktion, sind beispielsweise in der Offenlegungsschrift DE 1 567 788 A1 beschrieben.

Alternativ dazu sind Verfahren bekannt, bei denen die Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff nichtthermisch aktiviert wird. Solche Verfahren sind in „W. Stiller, Nichtthermische aktivierte Chemie, Birkhäuser Verlag, Basel, Boston, 1987" S. 33-34, S. 45-49, S. 122-124, S. 138-145 beschrieben. Spezielle Ausführungsformen sind beispielsweise in den Schriften RU-A 2253607, JP-A-59073405, DD-A-88 309, SU 1801943 A1 offenbart. Unter nichtthermisch aktivierten Reaktionen versteht man beispielsweise Anregungen der Reaktion mit folgenden Mitteln oder Verfahren: Die Energieträger einer nichtthermischen Anregung können Photonen, Elektronen, Ionen und Rückstoßkerne sein, wobei der mögliche Energiebereich im Bereich von 0,01 eV bis zu 10⁸ eV reicht. JP 59073405 beschreibt die Photoxidation von gasförmigem Chlorwasserstoff bei Drücken zwischen 0,5 und 10 atm und Temperaturen von 0 bis 400°C., wobei zur Anregung der Reaktanden unter anderem gepulste kohärente Laserstrahlung (3 × 10^–15 s Pulsdauer und 0.01-100 J Energie, z.B. KrF Laser (Wellenlänge 249 nm, 10 W Leistung) oder eine Hochspannungs-Quecksilberlampe (100 W Leistung) oder auch eine Kombination der beiden genannten Strahlquellen eingesetzt wird. Die nichtthermische Anregung erfolgt bei beiden Strahlquellen durch UV-Strahlung.

RU-A 2253607 beschreibt ein bei 25 bis 30°C durchgeführtes Verfahren zur Chlorherstellung, bei dem ein gasförmiges Chlorwasserstoff-Luft-Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 30 m/s durch einen Rohrreaktor strömt und die Aktivierung der Reaktanden in einer Reaktionszone durch eine Quecksilber-Dampf-Lampe mit einer volumetrischen Strahlungsdichte im Bereich von 10 × 10^–4 bis 40 × 10^–4 W/cm³ und einem Druck von 0,1 MPa erfolgt. Dem Fachmann ist geläufig dass Quecksilber-Dampf-Lampen je nach Fülldruck in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen Strahlung emittieren.

Niederdruck-Quecksilber-Dampf-Lampen arbeiten bei einem Druck unterhalb von 150 Pa und emittieren Strahlung der Wellenlänge 185 nm und 254 nm, also im UV-Bereich.

Allen bekannten Verfahren gemein ist, dass bei der Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff ein Gasgemisch erhalten wird, das neben dem Zielprodukt Chlor auch Wasser, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Sauerstoff, sowie gegebenenfalls weitere Nebenbestandteile wie Kohlendioxid enthält. Zur Gewinnung von reinem Chlor wird das Produktgasgemisch nach der Reaktion soweit abgekühlt, dass Reaktionswasser und Chlorwasserstoff in Form von konzentrierter Salzsäure auskondensieren. Die entstehende Salzsäure wird abgetrennt und das verbleibende gasförmige Reaktionsgemisch wird durch Wäsche mit Schwefelsäure oder anderen Methoden wie Trocknung mit Zeolithen von restlichem Wasser befreit. Das nunmehr wasserfreie Reaktionsgasgemisch wird anschließend verdichtet, wobei Sauerstoff und andere Gasbestandteile in der Gasphase verbleiben und vom verflüssigten Chlor abgetrennt werden können. Derartige Verfahren zur Gewinnung von reinem Chlor aus Gasgemischen sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE 195 35 716 A1 und DE 102 35 476 A1 beschrieben. Das nunmehr gereinigte Chlor wird dann der Verwendung, beispielsweise bei der Herstellung von Isocyanaten, zugeführt.

Ein wesentlicher Nachteil der vorgenannten Chlorherstellungsverfahren ist der vergleichsweise hohe Energieaufwand für die Verflüssigung des Chlorgasstroms.

Ein weiterer besonderer Nachteil der bekannten Verfahren besteht in dem aus der Chlorverflüssigung resultierenden Verlust an Chlor, der beim Verwerfen oder Vernichten von Teilströmen des üblicherweise in die HCl-Oxidation zurückgeführten und Restchlor enthaltenden Sauerstoffstromes auftritt. Da der üblicherweise eingesetzte reine Sauerstoff aufwändig herzustellen und daher teuer ist, besteht Bedarf für eine Verfahrensverbesserung.

Es wurde gefunden, dass die oben beschriebenen Nachteile überwunden werden können, wenn das chlorhaltige Gasgemisch nach Abtrennung des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs mit Wasser oder einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht und auf eine Temperatur und auf einen Druck eingestellt wird, dass sich Chlor-Hydrat bildet, insbesondere Chlor-Hydrat als Feststoff ausfällt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Einsatz von Katalysatoren und/oder durch nichtthermische aktivierte Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei dem

• a) das bei der Umsetzung entstehende Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, gegebenenfalls aus nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff, und gegebenenfalls Phosgen abgekühlt wird, insbesondere zur Kondensation von Salzsäure,
• b) gegebenenfalls die entstandene flüssige Salzsäure mindestens teilweise vom Gasgemisch abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet dass,
• c) das entstehende chlorhaltige Gasgemisch mit einer Wasser enthaltenden Phase in Kontakt gebracht und auf eine Temperatur und/oder auf einen Druck eingestellt wird, dass sich Chlor-Hydrat bildet, wobei Sauerstoff und gegebenenfalls weitere Bestandteile wie Kohlendioxid und Stickstoff in der Gasphase verbleiben und von der Chlor-Hydrat enthaltenden Phase getrennt werden,
• d) die dabei anfallende von den verbleibenden Gasen abgetrennte Chlor-Hydrat enthaltende Fraktion erwärmt und/oder druckentspannt wird, sodass Chlor aus dem Chlor-Hydrat als Gas freigesetzt oder als separate flüssige Phase erhalten wird,
• e) das Chlor von der Wasser enthaltenden Phase getrennt und anschließend weiterverwendet wird.

Die in c) eingesetzte Wasser enthaltende Phase ist entweder Wasser oder eine wässrige Lösung oder eine (verdünnte) wässrige Dispersion von Chlor-Hydrat, insbesondere im Falle der Rückführung der von Chlor abgereicherten Chlor-Hydrat-Suspension.

