Diese Erfindung betrifft Polierkissen, die zum Polieren und Planarisieren von Substraten, wie z.B. Halbleitersubstraten oder Magnetscheiben, geeignet sind.

Polymere Polierkissen, wie z.B. Polyurethan-, Polyamid-, Polybutadien- und Polyolefin-Polierkissen, sind käufliche Materialien für die Substratplanarisierung in der sich rasch entwickelnden Elektronikindustrie. Substrate für die Elektronikindustrie, die eine Planarisierung erfordern, umfassen Siliziumwafer, strukturierte Wafer, Flachbildschirme und Magnetspeicherscheiben. Zusätzlich zur Planarisierung ist es erforderlich, dass das Polierkissen keine übermäßige Anzahl von Defekten, wie z.B. Kratzer oder andere Waferungleichmäßigkeiten, einführt. Ferner stellt der anhaltende Fortschritt in der Elektronikindustrie größere Anforderungen an das Planarisierungs- und Defektvermögen von Polierkissen.

Beispielsweise umfasst die Herstellung eines Halbleiters typischerweise mehrere Verfahren des chemisch-mechanischen Planarisierens (CMP). In jedem CMP-Verfahren entfernt ein Polierkissen in Kombination mit einer Polierlösung, wie z.B. einer Schleifmittel-enthaltenden Polieraufschlämmung oder einer Schleifmittel-freien reaktiven Flüssigkeit, überschüssiges Material in einer Weise, so dass eine Planarisierung stattfindet oder die Ebenheit für den Empfang einer nachfolgenden Schicht aufrechterhalten wird. Das Stapeln dieser Schichten bildet eine Kombination in einer Weise, so dass eine integrierte Schaltung gebildet wird. Die Herstellung dieser Halbleitervorrichtungen wird aufgrund von Anforderungen für Vorrichtungen mit höheren Betriebsgeschwindigkeiten, geringeren Leckströmen und vermindertem Energieverbrauch immer komplexer. Bezüglich der Vorrichtungsarchitektur bedeutet dies feinere Geometrien und eine erhöhte Anzahl von Metallisierungsniveaus. Diese immer strengeren Vorrichtungsgestaltungsanforderungen treiben den Einsatz immer kleinerer Linienabstände mit einer entsprechenden Zunahme der Strukturdichte voran. Der kleinere Maßstab der Vorrichtungen und die erhöhte Komplexität haben zu höheren Anforderungen bezüglich der CMP-Verbrauchsmaterialien, wie z.B. Polierkissen und Polierlösungen, geführt. Darüber hinaus werden mit abnehmender Merkmalsgröße integrierter Schaltungen die CMP-induzierten Defekte, wie z.B. ein Verkratzen, zu einem größeren Problem. Ferner erfordert die abnehmende Filmdicke integrierter Schaltungen Verbesserungen bei den Defekten, während gleichzeitig einem Wafersubstrat eine akzeptable Topographie verliehen wird. Diese Topographieanforderungen verlangen immer striktere Polierspezifikationen bezüglich der Planarität, des Linien-Dishings und der Erosion von kleinen Merkmalsanordnungen.

In der Vergangenheit haben gegossene Polyurethan-Polierkissen die mechanische Integrität und chemische Beständigkeit für die meisten Poliervorgänge bereitgestellt, die zur Herstellung integrierter Schaltungen verwendet worden sind. Beispielsweise weisen Polyurethan-Polierkissen eine ausreichende Zugfestigkeit, um einem Reißen zu widerstehen, eine ausreichende Abriebbeständigkeit zum Vermeiden von Verschleißproblemen während des Polierens und eine ausreichende Stabilität auf, um einem Angriff durch stark saure und stark kaustische Polierlösungen zu widerstehen. Leider neigen die harten, gegossenen Polyurethan-Polierkissen, die zu einer Verbesserung der Planarisierung neigen, auch zu einer Verstärkung von Defekten.

James et al. beschreiben im US-Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2005/0079806 eine Familie harter Polyurethan-Polierkissen mit einem Planarisierungsvermögen entsprechend IC1000^TM-Polyurethan-Polierkissen, jedoch mit einer verbesserten Defektleistung – IC ist eine Marke von Rohm and Haas Company oder deren Tochtergesellschaften. Leider variiert die Polierleistung, die mit dem Polierkissen von James et al. erreicht wird, mit dem Poliersubstrat und den Polierbedingungen. Beispielsweise haben diese Polierkissen nur begrenzte Vorteile beim Polieren von Siliziumoxid/Siliziumnitrid-Anwendungen, wie z.B. bei Polieranwendungen bei einer direkten flachen Grabenisolation (STI). Für die Zwecke dieser Beschreibung bezieht sich Siliziumoxid auf Siliziumoxid, Siliziumoxidverbindungen und dotierte Siliziumoxidformulierungen, die zur Bildung von Dielektrika in Halbleitervorrichtungen geeignet sind, und Siliziumnitrid bezieht sich auf Siliziumnitride, Siliziumnitridverbindungen und dotierte Siliziumnitridformulierungen, die für Halbleiteranwendungen geeignet sind. Diese Siliziumverbindungen, die zum Erzeugen von Halbleitervorrichtungen geeignet sind, entwickeln sich fortgesetzt in unterschiedliche Richtungen. Spezifische Arten dielektrischer Oxide, die verwendet werden, umfassen die folgenden: TEOS, das durch die Zersetzung von Tetraethylorthosilikaten gebildet wird, HDP („Plasma mit hoher Dichte„) und SACVD („subatmosphärische chemische Dampfabscheidung„). Es gibt einen fortlaufenden Bedarf für zusätzliche Polierkissen, die ein überlegenes Planarisierungsvermögen in einer Kombination mit einer verbesserten Defektleistung aufweisen. Insbesondere gibt es einen Bedarf für Polierkissen, die zum Polieren von Oxid/SiN mit einer verbesserten Kombination aus Planarisierungs- und Defektpolierleistung geeignet sind.

