Die vorliegende Anmeldung ist verwandt mit und beansprucht die Priorität der gleichzeitig anhängigen, am 3. Juni 2002 eingereichten US-Anmeldung 10/161,361, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Pentafluorbutanzusammensetzungen. Im einzelnen stellt die vorliegende Erfindung Pentafluorbutan enthaltende azeotropartige Zusammensetzungen und Verwendungen davon bereit.

Fluide auf der Basis von vollhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffen werden in der Technik bei einer Reihe von Anwendungen in großem Umfang genutzt, u.a. als Kältemittel, Aerosol-Treibmittel, Bläh- oder Treibmittel, Wärmeübertragungsmedien und gasförmige Dielektrika. Wegen der mit der Verwendung einiger dieser Fluide assoziierten vermuteten Umweltprobleme ist es wünschenswert, Fluide mit geringem oder keinem Ozonschädigungspotential zu verwenden, wie z.B. teilhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe (H-FKWs).

Es ist also wünschenswert, Fluide zu verwenden, die keine vollhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKWs) oder teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (H-FCKWs) enthalten. Außerdem ist bekannt, daß die Verwendung von einkomponentigen Fluiden oder azeotropen Gemischen, die beim Sieden und Verdampfen nicht fraktionieren, wünschenswert ist. Wie im Stand der Technik bekannt ist, ergibt sich bei H-FKW/Nicht-H-FKW-Gemischen bei einer verhältnismäßig kleinen Änderung der relativen Konzentrationen der H-FKW/Nicht-H-FKW-Bestandteile des Gemischs im allgeinen eine erhebliche Änderung des Siedepunkts. Daher können selbst dann, wenn eine spezielle Kombination von zwei oder mehr H-FKW/Nicht-H-FKW-Verbindungen als zur Verwendung bei einer gegebenen Anwendung geeignet erachtet wird, andere Kombinationen derselben zwei oder mehr H-FKW/Nicht-H-FKW-Verbindungen, die sich in bezug auf die relativen Konzentrationen der H-FKW/Nicht-H-FKW-Komponenten nur geringfügig davon unterscheiden, für dieselbe Anwendung ungeeignet sein.

Bei eigenen Untersuchungen wurde die Erkenntnis gewonnen, daß Gemische aus zwei oder mehr H-FKW- und Nicht-H-FKW-Lösungsmitteln mit verhältnismäßig konstanten Siedepunkten und Dampfdrücken, d.h. Siedepunkten und Dampfdrücken, die sich bei Änderung der relativen Konzentration der Bestandteile nur verhältnismäßig wenig ändern, wünschenswert sind. Bei der Herstellung derartiger Gemische würden die verhältnismäßig konstanten Siedepunkte/Dampfdrücke für einen breiteren Bereich von Zusammensetzungen zur Verwendung für eine gegebene Anwendung führen. Leider sind H-FKW/Nicht-H-FKW-Gemische mit derartigen verhältnismäßig konstanten Siedepunkten und Dampfdrücken nicht nur ungewöhnlich, sondern die Existenz derartiger Gemische kann auch nicht generell vorhergesagt werden.

Eigene Arbeiten haben zur Entwicklung von Zusammensetzungen geführt, die den anhaltenden Bedarf an Ersatzstoffen für FCKWs und H-FCKWs befriedigen helfen können. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt azeotropartige Zusammensetzungen bereit, die Pentafluorbutan und Butan, vorzugsweise n-Butan, enthalten. Somit überwindet die vorliegende Erfindung die oben angeführten Nachteile durch Bereitstellung von Zusammensetzungen, die weitgehend frei von FCKWs und H-FCKWs sind und einen verhältnismäßig konstanten Siedepunkt und Dampfdruck aufweisen. Im einzelnen sind azeotropartige Zusammensetzungen identifiziert worden, die 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (H-FKW 365mfc) und eine zweite Komponente aus der Gruppe der unsbusbtituierten Butane, vorzugsweise n-Butan, enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll der Begriff „azeotropartig" in seinem weitesten Sinne sowohl streng azeotrope Zusammensetzungen als auch Zusammensetzungen, die sich wie azeotrope Gemische verhalten, umfassen. Gemäß grundlegender Prinzipien wird der thermodynamische Zustand eines Fluids durch vier Variablen definiert: Druck, Temperatur, Flüssigkeitszusammensetzung und Dampfzusammensetzung. Ein azeotropes Gemisch ist ein System aus zwei oder mehr Komponenten, bei der die Flüssigkeitszusammensetzung und die Dampfzusammensetzung bei einem gegebenen Druck und einer gegebenen Temperatur gleich sind. In der Praxis bedeutet das, daß die Komponenten eines azeotropen Gemischs einen konstanten Siedepunkt aufweisen und bei einem Phasenwechsel nicht getrennt werden können.