Bei dem Verfahren kann der Wasserzusatz so eingestellt werden, dass Chlor-Hydrat als Feststoff in der Gasphase anfällt oder sich an gekühlten Oberflächen abscheidet oder Wasser kann im Überschuss zugegeben werden so dass neben der Gasphase eine Suspension von Chlor-Hydrat in Wasser entsteht. Andere Gasbestandteile die, nach gegebenenfalls vorheriger Abtrennung des Chlorwasserstoffs, neben dem Chlorgas eingehen verbleiben in der Gasphase und können durch eine Gas-/Feststofftrennung oder Gas-/Flüssigtrennung in einer, dem Fachmann grundsätzlich bekannten Weise von dem erzielten das Chlor-Hydrat enthaltenden Produkt abgetrennt werden. Zur Gewinnung von reinem Chlor wird das Chlor-Hydrat enthaltende Produkt anschließend auf eine Temperatur, sowie einen Druck eingestellt, so dass sich bei diesen Bedingungen das Chlor-Hydrat unter Freisetzung von Chlorgases in Wasser löst oder zu Wasserdampf und Chlorgas sublimiert oder als Zweiphasensystem von flüssigem Chlor und Wasser anfällt, das wiederum trennbar ist. Das Chlorgas kann so in einfacher Weise in gereinigter Form als Gasstrom gewonnen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt c) die Menge Wasser oder wässrige Lösung oder verdünnte wässrige Chlor-Hydrat-Dispersion im Überschuss zugegeben, sodass eine Suspension aus Chlor-Hydrat in Wasser entsteht.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird aus der in Schritt c) entsprechend der zuvor beschriebenen Variante anfallenden Chlor-Hydrat-Suspension Chlor-Hydrat als Feststoff von der zurückbleibenden Mutterlauge getrennt, und dann das Chlor aus dem Chlor-Hydrat-Feststoff gewonnen.

In dem oben bezeichneten bevorzugten Verfahren kann die in einer Variante anfallende wässrige Chlor-Hydrat Suspension in einfacher dem Fachmann bekannter Weise einer Fest-Flüssigtrennung zugeführt werden und dadurch das Chlor-Hydrat von der wässrigen Phase getrennt werden. Auf diese Art muss nur eine Teilmenge des Gemisches aus Stufe c) auf die zur Gewinnung des Chlors notwendigen Bedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur eingestellt werden (energetischer Vorteil) und es wird eine höhere Reinheit des Chlors erzielt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt c) die Wasser enthaltende Phase so zudosiert, dass Chlor-Hydrat als trockener Feststoff im Gasstrom entsteht.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform fällt das in Schritt c) gebildete Chlor-Hydrat als kristalliner Feststoff an, der vom Restgas getrennt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt c) die Bildung des Chlor-Hydrats durch Absenken der Temperatur bei konstantem oder bei zunehmendem Druck erreicht.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt c) die Bildung des Chlor-Hydrats durch Anheben des Drucks bei konstanter Temperatur erreicht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt d) die Rückbildung des Chlors aus dem Chlor-Hydrat durch Anheben der Temperatur bei konstantem oder abnehmendem Druck erreicht.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt d) die Rückbildung des Chlors aus dem Chlor-Hydrat durch Absenken des Drucks bei konstanter Temperatur erreicht.

In einer besonders bevorzugten Variante des oben bezeichneten Verfahrens kann das erhaltene gereinigte Chlor in einer Stufe f) anschließend an Stufe e) zusätzlich von ggf. darin verbliebenem restlichem Wasser getrennt werden. Dazu kann in dem Fachmann bekannter Weise z.B. das aus e) erhaltene Chlor durch Adsorption, Kondensation oder besonders bevorzugt durch Absorption des ggf. darin enthaltenen Wasserdampfs, insbesondere mit konzentrierter Schwefelsäure weiter aufgereinigt werden.

Bevorzugt ist ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe e) freiwerdende, Wasser enthaltenden Phase zur Bildung des Chlor-Hydrates gemäß Schritt c) wenigstens teilweise zurückgeführt wird.

Bevorzugt wird mindestens die Chlor-Hydratbildung c) bei erhöhtem Druck insbesondere bei einem Druck von 3 bis 30 bar (3000 bis 30000 hPa) durchgeführt.

Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Chlor-Hydratbildung c) bei einer Temperatur unterhalb von 30°C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt die Chlor-Hydratbildung c) bei einer Temperatur von höchstens 28°C. Der Druck beträgt hierbei insbesondere mindestens 8,4 bar (8400 HPa).

Bei bevorzugter kontinuierlicher Verfahrensweise wird bei der Chlor-Hydratbildung c) der zugeführte Massenstrom der Wasser enthaltenden Phase bevorzugt so vorgekühlt, dass sich die für die Chlor-Hydratbildung gewünschte Temperatur einstellt.

In dem neuen Verfahren können in einer bevorzugten Variante der Wasserphase zur Bildung einer wässrigen Lösung Zusatzstoffe zugegeben werden mit dem Ziel die Temperatur unter die Solidus-Linie des Wassereises abzusenken. Dazu werden insbesondere Zusatzstoffe ausgewählt, die den Schmelzpunkt des Wassereises herabsenken. Zu solchen Zusatzstoffen zählen organische in Wasser lösliche Verbindungen, die bei den gewählten Bedingungen keine spontan irreversible Reaktion mit dem Chlor eingehen. Bevorzugt sind jedoch anorganische in Wasser lösliche Verbindungen, besonders bevorzugt vollständig dissoziierende Salze oder Chlorwasserstoff.

Für den Fall der Verwendung einer Chlorwasserstoff enthaltenden, wässrigen Lösung in Stufe c) kann z.B. auf die (teilweise) Abtrennung von flüssiger Salzsäure nach Schritt b) verzichtet werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung ist der Zusatzstoff ein Chlorid und/oder Hypochlorit und/oder Chlorwasserstoff, insbesondere ein Alkali oder Erdalkalichlorid und/oder -hypochlorit, besonders bevorzugt Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Kalziumchlorid.

