Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen bimetallischen Katalysator sowie auf ein Verfahren zur direkten Synthese von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff, welches diesen Katalysator verwendet.

Wasserstoffperoxid ist eine kommerziell wichtige Verbindung, welche weithin in der Textilindustrie und in der Papierindustrie als ein Bleichmittel eingesetzt wird, auf dem Umweltgebiet als ein Biozid eingesetzt wird und in der chemischen Industrie in Oxidationsverfahren eingesetzt wird.

Beispiele für diese Verfahren sind solche, welche Titansilikalite als Katalysatoren verwenden, wie beispielsweise die Epoxidierung von Olefinen (EP-100,119), die Ammoximation von Carbonylverbindungen (US 4,794,198), die Oxiation von Ammoniak zu Hydroxylamin (US 5,320,819) sowie die Hydroxylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (US 4,369,783).

Es ist die industrielle Herstellung von wässrigen Lösungen von H₂O₂ mittels eines komplexen Zweischrittverfahrens bekannt. Bei diesem Verfahren wird zunächst eine Lösung von Anthrachinon, wie beispielsweise Butylanthrachinon oder Ethylanthrachinon, in einem mit Wasser unmischbaren, organischen Medium hydriert und dann mit Luft oxidiert, um H₂O₂ herzustellen, welches nachfolgend in wässriger Phase extrahiert wird.

Dieses Verfahren ist aufgrund der für die erforderliche komplexe Produktionseinheit notwendigen hohen Investitionskosten und aufgrund der Notwendigkeit des Abtrennens und des Entsorgens der Nebenprodukte, welche während der Oxidationsphase erzeugt werden, und aufgrund des Aufreinigens und der Wiederherstellung der Anthrachinonlösung, bevor diese wieder verwendet wird, teuer.

Zum Überwinden dieser Nachteile sind in dem Stand der Technik Verfahren zur direkten Synthese von Wasserstoffperoxid aus H₂ und O₂ vorgeschlagen worden. Diese Verfahren verwenden im Allgemeinen ein Katalysatorsystem, welches aus einem Edelmetall, insbesondere aus Metallen der Platingruppe oder deren Mischungen, in der Form von Salzen oder getragenen Metallen besteht.

Beispielsweise beschreiben die US-Patente 4,772,458 und 4,832,938 ein Verfahren zur Synthese von wässrigen Lösungen von H₂O₂ in der Gegenwart von Wasserstoffionen und Bromidionen unter Verwendung eines Katalysators, der auf auf Kohlenstoff getragenem Palladium und/oder Platin basiert. Zum Erhalten von hohen Konzentrationen an H₂O₂ werden im Allgemeinen Säuremengen in einem Bereich zwischen 2,5 und 10 g/Liter benötigt.

Die Verwendung hoher Mengen an Säuren erzeugt mit der Auflösung der aktiven Phase (Metall) des Katalysators in dem Reaktionsmedium verbundene, ernsthafte Probleme mit einer daraus folgenden Instabilität sowohl des Katalysators als auch der hergestellten Wasserstoffperoxidlösung.

Aufgrund des hohen Säuregehaltes sind die hergestellten H₂O₂-Lösungen unter diesen Bedingungen schwer zu verwenden. Diese Verfahren arbeiten unter kritischen Bedingungen, weil, bezogen auf die Reaktionsmischung, H₂-Konzentrationen von mehr als 5% (17% oder mehr) eingesetzt werden, welche folglich in die Explosionsgrenze von H₂/O₂-Mischungen fallen.

Die Patentanmeldung EP 492,064 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff, welches einen Katalysator verwendet, der auf Palladium basiert, das auf einem halogenierten Harz, insbesondere auf einem bromierten Styrol-/Divinylbenzol-Harz, getragen wird.

Die Reaktion wird in Wasser in der Gegenwart einer aus Schwefel-, Phosphor- oder Salpetersäure ausgewählten Säure durchgeführt. Beim Arbeiten gemäß diesem Verfahren werden allerdings H₂O₂-Konzentrationen von ungefähr 0,58% erhalten.