Ein Aspekt der Erfindung stellt ein Polierkissen bereit, das zum Planarisieren von mindestens einem von Halbleitersubstraten, optischen Substraten und magnetischen Substraten geeignet ist, wobei das Polierkissen eine polymere Matrix umfasst, wobei die polymere Matrix eine obere Polieroberfläche aufweist, wobei die obere Polieroberfläche polymere Poliervorwölbungen aufweist oder bei/nach einer Konditionierung mit einem Schleifmittel polymere Poliervorwölbungen bildet, wobei sich die polymeren Poliervorwölbungen von der polymeren Matrix erstrecken und ein Abschnitt der oberen Polieroberfläche sind, der ein Substrat während des Polierens kontaktieren kann, wobei das Polierkissen zusätzliche polymere Poliervorwölbungen aus der polymeren Matrix durch einen Verschleiß oder durch Konditionieren der oberen Polieroberfläche bildet, und die polymeren Poliervorwölbungen aus einem polymeren Material mit einer maximalen Zugfestigkeit der Materialmasse von mindestens 6500 psi (44,8 MPa) und einer Reißfestigkeit der Materialmasse von mindestens 250 Pfund/Zoll (4,5 × 10³ g/mm) ausgebildet sind.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung stellt ein Polierkissen bereit, das zum Planarisieren von mindestens einem von Halbleitersubstraten, optischen Substraten und magnetischen Substraten geeignet ist, wobei das Polierkissen eine polymere Matrix umfasst, wobei die polymere Matrix eine obere Polieroberfläche aufweist, wobei die obere Polieroberfläche polymere Poliervorwölbungen aufweist oder bei/nach einer Konditionierung mit einem Schleifmittel polymere Poliervorwölbungen bildet, wobei sich die polymeren Poliervorwölbungen von der polymeren Matrix erstrecken und der Abschnitt der oberen Polieroberfläche sind, der ein Substrat während des Polierens kontaktieren kann, wobei die polymere Matrix ein Polymer umfasst, das von difunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten abgeleitet ist und das Polymer mindestens eines umfasst, das von Polyetherharnstoffen, Polyisocyanuraten, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyurethanharnstoffen, Copolymeren davon und Gemischen davon ausgewählt ist, wobei die polymere Matrix eine maximale Zugfestigkeit der Materialmasse von 6500 bis 14000 psi (44,8 bis 96,5 MPa) und eine Reißfestigkeit der Materialmasse von 250 bis 750 Pfund/Zoll (4,5 × 10³ bis 13,4 × 10³ g/mm) aufweist.

1 stellt einen schematischen Querschnitt dar, der Vorwölbungen eines weggebrochenen Abschnitts eines Polierkissens veranschaulicht.

Die Erfindung stellt ein Polierkissen bereit, das zum Planarisieren von mindestens einem von Halbleitersubstraten, optischen Substraten und magnetischen Substraten geeignet ist, wobei das Polierkissen eine polymere Matrix umfasst. Die Polierkissen sind besonders gut zum Polieren und Planarisieren von STI-Anwendungen geeignet, wie z.B. von HDP/SiN, TEOS/SiN oder SACVD/SiN. Die Eigenschaften der Materialmasse des Polierkissens können einen unerwarteten Nutzen sowohl bezüglich der Planarisierungs- als auch der Defektpolierleistung aufweisen. Für die Zwecke dieser Beschreibung stellt die hohe Reißfestigkeit der Materialmasse die Eigenschaften des Polymers ohne das absichtliche Hinzufügen einer Porosität, wie z.B. eines nicht-porösen Polyurethanpolymers, dar. In der Vergangenheit war das Verständnis derart, dass die Nachgiebigkeit eines Materials das Verkratzen verminderte und ein Polieren mit geringen Defekten erleichterte, und dass die Steifigkeit oder Starrheit eines Materials kritisch war, um ein hervorragendes Planarisierungsverhalten zu erreichen. In dieser Erfindung wirken eine Zunahme der maximalen Zugfestigkeit und der Reißfestigkeit der Masse des Polierkissens in einer Weise, die von mechanischen Eigenschaftsverlusten unabhängig ist, die mit einer erhöhten Porosität einhergehen, so dass eine hervorragende Polierleistung leichter erhalten wird. Insbesondere ermöglicht die Erfindung ein Mischen der Planarisierungs- und Defektleistung, so dass ein Polierleistungsbereich erhalten wird. Darüber hinaus wird die Oberflächenstruktur dieser Kissen aufrechterhalten, so dass eCMP-Anwendungen („elektrochemisch-mechanische Planarisierung„-Anwendungen) erleichtert werden. Beispielsweise können die Kissen durch Perforationen durch das Kissen, die Einführung von leitfähig ausgekleideten Rillen oder das Einbringen eines Leiters, wie z.B. einer leitfähigen Faser oder eines leitfähigen Metalldrahts, in eCMP-Polierkissen umgewandelt werden.

