Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan, bei dem man

• A) – einer ersten Reaktionszone A unter Ausbildung eines Reaktionsgases A wenigstens zwei gasförmige, Propan enthaltende Zufuhrströme zuführt, von denen wenigstens einer Frischpropan enthält;
  
  – in der Reaktionszone A das Reaktionsgas A durch wenigstens ein Katalysatorbett führt, in welchem durch partielle heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans molekularer Wasserstoff und Propylen gebildet werden;
  
  – der Reaktionszone A molekularen Sauerstoff zuführt, der in der Reaktionszone A wenigstens eine Teilmenge von in Reaktionsgas A enthaltenem molekularem Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, und
  
  – der Reaktionszone A Produktgas A entnimmt, das Propylen, Propan und Wasserdampf enthält;
• B) gegebenenfalls in einer ersten Trennzone I in Produktgas A enthaltenen Wasserdampf teilweise oder vollständig durch indirekte und/oder direkte Kühlung von Produktgas A unter Verbleib eines Produktgases A* kondensativ abtrennt;
• C) in einer Reaktionszone B Produktgas A oder Produktgas A* unter Zufuhr von molekularem Sauerstoff zur Beschickung wenigstens eines Oxidationsreaktors mit einem Propan, Propylen und molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas B verwendet und das in selbigem enthaltene Propylen einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zu einem Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch als Zielprodukt, sowie nicht umgesetztes Propan enthaltenden Produktgas B unterwirft;
• D) aus der Reaktionszone B Produktgas B herausführt und in einer zweiten Trennzone II darin enthaltenes Zielprodukt unter Verbleib eines Propan enthaltenden Restgases abtrennt;
• E) gegebenenfalls eine die Zusammensetzung des Restgases aufweisende Teilmenge an Restgas als einen Propan enthaltenden Zufuhrstrom in die Reaktionszone A rückführt;
• F) in einer Trennzone III in nicht in die Reaktionszone A rückgeführtem Restgas, aus dem gegebenenfalls zuvor darin gegebenenfalls enthaltener Wasserdampf kondensativ und/oder gegebenenfalls darin enthaltener molekularer Wasserstoff über eine Trennmembran teilweise oder vollständig abgetrennt werden, enthaltenes Propan unter Ausbildung eines Propan enthaltenden Absorbats aus dem Restgas durch Absorption in ein organisches Lösungsmittel (Absorptionsmittel) aufnimmt; und
• G) in einer Trennzone IV das Propan aus dem Absorbat abtrennt und als Propan enthaltenden Zufuhrstrom in die Reaktionszone A rückführt.

Acrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie, die unter anderem als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten Verwendung findet, die beispielsweise in disperser Verteilung in wässrigem Medium befindlich als Bindemittel angewendet werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet von Acrylsäurepolymerisaten bilden Superabsorber im Hygienebereich und anderen Anwendungsgebieten. Acrolein ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, beispielsweise für die Herstellung von Glutardialdehyd, Methionin, 1,3-Propandiol, 3-Picolin, Folsäure und Acrylsäure (vgl. z. B. US-A 6,166,263 und US-A 6,187,963).

Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan, bei denen man in einer ersten Reaktionszone Propan heterogen katalysiert partiell zu Propylen dehydriert und nachfolgend das gebildete Propylen im Beisein des nicht umgesetzten Propan (d.h., ohne zuvor das Propylen vom in der Dehydrierung verbliebenen Propan zu trennen, wie es z. B. in der EP-A 1 617 931 empfohlen wird (vgl. auch WO 04/09041)) heterogen katalysiert zu Acrolein, oder zu Acrylsäure, oder zu deren Gemisch partialoxidiert, sind bekannt (vgl. z. B. DE-A 33 13 573, EP-A 117 146, US-A 3,161,670, DE-A 10 2004 032 129, EP-A 731 077, DE-A 10 2005 049 699, DE-A 10 2005 052 923, WO 01/96271, WO 03/011804, WO 03/076370, WO 01/96270, DE-A 10 2005 009 891, DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 022 798, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 010 111, DE-A 102 455 85, DE-A 103 160 39, Deutsches Aktenzeichen Nr. 10 2005 056377.5, Deutsches Aktenzeichen Nr. 10 2005 049699.7, Deutsches Aktenzeichen Nr. 10 2006 015235.2, Deutsches Aktenzeichen Nr. 10 2005 061626.7 und der in diesen Schriften genannte Stand der Technik).

Gemeinsames Merkmal der dort beschriebenen Verfahren ist, dass man nach der Abtrennung des Zielproduktes Acrolein, oder Acrylsäure, oder Acrolein und Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Propylenpartialoxidation aus dem dabei verbleibenden, Propan enthaltenden Restgas wenigstens eine Teilmenge des im Restgas enthaltenen Propan als Kreisgas in die heterogen katalysierte partielle Dehydrierung von Propan zu Propylen rückführt.

Im übrigen lassen sich die vorstehenden Verfahren des Standes der Technik im wesentlichen in zwei Gruppen aufteilen. Die Verfahren der einen der beiden Gruppen sind dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung die von Propan und Propylen verschiedenen Bestandteile absorptiv abtrennt, bevor das Propylen im Beisein des verbliebenen Propan der Partialoxidation zum gewünschten Zielprodukt unterworfen wird (Deutsches Aktenzeichen Nr. 10 2005 013039.9). Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, dass sie in der Regel wenigstens dreier Zonen bedarf, in denen Gas verdichtet werden muss. Zum einen bedarf es üblicherweise einer Verdichtung des Produktgases der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung des Propans, bevor selbiges der absorptiven Abtrennung des darin enthaltenen Propylen und Propan unterworfen wird, da normalerweise nur eine absorptive Abtrennung unter Druck effizient ausführbar ist. Zusätzlich bedarf es in der Regel einer Verdichtung der für die heterogen katalysierte Partialoxidation eingesetzten Sauerstoffquelle und darüber hinaus bedarf es normalerweise einer Verdichtung des in die heterogen katalysierte partielle Dehydrierung rückgeführten, in der heterogen katalysierten partiellen Oxidation des Propylens verbliebenen, Propans. Die Verfahren der anderen der beiden Gruppen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie empfehlen, das Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung als solches zur Beschickung der heterogen katalysierten Propylenpartialoxidation einzusetzen (vgl. z. B. DE-A 103 160 39). Grundlage dieser Verfahrensweise ist u.a. die Annahme, dass der bei der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung des Propans gebildete molekulare Wasserstoff sich in der nachfolgenden heterogen katalysierten partiellen Oxidation des Propylens nicht nachteilig auswirkt (im Unterschied zur exotherm verlaufenden heterogen katalysierten Oxidehydrierung, die durch anwesenden Sauerstoff erzwungen und bei der intermediär kein freier Wasserstoff gebildet wird (der dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff entrissene Wasserstoff wird unmittelbar als Wasser (H₂O) entrissen) bzw. nachweisbar ist, soll in dieser Anmeldung unter der (z. B. in der Reaktionszone A durchzuführenden) heterogen katalysierten Dehydrierung eine („konventionelle") Dehydrierung verstanden werden, deren Wärmetönung im Unterschied zur Oxidehydrierung endotherm ist (als Folgeschritt ist in der Reaktionszone A eine exotherme Wasserstoffverbrennung einbezogen) und bei der wenigstens intermediär freier molekularer Wasserstoff gebildet wird; dazu bedarf es in der Regel anderer Reaktionsbedingungen und anderer Katalysatoren als zur Oxidehydrierung; d.h., die heterogen katalysierte partielle Dehydrierung des Propans in der Reaktionszone A verläuft beim erfindungsgemäßen Verfahren in notwendiger Weise unter H₂-Entwicklung). Eigene Untersuchungen haben jedoch ergeben, dass sich ein Beisein erhöhter Mengen an molekularem Wasserstoff im Reaktionsgasgemisch für die heterogen katalysierte Partialoxidation des Propylens zwar nicht nennenswert auf das Nebenproduktspektrum der Partialoxidation auswirkt, aber (vermutlich auf Grund des ausgeprägten Reduktionspotentials des molekularen Wasserstoffs) doch spürbar die Standzeit der für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zu verwendenden Katalysatoren beeinträchtigt.

Zusätzlich belastet molekularer Wasserstoff das Reaktionsgas B mit einem knallgasfähigen und ein spezielles Diffusionsverhalten (bestimmte Konstruktionsmaterialien sind für molekularen Wasserstoff durchlässig) aufweisenden Bestandteil. Untrennbar verknüpft mit der vorstehend beschriebenen Problematik ist die für eine erhöhte Katalysatorstandzeit in der Partialoxidation der Reaktionszone B vorteilhafte Anwendung eines Überschusses an molekularem Sauerstoff relativ zur Zielreaktionsstöchiometrie, was in natürlicher Weise erhöhte Explosionsrisiken im Beisein von molekularem Wasserstoff in der Reaktionszone B nach sich zieht (ist Acrylsäure das Zielprodukt und wird dem Reaktionsgas B die insgesamt benötigte Menge an molekularem Sauerstoff vorab zugegeben, ist normalerweise ein molares Verhältnis von im Reaktionsgas B enthaltenem molekularem Sauerstoff zu darin enthaltenem Propylen von wenigstens > 1,5 erforderlich (dabei ist eine geringfügige Propylenvollverbrennung bereits berücksichtigt)).

Angesichts des beschriebenen Standes der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein der Präambel der vorliegenden Schrift gemäßes, verbessertes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile allenfalls noch in verminderter Form aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan, bei dem man

• A) – einer ersten Reaktionszone A unter Ausbildung eines Reaktionsgases A wenigstens zwei gasförmige, Propan enthaltende Zufuhrströme zuführt, von denen wenigstens einer Frischpropan enthält;
  
  – in der Reaktionszone A das Reaktionsgas A durch wenigstens ein Katalysatorfestbett führt, in welchem durch partielle heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans molekularer Wasserstoff und Propylen gebildet werden;
  
  – der Reaktionszone A molekularen Sauerstoff zuführt, der in der Reaktionszone A wenigstens eine Teilmenge von in Reaktionsgas A enthaltenem molekularem Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, und
  
  – der Reaktionszone A Produktgas A entnimmt, das Propylen, Propan und Wasserdampf enthält;
• B) gegebenenfalls in einer ersten Trennzone I in Produktgas A enthaltenen Wasserdampf teilweise oder vollständig durch indirekte und/oder direkte Kühlung von Produktgas A unter Verbleib eines Produktgases A* kondensativ abtrennt;
• C) in einer Reaktionszone B Produktgas A oder Produktgas A* unter Zufuhr von molekularem Sauerstoff zur Beschickung wenigstens eines Oxidationsreaktors mit einem Propan, Propylen und molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas B verwendet und das in selbigem enthaltene Propylen einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zu einem Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch als Zielprodukt, sowie nicht umgesetztes Propan enthaltenden Produktgas B unterwirft;
• D) aus der Reaktionszone B Produktgas B herausführt und in einer zweiten Trennzone II darin enthaltenes Zielprodukt unter Verbleib eines Propan enthaltenden Restgases abtrennt;
• E) gegebenenfalls eine die Zusammensetzung des Restgases aufweisende Teilmenge an Restgas als einen Propan enthaltenden Zufuhrstrom in die Reaktionszone A rückführt (Restgaskreisgas);
• F) in einer Trennzone III in nicht in die Reaktionszone A rückgeführtem Restgas, aus dem gegebenenfalls zuvor darin gegebenenfalls enthaltener Wasserdampf kondensativ und/oder gegebenenfalls darin enthaltener molekularer Wasserstoff über eine Trennmembran teilweise oder vollständig abgetrennt werden, enthaltenes Propan unter Ausbildung eines Propan enthaltenden Absorbats aus dem Restgas durch Absorption in ein organisches Lösungsmittel (Absorptionsmittel) aufnimmt; und
• G) in einer Trennzone IV das Propan aus dem Absorbat abtrennt und als Propan enthaltenden Zufuhrstrom (Propankreisgas, das vorzugsweise Wasserdampf enthält) in die Reaktionszone A rückführt;

Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man wenigstens einen Teil der durch das Oxidieren (Verbrennen) von molekularem Wasserstoff in der Reaktionszone A erzeugten Wärmeenergie auch dazu verwenden, durch indirekten Wärmeaustausch mit Reaktionsgas A und/oder Produktgas A als Wärmeträger, (die) Bestandteile des Reaktionsgas A-Beschickungsgasgemischs (der Reaktionszone A zugeführte gasförmige Zufuhrströme) zu erwärmen.

Erfindungsgemäß vorteilhaft beträgt die in der Reaktionszone A zu Wasserdampf oxidierte Wasserstoffmenge wenigstens 25 mol-%, besser wenigstens 30 mol-%, vorzugsweise wenigstens 35 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 40 mol-%, noch besser wenigstens 45 mol-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 50 mol-%, jeweils bezogen auf die in der Reaktionszone A gebildete Menge an molekularem Wasserstoff.

D.h., erfindungsgemäße Verfahren sind auch solche, bei denen in der Reaktionszone A, bezogen auf die in der Reaktionszone A gebildete Menge an molekularem Wasserstoff, bis zu 55 mol-%, oder bis zu 60 mol-%, oder bis zu 65 mol-%, oder bis zu 70 mol-%, oder bis zu 75 mol-%, oder bis zu 80 mol-%, oder bis zu 85 mol-%, oder bis zu 90 mol-%, oder bis zu 95 mol-%, oder bis zu 100 mol-% an molekularem Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert werden.

Berücksichtigt man zusätzlich zur Auswirkung von molekularem Wasserstoff als Bestandteil von Reaktionsgas B auf die Katalysatorstandzeit in der Partialoxidation, dass die Verbrennung (Oxidation) von molekularem Wasserstoff zu Wasser etwa das zweifache derjenigen Wärmemenge liefert, die zu seiner Bildung im Rahmen der Dehydrierung von Propan verbraucht wird, ist es wärmebilanztechnisch vorteilhaft, wenn die in der Reaktionszone A verbrannte Menge an molekularem Wasserstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren, bezogen auf die in der Reaktionszone A gebildete Menge an molekularem Wasserstoff, 30 bis 70 mol-%, besser 40 bis 60 mol-%, beträgt.