Azeotropartige Zusammensetzungen haben einen konstanten oder im wesentlichen konstanten Siedepunkt. Mit anderen Worten ist bei azeotropartigen Zusammensetzungen die Zusammensetzung des beim Sieden oder Verdampfen gebildeten Dampfs mit der ursprünglichen Flüssigkeitszusammensetzung identisch oder weitgehend identisch. Beim Sieden oder Verdampfen verändert sich daher die Flüssigkeitszusammensetzung allerhöchstens nur geringfügig. Dies steht im Gegensatz zu nicht azeotropartigen Zusammensetzungen, bei denen sich die Flüssigkeitszusammensetzung beim Sieden oder Verdampfen wesentlich ändert. Alle erfindungsgemäßen azeotropartigen Zusammensetzungen innerhalb der angegebenen Bereiche sowie bestimmte Zusammensetzungen außerhalb dieser Bereiche sind azeotropartig.

Die erfindungsgemäßen azeotropartigen Zusammensetzungen können zusätzliche Komponenten, die keine neuen azeotropen oder azeotropartigen Systeme bilden, oder zusätzliche Komponenten, die nicht im ersten Destillationsschnitt vorliegen, enthalten. Der erste Destillationsschnitt ist der erste Schnitt, der nach dem Erreichen eines stationären Zustands unter Totalrücklaufbedingungen in der Destillationssäule entnommen wird. Eine Möglichkeit zur Bestimmung, ob die Zugabe einer Komponente zur Bildung eines neuen azeotropen oder azeotropartigen Systems, das somit außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegt, führt, besteht darin, eine Probe der Zusammensetzung mit der Komponente unter Bedingungen zu destillieren, unter denen die Trennung eines nicht azeotropen Gemischs in seine separaten Komponenten zu erwarten ist. Ist das die zusätzliche Komponente enthaltende Gemisch nicht azeotrop oder nicht azeotropartig, so wird die zusätzliche Komponente von den azeotropen oder azeotropartigen Komponenten abfraktionieren. Ist das Gemisch azeotropartig, so erhält man eine gewisse endliche Menge eines ersten Destillationsschnitts, die sämtliche Gemischkomponenten enthält und die konstant siedet oder sich wie eine Einzelsubstanz verhält.