In einer Variante des oben bezeichneten neuen Verfahrens kann das Chlor enthaltende Gasgemisch in Schritt c) mit dem Wasser oder mit der wässrigen Lösung oder mit einer wässrigen bereits Chlor-Hydrat enthaltenden Suspension durch blasenförmiges Einleiten in Kontakt gebracht werden. Dies kann beispielsweise diskontinuierlich durch Einleiten des Gasgemischs in eine entsprechende Vorlage von Wasser oder der wässrigen Lösung oder der wässrigen Chlor-Hydrat Suspension erfolgen. Dies kann auch beispielsweise teilkontinuierlich durch Einleiten des Gasgemischs in eine entsprechende Vorlage mit stetiger Nachdosierung von Wasser/wässriger Lösung oder wässriger Chlor-Hydrat Suspension erfolgen. Besonders bevorzugt wird das eingehende Gasgemisch kontinuierlich durch blasenförmiges Einleiten in das Wasser oder in die wässrige Lösung oder in die wässrige Chlor-Hydrat Suspension in Kontakt gebracht wobei kontinuierlich eine wässrige Chlor-Hydrat enthaltende Suspension abgezogen und kontinuierlich Wasser oder gesättigte Mutterlauge nachdosiert wird. Als geeignete Apparate kommen Blasensäulen ebenso wie gerührte Kristallisatoren und Zwangsumlaufkristallisatoren mit und ohne weiteren Einbauten zur Abtrennung von feststoffreichen wie feststoffarmen Fraktionen in Betracht. Solche Apparate sind beipielsweise in Mersmann „Crystallization Technology Handbook", Marcel Decker, New York, 2001, S. 323-392 beschrieben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das blasenförmige Einleiten des chlorhaltigen Gasgemischs gemäß Stufe c) in Blasensäulen, bevorzugt in kontinuierlichen Blasensäulen, besonders bevorzugt im Gegenstrom zur kontinuierlichen wässrigen Phase. Das Verhältnis der zudosierten wässrigen Phase zum eingehenden Chlorgas, Temperatur und Druck werden so eingestellt, dass der Feststoffgehalt der Suspension von 1 bis 50 Volumenanteile, bevorzugt 3 bis 30 Volumenanteile, besonders bevorzugt 10 bis 20 Volumenanteile beträgt.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das blasenförmige Einleiten des chlorhaltigen Gasgemischs in Stufe c) in gerührten Kristallisatoren, bevorzugt in Zwangsumlaufkristallisatoren, insbesondere bevorzugt in Kristallisatoren ohne Rührorgane unter Heranziehung des eingeleiteten Gasstroms für einen internen oder externen Umlauf, besonders bevorzugt in Kristallisatoren mit zusätzlichen Einbauten zur Abtrennung von feststoffreichen Fraktion. Das Verhältnis der zudosierten wässrigen Phase zum eingehenden Chlorgas, Temperatur und Druck werden insbesondere so eingestellt, dass der Feststoffgehalt im Mittel bezogen auf das Volumen des Kristallisators 1 bis 50 Volumenanteile, bevorzugt 5 bis 40 Volumenanteile, besonders bevorzugt 10 bis 30 Volumenanteile beträgt. Besonders bevorzugt wird der Produktstrom in einer durch Einbauten abgetrennten Sedimentationszone mit einem Feststoffanteil von 30 bis 60 Volumenanteilen, bevorzugt 40 bis 50 Volumenanteilen abgeführt.

In einer besonders bevorzugten Variante des oben bezeichneten Verfahrens wird das Gasgemisch in Schritt c) nicht blasenförmig in die wässrige Phase eingeleitet, sondern dem über der wässrigen Phase befindlichen Gasraum zugeleitet. Diese Variante ist in weiten Grenzen möglich, da das Chlorgas vergleichsweise schnell und effizient von der wässrigen Phase absorbiert wird.

In einer anderen bevorzugten Variante kann das Chlorgas enthaltende Gasgemisch in Stufe c) kontinuierlich im Gegenstrom zu einem tropfenförmig oder in anderer Form diskret vorliegenden Strom der wässrigen Phase geführt werden. Dabei kann die wässrige Phase Wasser, eine wässrige Lösung oder eine Chlor-Hydrat enthaltende Suspension sein. Diese Variante ist besonders vorteilhaft, wenn der Anteil der inerten Gase gegenüber dem Anteil des Chlorgases im eingehenden Gasgemisch überwiegt, z.B. wenn das Chlor enthaltende Gasgemisch einer Chlorwasserstoffoxidation entstammt, die mit Luft betrieben wird.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Menge des in diskreter Form im Gegenstrom geführten Wassers so eingestellt, dass das Wasser vollständig in das gebildete Chlorhydrat aufgeht und vom Gasstrom abgetrennt werden kann. Zur Abführung der Kristallisationswärme wird das Wasser gekühlt und/oder der chlorhaltige Gasstrom abgekühlt.

Besonders bevorzugt wird ein Teil der erhaltenen Chlor-Hydrat Suspension im Kreis geführt und wieder dem Gasgemisch im Gegenstrom zugeführt.

Die Anwendung einer besonderen Wärmekopplung im neuen Verfahren ist ebenso besonders vorteilhaft. So kann z.B. die Hydratationswärme der Chlorwasserstoff-Wasser Lösung aus der optionalen Chlorwasserstoffabtrennung für die Zersetzung des Chlor-Hydrates eingesetzt werden. Ebenso ist bevorzugt eine Verschaltung von erwärmtem Kühlwasser aus der Kristallisation bei der Chlor-Hydrat-Zersetzung möglich. Hierdurch wird das neue Verfahren besonders wirtschaftlich durchgeführt.

Unter Chlor-Hydrat im Sinne der Erfindung werden alle Formen von Chlor-Hydraten verstanden, insbesondere solche die unterhalb von 30°C bei unterschiedlichem Druck aus Chlor und Wasser realisierbar sind, bevorzugt Chlor-Hydrate mit folgenden molaren Verhältnis von Chlor zu Wasser: 1:1, 1:4; 1:5,75, 1:5,91 bis 1:6,12; 1:6, 1:6,12; 1:7, 1:8; 1:10, 1:12, 1:99, besonders bevorzugt Chlorhexahydrat sowie Chlorheptahydrat.

