Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sanierung von
Sedimenten zusammen mit einem Material zur Verwendung in einem Verfahren zur Sanierung
von Sedimenten.
Hintergrund der Erfindung
Die fortschreitende Eutrophierung von Flussmündungs- und Frischwassersystemen
in ganz Australien und im Ausland spiegelt sich oft in einer Zunahme von sowohl
Phytoplanktonblühhäufigkeit wie auch Biomasse wieder, oftmals mit einer
Verschiebung hin zu störenderen Arten wie Cyanobakterien. Ein wesentlicher
Teil der Forschung über und des Managements von Flussmündungs- und Frischwassersystemen
ist (mit wechselndem Erfolg) darauf fokussiert, die Zufuhr von Nährstoffen
(insbesondere Phosphor) vom Einzugsgebiet zu verringern.
Die vorliegende Erfindung hat jedoch erkannt, dass erhöhte innere
Belastungen, die von Sedimentnährstoffspeichern, die sich über Jahre bis
Jahrzehnte angesammelt haben, herrühren, ein Haupthindernis für das effektive
Management und die effektive Wiederherstellung von Flussmündungs- und Frischwassersystemen
ausmachen. Tatsächlich ist es jetzt offensichtlich, dass, wenn effektive Sediment-Nährstoff-Managementstrategien
festgelegt und eingeführt werden können, um die inneren Nährstoff-(Phosphor-)Belastungen
zu verändern, dies Manager von natürlichen Ressourcen mit einem leistungsstarken
Werkzeug für sowohl kurz- als auch langfristiges Flussmündungs- und Frischwassersystemmanagement
ausstattet.
Die Bindung von Phosphor ist in verschiedenen Veröffentlichungen
beschrieben worden. Zum Beispiel offenbart WO94/19286 die Verwendung von fein verteiltem
Lanthancarbonat oder wässrigem Lanthanchlorid zur Bindung von Phosphor aus
der Lösung in Schwimmbadwasser. WO94/19286 offenbart mit einem Träger
wie Kieselgur verbundenes oder in aus Polymeren oder Gelen gebildeten porösen
Kügelchen eingebettetes Lanthancarbonat. WO94/19268 offenbart das Entfernen
des Phosphors aus dem Schwimmbad mittels Filtration.
Wasay A et al offenbaren in „Adsorption of Fluoride, Phosphate
and Arsenate Ions an Lanthanum Impregnated Silica Gel" („Adsorption von Fluorid-,
Phosphat- und Arsenationen auf mit Lanthan impregnierten Silicagel"), Water Environment
Research, Water Environment Federation, Alexandria, US, Band 68, Nr. 3, 1. Mai 1996
(1996-05-dein), Seiten 295-300 eine weitere Technik, die Lanthan und ein Silicagel
umfasst.
JP 62-286539 offenbart ein Lanthanid von Titan, Zirkonium und/oder
Zinn auf einem aktiven Kohlenstoffträger, um Phosphationen zu absorbieren.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sedimentsanierungsverfahren
und ein Sedimentsanierungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das dabei hilft,
interne Recycling-Sedimentnährstoffspeicher in Flusswassermündungs- und
Frischwassersystemen zu verändern und insbesondere zu verringern.
Allgemein stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, um
Material zu sanieren, indem Oxyanion oder Phosphor enthaltende Verschmutzungen daraus
entfernt werden, wobei das Verfahren den Schritt des Kontaktierens des Material
mit einem Substrat umfasst, das ausgewählt ist aus einer Aluminiumsilikaterde
und/oder einem Zeolith, modifiziert durch Kationenaustausch mit einem komplexierenden
Element/komplexierenden Elementen ausgewählt aus Elementen der Gruppe IIIB,
den Lanthaniden und der Gruppe IVB.
Der Mechanismus für Reaktionen, die bei Hinzufügen der komplexierenden
Elemente in dem Substrat auftreten, und die chemische Einordnung dieser Elemente
werden gegenwärtig nicht gut verstanden. Durch den Begriff „modifiziert",
der im folgenden verwendet werden wird, soll das abgedeckt sein, was auch immer
der Reaktionsmechanismus sein mag, was Modifizieren des Substrats durch Dotieren
und/oder Kationenaustausch und/oder Adsorption des komplexierenden Elements durch
das Substrat umfasst. Zusätzlich sind durch den Begriff „komplexierendes
Element/komplexierende Elemente" zusätzlich zu dem komplexierenden Element/den
komplexierenden Elementen allein ionische Einheiten umfasst, die solche komplexierenden
Elemente enthalten.
Typisches Material kann Sedimente in Wasserstraßen und Sammelbecken,
Abwasser aus Abwasserbehandlungsanlagen (kommerziell und/oder häuslich), Industrie,
Aquakultur (kommerziell und/oder landwirtschaftlich), Sedimente
in Wasserversorgungsanlagen (Seen, Reservoire), Sedimente in errichteten Feuchtgebieten
und Regenrückhaltebecken oder ähnlichen technisch ausgeführten oder
natürlichen Absetzanlagen umfassen.