Unter Bezugnahme auf die 1 umfasst das polymere Polierkissen 10 eine polymere Matrix 12 und eine obere Polieroberfläche 14. Die Polieroberfläche 14 umfasst eine Mehrzahl von polymeren Poliervorwölbungen 16 oder bildet polymere Poliervorwölbungen 16 bei/nach der Konditionierung mit einem Schleifmittel zur Steuerung der Wafersubstratentfernungsgeschwindigkeit des Polierkissens 10. Für die Zwecke dieser Beschreibung stellen Vorwölbungen Strukturen dar, die ein Substrat während des Polierens kontaktieren können oder ein Vermögen zum Kontaktieren eines Substrats während des Polierens aufweisen. Typischerweise bildet ein Konditionieren mit einer harten Oberfläche, wie z.B. einer Diamantkonditionierscheibe, Vorwölbungen während des Polierens. Diese Vorwölbungen bilden sich häufig in der Nähe der Kante einer Pore. Obwohl das Konditionieren in einer periodischen Weise, wie z.B. 30 Sekunden nach jedem Wafer, oder in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden kann, stellt das kontinuierliche Konditionieren den Vorteil bereit, dass Polierbedingungen im stationären Zustand für eine verbesserte Steuerung der Entfernungsgeschwindigkeit bereitgestellt werden. Das Konditionieren erhöht typischerweise die Entfernungsgeschwindigkeit eines Polierkissens und verhindert die Abnahme der Poliergeschwindigkeit, die typischerweise mit dem Verschleiß eines Polierkissens einhergeht. Zusätzlich zu einem Konditionieren können Rillen und Perforationen einen weiteren Nutzen bezüglich der Verteilung einer Aufschlämmung, der Poliereinheitlichkeit, der Schmutz- bzw. Abriebentfernung und der Substratentfernungsgeschwindigkeit bereitstellen.

Die polymeren Poliervorwölbungen 16 erstrecken sich von der polymeren Matrix 12 und stellen einen Abschnitt der oberen Polieroberfläche 14 dar, der ein Substrat kontaktiert. Die polymeren Poliervorwölbungen 16 sind aus einem polymeren Material ausgebildet, das eine hohe maximale Zugfestigkeit aufweist, und das Polierkissen 10 bildet zusätzliche polymere Poliervorwölbungen 16 aus dem polymeren Material durch Verschleiß oder Konditionieren der oberen Polieroberfläche 14.

Die maximale Zugfestigkeit der Polymermatrizen erleichtert das Verbessern der Siliziumoxidentfernungsgeschwindigkeit, der Dauerbeständigkeit und der Planarisierung, die für eine anspruchsvolle Polieranwendung erforderlich sind. Insbesondere neigen die Matrizen mit einer hohen Zugfestigkeit zu einer Erhöhung der Siliziumoxidentfernungsgeschwindigkeit. Die Matrix weist vorzugsweise eine maximale Zugfestigkeit der Materialmasse von mindestens 6500 psi (44,8 MPa) auf. Mehr bevorzugt weist die Polymermatrix eine maximale Zugfestigkeit der Materialmasse von 6500 bis 14000 psi (44,8 bis 96,5 MPa) auf. Insbesondere weist die Polymermatrix eine maximale Zugfestigkeit der Materialmasse von 6750 bis 10000 psi (46,5 bis 68,9 MPa) auf. Ferner zeigen Polierdaten, dass eine maximale Zugfestigkeit der Materialmasse von 7000 bis 9000 psi (48,2 bis 62 MPa) zum Polieren von Wafern besonders gut geeignet ist. Die Bruchdehnung im ungefüllten Zustand beträgt typischerweise mindestens 200% und typischerweise zwischen 200 und 500%. Das Testverfahren, das in ASTM D412 (Version D412-02) angegeben ist, ist zur Bestimmung der maximale Zugfestigkeit und der Bruchdehnung besonders gut geeignet.

Zusätzlich zu der maximalen Zugfestigkeit tragen auch die Reißfestigkeitseigenschaften der Materialmasse zum Poliervermögen des Kissens bei. Beispielsweise sind Reißfestigkeitseigenschaften der Materialmasse von mindestens 250 Pfund/Zoll (4,5 × 10³ g/mm) besonders gut geeignet. Vorzugsweise weist die Matrix Reißfestigkeitseigenschaften der Materialmasse von 250 bis 750 Pfund/Zoll (4,5 × 10³ bis 13,4 × 10³ g/mm) auf. Insbesondere weist die Matrix Reißfestigkeitseigenschaften der Materialmasse von 275 bis 700 Pfund/Zoll (4,9 × 10³ bis 12,5 × 10³ g/mm) auf. Das Testverfahren, das in ASTM D1938 (Version D1938-02) angegeben ist, das Datenanalysetechniken nutzt, die in ASTM D624-00e1 dargestellt sind, ist zur Bestimmung der Reißfestigkeit der Materialmasse besonders gut geeignet.