Ein begrenzter Gehalt an molekularem Wasserstoff im Reaktionsgas B (d. h., ein Reaktionsgas B, das noch molekularen Wasserstoff enthält) weist auch insofern eine gewisse Vorteilhaftigkeit auf, als molekularer Wasserstoff den Vorteil der höchsten thermischen Leitfähigkeit innerhalb der Gase aufweist. Gemäße Walter J. Moore, Physikalische Chemie, WDEG Verlag, Berlin (1973), Seite 171, ist diese bei Normalbedingungen z. B. mehr als zehn mal so groß, wie die thermische Leitfähigkeit von Kohlendioxid und etwa acht mal so groß wie diejenige von molekularem Stickstoff bzw. von molekularem Sauerstoff.

Es ist diese erhöhte thermische Leitfähigkeit, die gemäß Tabelle I der DE-A 33 13 573 dafür verantwortlich zeichnet, dass in der Reaktionszone B die Selektivität der CO_x-Bildung im Beisein von molekularem Wasserstoff signifikant geringer ist, als in Abwesenheit von molekularem Wasserstoff. Sie bedingt infolge eines schnelleren Wärmeabtransports vom Reaktionsort in der Reaktionszone B niedrigere Katalysatoroberflächentemperaturen und demzufolge einen geringeren Anteil an Propylenvollverbrennung. Dies gilt insbesondere dann, wenn, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, thermisch höchst leitfähiger molekularer Wasserstoff und thermisch höchst aufnahmefähiges Propan in synergistischer Weise gemeinsam am Wärmeabtransport beteiligt sind.

Grundsätzlich kann das Reaktionsgas B beim erfindungsgemäßen Verfahren aber auch keinen molekularen Wasserstoff mehr enthalten.

Grundsätzlich kann das der Reaktionszone A entnommene, Propylen, Propan und Wasserdampf enthaltende Produktgas A als solches zur Beschickung des wenigstens einen Oxidationsreaktors in der Reaktionszone B verwendet werden. Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es jedoch, in einer ersten Trennzone I wenigstens eine Teilmenge des im Produktgas A enthaltenen Wasserdampfes durch direkte und/oder indirekte Kühlung von Produktgas A auszukondensieren und so vom Produktgas A abzutrennen, wobei ein Produktgas A* verbleibt, dessen Gehalt an Wasserdampf geringer ist, als derjenige des Produktgases A.

Dies liegt zum einen darin begründet, dass die Zielprodukte Acrolein und/oder Acrylsäure eine wesentlich höhere Affinität zu Wasser aufweisen, als die Bestandteile des Produktgases A, weshalb die Zielproduktabtrennung von einem erhöhte Wasserdampfmengen enthaltenden Produktgas B mit einem signifikanten Energiebedarf einhergeht. Zum anderen mindern erhöhte Wasserdampfmengen im Reaktionsgas B üblicherweise die Standzeit der für die Partialoxidation verwendeten, in der Regel Mo in oxidischer Form enthaltenden, Katalysatoren, da H₂O die Sublimation von Mo-Oxiden fördert. Zusätzlich mindert zwischen der Reaktionszone A und der Reaktionszone B abgetrennter Wasserdampf das Gesamtvolumen des Reaktionsgases B und damit den zur Förderung desselben durch die Reaktionszone B aufzuwendenden Energiebedarf.

Mit Vorteil werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Trennzone I wenigstens 5 mol-%, besser wenigstens 10 mol-%, noch besser wenigstens 15 mol-%, besonders vorteilhaft wenigstens 20 mol-%, vorteilhafter wenigstens 25 mol-% oder wenigstens 30 mol-%, noch vorteilhafter wenigstens 35 mol-% oder wenigstens 40 mol-%, besser wenigsten 45 mol-% oder wenigstens 50 mol-%, mit besonderem Vorteil wenigstens 55 mol-% oder wenigstens 60 mol-%, bevorzugt wenigstens 65 mol-% oder wenigstens 70 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 mol-% oder wenigstens 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 85 mol-% oder wenigstens 90 mol-%, vielfach wenigstens 95 mol-% oder im Extremfall bis zu 100 mol-% (häufig aber auch nicht mehr als 80 mol-%, oder nicht mehr als 85 mol-%, oder nicht mehr der 90 mol-%, oder nicht mehr als 95 mol-%, oder nicht mehr als 98 mol-%) des im Produktgas A enthaltenen Wasserdampfes kondensativ abgetrennt. Ein beschränkter (aber nicht verschwindender) Wasserdampfgehalt im Reaktionsgas B ist insofern günstig, als er sich normalerweise vorteilhaft auf die Aktivität der für die Reaktionszone B verwendeten Katalysatoren (insbesondere im Fall von Multimetalloxiden) auswirkt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren günstig ist es, dass die Abtrennung des Wassers zwischen der Reaktionszone A und der Reaktionszone B durch einfaches Kondensieren geleistet werden kann.

Bei zwischen der Reaktionszone A und der Reaktionszone B abgetrenntem Wasser kann es sich dabei nicht nur um durch die Wasserstoffoxidation in der Reaktionszone A entstandenes Wasser handeln. Vielmehr kann in der Reaktionszone A zusätzlich Wasserdampf auch als inertes Verdünnungsgas mitverwendet worden sein, das gegebenenfalls gleichfalls teilweise oder vollständig in der Trennzone I abgetrennt wird.

Aufgrund der vergleichsweise hohen Siedetemperatur von Wasser, insbesondere bei erhöhten Drücken, ist vorgenannte Kondensation normalerweise durch einfaches direktes und/oder indirektes Abkühlen des Produktgases A zu erreichen. Grundsätzlich kann die Kondensation durch einstufiges oder mehrstufiges Abkühlen bewirkt werden. Erfindungsgemäß zweckmäßig wird man die kondensative Abtrennung des Wassers durch mehrstufiges Abkühlen bewirken. Anwendungstechnisch vorteilhaft wird man dabei direktes und indirektes Abkühlen kombiniert anwenden. Als indirekte Wärmeaustauscher eignen sich für den erfindungsgemäßen Zweck grundsätzlich alle bekannten indirekten Wärmeaustauschertypen. Bevorzugt werden unter diesen Rohrbündelwärmeaustauscher und Plattenwärmeaustauscher angewendet. Beispielsweise kann in einer ersten Abkühlstufe das der Reaktionszone A heiß (typische Temperaturen des Produktgases A betragen z. B. 400 bis 700°C, vorzugsweise 500 bis 600°C; typische Arbeitsdrücke des Produktgases A betragen in der Regel > 1 oder 1,5 bis 5 bar, bzw. 2 bis 5 bar, vorzugsweise 1,5 bzw. 2 bis 3 bar) entnommene Produktgase A in einem ersten (ganz generell kann beim erfindungsgemäßen Verfahren heißes, der Reaktionszone A entnommenes Produktgas A verwendet werden, um durch indirekten Wärmeaustausch, gegebenenfalls in einer Serie von hintereinandergeschalteten Wärmeaustauschern (z. B. zwei hintereinander geschalteten Wärmeaustauschern) wenigstens einen Teil der Bestandteile oder alle Bestandteile des Reaktionsgas A-Beschickungsgasgemischs (auf die jeweils gewünschte Temperatur) zu erwärmen, und das Produktgas A gleichzeitig abzukühlen) indirekten Wärmeaustauscher z. B. im Gleich- oder Gegenstrom zum in der Trennzone IV aus dem Absorbat abgetrennten, Propan enthaltenden Gasstrom (Propankreisgas) geführt werden, um diesen als einen der in die Reaktionszone A geführten, Propan enthaltenden, Zufuhrströme auf das für die Reaktionszone A gewünschte Eingangstemperaturniveau zu bringen. Dieses Temperaturniveau kann sich in für das erfindungsgemäße Verfahren typischer Weise z. B. im Bereich von 400 bis 600°C, vorzugsweise 450 bis 550°C bewegen. In einem nachfolgenden zweiten indirekten Wärmeaustauscher wird man das wie beschrieben bereits abgekühlte Produktgas A in zweckmäßiger Weise z. B. im Gleich- oder im Gegenstrom zu Produktgas A führen, aus welchem der in diesem enthaltene Wasserdampf im gewünschten Umfang zuvor bereits abgetrennt worden ist (d.h., man führt im Gleich- oder im Gegenstrom zu Produktgas A*), um dieses wieder auf ein Temperaturniveau zu heben, wie es für die nachfolgende Partialoxidation des darin enthaltenen Propylens angemessen und zweckmäßig ist. Beim Verlassen des zweiten indirekten Wärmeaustauschers wird das Produktgas A in der Regel noch eine oberhalb von 100°C liegende Temperatur aufweisen. In einem dritten indirekten Wärmeaustauscher, der normalerweise als Luftkühler ausgestattet ist (z. B. Gleich- oder Gegenstromführung des Produktgases A zu Luft), wird man dann die Temperatur des Produktgases A auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur absenken. Im sich daran anschließenden Direktkühler kann dann die Abtrennung des Wasserdampfes vorgenommen werden. Der Direktkühler (Direktkondensator) kann dabei von an sich bekannter Bauart sein (z. B. kann er einer Rektifikationskolonne entsprechen) und die (z. B. für Rektifikationskolonnen) üblichen Einbauten zum Zweck der Oberflächenvergrösserung der Wärmeaustauschfläche aufweisen. In der Regel wird man aber auf solche Einbauten verzichten. Üblicherweise wird der Kolonnenkörper des Direktkondensators nicht isoliert. Bevorzugt sind alle Maßnahmen, die die Wärmeverluste über die Kolonnenwand erhöhen, beispielsweise parallel zur Kolonnennoberfläche angeschweißte Lochbleche oder Kühlrippen. Als Kühlmittel wird man zum Zweck der Direktkühlung des Produktgases A vorteilhaft zuvor aus anderem Produktgas A kondensativ abgetrennte wässrige Phase verwenden, die man zweckmäßig vorab der Verwendung zur Direktkühlung in einem indirekten Wärmeaustauscher mit Hilfe von Kühlwasser (anwendungstechnisch zweckmäßig Oberflächenwasser) auf Temperaturen von ≤ 35°C, vorzugsweise ≤ 30°C abkühlt. Im Direktkühler können das Produktgas A und feinteilig versprühtes wässriges Direktkühlmittel im Gleich- oder im Gegenstrom geführt werden. In der Regel wird eine Gleichstromführung bevorzugt.

Mit Hilfe von an sich bekannten Abscheidern (z. B. über mechanische Tropfenabscheider) können die wässrige Phase und die verbliebene gasförmige Phase voneinander getrennt werden. Nach wie bereits beschrieben durchzuführender Abkühlung der abgetrennten wässrigen Phase kann diese wiederum der Direktkühlung von Produktgas A zugeführt werden.

Die Temperatur der verbliebenen gasförmigen Phase (sie bildet im beschriebenen Fall das Produktgas A*) kann durch nachfolgenden (vorstehend bereits beschriebenen) indirekten Wärmeaustausch mit noch von Wasserdampf zu befreiendem Produktgas A auf eine für die nachfolgende Partialoxidation des Propylens angemessene Temperatur angehoben werden. Prinzipiell kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch nur von einer Teilmenge des Produktgases A darin enthaltener Wasserdampf kondensativ abgetrennt werden. Das dadurch gebildete Produktgas A* kann nachfolgend als solches oder im Gemisch mit der nicht kondensativ behandelten Teilmenge des Produktgas A (dieses Gemisch bildet im erfindungsgemäßen Sinne gleichfalls ein Produktgas A*) zur Beschickung der heterogen katalysierten Partialoxidation des Propylens verwendet werden.

Eine weitere vorteilhafte Folgewirkung einer Direktkühlung von Produktgas A (z. B. mit zuvor aus Produktgas A kondensativ abgetrennter, vorzugsweise durch indirekten Wärmeaustausch abgekühlter, wässriger Phase) besteht generell darin, dass mit der Direktkühlung gleichzeitig eine Abscheidung von im Produktgas A gegebenenfalls enthaltenen Feststoffpartikeln bewirkt wird, bei denen es sich z. B. um aus der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung des Propans herrührende Dehydrierkatalysatorpartikel handeln kann, die sich gemäß der Lehre der DE-A 103 160 39 in der nachfolgenden heterogen katalysierten partiellen Oxidation des Propylens störend auswirken können. Letzteres insbesondere dann, wenn das zur Beschickung der Partialoxidation verwendete Produktgas A bzw. Produktgas A* noch molekularen Wasserstoff enthält. D. h., erfindungsgemäß zweckmäßig ist zwischen die Reaktionszone A und die Reaktionszone B ganz generell eine mechanische Trennoperation gemäß der DE-A 103 160 39 geschaltet, und sei es nur in Form einer wie beschrieben durchzuführenden Direktkühlung des Reaktionsgases A.

Die kondensative Abtrennung von Wasserdampf aus Produktgas A in der Trennzone I ist deshalb dann ganz besonders vorteilhaft, wenn sie eine Direktkühlung von Produktgas A mit, vorzugsweise zuvor aus Produktgas A abgetrennter und abgekühlter (vorzugsweise durch indirekten Wärmeaustausch), wässriger Phase umfasst.

Die wie beschrieben kondensativ abgetrennte wässrige Phase wird in der Regel noch Propan gelöst enthalten, das in einfacher Weise z. B. durch Erwärmen der wässrigen Phase (gegebenenfalls unter vermindertem Druck) rückgewonnen und als weiterer Propan enthaltender Zuführstrom in die Reaktionszone A rückgeführt werden kann. Mit der direkten und/oder indirekten Kühlung des Produktgases A zum Zweck der kondensativen Abtrennung von in Produktgas A enthaltenem Wasser geht in selbigem in der Regel ein Druckverlust von ≤1 bar, meist ≤ 0,5 bar, vorzugsweise ≤ 0,3 bar einher.