Chlor-Hydrate sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben in der Schrift: A.T. Bozzo; Hsia-Sheng Chen, J.R. Kass, A.J. Barduhn DESALINATION, 16(1975), S. 303-320 "The Properties of the Hydrates of Chlorine and Carbondioxide" in: GMELIN, Handbuch der anorganischen Chemie, Band 1, Abteilung 2, "Fluor, Chlor Brom Jod", Heidelberg 1909, 5.66-73 sowie in: J.A.A. Ketelaar; Eleetrochemical Technology (1967), Vol.5, No.3-5, S 143-147 "The Drying and Liquefaction of Chlorine and the Phase Diagram Cl2-H2O"

In dem oben bezeichneten bevorzugten Verfahren kann das in fester Form vorliegende Chlor-Hydrat amorph, teilkristallin oder kristallin vorliegen. Entsprechend der Kristallinität sowie den unterschiedlichen kristallinen Erscheinungsformen kann der Feststoff Wasser in unterschiedlichen Mengen gebunden haben. Das Wasser kann in regelmäßiger Form in das Kristallgitter eingebaut wie auch amorph assoziiert sein. Die Kristallinität und die kristalline Erscheinungsform können in einfacher dem Fachmann bekannter Weise z.B. durch Röntgendiffraktometrie bestimmt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Abtrennung von Sauerstoff und ggf. Nebenbestandteilen im chlorhaltigen Gasgemisch wird ein sehr reines Chlorgas erhalten, wobei der Energiebedarf für die nach den erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommene Chlorgasreinigung im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren deutlich reduziert ist. Das als weiterer Gasstrom anfallende Gasgemisch enthält im Wesentlichen Sauerstoff, sowie als Nebenbestandteile Kohlendioxid und ggf. Stickstoff und ist im Wesentlichen frei von Chlor.

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten gängigen HCl-Oxidationsverfahren ist, dass bei der Oxidation von Chlorwasserstoff reiner Sauerstoff mit einem O₂-Gehalt von zumeist mindestens 98 Vol.-% eingesetzt werden muss.

Mit einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, auf den Einsatz von reinem Sauerstoff zu verzichten.

Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass für die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff als Sauerstoffquelle Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt wird und dass das in Schritt c) anfallende Gasgemisch enthaltend Sauerstoff und gegebenenfalls Bestandteile wie Kohlendioxid und Stickstoff ggf. verworfen wird. Beispielsweise kann das Sauerstoff enthaltende Gasgemisch gegebenenfalls nach einer Vorreinigung direkt kontrolliert an die Umgebungsluft abgegeben werden.

Ein mit Luft oder durch mit Sauerstoff angereicherter Luft betriebenes Verfahren weist weitere Vorteile auf. Einerseits entfällt durch das Benutzen von Luft statt reinem Sauerstoff ein erheblicher Kostenfaktor, da die Aufarbeitung der Luft wesentlich weniger technisch aufwändig ist. Da ein Erhöhen des Sauerstoffgehalts das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Chlorherstellung treibt, kann ohne weitere Bedenken bedarfsweise die Menge an preiswerter Luft oder sauerstoffangereicherter Luft vergrößert werden. Weiterhin ist ein großes Problem der bekannten Deacon Verfahren und Deacon Katalysatoren das Entstehen von Hot-Spots an der Oberfläche des Katalysators, das sehr schwierig zu kontrollieren ist. Ein Überhitzen des Katalysators führt leicht zu irreversiblen Schäden, die das Oxidationsverfahren beeinträchtigen. Verschiedene Ansätze zur Vermeidung dieser lokalen Überhitzungen (z.B. durch Verdünnung der Katalysatorschüttung) wurden verfolgt, allerdings ohne zufriedenstellende Lösungen vorzustellen. Ein Luftgemisch, das beispielsweise bis zu 80 % inerte Gase enthält, ermöglicht nun eine Verdünnung der Feedgase (Reaktanden) und somit auch einen kontrollierteren Reaktionsablauf durch Vermeidung der lokalen Überhitzung des Katalysators. Die Hitzeentfaltung wird durch Anwendung dieser bevorzugten Maßnahme gehemmt und folglich die Standzeit des Katalysators erhöht (durch Verringerung der volumenbezogenen Aktivität des Katalysators). Weiterhin wird der Einsatz von inerten Gasanteilen zu einer besseren Wärmeabfuhr (Wärmeaufnahme durch die Inertgase) führen, der zusätzlich zur Vermeidung von Hot-Spots beiträgt.

Aus dem Stand der Technik gemäß FR1497776, US2602021, NL112095, NL276976, NL6404460, DE888386, US2577808, GB689370, EP184413, DE 12 52 180 ist zwar grundsätzlich bekannt, dass eine HCl-Oxidation unter Verwendung von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft durchaus möglich ist. Allerdings scheitert diese Vorgehensweise technisch an der aufwendigen und kostspieligen Aufarbeitung der Deacon-Reaktionsprodukte, die diese bekannten Methoden mit den herkömmlich bekannten Aufreinigungsschritten hervorruft. Zudem scheitern diese Verfahren an der unzureichenden Abtrennung des Restgases vom Chlor, einem kostbaren Wertstoff, der mehrheitlich durch eine hohe Ausschleusung von Abgasen verloren geht, den das Verwenden von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft bedingt. Bei einem Inertgasgehalt von beispielsweise bis zu 80 Vol.-% kann in den bekannten Verfahren keine Rückführung der Restchlor enthaltenden Inertgase zur Rückgewinnung von Restchlor, dessen Gehalt bis zu 10 % im Restgas erreichen kann (DE-10235476-A1), sinnvoll durchgeführt werden. Somit muss das gereinigte Prozessgas mindestens teilweise entsorgt werden, was einen großen Chlorverlust und hohe Vernichtungskosten der Restgase bedeutet und folglich die Wirtschaftlichkeit des bekannten Verfahrens stark beeinträchtigt.

Das Betreiben z.B. des Deacon-Verfahrens mit technischem Sauerstoff niederer Reinheit oder mit Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft wird infolge einer effizienten Prozessgasaufarbeitung, die mit dieser Erfindung gegeben ist, erst wirtschaftlich ermöglicht. Durch die Kristallisation wird Chlor aus dem Prozessgasstrom erfolgreich von Sauerstoff, ggf. Stickstoff und weiteren Nebenkomponenten abgetrennt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Chlor kann anschließend nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren z.B. mit Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt werden, welches für die Herstellung von MDI oder TDI aus MDA beziehungsweise TDA eingesetzt werden kann.

Bevorzugt wird wie oben bereits beschrieben das als Deacon-Prozess bekannte katalytische Verfahren zur Chlorwasserstoff-Oxidationeingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 500°C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.

Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(III)oxid enthalten.

Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 400°C, besonders bevorzugt 220 bis 350°C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.

Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.

Bei der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.

Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.

Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt &ggr;- oder &dgr;-Aluminiumoxid oder deren Gemische.

Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuCl2 bzw. RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.

Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.

Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 300°C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 150°C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400°C calciniert.

Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85 %, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Die Rückführung von Chlorwasserstoff kann aus der in Stufe 16 gewonnenen Salzsäure beispielsweise durch Destillation mit Azeotrop-Punkt- Verschiebung erfolgen.

Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1:1 und 20:1, bevorzugt 2:1 und 8:1, besonders bevorzugt 2:1 und 5:1.

Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden.

Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxidation durch Abkühlung erfolgen. Damit der gesamte nicht umgesetzt Chlorwasserstoff entfernt werden kann, ist die Zugabe von Wasser notwendig. Dies kann z.B. dadurch erfolgen, dass vor der Abkühlung dem Prozessgasstrom Wasser zugegeben wird. Die Wasserzugabe kann beispielsweise so erfolgen, dass das Wasser verdüst wird und durch die Verdampfung dem Prozessgasstrom Wärme entzieht, wodurch Kühlenergie eingespart werden kann. Eine weitere Variante ist, dass der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert wird.

Eine weitere bevorzugte Variante des neuen Verfahren besteht darin, dass die wässrige Lösung, die bei der Chlor-Hydrat-Zersetzung in Schritt d) anfällt, mindestens teilweise für die Absorption von Chlorwasserstoff eingesetzt wird. Ebenso kann diese wässrige Lösung vor der Abkühlung des Prozessgases zugegeben werden. Ein weiterer Vorteil dieser Variante ist, dass hierdurch immer ein Teil der wässrigen Lösung ausgeschleust wird, wodurch die Ansammlung von Verunreinigungen vermieden werden kann.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der als Ausgangsprodukt für das neue Verfahren eingesetzte Chlorwasserstoff das Produkt eines Herstellungsverfahrens von Isocyanaten ist und dass das gereinigte von Sauerstoff und gegebenenfalls von Nebenbestandteilen befreite Chlorgas bei der Herstellung von Isocyanaten eingesetzt, insbesondere als Teil eines Stoffkreislaufs wieder eingesetzt wird.

Ein besonderer Vorteil eines solchen kombinierten Verfahrens ist, dass auf die übliche Chlorverflüssigung verzichtet werden kann und dass das Chlor zur Rückführung in das Isocyanatherstellungsverfahren auf annähernd gleichem Druckniveau zur Verfügung steht wie die Eingangsstufe des Isocyanatherstellungsverfahrens.

Das bevorzugte kombinierte Verfahren ist somit ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und der Oxidation von Chlorwasserstoff zur Rückgewinnung von Chlor für die Synthese von Phosgen als Ausgangsprodukt für die Isocyanatherstellung.

Im ersten Schritt des bevorzugten Verfahrens erfolgt die Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid. Die Synthese von Phosgen ist hinlänglich bekannt und ist z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie, 3. Auflage, Band 13, Seite 494-500 dargestellt. Weitere Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten sind z.B. in US 4764308 und WO 03/072237 beschrieben. Im technischen Maßstab wird Phosgen überwiegend durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Chlor bevorzugt an Aktivkohle als Katalysator hergestellt. Die stark exotherme Gasphasenreaktion erfolgt bei Temperaturen von mindestens 250°C bis maximal 600°C in der Regel in Rohrbündelreaktoren. Die Abführung der Reaktionswärme kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, beispielsweise durch ein flüssiges Wärmetauschmittel, wie z.B. in WO 03/072237 beschrieben, oder durch Siedekühlung über einen Sekundärkühlkreislauf unter gleichzeitiger Nutzung der Reaktionswärme zur Dampferzeugung, wie z.B. in US 4764308 offenbart.

Aus dem gemäß dem ersten Schritt gebildeten Phosgen wird durch Umsetzung mit wenigstens einem organischen Amin oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren Aminen in einem nächsten Verfahrensschritt wenigstens ein Isocyanat gebildet. Dieser nächste Verfahrensschritt wird nachfolgend auch als Phosgenierung bezeichnet. Die Umsetzung erfolgt unter Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt.

Die Synthese von Isocyanaten ist ebenfalls aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt, wobei in der Regel Phosgen in einem stöchiometrischen Überschuss, bezogen auf das Amin, eingesetzt wird. Üblicherweise findet die Phosgenierung in der Flüssigphase statt, wobei das Phosgen und das Amin in einem Lösemittel gelöst sein können. Bevorzugte Lösemittel sind chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, die entsprechenden Chlortoluole oder Chlorxylole, Chlorethylbenzol, Monochlordiphenyl, &agr;- bzw. &bgr;-Naphthylchlorid, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredialkylester, Diisodiethylphthalat, Toluol und Xylole. Weitere Beispiele für geeignete Lösemittel sind aus dem Stand der Technik bekannt. Wie außerdem aus dem Stand der Technik, z.B. WO 96/16028, bekannt, kann als Lösemittel für Phosgen ebenso das gebildete Isocyanat selbst fungieren. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform findet die Phosgenierung, insbesondere geeigneter aromatischer und aliphatischer Diamine, in der Gasphase, d.h. oberhalb des Siedepunktes des Amins, statt. Die Gasphasenphosgenierung ist z.B. in EP 570 799 A beschrieben. Vorteile dieses Verfahrens gegenüber der ansonsten üblichen Flüssigphasenphosgenierung liegen in der Energieeinsparung, bedingt durch die Minimierung eines aufwändigen Lösemittel- und Phosgenkreislaufs.

Als organische Amine eignen sich prinzipiell alle primären Amine mit einer oder mehreren primären Aminogruppen, die mit Phosgen unter Bildung einer oder mehrerer Isocyanate mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen reagieren können. Die Amine weisen mindestens eine, bevorzugt zwei, oder gegebenenfalls drei und mehr primäre Aminogruppen auf. So kommen als organische primäre Amine aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische, aromatische Amine, Di- und/oder Polyamine in Frage, wie Anilin, Halogen-substituierte Phenylamine, z.B. 4-Chlorphenylamin, 1,6-Diaminohexan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-cyclohexan, 2,4-, 2,6-Diaminotoluol oder deren Gemische, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiamin oder deren Gemische, wie auch höhermolekulare isomere, oligomere oder polymere Derivate der genannten Amine und Polyamine. Weitere mögliche Amine sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugte Amine für die vorliegende Erfindung sind die Amine der Diphenylmethandiamin-Reihe (monomere, oligomere und polymere Amine), 2,4-, 2,6-Diaminotoluol, Isophorondiamin und Hexamethylendiamin. Bei der Phosgenierung erhält man die entsprechenden Isocyanate Diisocyanatodiphenylmethan (MDI, monomere, oligomere und polymere Derivate), Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).