Typische polymere Polierkissenmaterialien umfassen Polycarbonat, Polysulfon, Nylon, Ethylen-Copolymere, Polyether, Polyester, Polyether-Polyester-Copolymere, Acrylpolymere, Poiymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyethylen-Copolymere, Polybutadien, Polyethylenimin, Polyurethane, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyketone, Epoxyharze, Silikone, Copolymere davon und Gemische davon. Vorzugsweise ist das polymere Material ein Polyurethan und insbesondere ist es ein unvernetztes Polyurethan. Für die Zwecke dieser Beschreibung sind „Polyurethane„ Produkte, die von difunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten abgeleitet sind, wie z.B. Polyetherharnstoffe, Polyisocyanurate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyurethanharnstoffe, Copolymere davon und Gemische davon.

Gegossene Polyurethan-Polierkissen sind zum Planarisieren von Halbleitersubstraten, optischen Substraten und magnetischen Substraten geeignet. Die speziellen Poliereigenschaften der Kissen ergeben sich zum Teil aus einem Vorpolymerreaktionsprodukt eines Vorpolymerpolyols und eines polyfunktionellen Isocyanats. Das Vorpolymerprodukt wird mit einem Härtungsmittel gehärtet, das aus der Gruppe, umfassend Polyamin-Härtungsmittel, Polyol-Härtungsmittel, Alkoholamin-Härtungsmittel und Gemische davon, ausgewählt ist, so dass ein Polierkissen gebildet wird. Es wurde gefunden, dass das Steuern bzw. Einstellen des Verhältnisses des Härtungsmittels zu nicht umgesetztem NCO in dem Vorpolymerreaktionsprodukt die Defektleistung des Kissens während des Polierens verbessern kann.

Das Polymer ist zur Bildung nicht-poröser, poröser und gefüllter Polierkissen effektiv. Für die Zwecke dieser Beschreibung umfassen Füllstoffe für Polierkissen feste Teilchen, die während des Polierens entfernt werden oder sich lösen, und flüssigkeitsgefüllte Teilchen oder Kügelchen. Für die Zwecke dieser Beschreibung umfasst eine Porosität gasgefüllte Teilchen, gasgefüllte Kügelchen und Hohlräume, die mit einem anderen Mittel ausgebildet werden, wie z.B. durch mechanisches Einbringen eines Gases in ein viskoses System zur Schaumbildung, durch Injizieren von Gas in die Polyurethanschmelze, durch Einbringen von Gas in situ unter Verwendung einer chemischen Reaktion mit einem gasförmigen Produkt oder durch Vermindern des Drucks, so dass gelöstes Gas Blasen bildet. Die Polierkissen enthalten eine Porositäts- oder Füllstoffkonzentration von mindestens 0,1 Vol.-%. Diese Porosität oder dieser Füllstoff trägt zum Vermögen des Polierkissens bei, während des Polierens Polierfluide zu übertragen. Vorzugsweise weist das Polierkissen eine Porositäts- oder Füllstoffkonzentration von 0,2 bis 70 Vol.-% auf. Insbesondere weist das Polierkissen eine Porositäts- oder Füllstoffkonzentration von 0,3 bis 65 Vol.-% auf. Vorzugsweise weisen die Poren oder die Füllstoffteilchen einen gewichtsgemittelten Durchmesser von 1 bis 100 &mgr;m auf. Insbesondere weisen die Poren oder die Füllstoffteilchen einen gewichtsgemittelten Durchmesser von 10 bis 90 &mgr;m auf. Der Nennbereich der gewichtsgemittelten Durchmesser von geschäumten, hohlen polymeren Mikrokügelchen beträgt 15 bis 90 &mgr;m. Ferner kann eine Kombination einer hohen Porosität mit einer geringen Porengröße einen besonderen Nutzen bei der Verminderung von Defekten haben. Beispielsweise erleichtert eine Porengröße von 2 bis 50 &mgr;m, die 25 bis 65 Vol.-% der Polierschicht einnimmt, eine Verminderung von Defekten. Ferner kann das Aufrechterhalten der Porosität zwischen 40 und 60% einen besonderen Nutzen im Hinblick auf Defekte haben. Zusätzlich ist die Oxid:SiN-Selektivität häufig durch Einstellen des Porositätsniveaus einstellbar, wobei höhere Porositätsniveaus eine niedrigere Oxidselektivität ergeben.