Die Oxidation von molekularem Wasserstoff zu Wasser in der Reaktionszone A kann im Anschluss an die eigentliche heterogen katalysierte partielle Dehydrierung des Propans und/oder im Verlauf der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung des Propans durchgeführt werden, z. B. dann, wenn, bezogen auf den bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgases A durch die Reaktionszone A sich ergebenden Umsatz des Propans, bestimmte Teilumsatzwerte erreicht worden sind. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird wenigstens eine Teilmenge des in der Reaktionszone A zu Wasser oxidierten Wasserstoff bereits zu Wasser oxidiert, bevor der in der Reaktionszone A angestrebte Zielumsatz (und erreichte Endumsatz) des Propans (bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgases A durch die Reaktionszone A) erreicht ist.

Diese Vorgehensweise ist zum einen insofern vorteilhaft, als sie durch Entzug von molekularem Wasserstoff aus dem Gleichgewicht der heterogen katalysierten Dehydrierung die Gleichgewichtslage im Sinne der gewünschten Propylenbildung verschiebt. Sie ist zusätzlich aber auch insofern günstig, als die bei der Wasserstoffoxidation anfallende Reaktionswärme die bei der zuvor erfolgten Dehydrierung verbrauchte Reaktionswärme wieder ausgleichen, und für die nachfolgende weitergehende Dehydrierung Reaktionswärme zur Verfügung stellen kann. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man in der Reaktionszone A spätestens dann (wenigstens in einer Teilmenge) molekularen Wasserstoff mit molekularem Sauerstoff verbrennen, nachdem 90 mol-%, besser nachdem 75 mol-% des in der Reaktionszone A insgesamt gebildeten molekularen Wasserstoff gebildet worden sind. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man in der Reaktionszone A spätestens dann (wenigstens in einer Teilmenge) molekularen Wasserstoff mit molekularem Sauerstoff verbrennen, nachdem 65 mol-%, oder 55 mol-%, oder 45 mol-% des in der Reaktionszone A insgesamt gebildeten molekularen Wasserstoff gebildet worden sind.

Der Zeitpunkt einer Verbrennung von molekularem Wasserstoff in der Reaktionszone A ist zum einen dadurch beeinflussbar, wo (wann) in die Reaktionszone A molekularer Sauerstoff zugeführt wird.

Führt man der Reaktionszone A eine Teilmenge (deren Zusammensetzung derjenigen des Restgases entspricht) des in der Trennzone II verbleibenden, Propan enthaltenden, Restgases als solches (d. h. ohne die Trennzonen III/IV zu durchlaufen) zu, kann bereits das Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A molekularen Sauerstoff enthalten, da das vorgenannte Restgas in der Regel noch in der Reaktionszone B im Überschuss angewandten molekularen Sauerstoff enthält.

Desweiteren ist er durch die Gestaltung der Beschickung der Reaktionszone A mit Katalysator beeinflussbar. So kann die Reaktionszone A lokal mit Katalysator beschickt werden, der äußerst selektiv nur die Oxidation von molekularem Wasserstoff mit molekularem Sauerstoff zu Wasser katalysiert. Andere Katalysatoren vermögen äußerst selektiv die Dehydrierung zu katalysieren. In der Regel vermögen diejenigen Katalysatoren, die die Dehydrierung zu katalysieren vermögen, aber auch die Wasserstoffverbrennung zu katalysieren, wobei sie im Normalfall die Aktivierungsenergie der letztgenannten Reaktion besonders ausgeprägt zu verringern vermögen.

Unter Frischpropan wird in dieser Schrift Propan verstanden, das noch nicht an einer Dehydrierung in der Reaktionszone A teilgenommen hat. In der Regel wird es als Bestandteil von Roh-Propan (das vorzugsweise die Spezifikation gemäß DE-A 10246119 und DE-A 10245585 erfüllt) zugeführt, das in geringen Mengen auch von Propan verschiedene Komponenten enthält.

Solches Roh-Propan ist beispielsweise nach in der DE-A 102005 022798 beschriebenem Verfahren erhältlich. In der Regel wird der Reaktionszone A beim erfindungsgemäßen Verfahren neben Frischpropan als weiterer Propan enthaltender Zufuhrstrom nur noch das in der Trennzone IV aus dem Absorbat abgetrennte Propan (sowie gegebenenfalls eine Teilmenge an Restgaskreisgas) zugeführt.

Bevorzugt erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Zufuhr von Frischpropan ausschließlich in die Reaktionszone A hinein, als Bestandteil des Beschickungsgasgemischs für die Reaktionszone A. Prinzipiell können Teilmengen des Frischpropan aus Gründen der Explosionssicherheit aber auch in die Beschickungsgasgemische der ersten und/oder zweiten Oxidationsstufe der Reaktionszone B hinein zugeführt werden bzw. an jeder anderen Stelle im Verfahren.

Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorbetts mit Reaktionsgas, wird in dieser Schrift die Menge an Reaktionsgas in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgasmenge bei Normalbedingungen (0°C, 1 bar) einnehmen würde) verstanden, die pro Stunde durch einen Liter Katalysatorbett (z. B. Katalysatorfestbett) geführt wird.

Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgases bezogen sein. Dann ist es die Menge dieses Bestandteils in Nl/l·h, die pro Stunde durch einen Liter des Katalysatorbetts geführt wird (reine Inertmaterialschüttungen werden nicht zum Katalysatorfestbett gerechnet). Besteht das Katalysatorbett aus einer Mischung aus Katalysator und inerten Verdünnungsformkörpern, kann die Belastung, soweit dies entsprechend erwähnt wird, auch nur auf die Volumeneinheit an enthaltenem Katalysator bezogen sein.

Als ein Inertgas soll in dieser Schrift generell ein Reaktionsgasbestandteil verstanden werden, der sich unter den Bedingung der entsprechenden Reaktion im wesentlichen als chemisch inert verhält und – jeder inerte Reaktionsgasbestandteil für sich betrachtet – zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 97 mol% bzw. zu mehr als 99 mol-% chemisch unverändert erhalten bleibt.

Als Quelle für den in der Reaktionszone A benötigten molekularen Sauerstoff kommt neben aus der Trennzone II stammendem Restgaskreisgas molekularer Sauerstoff als solcher, oder ein Gemisch aus moleklarem Sauerstoff und einem (oder einem Gemisch solcher inerter Gase) sich in der Reaktionszone A chemisch inert verhaltenden Gas (z. B. Edelgase wie Argon, molekularer Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid etc.) in Betracht. D. h., der molekulare Sauerstoff kann der Reaktionszone A als Gas zugeführt werden, das nicht mehr als 50 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Vol.-% oder nicht mehr als 30 Vol.-%, vorteilhaft nicht mehr als 25 Vol.-% oder nicht mehr als 20 Vol.-%, besonders vorteilhaft nicht mehr als 15 Vol.-% oder nicht mehr als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Vol.-% oder nicht mehr als 2 Vol.-% anderer (von molekularem Sauerstoff verschiedener) Gase (Bestandteile) enthält. Da der Sauerstoffbedarf in der Reaktionszone A im Vergleich zu jenem in der Reaktionszone B beim erfindungsgemäßen Verfahren ein vergleichsweise geringerer ist, ist aber auch eine Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle für den Sauerstoffbedarf in der Reaktionszone A beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere aus Gründen der Wirtschaftlichkeit günstig. Unter dem Aspekt möglichst kleiner zu fördernder und zu komprimierender Gasvolumina ist jedoch die Zufuhr als Reinsauerstoff in die Reaktionszone A bevorzugt. In die Reaktionszone A rückgeführtes Propankreisgas (aus der Trennzone IV kommend) weist molekularen Sauerstoff in der Regel nur in Spuren auf.

Das Vorgenannte gilt im wesentlichen in gleicher Weise für die Zufuhr des in der Reaktionszone B benötigten molekularen Sauerstoff. D. h., die Zufuhr von molekularem Sauerstoff als Reinsauerstoff sowohl für den Sauerstoffbedarf der Reaktionszone A als auch der Reaktionszone B ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil sie die Gasströme des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht über das Unabdingbare hinausgehend mit Inertgas belastet, das im weiteren Verlauf des Kreisverfahrens wieder ausgelassen werden müsste.

Typische Reaktionsgase B, mit denen die Reaktionszone B beim erfindungsgemäßen Verfahren beschickt werden kann, weisen nachfolgende Gehalte auf

4 bis 25 Vol.-% Propylen,

6 bis 70 Vol.-% Propan,

0 bis 60 Vol.-% H₂O,

5 bis 60 Vol.-% O₂ und

0 bis 20, vorzugsweise bis 10 Vol.-% H₂.

Erfindungsgemäß bevorzugte Reaktionsgase B weisen nachfolgende Gehalte auf:

7 bis 25 Vol.-% Propylen,

10 bis 40 Vol.-% Propan,

1 bis 10 Vol.-% H₂O,

10 bis 30 Vol.-% O₂ und

0 bis 10 Vol.-% H₂.

Erfindungsgemäß für vorgenannte Beschickung ganz besonders bevorzugte Reaktionsgase B weisen nachfolgende Gehalte auf:

15 bis 25 Vol.-% Propylen,

20 bis 40 Vol.-% Propan,

2 bis 8 Vol.-% H₂O,

15 bis 30 Vol.-% O₂ und

0 bis 5 Vol.-% H₂.

Die Vorteilhaftigkeit mittlerer Propangehalte im Reaktionsgas B ergibt sich z. B. aus der DE-A 102 45 585.

Innerhalb der vorgenannten Zusammensetzungsraster ist es günstig, wenn das molare Verhältnis V₁ von im Reaktionsgas B enthaltenem Propan zu im Reaktionsgas B enthaltenem Propylen 1 bis 9 beträgt. Ferner ist es innerhalb der vorgenannten Zusammensetzungsraster vorteilhaft, wenn das Verhältnis V₂ von im Reaktionsgas B enthaltenem molekularem Sauerstoff zu im Reaktionsgas B enthaltenem Propylen 1 bis 2,5 beträgt. Weiterhin ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung innerhalb der vorgenannten Zusammensetzungsraster vorteilhaft, wenn das Verhältnis V₃ von im Reaktionsgas B enthaltenem molekularem Wasserstoff zu im Reaktionsgas B enthaltenem Propylen 0 bis 0,80 bzw. 0 bis 0,60 oder 0,1 bis 0,50 beträgt. Häufig beträgt das Verhältnis V₃ auch 0,4 bis 0,6. Auch ist es innerhalb der vorgenannten Zusammensetzungsraster von Vorteil, wenn das molare Verhältnis V₄ von im Reaktionsgas B enthaltenem Wasserdampf zur molaren Gesamtmenge an im Reaktionsgas B enthaltenem Propan und Propylen 0 bzw. 0,001 bis 10 beträgt.

Mit besonderem Vorteil beträgt V₁ im zur Beschickung der Reaktionszone B verwendeten Reaktionsgas B (im Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch) 1 bis 7 oder bis 4, bzw. 2 bis 6 und besonders günstig 2 bis 5, bzw. 3,5 bis 4,5. Weiterhin ist es für das Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch bevorzugt, wenn V₂ 1,2 bis 2,0, bzw. 1,4 bzw. 1,8 beträgt. In entsprechender Weise beträgt V₄ im Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch bevorzugt 0,015 bis 5, besser 0,01 bis 3, vorteilhaft 0,01 bis 1 und besonders vorteilhaft 0,01 bis 0,3 bzw. bis 0,1. Nicht explosive Reaktionsgas B-Ausgangsgemische sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Entscheidend für die Beantwortung der Frage, ob das Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch explosiv ist oder nicht, ist, ob sich unter dem unter bestimmten Bedingungen (Druck, Temperatur) befindlichen Gemisch eine durch eine örtliche Zündquelle (z. B. glühender Platindraht) eingeleitete Verbrennung (Entzündung, Explosion) ausbreitet oder nicht (vgl. DIN 51649 und die Untersuchungsbeschreibung in der WO 04/007405). Erfolgt eine Ausbreitung, soll das Gemisch hier als explosiv bezeichnet werden. Erfolgt keine Ausbreitung, wird das Gemisch in dieser Schrift als nicht explosiv eingeordnet. Ist das Reaktionsgasausgangsgemisch einer erfindungsgemäßen Partialoxidation nicht explosiv, gilt dies normalerweise auch für die im Verlauf der Partialoxidation aus selbigem gebildeten Reaktionsgasgemische (vgl. WO 04/007405).

Ganz generell ist es für das erfindungsgemäße Verfahren typisch, dass der Gesamtgehalt des Reaktionsgas B-Ausgangsgemischs an von Propylen, molekularem Wasserstoff, Wasserdampf, Propan, molekularem Stickstoff und molekularem Sauerstoff verschiedenen Bestandteilen meist ≤ 20 Vol.-%, bzw. ≤ 15 Vol.-%, bzw. ≤ 10 Vol.-%, bzw. ≤ 5 Vol.-% beträgt. Von diesen sonstigen Bestandteilen des Reaktionsgas B-Ausgangsgemischs können bis zu 80 Vol.-% Ethan und/oder Methan sein. Im übrigen kann es sich bei solchen Gehalten vor allem um Kohlenoxide (CO₂, CO) und Edelgas, aber auch um Spuren von Nebenkomponentenoxygenaten wie Formaldehyd, Benzaldehyd, Methacrolein, Essigsäure, Propionsäure, Methacrylsäure usw. handeln. Selbstverständlich gehören auch Ethylen, iso-Buten, n-Butan und n-Butene zu diesen möglichen sonstigen Bestandteilen des Reaktionsgas B-Ausgangsgemischs.

Der Gehalt des Reaktionsgas B-Ausgangsgemischs an molekularem Stickstoff kann in einem weiten Bereich variieren. Grundsätzlich kann dieser Stickstoffgehalt bis zu 70 Vol.-% betragen. In der Regel wird der Gehalt des Reaktionsgas B-Ausgangsgemischs an molekularem Stickstoff ≤ 65 Vol.-%, bzw. ≤ 60 Vol.-%, bzw. ≤ 50 Vol.-%, oder ≤ 40 Vol.-%, oder ≤ 30 Vol.-%, oder ≤ 20 Vol.-%, oder ≤ 10 Vol.-%, oder ≤ 5 Vol.-% betragen. Prinzipiell kann der N₂-Gehalt des Reaktionsgas B-Ausgangsgemischs verschwindend sein. Eine Minimierung des N₂-Gehalts im Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch minimiert das im erfindungsgemäßen Verfahren zu fördernde und zu komprimierende Gasvolumen.