Die Patentanmeldung EP 504,741 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von H₂O₂ aus Wasserstoff und Sauerstoff, in dem ein Katalysator eingesetzt wird, welcher auf Palladium oder Platin basiert, das auf einem aus Oxiden von Molybdän, Zirkonium oder Wolfram ausgewählten Säure- oder Supersäureträger getragen wird.

Beim Arbeiten gemäß diesem Verfahren wird Wasserstoffperoxid in Konzentrationen von nicht mehr als 1% erhalten.

Das Patent US 5,320,921 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von H₂O₂ aus Wasserstoff und Sauerstoff, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, welcher auf Palladium oder Platin, das auf einer in Wasser unlöslich gemachten Heteropolysäure getragen wird, basiert. Die Reaktion wird in Wasser in der Gegenwart von Bromidionen (0,5 mmol/Liter Natriumbromid) durchgeführt. Es werden H₂O₂-Konzentrationen von gleich ungefähr 1,1% erhalten.

Diese Verfahren des bekannten Standes der Technik sind folglich durch eine niedrige Produktivität und Selektivität der Reaktion und durch die Herstellung von H₂O₂-Lösungen, welche für eine ökonomische industrielle Verwertung zu verdünnt sind, gekennzeichnet.

Die WO 98/16463 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Reagieren von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gegenwart eines bimetallischen Katalysators, einer Säure und eines halogenierten Promotors in einem wässrigen und/oder alkoholischen Reaktionsmedium.

Die US-A-4,295,957 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Hydrierungskatalysators bestehend aus Imprägnieren eines Trägers mit einer Kupferverbindung, Trocknen des imprägnierten Trägers und dann simultan oder nacheinander erfolgender Zugabe anderer aus Pt, Pd und Re ausgewählter Metallkomponenten, geeigneterweise durch Imprägnierung. Der Katalysator wird getrocknet, kalziniert und reduziert. Allerdings wird der Katalysator nicht für die Herstellung von Wasserstoffperoxid eingesetzt.

Die italienische Patentanmeldung MI 98-A-01843, welche von der Anmelderin eingereicht worden ist, bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten Synthese von Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines Katalysators, welcher auf Palladium und/oder Platin, das auf einer sulfonierten Aktivkohle koimprägniert ist, basiert.

Es ist nunmehr herausgefunden worden, dass es durch Durchführen der Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff in der Gegenwart eines bimetallischen Katalysators, der durch Dispergieren in Reihenfolge und alternierend von Vorläufern der einzelnen Metallverbindungen des Katalysators auf einen Träger hergestellt worden ist, möglich ist, die zuvor beschriebenen Nachteile des bekannten Standes der Technik zu überwinden. Dieses Herstellungsverfahren erlaubt es ferner, die Aktivität und die Selektivität des Katalysators, die Konzentration von Wasserstoffperoxid oder den Verbrauch von Wasserstoff im Hinblick auf die Verfahrensanforderungen und die Erhältlichkeit von Rohmaterialien, beispielsweise kostengünstigen Wasserstoff, anzupassen.

Insbesondere ergibt die Verwendung dieser Katalysatoren die nachfolgenden Vorteile:

• (i) Die Möglichkeit der Verwendung extrem geringer Mengen an Halogeniden (< 10^-4 Mol/l) und freier Säuren (H⁺ < 10^-2 Mol/l) in dem Reaktionsmedium. Dies hat vorteilhafte Effekte auf die Stabilität des Katalysatorsystems und der erhaltenen H₂O₂-Lösungen, was folglich die Möglichkeit der direkten Verwendung der vorgenannten Lösungen in Oxidationsverfahren erlaubt. Die Gegenwart von lediglich Spuren an Halogeniden und der Säuregehalt ist für die direkte Verwendung in den vorgenannten Reaktionen kein Nachteil, weil die mögliche Zuführung von Salzen oder der Säuregehalt in stromabwärtigen Verfahren minimiert wird.
• (ii) Die Herstellung von Wasserstoffperoxidlösungen in geeigneten Konzentrationen für die direkte und ökonomisch sinnvolle Verwendung in Oxidationsverfahren im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 2% und 10 Gew.-%.
• (iii) Die Möglichkeit des Durchführens der Reaktion unter hohen Sicherheitsbedingungen. Tatsächlich bedeutet unterhalb von 4 Vol.-% Wasserstoff ein Arbeiten beträchtlich außerhalb des Explosionsbereiches inerter H₂-O₂-Mischungen.