Vorzugsweise ist das polymere Material ein Blockcopolmer oder segmentiertes Copolymer, das sich in Phasen trennen kann, die reich an einem Block oder mehreren Blöcken des Copolymers sind. Insbesondere ist das polymere Material ein Polyurethan. Für die Zwecke dieser Beschreibung sind „Polyurethane„ Produkte, die von difunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten abgeleitet sind, wie z.B. Polyetherharnstoffe, Polyesterharnstoffe, Polyisocyanurate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyurethanharnstoffe, Copolymere davon und Gemische davon. Ein Ansatz der Steuerung der Poliereigenschaften eines Kissens besteht in der Veränderung von dessen chemischer Zusammensetzung. Darüber hinaus beeinflusst die Auswahl von Ausgangsmaterialien und des Herstellungsverfahrens die Polymermorphologie und die Endeigenschaften des Materials, das zur Herstellung von Polierkissen verwendet wird.

Vorzugsweise umfasst die Urethanerzeugung die Herstellung eines Urethanvorpolymers mit Isocyanat-Endgruppen aus einem polyfunktionellen aromatischen Isocyanat und einem Vorpolymerpolyol. Für die Zwecke dieser Beschreibung umfasst der Begriff Vorpolymerpolyol Diole, Polyole, Polyol-Diole, Copolymere davon und Gemische davon. Vorzugsweise wird das Vorpolymerpolyol aus der Gruppe, umfassend Polytetramethylenetherglykol [PTMEG], Polypropylenetherglykol [PPG], Polyole auf Esterbasis, wie z.B. Ethylen- oder Butylenadipate, Copolymere davon und Gemische davon, ausgewählt. Beispiele für polyfunktionelle aromatische Isocyanate umfassen 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, para-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Gemische davon. Das polyfunktionelle aromatische Isocyanat enthält weniger als 20 Gew.-% aliphatische Diisocyanate, wie z.B. 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Cyclohexandiisocyanat. Vorzugsweise enthält das polyfunktionelle aromatische Isocyanat weniger als 15 Gew.-% aliphatische Isocyanate und mehr bevorzugt weniger als 12 Gew.-% aliphatische Isocyanate.

Beispiele für Vorpolymerpolyole umfassen Polyetherpolyole, wie z.B. Poly(oxytetramethylen)glykol, Poly(oxypropylen)glykol und Gemische davon, Polycarbonatpolyole, Polyesterpolyole, Polycaprolactonpolyole und Gemische davon. Die als Beispiele angegebenen Polyole können mit Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht gemischt werden, einschließlich Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Gemische davon.

Vorzugsweise wird das Vorpolymerpolyol aus der Gruppe, umfassend Polytetramethylenetherglykol, Polyesterpolyole, Polypropylenetherglykole, Polycaprolactonpolyole, Copolymere und Gemische davon, ausgewählt. Wenn das Vorpolymerpolyol PTMEG, ein Copolymer davon oder ein Gemisch davon ist, dann weist das Reaktionsprodukt mit Isocyanat-Endgruppen vorzugsweise einen Gewichtsprozentsatz an nicht umgesetztem NCO im Bereich von 8,0 bis 15,0 Gew.-% auf. Für Polyurethane, die mit PTMEG oder PTMEG, das mit PPG gemischt ist, ausgebildet sind, ist der am meisten bevorzugte NCO-Gewichtsprozentsatz ein Bereich von 8,0 bis 10,0. Spezielle Beispiele für Polyole der PTMEG-Familie sind wie folgt: Terathane^® 2900, 2000, 1800, 1400, 1000, 650 und 250 von Invista, Polymeg^® 2900, 2000, 1000, 650 von Lyondell, PolyTHF^® 650, 1000, 2000 von BASF und Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht, wie z.B. 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol. Wenn das Vorpolymerpolyol ein PPG, ein Copolymer davon oder ein Gemisch davon ist, dann weist das Reaktionsprodukt mit Isocyanat-Endgruppen vorzugsweise einen Gewichtsprozentsatz an nicht umgesetztem NCO im Bereich von 7,9 bis 15,0 Gew.-% auf. Spezielle Beispiele für PPG-Polyole sind wie folgt: Arcol^® PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 und 4000 von Bayer, Voranol^® 1010L, 2000L und P400 von Dow, Desmophen^® 1110BD, Acclaim^® Polyol 12200, 8200, 6300, 4200, 2200, wobei es sich bei beiden um Produktlinien von Bayer handelt. Wenn das Vorpolymerpolyol ein Ester, ein Copolymer davon oder ein Gemisch davon ist, dann weist das Reaktionsprodukt mit Isocyanat-Endgruppen insbesondere einen Gewichtsprozentsatz an nicht umgesetztem NCO im Bereich von 6,5 bis 13,0 auf. Spezielle Beispiele für Esterpolyole sind wie folgt: Millester 1, 11, 2, 23, 132, 231, 272, 4, 5, 510, 51, 7, 8, 9, 10, 16, 253 von Polyurethane Specialties Company, Inc., Desmophen^® 1700, 1800, 2000, 2001KS, 2001K², 2500, 2501, 2505, 2601, PE65B von Bayer, Rucoflex S-1021-70, S-1043-46, S-1043-55 von Bayer.