Umgekehrt mindert eine Verdünnung des Reaktionsgases B mit molekularem Stickstoff die Propionsäurenebenproduktbildung in der Reaktionszone B.

Grundsätzlich kommen für die heterogen katalysierte partielle Dehydrierung des Propans in der Reaktionszone A alle im Stand der Technik bekannten Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung von Propan zu Propylen in Betracht, wie sie z. B. aus den Schriften WO 03/076370, WO 01/96271, EP-A 1 17 146, WO 03/011804, EP-A 7 310 77, US-A 3,162,60, WO 01/96270, DE-A 331 35 73, DE-A 102 45 585, DE-A 103 16 039, DE-A 10 2005 009891, DE-A 10 2005 013039, DE-A 10 2005 022 798, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 010 111, DE-A 10 2005 049 699, DE-A 10 2004 032 129, Deutsches Aktenzeichen 10 2005 056377.5, Deutsches Aktenzeichen 10 2006 017623.5, Deutsches Aktenzeichen 10 2006 015235.2, Deutsches Aktenzeichen 10 2005 061626.7 und Deutsches Aktenzeichen 10 2005 057197.2 sowie dem in diesen Schriften gewürdigten Stand der Technik vorbekannt sind (dies ist darauf zurückzuführen, dass sich die Oxidation (Verbrennung) des molekularen Wasserstoff mit molekularem Sauerstoff in der Reaktionszone A grundsätzlich an jedes Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung von Propan anschließen kann. Prinzipiell können die heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans und die Verbrennung des molekularen Wasserstoff innerhalb der Reaktionszone A auch in voneinander verschiedenen, z. B. räumlich hintereinander geschalteten, Reaktoren durchgeführt werden. Dabei wirkt es sich vorteilhaft aus, dass das Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht in notwendiger Weise molekularen Sauerstoff enthält. Ganz generell kann das erfindungsgemäße Verfahren in der Reaktionszone A sowohl in nur einem einzigen Reaktor, als auch z. B. in einer Hintereinanderschaltung von mehr als einem Reaktor durchgeführt werden.

Bezogen auf den einmaligen Durchgang des der Reaktionszone A zugeführten Propan durch die Reaktionszone A, kann die Reaktionszone A grundsätzlich durch gezielten Wärmeaustausch mit außerhalb der Reaktionszone A geführten Fluiden (d. h., flüssigen oder gasförmigen) Wärmeträgern isotherm gestaltet werden. Sie kann mit gleicher Bezugsbasis aber auch adiabat, d. h., im wesentlichen ohne einen solchen gezielten Wärmeaustausch mit außerhalb der Reaktionszone A geführten Wärmeträgern ausgeführt werden. In letzterem Fall kann die Bruttowärmetönung, bezogen auf den einmaligen Durchgang des der Reaktionszone A zugeführten Propan durch die Reaktionszone A, durch Ergreifen von in den vorstehenden Schriften empfohlenen und im Folgenden noch zu beschreibenden Maßnahmen sowohl endotherm (negativ), oder autotherm (im wesentlichen Null) oder exotherm (positiv) gestaltet werden. Ebenso können alle in den vorgenannten Schriften (einschließlich des in diesen gewürdigten Standes der Technik) empfohlenen Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden. Prinzipiell ist die heterogen katalysierte Propandehydrierung in der Reaktionszone A, unabhängig davon, ob diese adiabat und/oder isotherm (längs der Reaktionszone A kann auch von adiabat nach isotherm gewechselt werden und umgekehrt) betrieben wird, sowohl in einem (oder in mehreren z. B. hintereinandergeschalteten) Festbettreaktor als auch in einem Wanderbett-, Fließbett- oder Wirbelbettreaktor (letzterer eignet sich aufgrund seiner Rückvermischung insbesondere für eine Aufheizung des Reaktionsgas A-Ausgangsgemischs auf die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone A durch Wasserstoffverbrennung im Reaktionsgas A, wenn bereits dem Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch molekularer Sauerstoff zugeführt worden ist) durchführbar.

In typischer Weise benötigt die heterogen katalysierte partielle Dehydrierung von Propan zu Propylen vergleichsweise hohe Reaktionstemperaturen. Der dabei erzielbare Umsatz an Propan erreicht normalerweise die Grenze des thermodynamischen Gleichgewichts. Typische Reaktionstemperaturen betragen 300 bis 800°C bzw. 400 bis 700°C, bzw. 450 bis 650°C. Pro Molekül an zu Propylen dehydriertem Propan wird dabei ein Molekül Wasserstoff erzeugt. Der Arbeitsdruck in der gesamten Reaktionszone A beträgt erfindungsgemäß zweckmäßig > 1 bis 5 bar, bevorzugt 1,5 bis 4 bar und vorteilhaft 2 bis 3 bar. Grundsätzlich kann der Arbeitsdruck in der Reaktionszone A aber auch bei höheren oder niedrigeren Werten als den vorstehend genannten liegen. Hohe Temperaturen und eine Entfernung des Reaktionsproduktes H₂ begünstigen in der Reaktionszone A die Dehydriergleichgewichtslage im Sinne des in der Reaktionszone A zu bildenden Propylens.

Da die heterogen katalysierte Dehydrierreaktion unter Volumenzunahme verläuft, kann der Umsatz durch Erniedrigung des Partialdrucks der Dehydrierprodukte gesteigert werden. Dies lässt sich in einfacher Weise zum Beispiel durch Dehydrierung bei vermindertem Druck (allerdings ist eine Durchführung bei erhöhtem Druck in der Regel vorteilhaft für die Katalysatorstandzeit) und/oder durch Zumischen von im wesentlichen inerten Verdünnungsgasen, wie zum Beispiel Wasserdampf, erreichen, der für die Dehydrierreaktion im Normalfall ein Inertgas darstellt. Eine Verdünnung mit Wasserdampf bedingt als weiteren Vorteil in der Regel ein vermindertes Verkoken des verwendeten Katalysators, da der Wasserdampf mit gebildetem Koks nach dem Prinzip der Kohlevergasung reagiert. Die Wärmekapazität des Wasserdampfs vermag auch einen Teil der Endothermie der Dehydrierung auszugleichen.

Während sich Wasserdampf in begrenzten Mengen in der nachfolgenden Reaktionszone B für die Aktivität der Partialoxidationskatalysatoren normalerweise als förderlich erweist, ist eine darüber hinausgehende Menge aus den bereits erwähnten Gründen in der Reaktionszone B nachteilig. Erfindungsgemäß muss darüber hinaus in der Reaktionszone A wenigstens eine Wasserstoffteilmenge zu Wasserdampf oxidiert werden. Es ist deshalb erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn die der Reaktionszone A zugeführte Menge an Wasserdampf, bezogen auf das der Katalysatorbeschickung der Reaktionszone A zugeführte Reaktionsgas A ≤ 20 Vol.-%, bevorzugt ≤ 15 Vol.-% und besonders bevorzugt ≤ 10 Vol.-% beträgt. In der Regel wird die der Reaktionszone A zugeführte Menge an Wasserdampf, in gleicher Weise bezogen, normalerweise jedoch ≥ 1 Vol.-%, vielfach ≥ 2 Vol.-%, oder ≥ 3 Vol.-% und häufig ≥ 5 Vol.-% betragen.

Weitere für die heterogen katalysierte Propandehydrierung geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Stickstoff, Edelgase wie He, Ne und Ar, aber auch Verbindungen wie CO, CO₂, Methan und Ethan. Alle genannten Verdünnungsmittel können entweder für sich oder in Form unterschiedlicher Gemische mitverwendet werden. Soweit die vorgenannten Verdünnungsgase beim erfindungsgemäßen Kreisgasverfahren als Nebenprodukt gebildet, oder als Frischgas bzw. Frischgasbestandteil zugeführt werden, bedarf es beim erfindungsgemäßen Verfahren eines Auslasses in entsprechender Menge, weshalb eine entsprechende Frischgaszufuhr erfindungsgemäß weniger bevorzugt ist. Solche mögliche Auslässe befinden sich in den verschiedenen Trennzonen, insbesondere in den Trennzonen III und IV.

Prinzipiell kommen für die heterogen katalysierte Propandehydrierung alle im Stand der Technik bekannten Dehydrierkatalysatoren in Betracht. Sie lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen. Nämlich in solche, die oxidischer Natur sind (zum Beispiel Chromoxid und/oder Aluminiumoxid) und in solche, die aus wenigstens einem auf einem, in der Regel oxidischen (z. B. Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Lanthanoxid und/oder Ceroxid), Träger abgeschiedenen, in der Regel vergleichsweise edlen, Metall (zum Beispiel Platin) bestehen. Unter anderem können damit alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in der WO 01/96270, der EP-A 731077, der DE-A 10211275, der DE-A 10131297, der WO 99/46039, der US-A 4 788 371, der EP-A 705 136, der WO 99/29420, der US-A 4 220 091, der US-A 5 430 220, der US-A 5 877 369, der EP-A 117 146, der DE-A 199 37 196, der DE-A 199 37 105, der US-A 3 670 044, der US-A 6 566 573, der WO 94/29021 sowie der DE-A 199 37 107 empfohlen werden. Im besonderen können sowohl der Katalysator gemäß Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 3, und Beispiel 4 der DE-A 199 37 107 eingesetzt werden. Schließlich seien auch noch die Katalysatoren der deutschen Anmeldung Nr. 10 2005 044916 als in der Reaktionszone A für die Dehydrierung zu verwendende Katalysatoren empfohlen. Dabei können diese Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der Reaktionszone A die alleinigen verwendeten Katalysatoren sein, da sie in der Regel auch die Verbrennung von molekularem Wasserstoff mit molekularem Sauerstoff zu Wasser katalysieren.

Grundsätzlich kann eine katalytisch aktive Schüttung innerhalb der Reaktionszone A ausschließlich aus katalytisch aktiven Formkörpern bestehen. Selbstredend kann eine katalytisch aktive Schüttung innerhalb der Reaktionszone A aber auch aus mit inerten Formkörpern verdünnten katalytisch aktiven Formkörpern bestehen. Solche inerten Formkörper können z. B. aus gebrannten Tonen (Aluminiumsilicaten) oder Steatit (z. B. C 220 der Fa. CeramTec), oder sonstigen (vorzugsweise im wesentlichen an Poren freien) Hochtemperaturkeramikmaterialien wie Aluminiumoxiden, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Zinkaluminiummischoxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder sonstigen Silicaten wie Magnesiumsilicat und Mischungen aus vorgenannten Materialien gefertigt sein.

Vorgenannte Materialien kommen auch für eine inerte Deck- und gegebenenfalls Abschlussschüttung des Katalysatortestbetts des erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht.

Dabei handelt es sich um Dehydrierkatalysatoren, die 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid, 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elements der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elements der dritten Nebengruppe, eines Elements der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Lanthan und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente 100 Gew.-% ergibt.

Besonders geeignet ist auch der in den Ausführungsbeispielen dieser Schrift eingesetzte Dehydrierkatalysator.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten vorgenannte Dehydrierkatalysatoren wenigstens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden und Actiniden. Als Element der VIII. Nebengruppe enthält die Aktivmasse der Dehydrierkatalysatoren bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Als Elemente der I. und II. Hauptgruppe enthält die Aktivmasse der vorgenannten Dehydierkatalysatoren bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Als Elemente der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthält die Aktivmasse der vorgenannten Dehydrierkatalysatoren bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Als Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe enthält die Aktivmasse der vorgenannten Dehydrierkatalysatoren bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.

Ganz besonders bevorzugt enthält die Aktivmasse der vorgenannten Dehydrierkatalysatoren jeweils wenigstens einen Vertreter der vorgenannten Elementgruppen.

Generell kann es sich bei den Dehydrierkatalysatoren um Katalysatorstränge (Durchmessertypisch 0,1 bzw. 1 bis 10 mm, bevorzugt 1,5 bis 5 mm; Länge typisch 1 bis 20 mm, bevorzugt 3 bis 10 mm), Tabletten (vorzugsweise gleiche Abmessungen wie bei den Strängen) und/oder Katalysatorringe (Außendurchmesser und Länge jeweils typisch 2 bis 30 mm oder bis 10 mm, Wandstärke zweckmäßig 1 bis 10 mm, oder bis 5 mm, oder bis 3 mm) handeln. Zur Durchführung der heterogen katalysierten Dehydrierung im Wirbelbett (bzw. Fließ- oder Wanderbett) wird man entsprechend feinteiligeren Katalysator einsetzen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist für die Reaktionszone A die Anwendung von Katalysatorfestbetten.

Grundsätzlich bestehen weder hinsichtlich der in den Katalysatorfestbetten zu verwendenden Katalysatorgeometrie (insbesondere im Fall von Trägerkatalysatoren) noch hinsichtlich der zu verwendenden Geometrie der inerten Formkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren Einschränkungen. Besonders häufig verwendete Geometrien sind Vollzylinder, Hohlzylinder (Ringe), Kugeln, Kegel, Pyramiden und Würfel sowie Stränge, Wagenräder, Sterne und Monolithe.

Die Längstausdehnung der Katalysatorformkörper sowie der Inertformkörper (längste direkte Verbindungslinie zweier auf der Formkörperoberfläche befindlicher Punkte) kann dabei 0,5 mm bis 100 mm, oft 1,5 mm bis 80 mm, und vielfach 3 mm bis 50 mm bzw. bis 20 mm betragen.

In der Regel sind die Dehydrierkatalysatoren (insbesondere die in dieser Schrift beispielhaft verwendeten sowie die in der DE-A 19 937 107 empfohlenen (insbesondere die beispielhaften Katalysatoren dieser DE-A) so beschaffen, dass sie sowohl die Dehydrierung von Propan als auch die Verbrennung von molekularem Wasserstoff und von Propan/Propylen zu katalysieren vermögen. Die Wasserstoffverbrennung verläuft dabei sowohl im Vergleich zur Dehydrierung des Propan als auch im Vergleich zu z. B. dessen Verbrennung im Fall einer Konkurrenzsituation an diesen Katalysatoren sehr viel schneller (d. h., sie bedingen für die Verbrennung von molekularem Wasserstoff unter den gegebenen Bedingungen die mit Abstand niedrigste Aktivierungsenergie). Die Verbrennung von Propan/Propylen verläuft in der Regel an diesen Katalysatoren wiederum schneller als die Dehydrierung.