Im Einklang hiermit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen bimetallischen Katalysator, der durch Dispergieren in Reihenfolge und alternierend der Vorläufer der einzelnen Metallbestandteile des Katalysators auf einem Träger erhalten wird, sowie auf ein Verfahren zur Synthese von Wasserstoffperoxid durch die direkte Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gegenwart des Katalysators in einem Lösemittelmedium, das einen halogenierten Promotor und einen Säurepromotor enthält.

Insbesondere wird der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator erhalten durch:

• (a) Herstellung der Lösungen oder Suspensionen der Vorläufer der einzelnen Metallkomponenten des Katalysatorsystems,
• (b) Dispersion der in (a) erhaltenen Lösungen oder Suspensionen in Reihenfolge auf einem Träger,
• (c) Behandeln des Katalysators mit einem Reduktionsmittel des Metalls und Trocknen zwischen einer Dispersion und einer anderen bei 120 bis 140°C.

Bei der Herstellung des Katalysators können die Schritte (b) und (c) einmal oder mehrmals wiederholt werden.

Die Metallbestandteile des Katalysators werden aus solchen der Platingruppe ausgewählt. Palladium und Platin werden bevorzugt eingesetzt.

In diesen Katalysatoren ist Palladium normalerweise in einer Menge in einem Bereich zwischen 0,01 und 5 Gew.-% und das Platin in einer Menge in einem Bereich zwischen 0,01 und 1 Gew.-% anwesend, wobei das Atomverhältnis zwischen Platin und Palladium in einem Bereich zwischen 0,1/99,9 und 50/50 liegt.

Das Palladium liegt vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich zwischen 0,4 und 2 Gew.-% und das Platin in einer Menge in einem Bereich zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% vor, wobei das Atomverhältnis zwischen Platin und Palladium in einem Bereich zwischen 1/99 und 30/70 liegt.

Die Dispersion der aktiven Bestandteile des Trägers können ausgehend von Lösungen ihrer Salze oder löslichen Komplexe ausgewählt aus Acetaten, Halogeniden und Nitraten mittels Präzipitation, Imprägnierung oder Adsorption bewirkt werden.

Die Reduktion der Katalysatorbestandteile zu dem Metallzustand können mittels thermischer und/oder chemischer Behandlung mit reduzierenden Substanzen, wie beispielsweise Wasserstoff, Natriumformiat, Natriumcitrat, unter Verwendung von in dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren durchgeführt werden.

Der inerte Träger kann aus Aktivkohle, Silika, Aluminiumoxid, Silika-Aluminiumoxid, Zeolithen und anderen Materialien, welche in dem Stand der Technik gut bekannt sind, bestehen. Aktivkohle ist für die Herstellung der für die vorliegende Erfindung geeigneten Katalysatoren bevorzugt.

Aktivkohlen, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind solche mit einem niedrigen Aschegehalt und mit einer Oberfläche von wenigstens 100 m²/g und insbesondere solche mit einer Oberfläche von mehr als 300 m²/g.

Sulfonierte Aktivkohlen, welche in der italienischen Patentanmeldung MI 98-A-01843 beschrieben sind, können für diesen Zweck ebenfalls eingesetzt werden.

Die Träger können in Pulver-/Korn- oder Pelletform etc. vorliegen.

Vor dem Aufbringen der Vorläufer der einzelnen Metalle kann die Aktivkohle einer Behandlung unterworfen werden, wie beispielsweise dem Waschen mit destilliertem Wasser oder einer Behandlung mit Säuren, Basen oder verdünnten Oxidationsmitteln, beispielsweise mit Essigsäure, Salzsäure, Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid.