Typischerweise wird das Vorpolymerreaktionsprodukt mit einem Polyol-, Polyamin-, Alkoholamin-Härtungsmittel oder einem Gemisch davon umgesetzt oder gehärtet. Für die Zwecke dieser Beschreibung umfassen Polyamine Diamine und andere multifunktionelle Amine. Beispiele für Polyamin-Härtungsmittel umfassen aromatische Diamine oder Polyamine, wie z.B. 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin [MBCA], 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin) [MCDEA], Dimethylthiotoluoldiamin, Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat, Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat, Polytetramethylenoxid-mono-p-aminobenzoat, Polypropylenoxid-di-p-aminobenzoat, Polypropylenoxid-mono-p-aminobenzoat, 1,2-Bis(2-aminophenylthio)-ethan, 4,4'-Methylen-bis-anilin, Diethyltoluoldiamin, 5-tert-Butyl-2,4- und 3-tert-Butyl-2,6-toluoldiamin, 5-tert-Amyl-2,4- und 3-tert-Amyl-2,6-toluoldiamin und Chlortoluoldiamin. Gegebenenfalls ist es möglich, Urethanpolymere für Polierkissen mit einem einzelnen Mischschritt herzustellen, der die Verwendung von Vorpolymeren vermeidet.

Die Komponenten des Polymers, das zur Herstellung des Polierkissens verwendet wird, werden vorzugsweise so ausgewählt, dass die resultierende Kissenmorphologie stabil und leicht reproduzierbar ist. Beispielsweise ist es beim Mischen von 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin [MBCA] mit Diisocyanat zur Bildung von Polyurethanpolymeren häufig vorteilhaft, die Konzentrationen von Monoamin, Diamin und Triamin einzustellen. Die Einstellung des Verhältnisses von Mono-, Di- und Triaminen trägt zum Aufrechterhalten des chemischen Verhältnisses und des resultierenden Molekulargewichts des Polymers innerhalb eines einheitlichen Bereichs bei. Darüber hinaus ist es häufig wichtig, Additive, wie z.B. Antioxidationsmittel, und Verunreinigungen, wie z.B. Wasser, für eine einheitliche Herstellung zu kontrollieren. Da beispielsweise Wasser mit Isocyanat unter Bildung von gasförmigem Kohlendioxid reagiert, kann die Kontrolle der Wasserkonzentration die Konzentration an Kohlendioxidblasen beeinflussen, die Poren in der polymeren Matrix bilden. Die Reaktion von Isocyanat mit hinzukommendem Wasser vermindert auch das verfügbare Isocyanat für die Umsetzung mit einem Kettenverlängerungsmittel und ändert so die Stöchiometrie zusammen mit dem Vernetzungsniveau (wenn ein Überschuss an Isocyanatgruppen vorliegt) und dem resultierenden Molekulargewicht des Polymers.

Das polymere Polyurethanmaterial wird vorzugsweise aus einem Vorpolymerreaktionsprodukt aus Toluoldiisocyanat und Polytetramethylenetherglykol mit einem aromatischen Diamin gebildet. Insbesondere ist das aromatische Diamin 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin oder 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin). Vorzugsweise weist das Vorpolymerreaktionsprodukt 6,5 bis 15,0 Gew.-% an nicht umgesetztem NCO auf. Beispiele für geeignete Vorpolymere innerhalb dieses Bereichs von nicht umgesetztem NCO umfassen: Airthane^®-Vorpolymere PET-70HD, PHP-70D, PET-75D, PHP-75D, PPT-75D, PHP-80D, die von Air Products and Chemicals, Inc. hergestellt werden, und Adiprene^®-Vorpolymere, LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D, LF753D, L325, die von Chemtura hergestellt werden. Darüber hinaus können Gemische anderer Vorpolymere neben den vorstehend genannten Polymeren verwendet werden, um als Ergebnis eines Mischens geeignete Konzentrationsprozentsätze an nicht umgesetztem NCO zu erreichen. Viele der vorstehend genannten Vorpolymere, wie z.B. LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D und LF753D, sind Vorpolymere mit einem niedrigem Gehalt an freiem Isocyanat, die weniger als 0,1 Gew.-% freies TDI-Monomer und eine einheitlichere Molekulargewichtsverteilung des Vorpolymers aufweisen als herkömmliche Vorpolymere, und erleichtern so die Bildung von Polierkissen mit hervorragenden Poliereigenschaften. Diese verbesserte Einheitlichkeit des Molekulargewichts des Vorpolymers und der niedrige Gehalt an freiem Isocyanat ergeben eine regelmäßigere Polymerstruktur und tragen zu einer verbesserten Konsistenz des Polierkissens bei. Für die meisten Vorpolymere beträgt der Gehalt an freiem Isocyanatmonomer vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%. Ferner sollten „herkömmliche„ Vorpolymere, die typischerweise höhere Reaktionsniveaus (d.h. mehr als ein Polyol, das an jedem Ende mit einem Diisocyanat verkappt ist) und höhere Konzentrationen an freiem Toluoldiisocyanatvorpolymer aufweisen, entsprechende Ergebnisse erzeugen. Darüber hinaus erleichtern Polyoladditive mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Diethylenglykol, Butandiol und Tripropylenglykol, die Steuerung des Gewichtsprozentsatzes an nicht umgesetztem NCO in dem Vorpolymerreaktionsprodukt.