Der vorgenannte Zusammenhang ermöglicht es, beim erfindungsgemäßen Verfahren mit der Verwendung lediglich eines Katalysatortyps in der Reaktionszone A auszukommen.

Mit Vorteil ist dabei in der Reaktionszone A dabei darauf zu achten, dass immer dann, wenn das Reaktionsgas A molekularen Sauerstoff enthält und vorstehend beschriebene Katalysatoren berührt, das Reaktionsgas A relativ zur darin enthaltenen Menge an molekularem Sauerstoff wenigstens die zweifache Menge an molekularem Wasserstoff enthält, da andernfalls das Risiko einer Verbrennung von Propan und/oder Propylen wächst und diese die auf den umgesetzten Rohstoff Propan bezogene Zielproduktausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren mindert.

Selbstredend können in der Reaktionszone A die für die Verbrennung des molekularen Wasserstoff zu Wasser verwendeten Katalysatoren aber auch solche sein, die diese Reaktion spezifisch katalysieren. Derartige Katalysatoren sind z. B. in den Schriften US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 5530171, US-A 5527979 und US-A 5563314 beschrieben.

Zur Durchführung der heterogen katalysierten Propandehydrierung kommen prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Verfahrensvarianten in Betracht.

Beschreibungen solcher Verfahrensvarianten enthalten zum Beispiel alle bezüglich der Dehydrierkatalysatoren zitierten Schriften des Standes der Technik, sowie der eingangs dieser Schrift zitierte Stand der Technik.

Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält auch Catalytica^® Studies Division, Oxidative Deyhdrogenation and Alternative Dehydrogenation Process, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Montain View, California, 94043-5272 U.S.A..

Aufgrund der für die heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans benötigten vergleichsweise hohen Reaktionstemperaturen werden in der Reaktionszone A beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel in geringen Mengen schwersiedende hochmolekulare organische Verbindungen, bis hin zum Kohlenstoff, gebildet, die sich auf der Katalysatoroberfläche abscheiden und selbige dadurch deaktivieren. Um diese nachteilige Begleiterscheinung zu minimieren, kann das zur heterogen katalysierten Dehydrierung bei erhöhter Temperatur über die Katalysatoroberfläche zu leitende propanhaltige Reaktionsgas A zweckmäßig mit Wasserdampf verdünnt werden. Dies ist in besonders eleganter Weise beim erfindungsgemäßen Verfahren z. B. in einfacher Weise dadurch möglich, dass man die Abtrennung des Propans aus dem Absorbat in der Trennzone IV durch Strippen mittels Wasserdampf oder mittels eines Wasserdampf enthaltenden Gases (z. B. eines Inertgases) durchführt und das mit Propan beladene Stripgas (den mit Propan beladenen Wasserdampf) als Propankreisgas in die Reaktionszone A rückführt. Durch den Wasserdampf würde sich abscheidender Kohlenstoff unter den ansonsten gegebenen Bedingungen nach dem Prinzip der Kohlevergasung teilweise oder vollständig eliminiert und die Katalysatorstandzeit so verlängert.

Eine andere Möglichkeit, abgeschiedene Kohlenstoffverbindungen zu beseitigen, besteht darin, den Dehydrierkatalysator (sowie einen für die Wasserstoffverbrennung gegebenenfalls separat eingesetzten Katalysator) von Zeit zu Zeit bei erhöhter Temperatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas (zweckmäßig in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen) zu durchströmen und damit den abgeschiedenen Kohlenstoff quasi abzubrennen. Eine gewisse Unterdrückung der Bildung von Kohlenstoffablagerungen und damit eine Verlängerung der Katalysatorstandzeit ist aber auch dadurch möglich, dass man dem heterogen katalysiert zu dehydrierenden Propan, bevor es bei erhöhter Temperatur über den Dehydrierkatalysator geführt wird, molekularen Wasserstoff zusetzt. Dies ist beim erfindungsgemäßen Verfahren z. B. gegebenenfalls in einfacher Weise dadurch möglich, dass man über eine Trennmembran vor der Trennzone III (oder hinter der Trennzone III) von in der Trennzone II anfallendem Restgas in selbigem gegebenenfalls noch enthaltenen molekularen Wasserstoff abtrennt und in die Reaktionszone A rückführt. Selbstverständlich kann an dieser Stelle aber auch molekularer Wasserstoff aus anderer Quelle eingesetzt werden. Beispielsweise kann der molekulare Wasserstoff auch noch im gegebenenfalls in die Reaktionszone A rückgeführten Restgaskreisgas enthalten sein.

Natürlich besteht auch die Möglichkeit, dem heterogen katalysiert zu dehydrierenden Propan ein Gemisch aus Wasserdampf und molekularem Wasserstoff zuzusetzen. Ein Zusatz von molekularem Wasserstoff zur heterogen katalysierten Dehydrierung von Propan mindert auch die unerwünschte Bildung von Allen (Propandien), Propin und Acetylen als Nebenprodukten.

Damit können der Reaktionszone A zur Ausbildung eines durch das wenigstens eine Katalysatorbett zu führenden Reaktionsgases A (in dieser Schrift auch Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A oder Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch genannt) im einfachsten Fall nur Frischpropan und Propankreisgas zugeführt werden. Letzteres kann dabei bereits die Menge an molekularem Sauerstoff enthalten (z. B. dann, wenn das Propan in der Trennzone IV aus dem Absorbat durch Strippen abgetrennt wird und das Stripgas molekularen Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, zugesetzt enthält), die benötigt wird, um in der Reaktionszone A die erfindungsgemäß erforderliche Wasserstoffverbrennung zu bedingen. Das Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch kann aber auch nur aus Frischpropan, Propankreisgas und Restgaskreisgas zusammengesetzt sein, wobei letzteres ebenfalls molekularen Sauerstoff enthalten kann.

In vorteilhafter Weise wird das Propankreisgas in den vorgenannten Fällen gerade soviel Wasserdampf enthalten, dass dieser, gemeinsam mit dem im Rahmen der Wasserstoffverbrennung in der Reaktionszone A gebildeten Wasserdampf, seine vorteilhaften Eigenschaften für das Gesamtverfahren entfalten kann. Der Zufuhr weiterer gasförmiger Ströme in die Reaktionszone A bedarf es in den vorbeschriebenen Fällen nicht in notwendiger Weise. Die in der Reaktionszone A erwünschte Umsetzung erfolgt im einfachen Durchgang des Reaktionsgases A durch die selbige.

Selbstverständlich können zur Ausbildung des durch das wenigstens eine Katalysatorfestbett zu führenden Reaktionsgases A zusätzlich zu Frischpropan, Propankreisgas und gegebenenfalls Restgaskreisgas aber auch noch zusätzlicher Wasserdampf und/oder zusätzlicher molekularer Wasserstoff zugeführt werden, um deren in dieser Schrift beschriebene vorteilhafte Wirkung zu entfalten. Das molare Verhältnis von molekularem Wasserstoff zu Propan im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A ist in der Regel ≤ 5, meist ≤ 3, vielfach ≤ 1 oder ≤ 0,1.

Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Propan kann im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A z. B. ≥ 0 bis 30 betragen. Zweckmäßig wird es 0,05 bis 2 und günstig 0,1 bis 0,5 betragen.

Außerdem kann dem Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone A je nach Bedarf extra molekularer Sauerstoff (in Reinform und/oder als Gemisch mit Inertgas) und/oder extra Inertgas zugeführt werden. Die in der Reaktionszone A erwünschte Umsetzung kann dann wieder im einfachen Durchgang des Reaktionsgases A (des Beschickungsgases der Reaktionszone A) durch die selbige erfolgen, ohne dass längs des Reaktionspfades eine Zufuhr weiterer gasförmiger Ströme erfolgt. Unter dem Reaktionspfad in der Reaktionszone A soll in dieser Schrift der Strömungsweg desjenigen Propans durch die Reaktionszone A in Abhängigkeit vom dehydrierenden Umsatz (der Umsatz in der heterogen katalysierten Dehydrierung) dieses Propans verstanden werden, das dem Reaktionsgas A vor dessen ersten Durchgang durch wenigstens ein Katalysatorbett der Reaktionszone A zugeführt wird.

Eine geeignete Reaktorform für eine solche heterogen katalysierte Propandehydrierung mit einfachem Durchgang des Beschickungsgasgemischs durch die Reaktionszone A und ohne Zwischengaseinspeisung ist z. B. der Festbettrohr- bzw. Rohrbündelreaktor. Dabei befindet sich der Dehydrierkatalysator in einem oder in einem Bündel von Reaktionsrohren als Festbett. Ist die erfindungsgemäß erforderliche Wasserstoffverbrennung in der Reaktionszone A so bemessen, dass die in der Reaktionszone A erfolgende Bruttoreaktion endotherm verläuft, wird man die Reaktionsrohre erfindungsgemäß zweckmäßig von außen beheizen (selbstredend können sie bei Bedarf aber auch gekühlt werden). Dies kann z. B. dadurch erfolgen, dass im die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z. B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es, diese direkte Form der Kontaktrohrennrärmung lediglich auf den ersten 20 bis 30 % der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der Verbrennung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuwärmen. Auf diesem Weg ist eine annähernd isotherme Reaktionsführung erreichbar. Geeignete Reaktionsrohrinnendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst 300 bis 1000 oder mehr Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich im Bereich von 300 bis 800°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 700°C. Mit Vorteil wird das Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch dem Rohrreaktor auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt. Es ist möglich, dass das Produktgasgemisch) A das Reaktionsrohr mit einer 50 bis 100°C tiefergelegenen Temperatur verlässt. Diese Verlasstemperatur kann aber auch höher oder auf gleichem Niveau liegen. Im Rahmen der vorgenannten Verfahrensweise ist die Verwendung von oxidischen Dehydrierkatalysatoren auf der Grundlage von Chrom- und/oder Aluminiumoxid zweckmäßig. Der Dehydrierkatalysator wird meist unverdünnt angewandt. Großtechnisch kann man mehrere solcher Rohrbündelreaktoren parallel betreiben und ihre Produktgase A gemischt zum Beschicken der Reaktionszone B verwenden. Gegebenenfalls können sich auch nur zwei dieser Reaktoren im Dehydrierbetrieb befinden, während im Dritten Reaktor die Katalysatorbeschickung regeneriert wird.

Ein einfacher Durchgang des Beschickungsgases durch die Reaktionszone A kann aber auch in einem Wanderbett- oder Fließbett- oder Wirbelbettreaktor erfolgen, wie es z. B. die DE-A 102 45 585 sowie die in dieser Schrift diesbezüglich zitierte Literatur beschreibt.

Grundsätzlich kann die Reaktionszone A des erfindungsgemäßen Verfahrens auch aus z. B. zwei Abschnitten bestehen. Ein solcher Aufbau der Reaktionszone A ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn das Beschickungsgas für die Reaktionszone A keinen molekularen Sauerstoff umfasst.

In diesem Fall kann im ersten Abschnitt die eigentliche heterogen katalysierte Dehydrierung erfolgen und im zweiten Abschnitt, nach einer Zwischenzufuhr von molekularem Sauerstoff und/oder einem Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas, die erfindungsgemäß erforderliche heterogen katalysierte Wasserstoffverbrennung.

Ganz generell wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionszone A zweckmäßig so betreiben, dass, bezogen auf einen einmaligen Durchgang durch die Reaktionszone A, ≥ 5 mol-% bis ≤ 60 mol-%, bevorzugt ≥ 10 mol-% bis ≤ 50 mol-%, besonders bevorzugt ≥ 15 mol-% bis 40 mol-%, und ganz besonders bevorzugt ≥ 20 mol-% bis ≤ 35 mol-% des der Reaktionszone A insgesamt zugeführten Propan in der Reaktionszone A dehydrierend umgesetzt werden. Ein solchermaßen beschränkter Umsatz in der Reaktionszone A ist erfindungsgemäß normalerweise deshalb ausreichend, weil die verbliebene Menge an nicht umgesetztem Propan in der nachfolgenden Reaktionszone B im wesentlichen als Verdünnungsgas fungiert und im weiteren Verlauf der erfindungsgemäßen Verfahrensweise weitgehend verlustfrei in die Reaktionszone A rückgeführt werden kann. Der Vorteil einer Verfahrensweise mit niederem Propanumsatz ist, dass bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgases A durch die Reaktionszone A die für die endotherme Dehydrierung benötigte Wärmemenge vergleichsweise niedrig ist und zur Umsatzerzielung vergleichsweise niedrige Reaktionstemperaturen ausreichend sind.

Erfindungsgemäß vorteilhaft kann es, wie bereits angesprochen, zweckmäßig sein, die Propandehydrierung in der Reaktionszone A (z. B. mit vergleichsweise geringem Propanumsatz) (quasi) adiabat durchzuführen. Das heißt, man wird das Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone A in der Regel zunächst auf eine Temperatur von 500 bis 700°C (beziehungsweise von 550 bis 650°C) erhitzen (zum Beispiel durch Direktbefeuerung der es umgebenden Wandung). Im Normalfall wird dann ein einziger adiabater Durchgang durch ein Katalysatorbett ausreichend sein, um sowohl den gewünschten dehydrierenden Umsatz als auch die erfindungsgemäß erforderliche Wasserstoffverbrennung zu erzielen, wobei sich das Reaktionsgas, je nach mengenmäßigem Verhältnis von endothermer Dehydrierung und exothermer Wasserstoffverbrennung in der Bruttobetrachtung erwärmen, abkühlen oder thermisch neutral verhalten wird. Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine adiabate Betriebsweise, bei der sich das Reaktionsgas beim einfachen Durchgang um etwa 30 bis 200°C abkühlt. Bei Bedarf kann in einem zweiten Abschnitt der Reaktionszone A im Rahmen der Dehydrierung gebildeter Wasserstoff mit zwischeneingespeistem molekularem Sauerstoff heterogen katalysiert nachverbrannt werden. Diese Verbrennung kann gleichfalls adiabat durchgeführt werden.