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß eine weitere Eigenschaft von azeotropartigen Zusammensetzungen darin besteht, daß es einen Bereich von die gleichen Komponenten in variierenden Anteilen enthaltenden Zusammensetzungen gibt, die azeotropartig sind oder einen konstanten Siedepunkt aufweisen. Alle derartigen Zusammensetzungen sollen durch die Begriffe „azeotropartig" und „einen konstanten Siedepunkt aufweisend" abgedeckt sein. Beispielsweise ist gut bekannt, daß die Zusammensetzung eines gegebenen Azeotrops sich bei verschiedenen Drücken zumindest geringfügig ändert, was auch für den Siedepunkt der Zusammensetzung gilt. Somit stellt ein Azeotrop aus A und B eine einzigartige Art von Beziehung dar, aber mit variabler Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Temperatur und/oder vom Druck. Daraus folgt, daß es für azeotropartige Zusamensetzungen einen Bereich von die gleichen Komponenten in variierenden Anteilen enthaltenden Zusammensetzungen gibt, die azeotropartig sind. Alle derartigen Zusammensetzungen sollen durch den Begriff azeotropartig im Sinne der vorliegenden Erfindung abgedeckt sein.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt azeotropartige Zusammensetzungen bereit, die H-FKW 365mfc und n-Butan enthalten. Vorzugsweise enthält die neue erfindungsgemäße azeotropartige Zusammensetzung effektive Mengen an H-FKW 365mfc und n-Butan. Der Begriff „effektive Menge" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die Menge jeder Komponente, die bei Vereinigung mit der anderen Komponente bzw. den anderen Komponenten zur Bildung der in Rede stehenden azeotropartigen Zusammensetzungen führt. Diese Ausführungsformen stellen vorzugsweise azeotropartige Zusammensetzungen bereit, die etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile H-FKW 365mfc und etwa 50 bis etwa 99 Gewichtsteile n-Butan und noch weiter bevorzugt etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsteile H-FKW 365mfc und etwa 75 bis etwa 95 Gewichtsteile n-Butan enthalten und vorzugsweise im wesentlichen daraus bestehen. Derartige Zusammensetzungen sind durch einen Siedepunkt von etwa –1,64°C ± 4°C, vorzugsweise ± 2°C, besonders bevorzugt ± 1°C, bei etwa 14,41 psi abs. gekennzeichnet.

Nach bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Basis von H-FKW 365mfc und Butan um weitgehend homogene azeotrope Zusammensetzungen.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt azeotropartige Zusammensetzungen bereit, die H-FKW 365mfc, n-Butan und Wasser enthalten. Vorzugsweise enthält die neue erfindungsgemäße azeotropartige Zusammensetzung effektive Mengen an H-FKW 365mfc, n-Butan und Wasser. Diese Ausführungsformen stellen vorzugsweise azeotropartige Zusammensetzungen bereit, die etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile H-FKW 365mfc, etwa 49 bis etwa 99 Gewichtsteile n-Butan und etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsteile Wasser enthalten und vorzugsweise im wesentlichen daraus bestehen. Derartige Zusammensetzungen sind durch einen Siedepunkt von etwa –1,66°C ± 4°C, vorzugsweise ± 2°C, besonders bevorzugt ± 1°C, bei etwa 14,41 psi abs. gekennzeichnet.

Die bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dieser Ausführungsform sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt. Die Zahlenwerte in Tabelle 1 sind mit dem vorangestellten Begriff „etwa" zu lesen.

Nach bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Basis von H-FKW 365mfc, Butan und Wasser um heterogene azeotrope Zusammensetzungen.