Insbesondere ist es beobachtet worden, dass der durch Dispergieren zunächst von Palladium und dann von Platin auf dem Träger erhaltene Katalysator aktiver ist, wohingegen der durch Dispergieren von zunächst Platin und dann von Palladium in Reihenfolge erhaltene selektiver ist.

Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere in einem Verfahren zur direkten Synthese von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff in einem Lösemittel in der Gegenwart eines halogenierten Promotors und eines Säurepromotors vorteilhaft.

Der Katalysator wird in katalytischen Mengen im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 10^-6 und 10^-2 Mol des in dem Katalysator pro Liter an Reaktionsmedium enthaltenen Gesamtmetalls eingesetzt.

Vorteilhafte Ergebnisse werden unter Verwendung von Katalysatormengen in einem Bereich zwischen 10^-4 und 10^-3 Mol an in dem Katalysator pro Liter an Reaktionsmedium enthaltenem Gesamtmetall erhalten.

Das Reaktionslösemittel kann aus Wasser, einem C₁-C₃-Alkohol oder deren Mischungen bestehen.

Unter den C₁-C₃-Alkoholen ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Methanol bevorzugt. Unter den Mischungen ist eine Mischung von Methanol und Wasser mit einem Gewichtsverhältnis in einem Bereich zwischen 50/50 und 99,9/0,1, bevorzugt zwischen 90/10 und 99/1, bevorzugt.

Der Säurepromotor kann jede Substanz sein, welche in dem flüssigen Reaktionsmedium H⁺-Wasserstoffionen erzeugen kann, und ist im Allgemeinen ausgewählt aus anorganischen Säuren, wie beispielsweise Schwefel-, Phosphor-, Salpetersäuren, oder aus organischen Säuren, wie beispielsweise Sulfonsäuren. Schwefelsäure und Phosphorsäure sind bevorzugt. Die Konzentration der Säure liegt im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 20 und 1.000 mg pro kg an Lösung und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 50 und 500 mg pro kg an Lösung.

Der halogenierte Promotor kann jede Substanz sein, welche in dem flüssigen Reaktionsmedium Halogenionen erzeugen kann. Verbindungen, welche Bromidionen erzeugen können, sind bevorzugt. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen ausgewählt aus Bromwasserstoffsäure und ihren in dem Reaktionsmedium löslichen Salzen, beispielsweise Natriumbromid, Kaliumbromid, Natrium- oder Ammoniumbromat. Bromwasserstoffsäure, Natriumbromid und Kaliumbromid sind insbesondere bevorzugt.

Die Konzentration des halogenierten Promotors liegt im Allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,1 und 50 mg pro kg an Lösung und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1 und 10 mg pro kg an Lösung.

Die Herstellung von Wasserstoffperoxid wird durch Reagieren von Sauerstoff und Wasserstoff in dem Reaktionsmedium in der Gegenwart des Katalysators und der Promotoren und in der Gegenwart von oder ohne ein Inertgas ausgewählt aus Stickstoff, Helium und Argon durchgeführt. Das Gas ist vorzugsweise Stickstoff.

Das molare Verhältnis von H₂/O₂ in der Zuführung liegt in einem Bereich zwischen 1/2 und 1/100, vorzugsweise zwischen 1/3 und 1/15, und die Konzentration an Wasserstoff in der Gasphase in Kontakt mit dem flüssigen Reaktionsmedium wird geeigneterweise bei einem niedrigeren Wert als 4,5 molar außerhalb der Explosivitätsgrenzen der H₂/O₂/Inertgas-Mischung gehalten.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion unter Verwendung von Luft anstelle von reinem Sauerstoff durchgeführt werden.

Die Reaktion wird typischerweise bei Temperaturen in einem Bereich zwischen –5°C und 90°C, vorzugsweise zwischen 2°C und 50°C, und bei einem Gesamtdruck von mehr als dem Atmosphärendruck, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 50 und 300 Atmosphären, durchgeführt.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann chargenweise oder vorzugsweise kontinuierlich unter Verwendung eines für den Zweck geeigneten und aus den in dem Stand der Technik beschriebenen ausgewählten Reaktors durchgeführt werden.

Beim Arbeiten unter den vorgenannten Bedingungen ist es möglich, Wasserstoffperoxid unter sicheren Bedingungen mit einer Reaktionsproduktivität von normalerweise in einem Bereich zwischen 30 und 200 g an H₂O₂(ausgedrückt als 100% H₂O₂) pro Liter Reaktionsmedium pro Stunde und mit einer molaren Selektivität für die Bildung von H₂O₂, welche sich auf den aufgebrauchten Wasserstoff bezieht, in einem Bereich zwischen 60% und 90% herzustellen. Die so erhaltenen Wasserstoffperoxidlösungen können direkt in Oxidationsprozessen eingesetzt werden, welche die Verwendung von H₂O₂ ohne kostenträchtige Zwischenproduktverarbeitung, wie beispielsweise Säure- und Lösemittelentfernungsarbeitsschritte, umfassen.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, dass die Reagenzien mit hohen Umsetzungen und Selektivitäten zu H₂O₂ umgewandelt werden, wodurch H₂O₂-Lösungen ohne Azidität oder lediglich mit Spuren an Azidität und/oder Salzen enthaltend erhalten werden.

Die nachfolgenden Beispiele, deren einziger Zweck es ist, die vorliegende Erfindung in größerem Detail zu beschreiben, sollten in keiner Weise dazu betrachtet werden, den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.

• a) 8 g aktivierte Seekiefer-Holzkohle in Pulverform (Ceca 2S/E) werden in eine 0,5 Liter Glasflasche enthaltend 90 ml demineralisiertes Wasser und 0,28 g Na₂CO₃ eingefüllt. Die Suspension wird für 10 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) belassen.

Nachfolgend werden tropfenweise 0,101 g an H₂PtCl₆-Lösung (8 Gew.-% Pt) verdünnt in 10 ml Wasser zugegeben.

Die Suspension wird für 10 Minuten bei Raumtemperatur belassen und wird dann in einem Wasserbad für 10 Minuten auf 90°C erhitzt. Eine 0,76 g Natriumformiat in 10 ml Wasser enthaltende Lösung wird dann zugegeben und das Rühren wird für 2 Stunden bei 90°C fortgesetzt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Suspension filtriert und die gewonnene Aktivkohle wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Chloride entfernt worden sind, und in einem Ofen für 2 Stunden bei 120°C getrocknet.

• b) Der so erhaltene Kohlenstoff wird in einer in 90 ml 0,4 g Na₂CO₃ Wasser enthaltenden Lösung resuspendiert und wird dann der unter a) beschriebenen Prozedur folgend behandelt, aber unter Verwendung einer Lösung von 0,8 g an Na₂PdCl₄ mit 10% Pd anstelle der Lösung von H₂PtCl₆.

Nach dem Trocknen bei 120°C wird ein 1% Pd und 0,1% Pt enthaltender Katalysator auf Aktivkohle erhalten.

Es wird dasselbe wie in Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewendet, allerdings mit einer umgekehrten Reihenfolge der Pt-Pd-Abscheidung.

In dem Schritt a) wird eine Lösung von Na₂PdCl₄ eingesetzt und in Schritt b) die Lösung von H₂PtCl₆ unter Beibehaltung derselben Mengen. Es wird ein Katalysator erhalten, der 0,1% Pt und 1% Pd auf Aktivkohle enthält.

8 g aktivierte Seekiefer-Holzkohle in Pulverform (Ceca 2S/E) werden in eine 0,5 Liter Glasflasche eingefüllt, welche 90 ml demineralisiertes Wasser und 0,28 g Na₂CO₃ enthält.

Die Suspension wird unter Rühren für 10 Minuten bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) belassen.

Nachfolgend werden unter Rühren tropfenweise 0,101 g einer Lösung von H₂PtCl₆ (8 Gew.-% Pt) sowie 0,80 g Na₂PdCl₄ (10% Pd) verdünnt in 10 ml Wasser zugegeben.

Die Suspension wird für 10 Minuten bei Raumtemperatur belassen und wird dann in einem Wasserbad für 10 Minuten auf 90°C erhitzt. Es wird dann eine 760 mg Natriumformiat in 10 ml Wasser enthaltende Lösung zugegeben und das Rühren wird bei 90°C für 2 Stunden fortgesetzt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Suspension filtriert und die gesammelte Aktivkohle wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Chloride entfernt worden sind, und in einem Ofen für 2 Stunden bei 120°C getrocknet.

Der Endkatalysator enthält 1% Pd und 0,1% Pt; die aktive Phase wurde durch Koimprägnierung von Pd und Pt erhalten.

Dasselbe wie in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird angewendet, allerdings unter Verwendung von lediglich Pd-Salz bei der Herstellung.

Es wird ein Katalysator erhalten, welcher 1% Pd auf Aktivkohle enthält.

Dasselbe wie in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird angewendet, allerdings unter Verwendung von lediglich Pt-Salz bei der Herstellung.

Es wird ein Katalysator erhalten, welcher 0,1% Pt auf Aktivkohle enthält.

Es wird eine Mikropilotanlage eingesetzt, welche aus einem Hastelloy C-Autoklaven besteht, der mit einem Thermostatregulationssystem, mit einem Magnetrührer, mit einem Regulations- und Steuersystem für den Drucks während der Reaktion, mit einem Filter zum kontinuierlichen Entfernen der die Reaktionsprodukte enthaltenden flüssigen Phase, mit einem Zuführungssystem für die Lösemittelmischung, in der die Reaktion stattfindet, sowie mit einer Reihe von Instrumenten für die Regulation und Steuerung der Gaszuführungen ausgestattet ist. Der Reaktionsverlauf wird durch kontinuierliches Analysieren des Wasserstoffs und Sauerstoffs in der Zuführung und an dem Auslass des Reaktors überprüft.

Die Selektivität mit Bezug zu dem umgesetzten Wasserstoff wird auf der Basis der Konzentration an H₂O₂ in dem Reaktionsabfluss und auf der Basis der Analyse des den Reaktor verlassenden H₂ berechnet. Die H₂O₂-Konzentration, welche gebildet wird, wird durch Titration mit Kaliumpermanganat bestimmt.

In den Reaktor werden 0,6 g von wie in dem Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysator und 200 g einer Methanol:Wasser-Lösung (95/5 Gew.-%) enthaltend 6 ppm HBr und 300 ppm H₂SO₄ eingefüllt.

Der Autoklav wird ohne Rühren mit 100 bar mit Druck beaufschlagt mit einer Gasmischung, welche aus 3,6% H₂, 10% O₂ und 86,4% N₂ besteht. Das Rühren wird dann bis zu 800 Umdrehungen/Minuten begonnen, der Druck wird mit einem kontinuierlichen Strom aufrechterhalten und es werden 700 Normliter (N1) derselben Gasmischung sowie 300 g/Stunde einer Methanol:Wasser-Lösung mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung zu der gleichen Zeit zugeführt. Die Temperatur innerhalb des Reaktors wird bei 6°C gehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Das Beispiel 6 wird unter Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten Verfahrens wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.

Das Beispiel 6 wird unter Verwendung eines wie in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wiederholt, aber unter Verwendung eines sulfonierten Kohlenstoffs als Träger, der wie in Beispiel 1 des italienischen Patents MI 98-A-01843 beschrieben hergestellt worden ist.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.

Das Beispiel 6 wird unter Verwendung des in Beispiel 3 hergestellten Katalysators wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.

Das Beispiel 6 wird unter Verwendung des in dem Beispiel 4 hergestellten Katalysators wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Das Beispiel 6 wird unter Verwendung des in dem Beispiel 5 hergestellten Katalysators wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.