Die Amine können mit Phosgen in einer einstufigen oder zweistufigen oder ggf. mehrstufigen Reaktion umgesetzt werden. Dabei ist eine kontinuierliche wie auch diskontinuierliche Betriebsweise möglich.

Wird eine einstufige Phosgenierung in der Gasphase gewählt, so erfolgt die Umsetzung oberhalb der Siedetemperatur des Amins bevorzugt innerhalb einer mittleren Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden und bei Temperaturen von 200 bis 600°C.

Bei der Phosgenierung in der Flüssigphase werden üblicherweise Temperaturen von 20 bis 240°C und Drücke von 1 bis ca. 50 bar eingesetzt. Die Phosgenierung in der Flüssigphase kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei Phosgen im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden kann. Dabei werden die Aminlösung und die Phosgenlösung über ein statisches Mischelement vereinigt und anschließend beispielsweise von unten nach oben durch einen oder mehrere Reaktionstürme geführt, wo das Gemisch zum gewünschten Isocyanat ausreagiert. Neben Reaktionstürmen, die mit geeigneten Mischelementen versehen sind, können auch Reaktionsbehälter mit Rührvorrichtung eingesetzt werden. Außer statischen Mischelementen können auch spezielle dynamische Mischelemente Anwendung finden. Geeignete statische und dynamische Mischelemente sind aus dem Stand der Technik bekannt.

In der Regel wird die kontinuierliche Flüssigphasen-Isocyanatherstellung im industriellen Maßstab zweistufig durchgeführt. Dabei wird in der ersten Stufe im Allgemeinen bei Temperaturen von maximal 220°C, bevorzugt maximal 160°C aus Amin und Phosgen das Carbamoylchlorid sowie aus Amin und abgespaltenem Chlorwasserstoff Aminhydrochlorid gebildet. Diese erste Stufe ist stark exotherm. In der zweiten Stufe wird sowohl das Carbamoylchlorid zu Isocyanat und Chlorwasserstoff gespalten als auch das Aminhydrochlorid zum Carbamoylchlorid umgesetzt. Die zweite Stufe wird in der Regel bei Temperaturen von mindestens 90°C, vorzugsweise von 100 bis 240°C, durchgeführt.

Nach der Phosgenierung erfolgt in einem dritten Schritt die Abtrennung der bei der Phosgenierung gebildeten Isocyanate. Dies geschieht dadurch, dass zunächst das Reaktionsgemisch der Phosgenierung in einen flüssigen und einen gasförmigen Produktstrom in einer dem Fachmann bekannten Weise aufgetrennt wird. Der flüssige Produktstrom enthält im Wesentlichen das Isocyanat bzw. Isocyanatgemisch, das Lösemittel sowie einen geringen Teil an nicht umgesetztem Phosgen. Der gasförmige Produktstrom besteht im Wesentlichen aus Chlorwasserstoffgas, stöchiometrisch überschüssigem Phosgen, sowie geringfügigen Mengen an Lösemittel und Inertgasen, wie zum Beispiel Stickstoff und Kohlenmonoxid. Ferner wird der Flüssigstrom gemäß der Isocyanatabtrennung anschließend einer Aufarbeitung zugeführt, vorzugsweise einer destillativen Aufarbeitung, wobei nacheinander Phosgen sowie das Lösemittel abgetrennt werden. Gegebenenfalls erfolgt bei der Isocyanatabtrennung außerdem eine weitere Aufarbeitung der gebildeten Isocyanate. Dies geschieht beispielsweise, indem das erhaltene Isocyanatprodukt in einer dem Fachmann bekannten Weise fraktioniert wird.

Der bei der Reaktion von Phosgen mit einem organischen Amin erhaltene Chlorwasserstoff enthält im Allgemeinen organische Bestandteile, welche bei der Weiterverarbeitung stören können. Zu diesen organischen Bestandteilen zählen beispielsweise die bei der Isocyanatherstellung eingesetzten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder p-Dichlorbenzol.

Ggf. kann die Reinigung des Chlorwasserstoffs in zwei in Serie geschalteten Wärmetauschern gemäß US 6 719 957 erfolgen. Dabei wird der Chlorwasserstoff auf einen Druck von 5 bis 20 bar, bevorzugt 10 bis 15 bar, verdichtet und der komprimierte gasförmige Chlorwasserstoff mit einer Temperatur von 20 bis 60°C, bevorzugt 30 bis 50°C, einem ersten Wärmeaustauscher zugeführt. In diesem wird der Chlorwasserstoff mit einem kalten Chlorwasserstoff einer Temperatur von –10 bis –30°C, der aus einem zweiten Wärmetauscher stammt, gekühlt. Dabei kondensieren organische Bestandteile, die einer Entsorgung oder Wiederverwertung zugeführt werden können. Der in den ersten Wärmetauscher geleitete Chlorwasserstoff verlässt diesen mit einer Temperatur von –20 bis 0°C und wird in dem zweiten Wärmetauscher auf eine Temperatur von –10 bis –30°C gekühlt. Das im zweiten Wärmetauscher anfallende Kondensat besteht aus weiteren organischen Bestandteilen sowie geringen Mengen Chlorwasserstoff. Zur Vermeidung eines Chlorwasserstoffverlustes wird das aus dem zweiten Wärmetauscher ablaufende Kondensat einer Abtrenn- und Verdampfereinheit zugeführt. Dies kann beispielsweise eine Destillationskolonne sein, in der aus dem Kondensat der Chlorwasserstoff ausgetrieben und in den zweiten Wärmetauscher zurückgeführt wird. Es ist auch möglich, den ausgetriebenen Chlorwasserstoff in den ersten Wärmetauscher zurückzuführen. Der in dem zweiten Wärmetauscher abgekühlte und von organischen Bestandteilen befreite Chlorwasserstoff wird mit einer Temperatur von –10 bis –30°C in den ersten Wärmetauscher geleitet. Nach Erwärmung auf 10 bis 30°C verlässt der von organischen Bestandteilen befreite Chlorwasserstoff den ersten Wärmetauscher.