Zusätzlich zur Einstellung des Gewichtsprozentsatzes an nicht umgesetztem NCO weist das Reaktionsprodukt aus Härtungsmittel und Vorpolymer typischerweise ein stöchiometrisches Verhältnis von OH oder NH₂ zu nicht umgesetztem NCO von 90 bis 125%, vorzugsweise von 97 bis 125% auf, und insbesondere weist es ein stöchiometrisches Verhältnis von OH oder NH₂ zu nicht umgesetztem NCO von mehr als 100 bis 120% auf. Beispielsweise stellen Polyurethane, die mit einem nicht umgesetzten NCO in einem Bereich von 101 bis 115 gebildet werden, hervorragende Ergebnisse bereit. Diese Stöchiometrie könnte entweder direkt durch Bereitstellen der stöchiometrischen Konzentrationen der Ausgangsmaterialien, oder indirekt durch Umsetzen eines Teils des NCO mit Wasser entweder absichtlich oder durch Aussetzen gegenüber hinzugekommener Feuchtigkeit erreicht werden.

Wenn das Polierkissen ein Polyurethanmaterial ist, dann weist das Polierkissen vorzugsweise eine Dichte von 0,4 bis 1,3 g/cm³ auf. Insbesondere weisen Polyurethanpolierkissen eine Dichte von 0,5 bis 1,25 g/cm³ auf.

Die polymeren Kissenmaterialien wurden durch Mischen verschiedener Mengen an Isocyanaten als Urethanvorpolymere mit 4,4''-Methylen-bis-o-chloranilin [MBCA] bei 50°C für das Vorpolymer und 116°C für MBCA hergestellt. Insbesondere stellten verschiedene Vorpolymere von Toluoldiisocyanat [TDI] mit Polytetramethylenetherglykol [PTMEG] Polierkissen mit verschiedenen Eigenschaften bereit. Das Urethan/polyfunktionelles Amin-Gemisch wurde mit den hohlen polymeren Mikrokügelchen (EXPANCEL^® 551 DE20d60 oder 551 DE40d42, von Akzo Nobel hergestellt) entweder vor oder nach dem Mischen des Vorpolymers mit dem Kettenverlängerungsmittel gemischt. Die Mikrokügelchen hatten einen gewichtsgemittelten Durchmesser von 15 bis 50 &mgr;m mit einem Bereich von 5 bis 200 &mgr;m und wurden bei etwa 3600 U/min unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherung gemischt, um die Mikrokügelchen in dem Gemisch gleichmäßig zu verteilen. Das fertiggestellte Gemisch wurde in eine Form überführt und etwa 15 min gelieren gelassen.

Die Form wurde dann in einem Härtungsofen angeordnet und die Härtung wurde mit dem folgenden Zyklus durchgeführt: 30 min ansteigend von Umgebungstemperatur auf einen eingestellten Punkt von 104°C, 15,5 Stunden bei 104°C und zwei Stunden mit einem auf 21°C verminderten eingestellten Punkt. Der Formgegenstand wurde dann in dünne Blätter „gespalten„ und Makrokanäle oder Rillen wurden in die Oberfläche bei Raumtemperatur durch Bearbeiten eingebracht. Ein Spalten bei höheren Temperaturen kann die Oberflächenrauheit verbessern. Gemäß den Tabellen stellen die Proben 1 bis 3 Polierkissen der Erfindung dar und die Proben A bis J stellen Vergleichsbeispiele dar.

• Alle Proben enthielten Adiprene^TM LF750D-Urethanvorpolymer von Chemtura – die Formulierung enthält ein Gemisch aus TDI und PTMEG. Die Konditionierung von Kissenproben durch Einbringen der Kissenproben in 50% relative Feuchtigkeit für 5 Tage bei 25°C vor dem Testen verbesserte die Reproduzierbarkeit der Zugtests.

Die Tabelle 1 veranschaulicht die Bruchdehnung von Polyurethanen, die mit verschiedenen stöchiometrischen Verhältnissen und variierten Mengen an polymeren Mikrokügelchen gegossen worden sind. Die verschiedenen stöchiometrischen Verhältnisse steuern das Ausmaß der Vernetzung des Polyurethans. Ferner verschlechtert dass Erhöhen der Menge an polymeren Mikrokügelchen im Allgemeinen die physikalischen Eigenschaften, verbessert jedoch die Polierdefektleistung. Die resultierende Bruchdehnungseigenschaft der gefüllten Materialien scheint keinen klaren Indikator für die Polierleistung darzustellen. Die Werte des Quellens der Probe in N-Methylpyrrolidon zeigten, dass der Quellungsgrad ein Indikator für die Polierleistung einer Formulierung ist. Formulierungen mit Quellungswerten von 1,67 oder mehr (Verhältnis des Durchmessers des gequollenen Materials zum anfänglichen Durchmesser) stellen verbesserte Polierergebnisse bereit (und Material kann sich tatsächlich lösen). Die Proben mit einem zu geringen Quellen stellten einen starken Indikator für eine schlechte Polierleistung bereit. Proben, die sich in dem N-Methylpyrrolidon lösten, stellten jedoch sowohl akzeptable als auch inakzeptable Polierergebnisse bereit – es handelt sich damit um keinen klaren Indikator für die Polierergebnisse.