Typische ins Auge gefasste Kontaminanten umfassen Phosphor enthaltende
Verbindungen, Anionen im allgemeinen, die in der Lage sind, Komplexe zu bilden,
und insbesondere Oxyanionen wie insbesondere Phosphate, aber auch u.a. Arsenat,
Vanadat, Chromat und Selenat, Wolframat, Niobat, Tantalat und Tellurat und Peroxyanionen
u.a. so wie Persulphat. Es ist auch zu erwarten, dass das Verfahren Anwendung bei
der Entfernung von Kontaminanten wie organischen chemischen Kontaminanten wie Pestiziden
oder Herbiziden oder Spurenelementen finden kann, obwohl dies nicht das primäre
Ziel der Erfindung ist.
Im Allgemeinen wird Phosphor als gelöste Phosphate oder Orthophosphat
entfernt. Phosphate existieren als verschiedene Arten, abhängig vom pH und
anderen physikochemischen Lösungsparametern. In verschmutzten wässrigen
Umgebungen liegt Phosphor oft in unlöslichen Formen vor und wird durch verschiedene
Vorgänge, die in der Umgebung auftreten können, in lösliches Phosphat
umgewandelt. Beispiele für unlöslichen Phosphor umfassen organisch gebundenes
Phosphat, das aufgrund biogeochemischer Vorgänge wasserlöslich werden
kann, oder Phosphor in anorganischen Formen wie in mineralischer Form wie in mineralischem
Apatit oder als Dünger oder den an kristalline und/oder amorphe Fe-Mn-Oxyhydroxid-Arten
gebundenen, die alle aufgrund verschiedener biogeochemischer Vorgänge freigesetzt
werden können.
Das Verfahren kann zusätzlich das Hinzufügen eines wasserlöslichen
Salzes des komplexierenden Elements, ausgewählt aus Elementen der Gruppe IIIB
und der Gruppe IVB, zusammen mit dem modifizierten Substrat umfassen. Man würde
erwarten, dass dies aufgrund der Bildung von Komplexen mit dem löslichen Salz
zu einer sofortigen Verringerung des Kontaminantenpegels führt, wobei das Sanierungsmaterial
für eine längerfristige Verringerung an Kontaminanten verbleiben würde.
Das Salz ist vorzugsweise ein Chloridsalz oder ein Nitratsalz oder
eine Mischung von Chlorid- und Nitratsalzen des komplexierenden Elements.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Sanierungsmaterial zur Verwendung
in der Verringerung von Oxyanionen- oder Phosphorkontaminantenbeladungen in Material
zur Verfügung, wobei das Sanierungsmaterial ein Substrat umfasst, das aus einer
Aluminiumsilikaterde und/oder einem Zeolithen gewählt ist, modifiziert durch
Kationenaustausch mit einem komplexierenden Element/komplexierenden Elementen, die
aus Elementen der Gruppe IIIB und der Gruppe IVB gewählt sind.
Das Substrat kann jedes geeignete Substrat sein, das eine moderate
bis hohe Kationenaustauschkapazität (CEC) aufweist – wobei ein Substrat
mit einer CEC von mehr als ungefähr 30 Milliäquivalenten pro 100 Gramm
(mÄq/100g) eine „moderate" CEC aufweist, während ein Substrat mit
„hoher" CEC eine CEC von mehr als ungefähr 100 mÄq/100g und üblicherweise
ungefähr 150 mÄq/100g oder mehr aufweist.
Es ist bevorzugt, dass das Substrat ein Mineralsubstrat ist, da diese
in vielen Fällen verhältnismäßig inert und/oder harmonisch in
der Umwelt sind.
In der am meisten bevorzugten Form der Erfindung ist das Mineralsubstrat
ein blähbarer Ton wie Saponit, Bentonit oder Vermiculith. Diese Materialien
werden aufgrund ihrer Fähigkeit, Hydrationswasser in ihre interne Struktur
zu absorbieren, was die Basal-(d-)Beabstandung verändern kann, als blähbare
Tone angesehen.
Alternativ kann das Mineralsubstrat ein faseriges kettenartig verbundenes
Tonmineral wie Attapulgit, Sepiolit oder Palygorsit sein.
Man wird jedoch anerkennen, dass Materialien einer ähnlichen
Beschaffenheit wie Tone, tonartige Mineralien oder blähbare Tone auch zufriedenstellend
sein können. Diese können sowohl natürliche wie auch synthetische
Materialien umfassen. Zeolithe zum Beispiel sind auch für die Verwendung als
das Mineralsubstrat der Erfindung untersucht worden, sowohl natürlich vorkommende
Zeolithe als auch künstlich synthetisierte Zeolithe. Zeolithe sind üblicherweise
auch Materialien mit einer moderaten bis hohen Kationenaustauschkapazität,
und obwohl sie wie Tone Aluminiumsilikatmineralien sind, haben sie eine andere dreidimensionale
Gerüststruktur mit inneren Kavitäten.
Das Mineralsubstrat der Erfindung verfügt vorzugsweise über
eine hohe CEC, um zu ermöglichen, dass es modifiziert wird,
um seine Kontaminanten- oder Nährstoffbindungskapazität, und insbesondere
seine Phosphorbindungs-/-absorptions-/-komplexierungskapazität zu erhöhen.
Speziell umfasst dies den Austausch von Kationen, die in dem Mineralsubstrat vorhanden
sind, mit dem/den oben erwähnten Nährstoff komplexierendem(n) Element(en).
Diese Modifikation kann als Dotieren oder Kationenaustausch/Ionenaustausch bezeichnet
werden.
Das Mineralsubstrat kann mit einer konzentrierten Säure (z.B.