Bemerkenswerterweise ist dabei insbesondere im adiabaten Betrieb ein einzelner Schachtofenreaktor als Festbettreaktor ausreichend, der vom Reaktionsgas A axial und/oder radial durchströmt wird.

Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um ein einziges geschlossenes Reaktionsvolumen, zum Beispiel einen Behälter, dessen Innendurchmesser 0,1 bis 10 m, eventuell auch 0,5 bis 5 m beträgt und in welchem das Katalysatorfestbett auf einer Trägervorrichtung (zum Beispiel ein Gitterrost) aufgebracht ist. Das mit Katalysator beschickte Reaktionsvolumen, das im adiabaten Betrieb im wesentlichen wärmeisoliert ist, wird dabei mit dem heißen, Propan enthaltenden, Reaktionsgas A axial durchströmt. Die Katalysatorgeometrie kann dabei sowohl kugelförmig als auch ringförmig oder strangförmig sein. Da in diesem Fall das Reaktionsvolumen durch einen sehr kostengünstigen Apparat zu realisieren ist, sind alle Katalysatorgeometrien, die einen besonders niedrigen Druckverlust aufweisen, zu bevorzugen. Das sind vor allem Katalysatorgeometrien, die zu einem großen Hohlraumvolumen führen oder strukturiert aufgebaut sind, wie zum Beispiel Monolithe bzw. Wabenkörper. Zur Verwirklichung einer radialen Strömung des Propan enthaltenden Reaktionsgases A kann der Reaktor zum Beispiel aus zwei in einer Mantelhülle befindlichen, konzentrisch ineinander gestellten, zylindrischen Gitterrosten bestehen und die Katalysatorschüttung in deren Ringspalt angeordnet sein. Im adiabaten Fall wäre die Metallhülle gegebenenfalls wiederum thermisch isoliert.

Als erfindungsgemäße Katalysatorbeschickung für eine heterogen katalysierte Propandehydrierung eignen sich insbesondere auch die in der DE-A 199 37 107 offenbarten, vor allem alle beispielhaft offenbarten, Katalysatoren sowie deren Gemische mit bezüglich der heterogen katalysierten Dehydrierung inerten geometrischen Formkörpern.

Nach längerer Betriebsdauer sind vorgenannte Katalysatoren zum Beispiel in einfacher Weise dadurch regenerierbar, dass man bei einer Eintrittstemperatur von 300 bis 600°C, häufig bei 400 bis 550°C, zunächst in ersten Regenerierungsstufen mit Stickstoff und/oder Wasserdampf (bevorzugt) verdünnte Luft über das Katalysatorbett leitet. Die Katalysator(bett)belastung mit Regeneriergas (z. B. Luft) kann dabei z. B. 50 bis 10000 h^–1 und der Sauerstoffgehalt des Regeneriergases 0,1 oder 0,5 bis 20 Vol.-% betragen.

In nachfolgenden weiteren Regenerierungsstufen kann unter ansonsten gleichen Regenerierbedingungen als Regeneriergas Luft verwendet werden. Anwendungstechnisch zweckmäßig empfiehlt es sich, den Katalysator vor seiner Regenerierung mit Inertgas (zum Beispiel N₂) zu spülen.

Anschließend ist es in der Regel empfehlenswert, noch mit reinem molekularem Wasserstoff oder mit durch Inertgas (vorzugsweise Wasserdampf und/oder Stickstoff) verdünntem molekularem Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt sollte ≤ 1 Vol.-% betragen) im ansonsten gleichen Bedingungsraster zu regenerieren.

Die heterogen katalysierte Propandehydrierung in der Reaktionszone A des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit vergleichsweise geringem Propanumsatz (≤ 30 mol-%) in allen Fällen bei den gleichen Katalysator(bett)belastungen (sowohl das Reaktionsgas insgesamt, als auch das in selbigem enthaltene Propan betreffend) betrieben werden, wie die Varianten mit hohem Propanumsatz (≥ 30 mol-%). Diese Belastung mit Reaktionsgas A kann zum Beispiel 100 bis 40000 oder bis 10000 h^–1, häufig 300 bis 7000 h^–1, das heißt vielfach etwa 500 bis 4000 h^–1 betragen. Vorgenannte Belastungen sind auch auf in der Reaktionszone A gegebenenfalls spezifisch für die Wasserstoffverbrennung eingesetzte Katalysatorbetten anwendbar.

In besonders eleganter Weise lässt sich die heterogen katalysierte Propandehydrierung in der Reaktionszone A (insbesondere bei auf einmaligen Durchgang bezogenen Propanumsätzen von 15 bis 35 mol-%) in einem Hordenreaktor verwirklichen, weshalb die Reaktionszone A bevorzugt wenigstens einen solchen umfasst.

Dieser enthält räumlich aufeinanderfolgend mehr als ein die Dehydrierung katalysierendes Katalysatorbett. Die Katalysatorbettanzahl kann 1 bis 20, zweckmäßig 2 bis 8, aber auch 3 bis 6 betragen. Mit zunehmender Hordenzahl lassen sich zunehmend leichter erhöhte Propanumsätze erreichen. Die Katalysatorbetten sind vorzugsweise radial oder axial hintereinander angeordnet. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird in einem solchen Hordenreaktor der Katalysatorfestbetttyp angewendet.

Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinandergestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Es ist jedoch auch möglich, die Ringspalte in Segmenten übereinander anzuordnen und das Gas nach radialem Durchtritt in einem Segment in das nächste darüber- oder darunterliegende Segment zu führen.

In zweckmäßiger Weise wird das Reaktionsgas A auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett, zum Beispiel durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmetauscheroberflächen (z. B. Rippen) oder durch Leiten durch mit heißen Brenngasen erhitzte Rohre, im Hordenreaktor einer Zwischenerhitzung unterworfen (bei Bedarf kann in entsprechender Weise auch eine Zwischenkühlung erfolgen).

Wird der Hordenreaktor im übrigen adiabat betrieben, ist es insbesondere für Propanumsätze ≤ 30 mol-%, vor allem bei Verwendung der in der DE-A 199 37 107 beschriebenen Katalysatoren, insbesondere der beispielhaften Ausführungsformen, ausreichend, das Reaktionsgasgemisch auf eine Temperatur von 450 bis 550°C (vorzugsweise 450 bis 500°C) vorerhitzt in den Dehydrierreaktor zu führen und innerhalb des Hordenreaktors in diesem Temperaturbereich zu halten. Das heißt, die gesamte Propandehydrierung ist so bei äußerst niederen Temperaturen zu verwirklichen, was sich für die Standzeit der Katalysatorfestbetten zwischen zwei Regenerierungen als besonders günstig erweist. Für höhere Propanumsätze wird das Reaktionsgasgemisch zweckmäßig auf höhere Temperaturen vorerhitzt in den Dehydrierreaktor geführt (diese können bis zu 700°C betragen) und innerhalb des Hordenreaktors in diesem erhöhten Temperaturbereich gehalten.

Noch geschickter ist es, die vorstehend geschilderte Zwischenerhitzung auf direktem Weg durchzuführen (ermöglicht autotherme Fahreweise). Dazu wird dem Reaktionsgas A entweder bereits vor (z. B. als Bestandteil von Restgaskreisgas und/oder von Propankreisgas) Durchströmung des ersten Katalysatorbettes (dann sollte das Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch vorteilhaft molekularen Wasserstoff zugesetzt enthalten) und/oder zwischen den nachfolgenden Katalysatorbetten in begrenztem Umfang molekularer Sauerstoff zugesetzt. So kann (in der Regel durch die Dehydrierkatalysatoren selbst katalysiert) die erfindungsgemäß erforderliche Verbrennung von im Reaktionsgas A enthaltenem, im Verlauf der heterogen katalysierten Propandehydrierung gebildetem und/oder dem Reaktionsgas A zugesetztem molekularem Wasserstoff auf besonders gezielte und kontrollierte Art und Weise bewirkt werden (es kann auch anwendungstechnisch zweckmäßig sein, im Hordenreaktor Katalysatorbetten einzufügen, die mit Katalysator beschickt sind, der besonders spezifisch (selektiv) die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert (als solche Katalysatoren kommen zum Beispiel jene der Schriften US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US-A 5 430 209, US-A 5 530 171, US-A 5 527 979 und US-A 5 563 314 in Betracht; beispielsweise können solche Katalysatorbetten in alternierender Weise zu den Dehydrierkatalysator enthaltenden Betten im Hordenreaktor untergebracht sein; diese Katalysatoren eignen sich auch für die bereits beschriebene Wasserstoffverbrennung in einem zweiten Abschnitt der Reaktionszone A). Die dabei freigesetzte Reaktionswärme ermöglicht so in Abhängigkeit von der verbrannten Menge an molekularem Wasserstoff eine insgesamt exotherme, oder eine insgesamt autotherme (die Bruttowärmetönung ist im wesentlichen Null), oder eine insgesamt endotherme Betriebsweise der heterogen katalysierten Propandehydrierung. Mit zunehmender gewählter Verweilzeit des Reaktionsgases im Katalysatorbett ist so eine Propandehydrierung bei abnehmender oder im wesentlichen konstanter Temperatur möglich, was besonders lange Standzeiten zwischen zwei Regenerierungen ermöglicht und erfindungsgemäß bevorzugt ist.

Insbesondere dann, wenn man sowohl im Verlauf der heterogen katalysierten Dehydrierung des Propans (Phase 1) als auch im Anschluss an die heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans (Phase 2) molekularen Wasserstoff verbrennt, ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, das nach Abschluss der heterogen katalysierten Dehydrierung vorliegende Reaktionsgas der Reaktionszone A in der Menge, in der es der abschließenden Wasserstoffverbrennung in der Reaktionszone A zugeführt wird (eine Teilmenge kann als Dehydrierkreisgas in die Reaktionszone A als einer der Propan enthaltenden Zufuhrströme rückgeführt werden), zunächst durch indirekten Wärmeaustausch mit den von Propankreisgas und Dehydrierkreisgas verschiedenen Bestandteilen des Reaktionsgas A-Beschickungsgemischs abzukühlen und nach der abschließenden Verbrennung von molekularem Wasserstoff in der Reaktionszone A das Produktgas A ebenfalls durch indirekten Wärmeaustausch, jedoch mit Propankreisgas, abzukühlen, bevor es weiterbehandelt wird. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Reaktionszone A insgesamt exotherm gestaltet wird.

Generell sollte erfindungsgemäß eine wie vorstehend beschriebene Sauerstoffeinspeisung so vorgenommen werden, dass der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases A, bezogen auf die darin enthaltene Menge an molekularem Wasserstoff, 0,5 bis 50, bzw. bis 40, bzw. bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Vol.-% beträgt. Als Sauerstoffquelle kommen dabei, wie bereits früher ausgeführt, reiner molekularer Sauerstoff (erfindungsgemäß bevorzugt) oder mit Inertgas, zum Beispiel CO, CO₂, N₂ und/oder Edelgase, verdünnter molekularer Sauerstoff, insbesondere aber auch Luft in Betracht. Erfindungsgemäß bevorzugt wird der molekulare Sauerstoff als Gas zugeführt, das nicht mehr als 30 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Vol.-%, vorteilhaft nicht mehr als 20 Vol.-%, besonders vorteilhaft nicht mehr als 15 Vol.-%, besser nicht mehr als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Vol.-% anderer (von molekularem Sauerstoff verschiedener) Gase enthält. Besonders vorteilhaft erfolgt die beschriebene Sauerstoffeinspeisung in reiner Form.

Da die Verbrennung von 1 mol molekularem Wasserstoff zu H₂O etwa doppelt soviel (ca. 240 kJ/mol) Energie liefert, wie die Dehydrierung von 1 mol Propan zu Propylen und H₂ verbraucht (ca. 120 kJ/mol), ist eine wie beschrieben autotherme Gestaltung der Reaktionszone A im adiabaten Hordenreaktor mit der ins Auge gefassten Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise gut vereinbar, erfordert sie doch gerade die Verbrennung einer Wasserstoffmenge von etwa 50 mol-% der im Rahmen der Dehydrierung in der Reaktionszone A gebildeten molekularen Wasserstoffmenge.

Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt jedoch nicht nur dann zum Tragen, wenn man in der Reaktionszone A eine Wasserstoffmenge von etwa 50 mol-% der in der Reaktionszone A gebildeten molekularen Wasserstoffmenge verbrennt. Diese Vorteilhaftigkeit kommt vielmehr auch dann bereits zur Geltung, wenn man in der Reaktionszone A eine Wasserstoffmenge von 25 bis 95 mol-%, bzw. bis 100 mol-%, oder von 30 bis 90 mol-%, oder 35 bis 85 mol-%, oder 40 bis 80 mol-%, oder 45 bis 75 mol-%, oder 50 bis 70 mol-%, oder 35 bis 65 mol-%, oder 40 bis 60 mol-%, oder 45 bis 55 mol-% der in der Reaktionszone A gebildeten molekularen Wasserstoffmenge zu Wasser verbrennt (vorzugsweise in der vorbeschriebenen Betriebsweise eines adiabaten Hordenreaktors).

In der Regel sollte eine wie vorstehend beschriebene Sauerstoffeinspeisung so vorgenommen werden, dass der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases A, bezogen auf die darin enthaltene Menge an Propan und Propylen 0,01 bzw. 0,5 bis 3 Vol.-% beträgt.

Die Isothermie der heterogen katalysierten Propandehydrierung lässt sich dadurch weiter verbessern, dass man im Hordenreaktor in den Räumen zwischen den Katalysatorbetten geschlossene, vor ihrer Füllung günstigerweise aber nicht notwendigerweise evakuierte Einbauten (z. B. rohrförmig) anbringt. Derartige Einbauten können auch ins jeweilige Katalysatorbett gestellt werden. Diese Einbauten enthalten geeignete Feststoffe oder Flüssigkeiten, die oberhalb einer bestimmten Temperatur verdampfen oder schmelzen und dabei Wärme verbrauchen und dort, wo diese Temperatur unterschritten wird, wieder kondensieren und dabei Wärme freisetzen.