Die nachstehende Tabelle 2 stellt eine Reihe von Polyurethanen bereit, die mit verschiedenen Mengen an NCO bei Stöchiometrien von 85, 95 und 105% gegossen worden sind.

• Die Proben enthielten Adiprene^TM LF600D, LF750D, LF751D, LF753D, LF950A Urethan TDI-PTMEG-Vorpolymer von Chemtura oder Adiprene L325 H₁₂MDI/TDI-PTMEG-Vorpolymer von Chemtura. DMA-Daten legten nahe, dass einige Proben kleine Mengen von PPG und von PTMEG enthalten können.

Das Vorpolymer wurde unter Stickstoffgas erwärmt, um die Viskosität zu senken, und dann wurde es per Hand mit MBCA bei dem gewünschten Härtungsmittel:NCO-Verhältnis gemischt und entgast. Proben wurden dann per Hand als 1/16'' (1,6 mm) dicke Plättchen gegossen. Das gegossene Material wurde dann 16 Stunden bei 100°C in einem Ofen gehalten, um die Härtung zu vervollständigen. Schenkel-Weiterreißproben wurden direkt in eine Form gegossen, anstelle mit einem Stanzwerkzeug geschnitten zu werden, und waren etwas dicker, als es in ASTM D1938-02 angegeben ist.

• * zeigt, dass die Werte von Chemtura-Literatur stammen.

Die Tabelle 3 zeigt die Zug- und Reißeigenschaften von ungefüllten Elastomermassen, die aus verschiedenen Adiprene-Polyurethanvorpolymeren und MBCA hergestellt worden sind. Wie bei den gefüllten Materialien ist die Bruchdehnung kein klarer Indikator für die Polierleistung. Die Reißfestigkeit korreliert jedoch mit einer Polierleistung mit geringen Defekten, wobei eine hohe Reißfestigkeit geringe Defekte ergibt.

Kissen mit einer Dicke von 80 mil (2,0 mm) und einem Durchmesser von 22,5 Zoll (57 cm) wurden aus Kuchen geschnitten, die mit dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden sind. Die Kissen umfassten ein kreisförmiges Rillenmuster mit einer Breite von 20 mil (0,51 mm), einer Tiefe von 30 mil (0,76 mm) und einem Abstand von 70 mil (1,8 mm) mit einem SP2150-Polyurethanunterkissen. Das Polieren mit einem SpeedFam-IPEC 472-Werkzeug auf der Platte 1 bei 5 psi (34,5 kPa), einer Plattengeschwindigkeit von 75 U/min und einer Trägergeschwindigkeit von 50 U/min stellte Vergleichspolierdaten für die verschiedenen Kissen bereit. Das Polieren wurde auch mit einer Kinik CG181060-Diamantkonditioniervorrichtung durchgeführt. Die Testwafer umfassten TEOS-Plattenwafer, Siliziumnitrid-Plattenwafer und 1 HDP MIT-Strukturwafer zur Messung der Planarisierung einer Ceroxid-enthaltenden Celexis^TM CX2000A-Aufschlämmung von Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies.

• Das Konditionieren von Kissenproben durch Einbringen der Kissenproben in 50% relative Feuchtigkeit für 5 Tage bei 25°C vor dem Testen und Stapeln von sechs 50 mil (1,3 mm)-Proben verbesserte die Reproduzierbarkeit der Shore D-Härtetests gemäß ASTM D2240-05 und der Dichte gemäß ASTM 1622-03.

Die Tabelle 4 zeigt die Formulierungen mit ihren stöchiometrischen Verhältnissen von Kettenverlängerungsmittel zu Isocyanat, die Porengröße und -konzentration und die resultierenden Dichten und Shore D-Härten. Die Poren mit kleiner und mittlerer Größe wurden in verschiedenen Gewichtsanteilen zugesetzt, um die gleiche Volumenbeladung zu erreichen, wie sie durch die berechneten Porenvolumina und die gemessenen Formulierungsdichten gezeigt ist.

Die Tabelle 5 umfasst die metrologischen Opti-Probe 2600-Daten für TEOS- und SiN-Entfernungsgeschwindigkeiten, die nach dem Polieren der Wafer mit den experimentellen Kissenformulierungen und Celexis^TM CX2000 auf der Platte 1, gefolgt von einem Polieren auf der Platte 2 mit einem poromeren Politex^TM-Polyurethanpolierkissen von Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc., erzeugt worden sind. Rattermarken und Kratzer wurden unter Verwendung des Compass^TM 300 mit SEMVision^TM G2-Bewertung nach dem HF-Ätzen von Wafern zur Entfernung von etwa 500 Å SiN von der Waferoberfläche, das eine Kontamination mit Ceroxidteilchen entfernt und Defekte „dekoriert„, so dass sie besser sichtbar werden, quantifiziert.

Diese Daten veranschaulichen, dass mit den erfindungsgemäßen Polierkissen mit hoher Reißfestigkeit viel niedrigere Defektniveaus möglich sind. Dieses Ergebnis ist mit Formulierungen, bei denen die kleinen Poren eingesetzt werden, besonders ausgeprägt. Darüber hinaus kann mit den Kissen dieser Erfindung ein breiter Bereich von TEOS/SiN-Selektivitäten erreicht werden.