HCl, H2SO4) vorbehandelt werden, um einen großen Anteil
der Zwischenschicht- und/oder Strukturkationen zu entfernen, bevor es mit dem komplexierenden
Element behandelt wird. Die Vorbehandlung von Tonen mit Säuren stellt einen
weiteren Weg da, um modfizierte Tone für die Phosphatadsorption herzustellen.
Ein potenzieller Vorteil dieser Technik ist, dass es einen Modifikationsgrad der
zugrundeliegenden Tonstruktur geben kann, die die Aufnahme des komplexierenden Elements
oder anderer struktueller Veränderungen an dem Ton verstärken kann. Diese
struktuellen Veränderungen können den Ton empfänglicher für
andere Modifikationsschritte machen, die die Phosphataufnahmekapazität verbessern
können.
Das komplexierende Element ist vorzugsweise ein Element, das in der
Lage ist, mit Oxyanionen einen Komplex zu bilden. Am meisten bevorzugt ist das komplexierende
Element in der Lage, einen Komplex mit Phosphor enthaltenden Verbindungen zu bilden,
da Phosphor oft der üblichste Nährstoff ist, der in kontaminierten Wassersystemen
vorhanden sein kann, was bedeuten kann, dass es ein hohes Potenzial für Algenblütenwachstum
geben kann. Typischerweise ist der Phosphor in solchen Wassersystemen als Phosphationen
vorhanden.
Das Sanierungsmaterial kann als trockenes Pulver, als Pellets oder
als eine nasse Aufschlämmung auf die Oberfläche eines Wasserkörpers
aufgebracht werden oder direkt auf die Oberfläche von Bodensedimenten, oder
es kann in die Bodensedimente eingespritzt werden.
Es ist vorteilhaft, auf der Oberfläche der Bodensedimente eine
Abdeckschicht aus Sanierungsmaterial zu bilden, sofern Wasserbedingungen wie Flussraten
und Turbulenzen dies zulassen. Die Abdeckschicht kann von beliebiger Stärke
sein, aber ein Bereich zwischen 0,5 mm und 5 mm sollte sich als geeignet erweisen,
wobei ein optimaler Bereich zwischen 2 mm und 3 mm für die meisten Bedingungen
geeignet ist, ohne dass dies für die bestehenden Ökosysteme unerwünschte
Nebenwirkungen zur Folge haben würde. Die erforderliche Schichtdicke hängt
von Faktoren wie Menge, Dauer und Schwankungen der Phosphorfreisetzung, der Adsorptions-/Bindungs-/Komplexierungsmenge
und/oder -kapazität des Sanierungsmaterials, der gewünschten Phosphorreduktion
und dem Einfluss beliebiger anderer Umwelt- und/oder physikochemischen Bedingungen
ab.
Das Sanierungsmaterial kann sandwichartig zwischen Geotextilien wie
wasserdurchlässigen Membranen oder gewebten Kunststoffgeweben wie gewebtes
PVC-(Polyvinylchlorid) Gewebe eingeschlossen sein. Im Falle von pelletisiertem Sanierungsmaterial
kann ein gewebtes Netz mit Öffnungen, die kleiner sind als die Pellets, verwendet
werden, um die Pellets sandwichartig einzuklemmen, um einen hohen Fluss der gelösten
Substanz zu bieten, während der Verlust an Sanierungsmaterial minimiert wird.
Das Sanierungsmaterial soll zur Verringerung interner Phosphorbeladungen
in Bodensedimenten in Flusswassermündungs- oder Frischwassersystemen besonders
geeignet sein.
Das Element ist vorzugsweise ausgewählt aus Elementen der Gruppe
IIIB und der Gruppe IVB aus dem Periodensystem (CAS-Version).
Die Elemente der Gruppe IIIB umfassen Scandium, Yttrium, Lanthan und
Actinium und sollen zu Zwecken dieser Beschreibung die Lanthaniden umfassen. Die
Elemente der Gruppe IVB umfassen Titan, Zirkonium und Hafnium. Die Lanthanide umfassen
Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium,
Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Es kann eine Mischung
solcher Elemente verwendet werden.
Insbesondere wird das Element besonders bevorzugter Weise aus der
Gruppe gewählt, die Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium
(Sm), Europium (Eu) und Yttrium (Y) umfasst, wobei Lanthan das Element der Wahl
ist. Wie oben erörtert, erkennt man, dass einige der oben genannten verbleibenden
Elemente aufgrund von Toxizitätsproblemen nicht bevorzugt sind. Die besonders
bevorzugten Elemente sind aus den Gruppen IIIB, IVB und den Lanthaniden ausgewählt
und weisen eine Ordnungszahl zwischen 21 und 72 auf.
Mit besonderem Bezug auf die Verwendung von Lanthan wurde gezeigt,
dass Lanthan mit Phosphor unter den üblichsten Umweltbedingungen einen extrem
stabilen, Redox-unempfindlichen Komplex bildet, was den Phosphor für Phytoplankton
in Wassersystem nicht verfügbar macht und somit potenziell die Größenordnung
und/oder Häufigkeit von Algenblüten verringert. Indem das Lanthan in dem
Substrat gebunden ist, wird der Lanthanphosphatkomplex effektiv immobilisiert. Zusätzlich
bildet auch Zirkonium ein nützliches kationenaustauschmodifiziertes Substrat.
Man nimmt an, dass eine Mischung von Kationen umfassendem Lanthan und/oder Zirkonium,
wahlweise mit anderen seltenen Erden Elementen in den modifizierten Substraten verwendet
werden kann.