Es ist jedoch ebenfalls denkbar auf die HCl-Reinigung zu verzichten und dafür die bei der Kristallisation im Kreis geführte wässrige Lösung zu reinigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Figuren nachstehend beispielhaft näher erläutert.

Es zeigen

1 ein Verfahrensschema einer Chloroxidation mit Sauerstoff

2 ein Verfahrensschema einer Chloroxidation mit Luft

In 1 ist ein Beispiel für den Einsatz des Verfahrens als Ergänzung und Teil einer Isocyanatproduktion schematisch dargestellt.

In einer ersten Stufe 11 der Isocyanatherstellung wird Chlor mit Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt. In der folgenden Stufe 12 wird Phosgen aus Stufe 11 mit einem Amin (hier: Toluoldiamin) zu einem Isocyanat (Toluoldiisocyanat, TDI) und Chlorwasserstoff umgesetzt, das Isocyanat wird abgetrennt (Stufe 13) und verwertet und das HCl-Gas einer Reinigung 14 unterzogen. Das gereinigte HCl-Gas wird in dem HCl-Oxidationsverfahren 15 mit Sauerstoff umgesetzt (hier in einem Deacon-Prozess mittels Katalysator). Aus dem Reaktor gelangt ein Prozessgastrom folgender Zusammensetzung: Stickstoff: 1692,7 kg/h Sauerstoff: 3068,0 Chlorwasserstoff: 1968,8 kg/h Kohlendioxid 2807,8 kg/h Chlor 15.430,3 kg/h Wasser 2507 kg/h kg/h

Die Temperatur beträgt 333°C bei einem Druck von 2,8 bar.

Das Gasgemisch wird auf 100°C abgekühlt, der Druck beträgt hiernach 2,6bar (Schritt 16). Dieses Prozessgas wird zur Entfernung von Chlorwasserstoff und Wasser auf eine HCl-Absorption geleitet. Chlorwasserstoff und Wasser des Prozessgases werden in einer Absorptionkolonne entfernt. Dazu wird das Gas oberhalb des Sumpfes eingeleitet. Am Kopf der Kolonne wird Wasser aufgegeben. Zur Erhöhung des Stoffüberganges und zur Abfuhr der anfallenden Absorptionwärme wird aus dem Sumpf ca. 33 %ige Salzsäure auf den Kopf der Kolonne gepumpt. Die umgewälzte Salzsäure wird mit Hilfe eines Wärmetauschers gekühlt. Chlorwasserstoff und Wasser aus dem Prozessgas werden als ca. 33 Gew.%-ige Salzsäure im Sumpf gewonnen, das von Wasser und Chlorwasserstoff befreite Restgas am Kopf der Kolonne enthält folgende Zusammensetzung: Stickstoff: 1692,7 kg/h Sauerstoff: 3068,0 kg/h Kohlendioxid 2807,7 kg/h Chlor 15.408,3 kg/h Wasser 118 kg/h

Die Temperatur beträgt 26,5°C bei einem Druck von 2,3 bar.

Das so erhaltene Gasgemisch und weitere Nebenbestandteile wie z.B. Kohlenmonoxid, Argon etc. wird einer Kristallisations-Stufe zugeführt (Schritt 17), wobei Chlor-Hydrat überwiegend als Hexahydrat-Feststoff ausfällt. Die Kristallisation (Stufe 17) kann in einer Blasensäule erfolgen. Aus der Blasensäule wird ein Stoffstrom folgender Zusammensetzung auf eine einen Vakuumtrommelfilter aufgegeben: Stickstoff: 1,6 kg/h Sauerstoff: 5,9 kg/h Kohlendioxid 147,3 kg/h Chlor 350,8 kg/h Wasser 443.884 kg/h Chlorhydrat 23.511,8 kg/h Natriumchlorid 114.638 kg/h

Die Temperatur beträgt –5°C bei einem Druck von 1,35 bar.

Das Restgas bestehend aus: Stickstoff 1692,6 kg/h Sauerstoff: 3067,7 kg/h Kohlendioxid 2801,6 kg/h Chlor 6166,0 kg/h Wasser 13,8 kg/h

Die Temperatur beträgt –5°C bei einem Druck von 1,35 bar.

Von dem Restgas werden ca. 10 % einer Entsorgung zugeführt:

Das verbleibende Gas wird der Chlorwasserstoff-Oxidation wieder zugeführt.

Aus der Filtration gelangt eine Mutterlauge mit folgender Zusammensetzung: Stickstoff: 1,5 kg/h Sauerstoff: 5,7 kg/h Kohlendioxid 141,1 kg/h Chlor 336 kg/h Wasser 425.215 kg/h Natriumchlorid 109.816 kg/h

Die Temperatur beträgt –5°C bei einem Druck von 1,35 bar.

Die Mutterlauge wird nach Abkühlung auf –10°C und Zusatz von NaCl-haltigem Wasser, sowie ggf. NaCl-haltigem Wasser aus der Chlor-Hydratzersetzung (Stufe 19) dem Kristallisationsapparat (z.B. Blasensäule) wieder zugeführt. Zur Vermeidung von Akkumulation von Verunreinigungen wird ein Teilstrom verworfen.

Das abfiltrierte Chlorhydrat mit Resten von Mutterlauge hat folgende Zusammensetzung und wird der Chlorhydrat-Zersetzung (Stufe 18) zugeführt. Stickstoff 0,1 kg/h Sauerstoff: 0,3 kg/h Kohlendioxid 6,1 kg/h Chlor 14,7 kg/h Wasser 18.669 kg/h Natriumchlorid 4.821,4 kg/h Chlorhydrat 23.511,8 kg/h

Die Temperatur beträgt –5°C bei einem Druck von 1,35 bar.

Aus der Chlorhydrat-Zersetzung (Stufe 18) gelangt feuchtes Chlorgas sowie die Nebenbestandteile und werden der Chlortrocknung (Stufe 19) zugeführt.

Der aus der Chlorhydrat-Zersetzung gelangende Gasstrom hat folgenden Zusammensetzung: Stickstoff 0,1 kg/h Sauerstoff 0,3 kg/h Kohlendioxid 6,1 kg/h Chlor 9241,9 kg/h Wasser 23,6 kg/h

Die Temperatur beträgt 11,5°C bei einem Druck von 1,2 bar.

Der aus der Chlorhydrat-Zersetzung gelangende flüssige Strom hat folgende Zusammensetzung: Chlor 87 kg/h Wasser 32.843 kg/h Natriumchlorid 4.821,5 kg/h

Die Temperatur beträgt 11,5°C bei einem Druck von 1,2 bar. Dieser Strom kann der Chlorhydrat-Bildung (Stufe 17) wieder zugeführt werden. Ggf. wird ein Teilstrom von Wasser aus der Zersetzung 18 der HCl-Abtrennung (Stufe 16) zugeführt.

Das Chlor wird mit 96%iger Schwefelsäure getrocknet (Stufe 19) und in die Phosgensynthese 11 zurückgeführt.

In 2 ist ein weiteres Beispiel für den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ergänzung und Teil einer Isocyanatproduktion dargestellt.

In einer ersten Stufe 11 der Isocyanatherstellung wird Chlor mit Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt. In der folgenden Stufe 12 wird Phosgen aus Stufe 11 mit einem Amin (z.B. Toluoldiamin) zu einem Isocyanat (z.B. Toluoldiisocyanat, TDI) und Chlorwasserstoff eingesetzt, das Isocyanat wird abgetrennt (Stufe 13) und verwertet und das HCl-Gas einer Reinigung 14 unterzogen. Das gereinigte HCl-Gas wird in dem HCl-Oxidationsverfahren 15 mit Luft umgesetzt (in einem Deacon-Prozess mittels Katalysator).

Das Reaktionsgemisch aus 15 wird abgekühlt (Schritt 16). Wässrige Salzsäure, die dabei gegebenenfalls mit Wasser oder verdünnter Salzsäure vermischt hierbei anfällt, wird ausgeschleust.

Das so erhaltene Gasgemisch bestehend wenigstens aus Chlor, Sauerstoff und gegebenenfalls Nebenbestandteilen wie Stickstoff, Kohlendioxid etc. und einer Kristallisations-Stufe zugeführt (Schritt 17), wobei Chlor-Hydrat als Feststoff ausfällt. Luft, Stickstoff und die Nebenbestandteile werden ausgeschleust und gegebenenfalls kontrolliert entsorgt. Das in der Kristallisationsstufe 17 erhaltene Chlor-Hydrat wird zersetzt (Stufe 18), wobei Chlor und Wasser anfallen. Das Chlor wird mit 96 %iger Schwefelsäure getrocknet (Stufe 19) und in die Phosgensynthese 11 zurückgeführt. Das Wasser aus der Chlor-Hydrat-Zersetzung und überschüssige wässrige Phase wird der Kristallisationsstufe 17 zugeführt. Ggf. wird ein Teilstrom von Wasser aus der Zersetzung 18 der HCl-Abtrennung (Stufe 16) wieder zugeführt.

Zur Demonstration der Chlorreinigung über kristallisiertes Chlor-Hydrat wird 800 g einfach destilliertes Wasser in einem gerührten doppelwandigen Glasbehälter mit einem Durchmesser von 100 mm vorgelegt und bei Atmosphärendruck auf 0°C thermostatisiert Die Vorlage wird bei 1000 Umdrehungen/Minute mit einem schräg angestellten Rührer (Durchmesser von 70 mm) gerührt. 40g Chlorgas werden aus einer Druckflasche entnommen und über 30 Minuten mit einem Druck von 5 mbar zugegeben. Die Einleitstelle liegt in Nähe des Rührers. Nach Überschreiten der Löslichkeit bildet sich festes Chlor-Hydrat in Form eines gelblichen Niederschlags. Die erhaltene Suspension wird nach abgeschlossener Dosierung für 40 Minuten weitergerührt, anschließend über eine Nutsche filtriert und mit 500 g einer 10 g/100 g NaCl Lösung gewaschen. Es werden 32,4 g feuchter Feststoff erhalten aus dem durch Aufheizen 5,4 g Chlorgas gewonnen werden. Die nach Aufschmelzen und Ausgasen zurückbleibende Lösung wird eingedampft und ein Eindampfrückstand von 1,7 g ermittelt. Daraus lässt sich mit der Konzentration der Waschlösung eine Restfeuchte des feuchten Feststoffs von 17 g zurückermitteln. Die Ausbeute trockenes Chlor-Hydrat berechnet sich so zu 15,4 g und das Molverhältnis des gebundenen Kristallwassers zu N Cl₂/H₂O = 7,1

640 g einfach destilliertes Wasser werden zusammen mit 160 g NaCl in einem gerührten doppelwandigen Glasbehälter mit einem Durchmesser von 100 mm vorgelegt und bei Atmosphärendruck auf ca. –18°C thermostatisiert. Die Vorlage wird bei 1000 Umdrehungen/Minute mit einem schräg angestellten Rührer (Durchmesser von 70 mm) gerührt. 40 g Chlorgas werden aus einer Druckflasche entnommen und über 30 Minuten mit einem Druck von 5 mbar zugegeben. Die Einleitstelle liegt in Nähe des Rührers. Nach Überschreiten der Löslichkeit bildet sich festes Chlor-Hydrat in Form eines gelblichen Niederschlags. Die erhaltene Suspension wird nach abgeschlossener Dosierung für 30 Minuten weitergerührt und anschließend über eine Nutsche filtriert. Es werden 80,6 g feuchter Feststoff erhalten aus dem durch Aufheizen 8,7 g Chlorgas gewonnen werden. Die nach Aufschmelzen und Ausgasen zurückbleibende Lösung wird eingedampft und ein Eindampfrückstand von 11,7 g ermittelt. Daraus lässt sich mit der Konzentration der Salzlösung eine Restfeuchte des feuchten Feststoffs von 58,5 g zurückermitteln. Die Ausbeute trockenes Chlor-Hydrat berechnet sich so zu 22,1 g und das Molverhältnis des gebundenen Kristallwassers zu N Cl₂/H₂O = 6,1

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren jedoch wird die Temperatur auf konstant –9°C eingestellt. Es werden 45,6 g feuchter Feststoff erhalten aus dem durch Aufheizen 5,5 g Chlorgas gewonnen werden. Die nach Aufschmelzen und Ausgasen zurückbleibende Lösung wird eingedampft und ein Eindampfrückstand von 6,3 g ermittelt. Daraus lässt sich mit der Konzentration der Salzlösung eine Restfeuchte des feuchten Feststoffs von 31,5 g zurückermitteln. Die Ausbeute trockenes Chlor-Hydrat berechnet sich so zu 14,1 g und das Molverhältnis des gebundenen Kristallwassers zu N Cl₂/H₂O = 6,2