Die in Rede stehenden Zusammensetzungen eignen sich zur Verwendung bei einer breiten Palette von Anwendungen, u.a. als Ersatzstoffe für FCKWs und H-FCKWs. So betrifft beispielsweise eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Verwendung der in Rede stehenden Zusammensetzungen als Treibmittel/Lösungsmittel in versprühbaren Zusammensetzungen. Versprühbare Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen eine zu versprühende Substanz und ein Treibmittel/Lösungsmittel oder ein Gemisch von Treibmitteln/Lösungsmitteln. Die in Rede stehenden Verbindungen eignen sich auch zur Verwendung als Lösungsmittel, Blähmittel, Kältemittel, Reinigungsmittel und Aerosole.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Blähmittel, das eine oder mehrere der erfindungsgemäßen azeotropartigen Zusammensetzungen enthält. Nach anderen Ausführungsformen stellt die Erfindung verschäumbare Zusammensetzungen und vorzugsweise Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen bereit. Bei derartigen Schaumstoff-Ausführungsformen sind eine oder mehrere der in Rede stehenden Zusammensetzungen als Blähmittel in einer verschäumbaren Zusammensetzung enthalten, welche vorzugsweise eine oder mehrere zusätzliche Komponenten enthält, die unter den richtigen Bedingungen zu einem Schaumstoff oder einer zelligen Struktur reagieren und aufschäumen können, wie im Stand der Technik gut bekannt ist. Bei den in Rede stehenden Verfahren wird vorzugsweise eine derartige verschäumbare Zusammensetzung bereitgestellt und unter zum Erhalt eines Schaumstoffs und vorzugsweise eines geschlossenzelligen Schaumstoffs wirksamen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Die Erfindung betrifft auch einen Schaumstoff und vorzugsweise einen geschlossenzelligen Schaumstoff, hergestellt aus einer Polymerschaumstofformulierung mit einem Blähmittel, das eine oder mehrere der erfindungsgemäßen azeotropartigen Zusammensetzungen enthält. Ein beliebiges der an sich bekannten Verfahren, wie z.B. diejenigen gemäß „Polyurethanes Chemistry and Technology", Bände I und II, Saunders und Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, kann angewandt oder zur Verwendung gemäß den Schaumstoff-Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung abgewandelt werden. Bei derartigen bevorzugten Verfahren werden im allgemeinen Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffe hergestellt, indem man ein Isocyanat, ein Polyol oder Polyolgemisch, ein Blähmittel oder Gemisch von Blähmitteln, die eine oder mehrere der in Rede stehenden Zusammensetzungen enthalten, und andere Substanzen, wie Katalysatoren, Tenside und gegebenenfalls Flammschutzmittel, Farbmittel oder andere Additive vereinigt. Bei vielen Anwendungen ist es zweckmäßig, die Komponenten für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffe in Form von vorgemischten Formulierungen bereitzustellen. Besonders gängig ist das Vormischen der Schaumstoff-Formulierung in zwei Komponenten. Die erste Komponente, die in der Regel als A-Komponente bezeichnet wird, wird durch das Isocyanat und gegebenenfalls bestimmte Tenside und Blähmittel gebildet. Die zweite Komponente, die in der Regel als B-Komponente bezeichnet wird, wird durch das Polyol oder Polyolgemisch, Tensid, Katalysatoren, Blähmittel, Flammschutzmittel und andere gegenüber Isocyanat reaktive Komponenten gebildet. Demgemäß kann man Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffe durch Zusammenbringen der A- und B-Komponente leicht herstellen, entweder für kleine Zubereitungen durch Mischen von Hand oder vorzugsweise durch maschinelle Mischtechniken zur Bildung von Blöcken, Tafeln, Laminaten, am Ort vergießbaren Platten und anderen Gegenständen, durch Spritzen aufgebrachten Schaumstoffen, Schäumen und dergleichen. Gegebenenfalls kann man dem Mischkopf oder dem Reaktionsort als dritten Strom andere Bestandteile zuführen, wie z.B. Flammschutzmittel, Farbmittel, Hilfsblähmittel und sogar andere Polyole. Ganz besonders zweckmäßig werden sie jedoch alle einer einzigen B-Komponente gemäß obiger Beschreibung einverleibt. Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch thermoplastische Schaumstoffe hergestellt werden. So kann man beispielsweise herkömmliche Polyurethan- und Isocyanurat-Schaumstofformulierungen auf herkömmliche Art und Weise mit den azeotropartigen Zusammensetzungen vereinigen, um Hartschaumstoffe herzustellen.

Erfindungsgemäße azeotropartige Gemische, die H-FKW 365mfc enthalten, eignen sich besonders gut zur Verwendung als Schaumstoff-Blähmittel. Von besonderem Interesse sind diejenigen erfindungsgemäßen azeotropartigen Zusammensetzungen, die gegebenenfalls weitere Substanzen ohne Ozonschädigungspotential enthalten, wie beispielsweise andere teilfluorierte Fluorkohlenwasserstoffe, z.B. Difluormethan (H-FKW 32), Difluorethan (H-FKW 152), Trifluorethan (H-FKW 143), Tetrafluorethan (H-FKW 134), Pentafluorethan (H-FKW 125), Pentafluorpropan (H-FKW 245), Hexafluorpropan (H-FKW 236), Heptafluorpropan (H-FKW 227); und inerte Gase, z.B. Luft, Stickstoff, Kohlendioxid. Wo für die oben aufgeführten teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoffe Isomerie möglich ist, können die jeweiligen Isomere entweder einzeln oder in Form eines Gemischs verwendet werden.