Das Sedimentsanierungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann als
reaktive Abdeckung oder Schicht oben auf Bodensedimenten in Flusswassermündungs-
oder Frischwassersystemen verwendet werden. Aufgrund der hohen Nährstoffbindungskapazität
des Sedimentsanierungsmaterials (und in der bevorzugten Form seiner Phosphorbindungskapazität)
bindet die Materialschicht den internen Nährstoffvorrat in dem Sediment und
verringert dessen Verfügbarkeit merklich, wodurch die Nährstoffbelastung
des Wasserweges verringert wird.
Somit stellt die vorliegende Erfindung zusätzlich ein Sedimentsanierungsverfahren
zur Verfügung, wobei das Verfahren das Anordnen einer reaktiven Abdeckung oder
Schicht eines Sedimentsanierungsmaterials oben auf Bodensedimenten in Flusswassermündungs-
oder Frischwassersystemen umfasst, wobei das Sedimentsanierungsmaterial ein dotiertes,
Kationen ausgetauschtes Mineralsubstrat umfasst oder ein solches, an dem ein nährstoffkomplexierendes
Element/nährstoffkomlexierende Elemente, die aus Elementen der Gruppe IIIB
und der Gruppe IVB ausgewählt sind, adsorbiert ist.
Das Sedimentsanierungsmaterial kann auch durch das Zufügen von
organischen und/oder anorganischen Liganden zum Ton oder zu dessen Zwischenschichtionen
verändert werden, um seine chemischen Eigenschaften für eine bestimmte
Anwendung zu verändern. Dies kann Komplexe mit dem ausgetauschten Kation in
dem Substrat bilden, was in dem modifizierten Verhalten in dem Sedimentsanierungsmaterial
resultiert.
Die Aufbringung der reaktiven Abdeckung oder Schicht kann unter Verwendung
bekannter Ausrüstung und Vorrichtung erreicht werden. Die Form des Sedimentsanierungsmaterials
kann jedoch physikalisch und/oder chemisch verändert werden, um für eine
bestimmte Anwendung zu taugen. Wenn das Mineralsubstrat ein blähbarer Ton ist,
kann der Ton zum Beispiel über unterschiedliche Zeiten und auf unterschiedliche
Temperaturen (unter Verwendung einer Kombination von Temperatur und Zeit, um den
gewünschten Effekt zu erreichen) erwärmt werden, so dass der Ton selektiv
und geeignet dehydratisiert wird.
Dieser Dehydrationsschritt soll vorteilhaft sein, weil es zu verschiedenen
Hydrationsphasen immer noch einen signifikanten Austausch (dessen Größenordnung
kontrolliert werden kann) von Lanthan (zum Beispiel) in die Lösung geben kann.
Die Freisetzung von Lanthan kann auch modifiziert werden, entweder allein oder in
Kombination durch Veränderungen der physiko-chemischen Bedingungen der Lösung
wie pH und/oder Ionenstärke. Dieses Lanthan kann, wenn es einmal in die Lösung
freigesetzt wurde, verfügbar sein, um Phosphor in der Wassermasse zu binden,
wobei übriges Lanthan in dem Ton zurückbleibt, um Phosphor aus dem Sediment
oder aus anderen Quellen zu binden. Diese Form der Erfindung hilft dabei, Phosphor
sowohl in der Wassermasse als auch dem Sediment zu binden, weil sich das Material
in das Wasser setzt, um die reaktive Abdeckung zu bilden.
Dieser Dehydrationsschritt kann zusätzlich nützlich sein,
weil sich die Tonstruktur bei ausreichend hohen Temperaturen (ca. >900-1000°C)
zersetzen kann, um eine Vielfalt anderer Mineralphasen zu bilden. Diese Zersetzungsprodukte
können auch nützlich sein, müssen jedoch noch bewertet werden.
Alternativ kann das Sedimentsanierungsmaterial pelletisiert werden
und die Pellets können injiziert werden, durch mechanische oder andere Mittel
(z.B. Setzen durch die Wassersäule) auf dem Boden angeordnet werden oder auf
andere Weise mit den Bodensedimenten gemischt werden. In einer solchen Applikation
erwartet man, dass das Element innerhalb des blähbaren Tons durch das Austreiben
jeglichen Hydrationswassers im Wesentlichen immobilisiert ist.
Alternativ kann die physikalische Form des Sedimentsanierungsmaterials
modifiziert werden, z.B. durch Pelletisierung, um nicht nur die Bewegung des Materials
unter einem Bereich hydrodynamischer Szenarien zu modifizieren, sondern auch die
Freisetzungsrate und/oder Verfügbarkeit von Lanthan (zum Beispiel) aufgrund
von Veränderungen in der Oberflächenfläche der Pellets zu beeinflussen.
Man kann daher sehen, dass in der bevorzugten Form der Erfindung der
mit Lanthan dotierte, kationenausgetauschte oder modifizierte Ton oder das andere
Mineralsubstrat das Potenzial hat, in einer Vielfalt natürlicher Wasserumgebungen
(z.B. See, Fluss, Flussmündung) oder künstlichen Wasserumgebungen (z.B.