Eine Möglichkeit, das Beschickungsgasgemisch für die heterogen katalysierte Propandehydrierung in der Reaktionszone A auf die benötigte Reaktionstemperatur zu erwärmen, besteht auch darin, einen Teil des darin enthaltenen Propans und/oder H₂ mittels im Beschickungsgasgemisch enthaltenem molekularem Sauerstoff beim Eintritt in die Reaktionszone A zu verbrennen (zum Beispiel an geeigneten spezifisch wirkenden Verbrennungskatalysatoren, zum Beispiel durch einfaches Überleiten und/oder Durchleiten) und mittels der so freigesetzten Verbrennungswärme die Erwärmung auf die für die Dehydrierung gewünschte Reaktionstemperatur zu bewirken (eine solche Verfahrensweise ist (wie bereits erwähnt) insbesondere in einem Wirbelbettreaktor vorteilhaft).

Erfindungsgemäß bevorzugt wird man die Reaktionszone A adiabat (nach außen wärmeisoliert) gestalten.

Dem Vorgenannten entsprechend, kann man die Reaktionszone A des erfindungsgemäßen Verfahrens wie in den Schriften DE-A 10 2004 032 129 und DE-A 10 2005 013 39 beschrieben gestalten, jedoch mit dem Unterschied, dass als Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A ein Gemisch aus Frischpropan, Wasserdampf enthaltendem Propankreisgas und (gegebenenfalls molekularem Sauerstoff enthaltendem) Restgaskreisgas verwendet wird. Dabei ist die Reaktionszone A als (vorzugsweise adiabater) Hordenreaktor verwirklicht, in welchem Katalysatorbetten (vorzugsweise Festbetten) radial oder axial hintereinander angeordnet sind. Mit Vorteil beträgt die Anzahl der Katalysatorbetthorden in einem solchen Hordenreaktor drei. Bevorzugt wird die heterogen katalysierte partielle Propandehydrierung dabei autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A hinter dem ersten durchlaufenen Katalysator(fest)bett und zwischen den auf das in Strömungsrichtung erste Katalysator(fest)bett nachfolgenden Katalysator(fest)betten in begrenztem Umfang molekularer Sauerstoff oder ein solchen enthaltendes Gemisch mit Inertgas zugesetzt (z. B. so wie im Deutschen Aktenzeichen Nr. 10 2006 017623.5 beschrieben). So wird, in der Regel durch die Dehydrierkatalysatoren selbst katalysiert, eine begrenzte Verbrennung von im Verlauf der heterogen katalysierten Propandehydrierung gebildetem Wasserstoff (sowie gegebenenfalls in höchstens geringem Umfang von Propan und/oder Propylen) bewirkt werden, deren exotherme Wärmetönung die Dehydriertemperatur im wesentlichen erhält.

Zweckmäßig wird die partielle heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans dabei im wesentlichen auf die drei Katalysatorhorden verteilt so betrieben, dass der Umsatz des in den Reaktor geführten Propans, bezogen auf einmaligen Reaktordurchgang, ca. 20 mol.-% beträgt (selbstredend kann er beim erfindungsgemäßen Verfahren aber auch 30 mol.-%, oder 40 mol.-%, oder 50 mol.-% oder mehr betragen). Die erzielte Selektivität der Propylenbildung liegt dabei regelmäßig bei 90 mol.-%. Der maximale Umsatzbeitrag einer einzelnen Horde wandert mit zunehmender Betriebsdauer in Strömungsrichtung von vorne nach hinten. In der Regel wird die Katalysatorbeschickung regeneriert, bevor die in Strömungsrichtung dritte Horde den maximalen Umsatzbeitrag erbringt. Mit Vorteil erfolgt die Regenerierung dann, wenn die Verkokung aller Horden ein identisches Ausmaß erreicht hat.

Zum Abschluss kann in einem der Dehydrierung nachgeschalteten Katalysator(fest)bett, nach zuvor erfolgter Sauerstoffzwischeneinspeisung, noch im wesentlichen alleinige Verbrennung von molekularem Wasserstoff erfolgen. Diese kann grundsätzlich soweit gehen, dass das die Reaktionszone A dann verlassende Produktgas A im wesentlichen keinen molekularen Wasserstoff mehr enthält.

Günstig ist es für die vorbeschriebene heterogen katalysierte partielle Dehydrierung des Propan ganz generell, wenn die Belastung der Katalysatorgesamtmenge (Summe über alle Betten) mit der Gesamtmenge aus Propan und Propylen ≥ 500 Nl/l·h und ≤ 20000 Nl/l·h beträgt (typische Werte sind 1500 Nl/l·h bis 2500 Nl/l·h). Die maximale Reaktionstemperatur innerhalb eines individuellen Katalysatorfestbetts wird dabei mit Vorteil bei 500°C bis 600°C (bzw. bis 650°C) gehalten.

Nachteilig am vorstehend beschriebenen Verfahren mit einem bereits molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas A-Beschickungsgemisch ist, dass nahezu alle Katalysatoren, die die Dehydrierung des Propans katalysieren, auch die Verbrennung (vollständige Oxidation von Propan und Propylen zu Kohlenoxiden und Wasserdampf) von Propan und Propylen mit molekularem Sauerstoff katalysieren.

Dem kann man neben der Maßnahme einer wie bereits beschriebenen Zugabe eines molekularen Wasserstoff enthaltenden Gases ins Reaktionsgas A-Beschickungsgasgemisch gemäß der DE-A 102 11 275 auch dadurch begegnen, dass man das der Dehydrierzone (auf die in der Reaktionszone A noch eine Zone zur Verbrennung von molekularem Wasserstoff folgen kann) entnommene Produktgas in zwei Teilmengen identischer Zusammensetzung aufteilt, um nur eine der beiden Teilmengen (gegebenenfalls nach zuvor erfolgter teilweiser oder vollständiger Verbrennung von darin enthaltenem molekularem Wasserstoff) als Produktgas A bzw. Produktgas A* der Partialoxidation zuzuführen, während die andere Teilmenge als Bestandteil des Reaktionsgases A (in der Regel des Reaktionsgas A-Beschickungsgasgemischs) in die Dehydrierung rückgeführt wird. Der in diesem aus der Dehydrierung selbst kommenden Dehydrierkreisgas enthaltene molekulare Wasserstoff, soll dann das im Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone A enthaltene Propan und gegebenenfalls Propylen vor dem in selbigem gleichfalls enthaltenen molekularen Sauerstoff schützen. Dieser Schutz fußt darauf, dass, wie bereits gesagt, die normalerweise durch die selben Katalysatoren heterogen katalysierte Verbrennung von molekularem Wasserstoff zu Wasser gegenüber der Vollbrennung von Propan und/oder Propylen kinetisch bevorzugt ist.

Der Lehre der DE-A 102 11 275 folgend wird man die Dehydrierkreisgasführung zweckmäßig nach dem Strahlpumpenprinzip realisieren (sie wird auch als Schlaufenfahrweise bezeichnet; als Treibstrahl kann Propankreisgas fungieren). Ferner wird in vorgenannter Schrift die Möglichkeit angesprochen, dem Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone A als weiteren Oxidationsschutz zusätzlich molekularen Wasserstoff zuzusetzen (dies kann z. B. auch über eine Trennmembran aus aus der Trennzone II stammendem, noch molekularen Wasserstoff enthaltendem, Restgas abgetrennter molekularer Wasserstoff sein).

Typische Reaktionsgas A-Beschickungsgasgemische (sich in der Reaktionszone A ausbildende Reaktionsgase A) weisen bei erfindungsgemäßen Verfahren folgende Gehalte auf:

55 bis 80 Vol.-% Propan,

0,1 bis 20 Vol.-% Propylen,

0 bis 10 Vol.-% H₂,

0 bis 5 Vol.-% O₂,

0 bis 20 Vol.-% N₂ und

5 bis 15 Vol.-% H₂O.

Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Reaktionsgas A-Beschickungsgasgemische (das Gasgemisch, das in das in Strömungsrichtung des Reaktionsgases A in der Reaktionszone A befindliche erste Katalysatortestbett eintritt) weisen folgende Gehalte auf:

55 bis 80 Vol.-% Propan,

0,1 bis 20 Vol.-% Propylen,

2 bis 10 Vol.-% H₂,

1 bis 5 Vol.-% O₂,

0 bis 20 Vol.-% N₂ und

5 bis 15 Vol.-% H₂O.

Der Anteil der von den aufgelisteten Bestandteilen verschiedenen Bestandteile der Reaktionsgas A-Beschickungsgasgemische beträgt in der Regel insgesamt ≤ 10 Vol.-% und vorzugsweise ≤ 6 Vol.-%.

Typische Produktgase A weisen folgende Gehalte auf:

30 bis 50 Vol.-% Propan,

15 bis 30 Vol.-% Propylen,

0 bis 10 Vol.-% H₂, vorzugsweise 0 bis 6 Vol.-H₂,

10 bis 25 Vol.-% H₂O,

0 bis 1 Vol.-% O₂ und

0 bis 35 Vol.-% N₂.

Der Anteil der von den aufgelisteten Bestandteilen verschiedenen Bestandteile der Produktgase A beträgt in der Regel ≤ 10 Vol.-%.

Die Temperatur des der Reaktionszone A entnommenen Produktgases A beträgt typisch 300 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 700°C und besonders bevorzugt 450 bis 650°C.

Der Druck des die Reaktionszone A verlassenden Produktgases A beträgt in der Regel > 1 bis 5 bar, bevorzugt 1,5 bis 4 bar und vorteilhaft 2 bis 3 bar.

Erfindungsgemäß wird nun Produktgas A entweder ohne weitere Nebenkomponentenabtrennung (vorzugsweise jedoch nach mechanischer Abtrennung von darin enthaltenen Feststoffpartikeln gemäß der Lehre der DE-A 10 316 039) oder nach kondensativer (durch direkte und/oder indirekter Abkühlung bewirkte) Abtrennung einer Teil- oder der Gesamtmenge des im Produktgas A enthaltenen Wasserdampf (d. h., als Produktgas A*) zur Beschickung des wenigstens einen Oxidationsreaktors in der Reaktionszone B mit Reaktionsgas B verwendet.

Unabhängig davon, ob eine kondensative Abtrennung von Wasser aus dem Produktgas A vorgenommen wird, ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, das heiße Produktgas A vorab seiner Weiterverwendung in der Reaktionszone B wenigstens durch indirekten Wärmeaustausch mit Propankreisgas (sowie gegebenenfalls anderen Bestandteilen des Reaktionsgas A-Beschickungsgasgemischs (Dehydrierkreisgas normalerweise ausgenommen) abzukühlen und Propankreisgas (sowie gegebenenfalls die anderen Bestandteile des Reaktionsgas A-Beschickungsgasgemischs) so zu erwärmen.

Im übrigen ist es zur Verwendung von Produktgas A bzw. von Produktgas A* zur Beschickung des wenigstens einen Oxidationsreaktors in der Reaktionszone B ausreichend, dem Produktgas A bzw. dem Produktgas A* diejenige Menge an molekularem Sauerstoff zuzusetzten, die für die Erlangung der Zielsetzung in der Reaktionszone B erforderlich ist.

Dieser Zusatz kann, wie bereits gesagt, grundsätzlich als Reinsauerstoff oder als ein Gemisch (z. B. Luft) aus molekularem Sauerstoff und einem oder mehreren sich in der Reaktionszone B chemisch inert verhaltenden Gasen (z. B. N₂, H₂O, Edelgase, CO₂) erfolgen (in dieser Schrift auch als Primärsauerstoffquellen bezeichnet). Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt sie als Gas, das nicht mehr als 30 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Vol.-%, vorteilhaft nicht mehr als 20 Vol.-%, besonders vorteilhaft nicht mehr als 15 Vol.-%, besser nicht mehr als 10 Vol.-% und besonderes bevorzugt nicht mehr als 5 Vol-% bzw. nicht mehr als 2 Vol.-% anderer, von molekularem Sauerstoff verschiedener Gase enthält. Ganz besonders vorteilhaft ist an dieser Stelle die Verwendung von Reinsauerstoff.

Normalerweise wird die zugeführte Menge an molekularem Sauerstoff so bemessen, dass im Beschickungsgas für die Reaktionszone B (Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch) das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propylen ≥ 1 und ≤ 3 beträgt. Vor der Zuführung des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases zum Produktgas A bzw. Produktgas A* wurde deren Temperatur vorteilhaft auf einen Wert von 250 bis 370°C, besonders vorteilhaft von 270 bis 320°C eingestellt. Das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas befindet sich bei der Zufuhr zum Reaktionsgas A bzw. Reaktionsgas A* auf einen Druck komprimiert, der sich normalerweise oberhalb des Druckes des Reaktionsgases A bzw. A* (gegebenenfalls bis zu 1 bar) befindet, so dass das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in einfacher Weise in das Reaktionsgas A bzw. A* eingedrosselt werden kann (wird als Sauerstoffquelle Luft verwendet, wird zur Verdichtung derselben normalerweise ein Radialverdichter eingesetzt, wie ihn z. B. die DE-A 103 53 014 beschreibt). Die Temperatur des den molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases ist dabei normalerweise so bemessen, dass sich die gewünschte Temperatur (häufig 240 bis 300°C) für das Reaktionsgas B-Beschickungsgemisch einstellt. In der Regel beträgt diese Temperatur des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases 100 bis 200°C.

Typische Reaktionsgas B-Beschickungsgasgemische enthalten:

10 bis 40 Vol.-% Propan,

5 bis 25 Vol.-% Propylen,

0 bis 10 Vol.-% H₂,

10 bis 30 Vol.-% O₂, und

1 bis 10 Vol.-% H₂O.

Bevorzugte Reaktionsgas B-Beschickungsgasgemische enthalten:

15 bis 40 Vol.-% Propan,

7 bis 20 Vol.-% Propylen,

0 bis 6 Vol.-% H₂,

15 bis 30 Vol.-% O₂, und

1 bis 7 Vol.-% H₂O.

Der Eingangsdruck des Reaktionsgases B in den wenigstens einen Oxidationsreaktor der Reaktionszone B wird beim erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise zweckmäßig > 1 bar bis 4 bar, meist 1,3 bar bis 3 bar, vielfach 1,5 bis 2,5 bar betragen.