Der Blähmittelmischung können auch Dispergiermittel, Zellstabilisatoren und Tenside einverleibt werden. Tenside einschließlich der gut bekannten Silikonöle werden als Zellstabilisatoren zugesetzt. Einige beispielhafte Substanzen werden unter den Bezeichnungen DC-193, B-8404 und L-5340 vertrieben, wobei es sich allgemein um Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere wie diejenigen gemäß den US-Patentschriften 2,834,748, 2,917,480 und 2,846,458 handelt. Weitere fakultative Additive für die Mischungen sind Flammschutzmittel, wie z.B. Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Diammoniumphosphat, verschiedene halogenierte aromatische Verbindungen, Antimonoxid, Aluminiumtrihydrat, Polyvinylchorid und dergleichen.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man die erfindungsgemäßen azeotropartigen Zusammensetzungen entweder alleine oder in Kombination mit bekannten Treibmitteln als Treibmittel in versprühbaren Zusammensetzungen verwenden. Die versprühbare Zusammensetzung enthält, besteht im wesentlichen aus und besteht aus einer zu versprühenden Substanz und einem Treibmittel, das erfindungsgemäße azeotropartige Zusammensetzungen enthält, im wesentlichen daraus besteht und daraus besteht. In der versprühbaren Mischung können auch inerte Bestandteile, Lösungsmittel und andere Substanzen vorliegen. Die versprühbare Zusammensetzung ist vorzugsweise ein Aerosol. Zum Versprühen eignen sich beispielsweise kosmetische Substanzen, wie Deodorantien, Parfüms, Haarsprays, Reinigungsmittel und Poliermittel sowie medizinische Substanzen, wie Medikationen gegen Asthma und Halitose.

Nach einer anderen Verfahrensausführungsform wird ein Verfahren zur Entfernung von Wasser aus H-FKW 365mfc bereitgestellt, bei dem man ein Gemisch von H-FKW 365mfc, Wasser und einem Butan zur Abtrennung einer im wesentlichen aus H-FKW 365mfc, dem Butan und Wasser bestehenden azeotropartigen Zusammensetzung destilliert. Somit kann ein azeotropartiges Gemisch von H-FKW 365mfc, Wasser und einem Butan zur Entfernung von großen Mengen Wasser bei einem Verfahren zur Herstellung von H-FKW 365mfc verwendet werden. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, bei dem ein Gemisch von H-FKW 365mfc, Wasser und Butan zur Entfernung großer Mengen Wasser vor der Durchführung der Destillation einer Phasentrennung unterworfen wird. Restwassermengen in der H-FKW-365mfc-Phase können wegen der Existenz der Azeotrope abdestilliert werden. Danach kann zur Entfernung von Wasserspuren und anderen Verunreinigungen zwecks Erzielung der gewünschten Reinheit ein- oder mehrmals destilliert werden.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind bekannt und im Handel erhältlich oder nach bekannten Methoden zugänglich. Vorzugsweise werden die Komponenten in so hoher Reinheit verwendet, daß sich keine nachteiligen Auswirkungen auf die Kühl- oder Heizeigenschaften, die Konstantsiedeeigenschaften oder die Blähmitteleigenschaften des Systems ergeben. Im Fall von Dosierinhalatoren kann man zur Herstellung dieser Substanzen nach dem jeweiligen derzeitigen „Good Manufacturing Process" verfahren.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen azeotropartigen Zusammensetzungen können durch Zugabe von zusätzlichen Komponenten bedarfsgerecht eingestellt werden. So kann man beispielsweise die Öllöslichkeit verbessernde Substanzen zusetzen, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Kältemittel verwendet werden. Man kann auch zur Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Stabilisatoren und andere Substanzen hinzufügen.