Farmstausee, Aquakultur und behandeltes/unbehandeltes Industrie- und/oder Klärabwasser)
verwendet zu werden, um die Konzentration von gelöstem Phosphor und im Gegenzug
Algenwachstum und/oder Biomassen- und/oder Bakterienwachstum und/oder Biomassen-
und/oder biologischem Sauerstoffbedarf (BOD) zu verringern. Das Sedimentsanierungsmaterial
kann auch verwendet werden, um eine Auswahl an anderen Anionen/Oxyanionen in Wassersystemen
zu adsorbieren/binden/komplexieren.
Extensive Laborversuche sind unternommen worden, um einen breiten
Bereich von mit Lanthan dotierten, kationenausgetauschten oder modifizierten Materialien
in einem breiten Bereich physikochemischer Bedingungen zu bewerten. Vorläufige
Ergebnisse weisen darauf hin, dass ein Lanthan modifizierter Saponit oder ein Lanthan
modifizierter Bentonit (beides blähbare Tone aus kommerzieller Quelle) die
meistversprechenden Materialien sind. Von diesen Materialien wurde in Versuchen
gezeigt, dass sie die Konzentration an gelöstem Phosphor in Tests mit Chargen
kleinen Maßstabs bei einer Auswahl von Salzgehalten um über 90% verringern.
Anwendung dieser Materialien auf Sedimentkerne, die aus dem Swan River in Westaustralien
erhalten wurden, über einen Zeitraum von sieben Tagen zeigte eine ähnliche
Phosphorverringerungskapazität relativ zu unbehandelten Sedimentkernen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Jetzt wird ein besonders bevorzugtes Beispiel des Verfahrens und des
Materials dafür beschrieben.
Sedimentsanierungsmaterialien für Laborbewertungszwecke wurden
generell in Chargen von 1 g bis 5 g hergestellt. Obwohl der modifizierte Ton nur
im Labormaßstab hergestellt wurde, kann die einfache Kationenaustauschtechnik
leicht im Maßstab vergrößert werden, um große Mengen herzustellen.
Allgemein umfasst das Verfahren das Mischen einer Lösung von
0,1 M LaCl3 mit Bentonit hoher Reinheit (z.B. Commercial Minerals CE
150 – ca. 90% Bentonit) im Verhältnis 100:1 Lösung:Feststoff-Verhältnis
(so dass ein großer Überschuss an La für den Ionenaustausch zur Verfügung
stand) in einem mit Säure gewaschenen Kunststoffbehälter. Für die
Herstellung im Labormaßstab wurden die LaCl3-Lösung und der
Bentonit auf einer Flaschenwalze ca. 24 Stunden lang gemischt, obwohl man versteht,
dass die Mischvorrichtung, die Feststoff/Lösungsverhältnisse und/oder
die Konzentrationen der gelösten Substanz und die physikochemischen Bedingungen
verändert werden können, um die Erfordernisse für die Heraufsetzung
des Maßstabs zu berücksichtigen.
Nach Beendigung des Mischens wird das Produkt zentrifugiert (10.000
rpm, 10 Minuten) und die überstehende Flüssigkeit dekantiert. Ein zweites
Aliquot 0,1 M LaCl3 wird in dem gleichen Lösung:Feststoffverhältnis
zugefügt, und der Mischvorgang (Ionenaustausch) wurde wiederholt. Das Kationen
ausgetauschte Sedimentsanierungsmaterial wird dann mit destilliertem Wasser gewaschen
und zentrifugiert. Dieser Vorgang wird mindestens dreimal wiederholt, um eine Entfernung
von überschüssigem nicht ausgetauschten La sicherzustellen. Die gewaschenen
Kationen ausgetauschten Proben werden dann über Nacht in einem Ofen bei ca.
60°C getrocknet und unter luftdichten Bedingungen zur späteren Verwendung
aufbewahrt.
Zusätzlich zur Bewertung von mit Lanthanidelementen (im wesentlichen
Lanthan) substituierten Tonen werden gegenwärtig eine Anzahl anderer Tonderivate
hergestellt und bewertet. Diese Tone umfassen Zr-ausgetauschte Tone, säulenförmige
Tone (unter Verwendung einer Vielfalt von Ionen – Zr, La etc.) und Tone,
die gemischte Ionen (z.B. Zr und La) verwenden. ZrOCl2 ist verwendet
worden, um erfolgreich Sanierungsmaterialien mit Bentonit und Saponit herzustellen,
auf die gleiche Weise, wie im ersten Beispiel dargelegt. Ein Sanierungsmaterial
aus mit gemischten Ionen getauschtem Ton ist unter Verwendung einer Mischung aus
ZrOCl2 und LaCl3 hergestellt worden.
Während in dieser Ausführungsform Bentonit verwendet worden
ist, sind viele andere Tonarten geeignet, variieren aber in ihrer Fähigkeit,
La (oder Zr) auszutauschen und somit in ihrer Fähigkeit, Phosphor zu entfernen.
Das wie oben beschrieben hergestellte Sedimentsanierungsmaterial kann
durch direkte Anwendung auf einen Wasserkörper angewandt werden, indem es in
trockener Form als Pulver oder aufbereitet als Schlamm auf die Oberfläche eines
Wasserkörpers verteilt wird. Alternativ kann das Sedimentsanierungsmaterial
pelletisiert und auf ähnliche Art angewandt werden. Ersteres führt dazu,
dass eine Abdeckschicht gebildet wird, die über dem Bodensediment
in dem Wasserkörper liegt, wobei es Faktoren wie Turbulenzen unterworfen ist.
Letzteres kann vorteilhaft sein, wo man erwartet, dass die Umweltbedingungen zu
einer Verteilung von fein zerteiltem Sedimentsanierungsmaterial führen.