In an sich bekannter Weise läuft die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff grundsätzlich in zwei längs der Reaktionskoordinate aufeinanderfolgenden Schritten ab, von denen der erste zum Acrolein und der zweite von Acrolein zu Acrylsäure führt.

Dieser Reaktionsablauf in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten eröffnet in an sich bekannter Weise die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren in der Reaktionszone B auf der Stufe des Acrolein (der Stufe überwiegender Acroleinbildung) abzubrechen und die Zielproduktabtrennung auf dieser Stufe vorzunehmen, oder das erfindungsgemäße Verfahren bis zur überwiegenden Acrylsäurebildung fortzuführen und die Zielproduktabtrennung erst dann vorzunehmen.

Führt man das erfindungsgemäße Verfahren bis zur überwiegenden Acrylsäurebildung, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, das Verfahren zweistufig, d. h. in zwei hintereinander angeordneten Oxidationsstufen auszuführen, wobei zweckmäßigerweise in jeder der beiden Oxidationsstufen das zu verwendende Katalysatorfestbett und vorzugsweise auch die sonstigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. die Temperatur des Katalysatorfestbetts, in optimierender Weise angepasst werden.

Zwar vermögen die für die Katalysatoren der ersten Oxidationsstufe (Propylen → Acrolein) als Aktivmassen besonders geeigneten, die Elemente Mo, Fe, Bi enthaltenden Multimetalloxide in gewissem Umfang auch die zweite Oxidationsstufe (Acrolein → Acrylsäure) zu katalysieren, doch werden für die zweite Oxidationsstufe normalerweise Katalysatoren bevorzugt, deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist.

Damit eignet sich das erfindungsgemäß in der Reaktionszone B durchzuführende Verfahren der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen an Katalysatorfestbetten, deren Katalysatoren als Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid aufweisen, insbesondere als einstufiges Verfahren zur Herstellung von Acrolein (sowie gegebenenfalls Acrylsäure) oder als erste Reaktionsstufe zur zweistufigen Herstellung von Acrylsäure.

Die Realisierung der einstufigen heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrolein sowie gegebenenfalls Acrylsäure bzw. der zweistufigen heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure unter Verwendung eines erfindungsgemäß erzeugten Reaktionsgases B kann dabei im einzelnen wie in den Schriften EP-A 70 07 14 (erste Reaktionsstufe; wie dort beschrieben, aber auch in entsprechender Gegenstromfahrweise von Salzbad und Reaktionsgasausgangsgemisch über den Rohrbündelreaktor), EP-A 70 08 93 (zweite Reaktionsstufe; wie dort beschrieben, aber auch in entsprechender Gegenstromfahrweise), WO 04/085369 (insbesondere diese Schrift wird als integraler Bestandteil dieser Schrift betrachtet) (als zweistufiges Verfahren), WO 04/85363, DE-A 103 13 212 (erste Reaktionsstufe), EP-A 1 159 248 (als zweistufiges Verfahren), EP-A 1 159 246 (zweite Reaktionsstufe), EP-A 1 159 247 (als zweistufiges Verfahren), DE-A 199 48 248 (als zweistufiges Verfahren), DE-A 101 01 695 (einstufig oder zweistufig), WO 04/085368 (als zweistufiges Verfahren), DE 10 2004 021 764 (zweistufig), WO 04/085362 (erste Reaktionsstufe), WO 04/085370 (zweite Reaktionsstufe), WO 04/085365 (zweite Reaktionsstufe), WO 04/085367 (zweistufig), EP-A 990 636, EP-A 1 007 007 und EP-A 1 106 598 beschrieben durchgeführt werden.

Dies gilt insbesondere für alle in diesen Schriften enthaltenen Ausführungsbeispiele. Sie können wie in diesen Schriften beschrieben durchgeführt werden, jedoch mit dem Unterschied, dass als Reaktionsgasausgangsgemisch für die erste Reaktionsstufe (Propylen zu Acrolein) ein erfindungsgemäß erzeugtes Reaktionsgas B eingesetzt wird. Die übrigen Parameter betreffend wird wie in den Ausführungsbeispielen der genannten Schriften verfahren (insbesondere die Katalysatortestbetten und Reaktandenbelastung der Katalysatorfestbetten betreffend). Wird in den vorgenannten Ausführungsbeispielen des Standes der Technik zweistufig verfahren und erfolgt zwischen den beiden Reaktionsstufen eine Sekundärsauerstoff(erfindungsgemäß weniger bevorzugt Sekundärluft)einspeisung, so wird diese in entsprechender Weise vorgenommen, in ihrer Menge jedoch dahingehend angepasst, dass das molare Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Acrolein im Beschickungsgasgemisch der zweiten Reaktionsstufe demjenigen in den Ausführungsbeispielen der genannten Schriften entspricht.

Erfindungsgemäß vorteilhaft werden die Sauerstoffmengen in der Reaktionszone B so bemessen, dass das Produktgas B noch nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff enthält (zweckmäßig ≥ 0,5 bis 6 Vol.-%, vorteilhaft 1 bis 5 Vol.-%, bevorzugt 2 bis 4 Vol.-%). Im Fall einer zweistufigen Verfahrensweise gilt das Vorgenannte für jede der beiden Oxidationsstufen.

Für die jeweilige Oxidationsstufe besonders geeignete Multimetalloxidkatalysatoren sind vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise verweist die EP-A 253 409 auf Seite 5 auf entsprechende US-Patente.

Günstige Katalysatoren für die jeweilige Oxidationsstufe offenbaren auch die DE-A 44 31 957, die DE-A 10 2004 025 445 und die DE-A 44 31 949. Dieses gilt insbesondere für jene der allgemeinen Formel I in den beiden vorgenannten älteren Schriften. Besonders vorteilhafte Katalysatoren für die jeweilige Oxidationsstufe offenbaren die Schriften DE-A 103 25 488, DE-A 103 25 487, DE-A 103 53 954, DE-A 103 44 149, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812 und DE-A 103 50 822.

Für die erfindungsgemäße Reaktionsstufe der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch, kommen prinzipiell alle Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidmassen als Aktivmasse in Betracht.

Dies sind insbesondere die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 55 176, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 48 523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 101 01 695, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 199 48 248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 199 55 168 sowie die in der EP-A 7 00 714 genannten Multimetalloxidaktivmassen.

Ferner eignen sich für diese Reaktionsstufe die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multime talloxidkatalysatoren, die in den Schriften Research Disclosure Nr. 497012 vom 29.08.2005 (versehentlich wurde in den dortigen Ausführungsbeispielen die spezifische Oberfläche fehlerhaft in cm²/g anstelle korrekt bei gleichem Zahlenwert in m²/g angegeben), DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3 338 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 2 380 765, EP-A 8 074 65, EP-A 27 93 74, DE-A 330 00 44, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15 565, der EP-A 575 897, der DE-A 197 46 210 und der DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1 c aus der EP-A 15 565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mo₁₂Ni_6,5Zn₂Fe₂Bi₁P_0,0065K_0,06O_x·10SiO₂ aufweist. Ferner sind hervorzuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 198 55 913 (Stöchiometrie: Mo₁₂Co₇Fe₃Bi_0,6K_0,08Si_1,6O_x) als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) sowie der Multimetalloxid II – Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Ferner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 4,438,217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese Hohlzylinder eine Geometrie 5,5mm × mm × 3,5mm, oder 5mm × 2mm × 2mm, oder 5mm × 3mm × 2mm, oder 6 mm × 3 mm × 3 mm, oder 7 mm × 3 mm × 4 mm (jeweils Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) aufweisen. Weitere mögliche Katalysatorgeometrien sind in diesem Zusammenhang Stränge (z. B. 7,7 mm Länge und 7 mm Durchmesser; oder 6,4 mm Länge und 5,7 mm Durchmesser).

Eine Vielzahl der für den Schritt von Propylen zu Acrolein und gegebenenfalls Acrylsäure geeigneten Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel IV, Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (IV), in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:

X¹

= Nickel und/oder Kobalt,

X²

= Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,

X³

= Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,

X⁴

= Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,

a

= 0,5 bis 5,

b

= 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,

c

= 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,

d

= 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2,

e

= 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,

f

= 0 bis 10 und

n

= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff ver schiedenen Elemente in IV bestimmt wird,

Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die DE-A 4 023 239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden (z. B. in Wirbelbettreaktoren).

Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel IV in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH₃, CO und/oder H₂) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.

Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel IV können für den Schritt "Propylen → Acrolein (und gegebenenfalls Acrylsäure)" sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Anstelle von Graphit kann aber auch hexagonales Bornitrid als Hilfsmittel bei der Formgebung verwendet werden, wie es die DE-A 10 2005 037 678 empfiehlt. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.

Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671, der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 &mgr;m, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 &mgr;m und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 &mgr;m liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegenden Zielreaktion in der Regel im wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Obertlächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm bzw. bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).

Für den Schritt vom Propylen zum Acrolein (sowie gegebenenfalls Acrylsäure) zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel V, [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y² _h'O_y']_q (V), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

Y¹

= nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer,

Y²

= Molybdän oder Molybdän und Wolfram,

Y³

= ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,

Y⁴

= ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,

Y⁵

= Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer,

Y⁶

= Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,

Y⁷

= ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,

a'

= 0,01 bis 8,

b'

= 0,1 bis 30,

c'

= 0 bis 4,

d'

= 0 bis 20,

e'

> 0 bis 20,

f'

= 0 bis 6,

g'

= 0 bis 15,

h'

= 8 bis 16,

x', y'

= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede nen Elemente in V bestimmt werden und

p, q

= Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß geeignete Multimetalloxidmassen V sind solche, in denen Y¹ nur Wismut ist.

Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel VI, [Bi_a''Z² _b''O_x'']_p''[Z² ₁₂Z³ _c''Z⁴ _d''Fe_e''Z⁵ _f''Z⁶ _g''Z⁷ _h''O_y'']_q'' (VI), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

Z²

= Molybdän oder Molybdän und Wolfram,

Z³

= Nickel und/oder Kobalt,

Z⁴

= Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,

Z⁵

= Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,

Z⁶

= Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,

Z⁷

= Kupfer, Silber und/oder Gold,

a''

= 0,1 bis 1,

b''

= 0,2 bis 2,

c''

= 3 bis 10,

d''

= 0,02 bis 2,

e''

= 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,

f''

= 0 bis 5,

g''

= 0 bis 10,

h''

= 0 bis 1,

x'', y''

= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede nen Elemente in VI bestimmt werden,

p'', q''

= Zahlen, deren Verhältnis p''/q'' 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,

Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y¹ _a'Y² _b'O_x']p([Bi_a''Z² _b''O_x'']_p'') der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen V (Multimetalloxidmassen VI) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen V (Multimetalloxidmassen VI) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹ _a'Y² _b'O_x' [Bi_a''Z² _b''O_x''] vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 &mgr;m liegt.

Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen V-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen IV-Katalysatoren Gesagte.

Die Herstellung von Multimetalloxidmassen V-Aktivmassen ist z. B. in der EP-A 575 897 sowie in der DE-A 198 55 913 beschrieben.

Die vorstehend empfohlenen inerten Trägermaterialien kommen u.a. auch als inerte Materialien zur Verdünnung und/oder Abgrenzung der entsprechenden Katalysatorfestbetten, bzw. als deren schützende und/oder das Gasgemisch aufheizende Vorschüttung in Betracht.

Für den zweiten Schritt (die zweite Reaktionsstufe), die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, kommen, wie bereits gesagt, prinzipiell alle Mo und V enthaltenden Multimetalloxidmassen als Aktivmassen für die benötigten Katalysatoren in Betracht, z. B. jene der DE-A 100 46 928.

Eine Vielzahl derselben, z. B. diejenigen der DE-A 198 15 281, lässt sich unter der allgemeinen Formel VII, MO₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_n (VII), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

X¹

= W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,

X²

= Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,

X³

= Sb und/oder Bi,

X⁴

= eines oder mehrere Alkalimetalle,

X⁵

= eines oder mehrere Erdalkalimetalle,

X⁶

= Si, Al, Ti und/oder Zr,

a

= 1 bis 6,

b

= 0,2 bis 4,

c

= 0,5 bis 18,

d

= 0 bis 40,

e

= 0 bis 2,

f

= 0 bis 4,

g

= 0 bis 40 und

n

= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschie denen Elemente in VII bestimmt wird,

Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetalloxide VII sind jene, die von den nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel VII erfasst werden:

X¹

= W, Nb und/oder Cr,

X²

= Cu, Ni, Co und/oder Fe,

X³

= Sb,

X⁴

= Na und/oder K,

X⁵

= Ca, Sr und/oder Ba,

X⁶

= Si, Al und/oder Ti,

a

= 1,5 bis 5,

b

= 0,5 bis 2,

c

= 0,5 bis 3,

d

= 0 bis 2,

e

= 0 bis 0,2,

f

= 0 bis 1 und

n

= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschie denen Elemente in VII bestimmt wird.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide VII sind jedoch jene der allgemeinen Formel VIII, Mo₁₂V_a'Y¹ _b'Y² _c'Y⁵ _f'Y⁶ _g'O_n' (VIII), mit

Y¹

= W und/oder Nb,

Y²

= Cu und/oder Ni,

Y⁵

= Ca und/oder Sr,

Y⁶

= Si und/oder Al,

a'

= 2 bis 4,

b'

= 1 bis 1,5,

c'

= 1 bis 3,

f'

= 0 bis 0,5,

g'

= 0 bis 8 und

n'

= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschie denen Elementen in VIII bestimmt wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (VII) sind in an sich bekannter, z. B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714 700 offenbarter, Weise erhältlich.

Prinzipiell können für den Schritt "Acrolein → Acrylsäure" geeignete Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel VII, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H₂, NH₃, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen VII kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen VII kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.

Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die resultierenden Multimetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel VII, können für die Acroleinoxidation sowohl in Pulverform (z. B. im Wirbelbettreaktor) als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm (z. B. 8,2 mm oder 5,1 mm) betragen kann.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 2 909 671, der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist.

Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 &mgr;m, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 &mgr;m und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 &mgr;m liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdio