Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator Zinndioxid und mindestens eine Sauerstoff enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst.

Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand am Anfang der technischen Chlorchemie: 4HCl + O₂ → 2 Cl₂ + 2H₂O.

Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon-Verfahren jedoch stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006]. Die Attraktivität des Deacon-Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.

Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen. Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation enthielten als aktive Komponente Kupferchlorid bzw. -oxid und wurden schon 1868 von Deacon beschrieben. Diese wiesen jedoch bei niedriger Temperatur (< 400°C) nur geringe Aktivitäten auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar die Aktivität gesteigert werden, nachteilig war jedoch, dass die Flüchtigkeit der Aktivkomponenten bei höheren Temperaturen zu einer schnellen Abnahme der Katalysatoraktivität führte.

In EP 0184413 ist die Oxidation von Chlorwasserstoff mit Katalysatoren auf Basis von Chromoxiden beschrieben. Jedoch wies das hiermit realisierte Verfahren eine unzureichende Aktivität und hohe Reaktionstemperaturen auf.

Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium wurden schon 1965 in DE 1567788 beschrieben. In diesem Fall ausgehend von RuCl₃ z.B. gesrägert auf Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Die Aktivität dieser RuCl₃/SiO₂ Katalysatoren war jedoch sehr gering. Weitere Ru-basierte Katalysatoren mit der Aktivmasse Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid und als Trägermaterial verschiedene Oxide, wie bspw. Titandioxid, Zirkondioxid, usw. wurden in DE-A 19748299 beansprucht. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm. Weitere auf Titandioxid oder Zirkondioxid geträgerte Ru-Katalysatoren sind aus DE-A 19734412 bekannt. Für die Herstellung der darin beschriebenen Rutheniumchlorid und Rutheniumoxid-Katalysatoren, die mindestens eine Verbindung Titandioxid und Zirkondioxid enthalten, wurden eine Reihe von Ru-Ausgangsverbindungen angegeben, wie bspw. Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. In einer bevorzugten Ausführung wurde TiO₂ in Form von Rutil als Träger eingesetzt. Die Rutheniumoxidkatalysatoren besitzen eine recht hohe Aktivität, jedoch ist deren Herstellung aufwändig und erfordert eine Reihe von Operationen, wie Auffällung. Imprägnierung mit anschließender Fällung usw., deren Scale-up technisch schwierig ist. Zusätzlich neigen auch Ru-Oxidkatalysatoren bei hohen Temperaturen zur Versinterung und somit zur Deaktivierung.

Die EP 0936184 A2 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Chlorwasserstoffoxidation worin der Katalysator aus einer extensiven Liste von möglichen Katalysatoren ausgewählt wird. Unter den Katalysatoren befindet sich die mit der Nummer (6) bezeichnete Variante, die aus der aktiven Komponente (A) und einer Komponente (B) besteht. Die Komponente (B) ist eine Verbindungskomponente die eine bestimmte thermische Leitfähigkeit aufweist. Als Beispiel wird unter anderen Zinndioxid erwähnt. Daneben kann die Komponente (A) auf einen Träger aufgezogen werden. Mögliche Träger schließen Zinndioxid jedoch nicht ein. Es gibt auch kein einziges Beispiel, in dem Zinndioxid verwendet wurde.

Die bisher entwickelten Katalysatoren für das Deacon-Verfahren weisen eine Reihe von Unzulänglichkeiten auf. Bei niedrigen Temperaturen ist deren Aktivität unzureichend. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar die Aktivität gesteigert werden, jedoch führte dieses zu Versinterung/Deaktivierung oder zum Verlust der katalytischen Komponente.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein katalytisches System bereit zustellen, welches die Oxidation von Chlorwasserstoff bei niedrigen Temperaturen und mit hohen Aktivitäten bewerkstelligt. Gelöst wird die Aufgabe durch die Entwicklung einer ganz spezifischen Kombination aus katalytisch aktiven Komponenten und einem spezifischem Trägermaterial.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die gezielte Trägerung von Zinndioxid mit einer Sauerstoff enthaltenden Ruthenium-Verbindung, aufgrund einer besonderen Wechselwirkung zwischen katalytisch aktiver Komponente und Träger, neue hochaktive Katalysatoren bereitgestellt werden, die insbesondere bei Temperaturen von ≤ 350°C bei der Chlorwasserstoff-Oxidation eine hohe katalytische Aktivität aufweisen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorssystems ist die einfache und leicht zu skalierende Aufbringung der katalytisch aktiven Komponente auf den Träger.

Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator Zinndioxid und mindestens eine Sauerstoff enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst.

In einer bevorzugten Ausführung wird Zinn(IV)oxid als Träger der katalytisch aktiven Komponente eingesetzt, besonders bevorzugt Zinndioxid in Rutilstruktur.

Erfindungsgemäß wird als katalytisch aktive Komponente eine Sauerstoff enthaltende Ruthenium-Verbindung verwendet. Dabei handelt es sich um eine Verbindung bei der Sauerstoff ionisch bis polarisiert kovalent an ein Rutheniumatom gebunden ist.

Die katalytisch aktive Rutheniumoxychlorid-Verbindung im Sinne der Erfindung ist bevorzugt durch ein Verfahren erhältlich ist, welches zunächst das Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogenid enthaltenden Rutheniumverbindungen auf Zinndioxid und die anschließende Fällung und gegebenenfalls die Kalzinierung gefällten Produktes umfasst.

Die Fällung kann alkalisch unter direkter Bildung der Sauerstoff enthaltenden Ruthenium-Verbindung durchgeführt werden. Sie kann auch reduzierend unter primärer Bildung von metallischem Ruthenium erfolgen, das anschließend unter Sauerstoffzufuhr kalziniert wird, wobei sich die Sauerstoff enthaltende Ruthenium-Verbindung bildet.

Ein bevorzugtes Verfahren schließt das Aufbringen einer wässrigen Lösung von RuCl₃ auf das Zinndioxid ein.

Das Aufbringen schließt insbesondere das Tränken des gegebenenfalls frisch gefällten Zinndioxids mit der Lösung der Halogenid-enthaltenden Ruthenium-Verbindung ein.

Nach dem Aufbringen der Halogenid-enthaltenden Ruthenium-Verbindung erfolgt im allgemeinen ein Fällungs- und ein Trocknungs- oder Kalzinierungsschritt, der zweckmäßig in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. Luft bei Temperaturen von bis zu 650°C erfolgt.

Üblicherweise liegt die Beladung der katalytisch aktiven Komponente, d.h. der Sauerstoff enthaltenen Rutheniumverbindung, im Bereich von 0,1-80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1-50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (Katalysator-Komponente und Träger).

Besonders bevorzugt kann die katalytische Komponente, d.h. die Sauerstoff enthaltende Rutheniumverbindung beispielsweise durch Feucht- und Nass-Imprägnierung eines Trägers mit geeigneten in Lösung vorhandenen Ausgangsverbindungen oder Ausgangsverbindungen in flüssiger oder kolloidaler Form. Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) auf den Träger aufgebracht werden.

Als Promotoren kommen basisch wirkende Metalle in Frage (z.B. Alkali, Erdalkali und Seltenerdmetalle), bevorzugt sind Alkalimetalle insbesondere Na und Cs und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt sind Erdalkalimetalle, insbesondere Sr und Ba.

Die Promotoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, durch Imprägnier- und CVD-Verfahren auf den Katalysator aufgebracht werden, bevorzugt ist eine Imprägnierung, insbesondere bevorzugt nach Aufbringen der katalytischen Hauptkomponente.

Zur Stabilisierung der Dispersion der katalytischen Hauptkomponente auf dem Träger können beispielsweise ohne darauf beschränkt zu sein, verschiedene Dispersionsstabilisatoren wie beispielsweise Scandiumoxide, Manganoxide und Lanthanoxide usw. eingesetzt werden Die Stabilisatoren werden bevorzugt zusammen mit der katalytischen Hauptkomponente durch Imprägnierung und/oder Fällung aufgebracht.

Das erfindungsgemäß verwendete Zinndioxid ist kommerziell erhältlich (z.B. von Chempur, Alfa Aesar) oder beispielsweise durch alkalische Fällung von Zinn(IV)-chlorid und anschließende Trocknung erhältlich. Es weist insbesondere BET-Oberflächen von etwa 1 bis 300 m²/g auf.

Das als erfindungsgemäßer Träger verwendete Zinndioxid kann unter thermischer Belastung (wie bei Temperaturen von mehr als 250°C) einer Verringerung der spezifischen Oberfläche unterliegen, was mit einer Verringerung der Katalysatoraktivität einhergehen kann. Die vorstehend erwähnten Dispersionsstabilisatoren können auch dazu dienen, die Oberfläche des Zinndioxids bei hohen Temperaturen zu stabilisieren.

Die Katalysatoren können unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck bevorzugt bei 40 bis 200°C getrocknet werden. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 6 h.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation zeichnen sich durch eine hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen aus.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:

In einem Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 20 g handelübliches Zinn(IV)-oxid in einer Lösung aus im Handel erhältlichen 2,35 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat in 50 ml Wasser suspendiert und 30 min gerührt. Dann wurden innerhalb von 30 min 24 g 10%-ige Natronlauge zugetropft und 30 min gerührt Anschließend wurden innerhalb von 1 5 min weitere 12 g 10%-ige Natronlauge zugetropft und die Reaktionsmischung auf 65°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wurde die Suspension abfiltriert und der Feststoff 5-mal mit 50 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wurde bei 120°C im Vakuumtrockenschrank 4 h getrocknet und anschließend bei 300°C im Luftstrom kalziniert, wobei ein Rutheniumoxidkatalysator geträgert auf Zinn(IV)-oxid erhalten wurde. Die berechnete Menge an Ruthenium betrug Ru/(RuO₂ + SnO₂) = 4,7 Gew.-%.

In einem Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 20 g handelübliches Titan(IV)-oxid in einer Lösung aus im Handel erhältlichen 2,35 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat in 50 ml Wasser suspendiert und 30 min gerührt. Dann wurden innerhalb von 30 min 24 g 10%-ige Natronlauge zugetropft und 30 min gerührt Anschließend wurden innerhalb von 15 min weitere 12 g 10%-ige Natronlauge zugetropft und die Reaktionsmischung auf 65°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wurde die Suspension abfiltriert und der Feststoff 5-mal mit 50 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wurde bei 120°C im Vakuumtrockenschrank 4 h getrocknet und anschließend bei 300°C im Luftstrom kalziniert, wobei ein Rutheniumoxidkatalysator geträgert auf Titan(IV)-oxid erhalten wurde. Die berechnete Menge an Ruthenium betrug Ru/(RuO₂ + TiO₂) = 4,7 Gew.-%.

Als Blindversuch wurde statt eines Katalysators Zinndioxid verwendet und wie nachfolgend beschrieben getestet. Die geringe Menge produzierten Chlors ist auf die Gasphasenreaktion zurückzuführen.

Die Katalysatoren aus dem Beispiel, dem Vergleichsbeispiel und dem Referenzbeispiel wurden in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) bei 300°C mit einem Gasgemisch aus 80 ml/min (STP) Chlorwasserstoff und 80 ml/min (STP) Sauerstoff durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch eine elektrisch beheizte Sandwirbelschicht beheizt. Nach 30 min wurde der Produktgasstrom für 10 min in 16%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.