Pellets können gebildet werden, indem das modifizierte Substrat
gebunden wird. Eine Vielfalt an Bindemitteln kann potenziell verwendet werden, einzeln
oder in Kombination, um ein robustes Pellet herzustellen, das gegen Auflösung
und/oder Abrieb resistent ist oder eine kontrollierte Zersetzungsrate hat. Bindemittel,
die geeignet sein können, umfassen: Keggin-(Polyaluminium) Ionen, Stärke,
Natriumsilikat, Portlandzement (oder Kombinationen daraus). Potenziell kann auch
Kalzinieren verwendet werden, um die Eigenschaften der Pellets nach dem Hinzufügen
des/der Bindemittel zu verbessern. Die tatsächliche Bildung der Pellets kann
durch eine Vielfalt an Verfahren erreicht werden (z.B. Extrusion durch Formen oder
Masken als Paste oder viskoser Feststoff oder Walzen in Mühlen oder ähnliches).
Das Sedimentsanierungsmaterial kann auch direkt auf Bodensedimente,
direkt auf Sediment/Wassergrenzflächen oder auf unterschiedliche Pegel innerhalb
der Wassersäule angewandt werden.
Das Sedimentsanierungsmaterial kann auch in Kombination mit festen
oder gelösten Salzen von (zum Beispiel) Lanthan angewandt werden. Dies würde
eine schnellere Verringerung der freien Ionenkonzentration des/der (Ziel)Oxyanion(en)
oder Anion(en), das/die von Interesse ist/sind, zulassen, gefolgt von einer fortgesetzten
Verringerung des/der (Ziel)Oxyanion(en) oder Anion(en), das/die von Interesse ist/sind,
durch das Sedimentsanierungsmaterial. Zusätzlich können die festen oder
gelösten Salze zusätzlich zu Salzen der Gruppe IIIB oder der Gruppe IVB
zusätzlich ein zweiwertiges oder dreiwertiges Salz umfassen, wobei ein geeignetes
zweiwertiges Salz ein Calciumsalz wie Calciumnitrat, Calciumchlorid oder eine Mischung
daraus ist. Der Effekt solcher Salze ist es, eine Flüssigkeit der erforderlichen
Dichte zu bilden, die sowohl gelöstes (z.B.) Lanthan als auch das pulverförmige
Sedimentsanierungsmaterial enthält und es auf die gewünschte Tiefe innerhalb
des Wassersystems (z.B. Sediment/Wassergrenzfläche) bringt und darin unterstützt,
die erneute Suspension sowohl der gelösten wie auch der festen Sedimentsanierungssubstanz
zu verhindern. Demzufolge kann das Material auf eine Tiefe in einem Wassersystem
gebracht werden, wo es seine gewünschte optimale Wirkung haben kann.
Das Sedimentsanierungsmaterial kann in semipermeablen Geotextilien
wie grob gewebtem PVC-Material enthalten sein, um einen Fluss der gelösten
Substanz dort hindurch zu erlauben. Die Geotextilien mit enthaltenem Sedimentsanierungsmaterial
können in einem Wasserkörper gelöst sein oder auf dem Boden oder
den Seiten des Wasserkörpers angeordnet sein, unter Umständen in direktem
Kontakt mit dem darunter liegenden Sediment.
Jede der obigen Anordnungen kann in einem künstlichen/errichteten
oder natürlichen Feuchtgebiet oder einem Aufbereitungsteich, -see, -reservoir
etc. verwendet werden.
In dem folgenden Beispiel wurde ein La ausgetauschtes Saponit-Sedimentsanierungsmaterial
mit Bodensedimenten und Flusswasser verprobt. Dieses Sanierungsmaterial wurde unter
Verwendung des gleichen Verfahrens wie für das La ausgetauschte Bentonit-Sedimentsanierungsmaterial
hergestellt. Die Versuche wurden im Labor über 96 Stunden unter Verwendung
von 1,0 g Swan River-(Maylands, Westaustralien) Sediment und 0,1 g modifiziertem
Ton oder 30 ml Probenwasser und 0,1 modifiziertem Ton (Ellen Brook, Avon River und
Swan River, Westaustralien) durchgeführt. In den Versuchen wurde das Sedimentsanierungsmaterial
mit der Probe gemischt. Die Versuche zeigten, dass das Sedimentsanierungsmaterial
Phosphat wirkungsvoll aus einer Vielfalt natürlicher Wässer und Abwässer
entfernen kann. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse des Versuches ist in der folgenden
Tabelle dargestellt, die die Verringerung an gelösten Phosphorkonzentrationen
(als PO4-P), freigesetzt aus dem Swan River (Maylands, Westaustralien)
aus Bodensedimenten über einen Bereich von Salzgehalten und aus Ellen Brook,
Avon River, und Swan River-Wässern (Westaustralien) nach dem Hinzufügen
von La-Saponit-Sedimentsanierungsmaterial zeigt.
Eine Anzahl Klärabwässer wurde ebenfalls getestet. Aus zwei
Abwasserbehandlungsanlagen (Denmark, Westaustralien, und Subiaco, Westaustralien)
wurden Proben der Endabwässer entnommen und mit La-ausgetauschtem Bentonit-Sedimentsanierungsmaterial
im Verhältnis 0,1 g La-Bentonit/30 ml Abwasser zusammengegeben und 24 Stunden
lang gemischt. Die Ergebnisse, die darauf hindeuten, dass das Sedimentsanierungsmaterial
in der Lage ist, gelöstes Phosphat aus dem Klärabwasser zu entfernen,
sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Laborversuche deuten darauf bin, dass die beiden oben erwähnten
La-Kationen getauschten Tone in der Lage sind, gelöste Phosphorkonzentrationen,
die entweder als gelöstes Phosphat (in einem Bereich natürlicher Wässer)
oder freigesetzt aus Bodensedimenten in über 90% in einer Spanne von Salzgehalten
in Tests in Chargen in kleinem Maßstab vorhanden sind, zu reduzieren. Die Versuche
deuten darauf hin, dass die beiden Sedimentsanierungsmaterialien Phosphor schnell
und stark binden. Man nimmt an, dass die La-ausgetauschten Ton-P-Komplexe, die in
den Sedimentsanierungsmaterialien gebildet werden, in einer Vielfalt von Umweltbedingungen,
wie sie allgemein in Wasserumgebungen so wie im Swan-Canning-River-System vorgefunden
werden, stabil sind. Speziell scheint die Effektivität der modifizierten Tone
bei der Bindung von gelöstem Phosphor folgendes zu sein:
– unbeeinflusst von einer Spanne an Salzgehalten (0-35 Teile pro tausend),
– unbeeinflusst vom Redoxzustand (oxidierende oder reduzierende Bedingungen)
oder gelösten Sauerstoffpegeln (d.h. Sauerstoffmangel bis Übersättigung)
– in der Lage, Phosphor über einen breiten operativen pH-Bereich
(ca. 6–10 und wahrscheinlich ca. 5–11) zu binden
– angenommenermaßen kurzfristig unbeeinflusst von mikrobieller Aktivität.
Anwendung eines Sedimentsanierungsmaterials auf Sedimentkerne aus
dem Swan River hat auch eine ähnliche Phosphorreduzierungskapazität gezeigt
wie die, die beim in-vitro Testen relativ zu unbehandelten Sedimentkernen über
einen Zeitraum von sieben Tagen gezeigt wurde. Sofort nach Anwendung des Sedimentsanierungsmaterials
als Abdeckung über den Kern gab es eine rapide Abnahme an PO4-P
in Lösung auf unter die Nachweisgrenze, was für ungefähr 150 Stunden
aufrecht erhalten wurde. Die Stabilität des Sedimentsanierungsmaterials beim
Binden von Phosphor wurde während der letzten Phase des Experiments hervorgehoben,
in der induzierter Sauerstoffmangel nicht zu einer Freisetzung des in den experimentellen
Kernen in dem modifizierten Ton gebundenen Phosphors führte. Ähnliche
Fähigkeiten, Phosphorkonzentrationen in Sedimentkernen überlagernden Wassern
aufgrund der Anwendung von Sedimentsanierungsmaterialien zu verringern, wurden auch
für Lake Monger (Perth, Westaustralien) und den Canning River (Perth, Westaustralien)
gezeigt, wobei letzterer die Phosphorfreisetzung für über 400 Stunden
unterdrücken konnte.
Es gibt eine Anzahl von Vorteilen für die Anwendung des modifizierten
Tons als Sanierungsmaterial über das einfache Liefern von wässrigen Lösungen
reaktiver Verbindungen hinaus. Das Sedimentsanierungsmaterial wurde unter Verwendung
von Ton entwickelt, weil der Ton ein einfaches Substrat ist, um das La (oder andere
Elemente) in einer festen Form zur Sediment-Wasser-Schnittstelle zu liefern, Durchsetzen
der Wassersäule zu ermöglichen und die Wiedergewinnung von gebundenen
Oxyanionen in einer festen Form zuzulassen. Da der Ton ein natürliches Material
ist, ist es wahrscheinlich, dass er im Einvernehmen mit der Umgebung steht, in die
er eingeführt wird, da die Sedimente vieler Wassersysteme von Tonen dominiert
werden oder Ton als wesentlichen Bestandteil aufweisen.
Anspruch[de]
Verfahren zum Sanieren von Materialien durch Entfernen von Phosphor-
und Oxyanionen-Verunreinigungen daraus, wobei die Materialien solche sind wie Sedimente
in Wasserläufen und Sammelbecken oder Abwasser von Kläranlagen, der Industrie
oder der Aquakultur, wobei das Verfahren beinhaltet den Schritt des Kontaktierens
des Materials mit einem Substrat, ausgewählt aus einem oder mehreren aus Aluminosilicat-Ton
und einem Zeolith, modifiziert durch Kationen-Austausch mit einem komplexierenden
Element oder komplexierenden Elementen, ausgewählt aus Elementen der Gruppe
IIIB, den Lanthaniden und der Gruppe IVB.Verfahren gemäß Anspruch 1, beinhaltend das Zusetzen eines
löslichen Salzes des aus Gruppe IIIB-Elementen und Gruppe IVB-Elementen ausgewählten
komplexierenden Elementes.Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Salz ein Chloridsalz
oder ein Nitratsalz oder eine Mischung aus Chlorid- und Nitratsalzen des komplexierenden
Elementes ist.Verfahren gemäß Anspruch 3, ferner beinhaltend den Zusatz
eines zweiwertigen Salzes, wie eines Calciumsalzes, oder eines dreiwertigen Salzes.Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Substrat eine Kationen-Austauschkapazität (CEC) von größer
als 30 Milliäquivalenten pro 100 Gramm (mÄq/100g) aufweist.Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Substrat eine Kationen-Austauschkapazität
(CEC) von größer als 100 mÄq/100g aufweist.Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Substrat eine Kationen-Austauschkapazität
(CEC) von 150 mÄq/100g oder größer aufweist.Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, wobei
das Substrat ein natürliches oder synthetisches Mineralsubstrat oder eine Mischung
von Substraten ist.Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Mineralsubstrat ein
blähbarer Ton wie Saponit, Bentonit oder Vermiculith oder ein verwandtes faseriges,
kettenartiges Tonmineral wie Attapulgit, Sepiolith oder Palygorskit oder eine Mischung
von irgendwelchen solchen Substraten ist.Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Mineralsubstrat Zeolith
beinhaltet.Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, wobei
das Mineralsubstrat mit einer konzentrierten Säure (zum Beispiel HCl, H2SO4)
vorbehandelt wurde, um einen großen Anteil der Zwischenschicht-Kationen zu
entfernen, bevor es mit dem komplexierenden Element modifiziert wird.Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das komplexierende Element eines oder mehrere aus Lanthan, Cer, Praseodym,
Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium,
Erbium, Thulium, Yttrium, Ytterbium, Lutetium, Zirconium und Hafnium umfasst.Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das komplexierende Element
Lanthan umfasst.Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das komplexierende Element
Zirconium umfasst.Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das komplexierende Element
eine Mischung von Lanthan und Zirconium umfasst.Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Sediment-Sanierungsmaterial durch den Zusatz von organischen und/oder
anorganischen Liganden verändert wird, um seine chemischen Eigenschaften für
eine besondere Anwendung zu verändern.Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Sanierungsmaterial als ein trockenes Pulver, als Pellets oder als eine
nasse Aufschlämmung auf die Oberfläche eines Wasserkörpers aufgebracht
wird.Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Sanierungsmaterial direkt auf die Oberfläche von Bodensedimenten
eines Wasserkörpers aufgebracht wird.Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Sanierungsmaterial in die Bodensedimente eines Wasserkörpers eingespritzt
wird.Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, wobei
das Sanierungsmaterial eine Abdeckschicht über der Oberfläche von Bodensedimenten
des Wasserkörpers bildet.Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die Abdeckschicht eine
Dicke in dem Bereich zwischen 0,5 mm und 5 mm hat.Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, wobei
das Sanierungsmaterial zwischen Geotextilien wie wasserdurchlässigen Membranen
oder gewobenem Kunststofftuch, wie gewobenem Tuch oder Textilmaterial aus PVC sandwichartig
eingeschlossen ist.Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, wobei
das Sanierungsmaterial pelletisiert und zwischen Webnetz-Oberflächen mit Öffnungen
kleiner als die Pellets sandwichartig eingeschlossen ist, um einen hohen Durchfluss
an gelösten Materialen zu ermöglichen, während das Sanierungsmaterial
darin festgehalten wird.Sanierungsmaterial zur Verwendung bei der Verringerung der Phosphor-
und Oxyanionen-Schadstoffbelastungen in Materialien, wobei das Sanierungsmaterial
ein Substrat umfasst, ausgewählt aus einem oder mehreren aus Aluminosilicat-Ton
und einem Zeolith, modifiziert durch Kationen-Austausch mit einem komplexierenden
Element oder komplexierenden Elementen, ausgewählt aus Elementen der Gruppe
IIIB, den Lanthaniden und der Gruppe IVB.Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 24, wobei das Substrat eine
Kationen-Austauschkapazität (CEC) von größer als 30 Milliäquivalenten
pro 100 Gramm (mÄq/100g) aufweist.Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 24, wobei das Substrat eine
Kationen-Austauschkapazität (CEC) von größer als 100 mÄq/100g
aufweist.Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 24, wobei das Substrat eine
Kationen-Austauschkapazität (CEC) von 150 mÄq/100g oder größer
aufweist.Sanierungsmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 24
bis 27, wobei das Substrat ein natürliches oder synthetisches Mineralsubstrat
oder eine Mischung von Substraten ist.Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 28, wobei das Mineralsubstrat
ein blähbarer Ton wie Saponit, Bentonit oder Vermiculith oder ein faseriges,
kettenartiges verwandtes Tonmineral wie Attapulgit, Sepiolith oder Palygorskit oder
eine Mischung von irgendwelchen solchen Substraten ist.Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 28, wobei das Mineralsubstrat
Zeolith beinhaltet.Sanierungsmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 28
bis 30, wobei das Mineralsubstrat mit einer konzentrierten Säure (zum Beispiel
HCl, H2SO4) vorbehandelt wurde, um einen großen Anteil
der Zwischenschicht-Kationen zu entfernen, bevor es mit dem komplexierenden Element
modifiziert wird.Sanierungsmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 24
bis 31, wobei das komplexierende Element eines oder mehrere aus Lanthan, Cer, Praseodym,
Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium,
Erbium, Thulium, Yttrium, Ytterbium, Lutetium, Zirconium und Hafnium umfasst.Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 32, wobei das komplexierende
Element Lanthan umfasst.Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 32, wobei das komplexierende
Element Zirconium umfasst.Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 32, wobei das komplexierende
Element eine Mischung von Lanthan und Zirconium umfasst.Sanierungsmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 24
bis 35, das durch den Zusatz von organischen und/oder anorganischen Liganden verändert
wurde.