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Dokumentenidentifikation DE102004050595B4 06.12.2007
Titel Verwendung einer Zusammensetzung als Katalysator für Oxidationsreaktionen
Anmelder Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 76133 Karlsruhe, DE
Erfinder Döring, Manfred, Prof. Dr., 76744 Wörth, DE;
Arnold, Ulrich, Dr., 76646 Bruchsal, DE
DE-Anmeldedatum 16.10.2004
DE-Aktenzeichen 102004050595
Offenlegungstag 20.04.2006
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 06.12.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.12.2007
IPC-Hauptklasse B01J 31/06(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung als Katalysator für Oxidationsreaktionen gemäß Anspruch 1.

Die DE 2 019 816 A beschreibt die Herstellung einer Zusammensetzung, wobei Verbindungen eines katalytisch aktiven Metalls mit einem Epoxidharz und einem pulverförmigen Füllstoff vermischt und das duromere Harz mit einem Härter zu einem Duromeren ausgehärtet wird. Die so erzeugte Zusammensetzung wird als Formmasse eingesetzt; eine andere Verwendung wird nicht offenbart.

Der Abstract zu SU 995854 A, World Patent Index [online]. Derwent. [recherchiert am 06.06.2005] In: WPIDS über STN, Accession No. 1983-837805, beschreibt ein Polymer in Granulatform, das OH-Gruppen enthält und das auf 100°C bis 170°C erhitzt wird, wonach Molybdän-Chlorhydrin in Ether bei 70°C bis 110°C zugegeben wird. In Gegenwart dieses Katalysators kann Cyclohexan mit Ethylbenzol und Hydroperoxiden epoxiert werden.

Der Abstract zu JP 20000140643 A. PAJ [online]. [recherchiert am 06.06.2005] in: DEPATIS, offenbart einen metallbasierten Katalysator, der nur geringen Abrieb zeigt und der aus einem Thermoplast und einem katalytisch aktiven Metall besteht.

Heterogen katalysierte Oxidationsreaktionen an organischen Substraten, wie z. B. Epoxidierungen und Dihyroxylierungen von Alkenen, Dehydrierungen, Oxidationen von Alkoholen, Aldehyden und Kohlenwasserstoffen, sind häufig durch niedrige Selektivitäten gekennzeichnet. Probleme bereitet insbesondere die Vergiftung des Katalysators bei unzureichender Reinheit der Reaktanden oder bei unerwünschten Nebenreaktionen.

Durch die Verwendung oxidationsaktiver Zeolithe und Alu- mophosphate als Matrix für katalytisch aktive Metallverbindungen konnten zwar Verbesserungen hinsichtlich der Katalysatorselektivität erreicht werden. Allerdings sind diese Katalysatoren nicht besonders stabil. Problematisch ist insbesondere, dass die katalytisch aktive Metallverbindung nach kürzerer oder längerer Zeit aus der Matrix ausgelaugt wird. Bei Zeolithen muss zudem bedacht werden, dass nur solche Reaktionen katalysiert werden können, deren Reaktanden in den Poren und Zwischenräumen des Zeoliths Platz finden. Deshalb werden auch andere Matrices hinsichtlich ihrer Eignung für Oxidationskatalysatoren überprüft.

Sherrington, D. C., Simpson, S, Polymer-supported Mo alkene epoxidation catalysts, in: Reactive Polymers, 19 (1993) Seiten 13-25 beschreiben die Verwendung einer katalytisch wirksamen Metallverbindung, die in einem ausgehärteten duromeren Harz immobilisiert ist, als Katalysator für Oxidationsreaktionen (vgl. insbesondere die Zusammenfassung).

In Journal of Catalysis, 183, 251-266 (1999) beschreiben S. Leinonen et al zwei Katalysatoren für eine heterogene Epoxidierung von Alkenen. Die Katalysatoren bestehen aus einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls [MoO2(acac)2] und einem Polymer, das im ersten Fall aus einem Polystyrol- und im zweiten Fall aus einem Polybenzimidazol-Harz besteht.

Beide Polymere sind Thermoplaste, die in aufwändigen Verfahren durch nachträgliche Modifikation bereits vorliegender Polymere dargestellt werden. Dabei werden in einem ersten Schritt koordinationschemisch aktive Gruppen in das Polymer eingebracht, an die in einem zweiten Schritt die katalytisch aktive Metallverbindung chemisch gebunden wird. Die Katalysatoren zeigen eine geringe Anwendungsbreite und es werden keine Aussagen über ihre Langzeitstabilitäten gemacht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine weitere Matrix für katalytisch aktive Metallverbindungen vorzuschlagen. Diese Matrix soll so beschaffen sein, dass sie unter Reaktionsbedingungen stabil ist und eine ausreichend feste Wechselwirkung zur katalytisch aktiven Metallverbindung ausbildet, um ein Auslaugen der Metallverbindung zu vermeiden.

Die Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 beschriebene Verwendung gelöst. Die weiteren Ansprüche geben bevorzugte Ausgestaltungen der Verwendung an.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung einer Zusammensetzung für Katalysatoren vorgeschlagen, die aus einer katalytisch wirksamen Metallverbindung, einer Matrix aus einem ausgehärteten duromeren Harz und einem Silicagel als Füllstoff bestehen. Duromere Harze können Epoxidharze, Cyanatester, Phenolharze oder Polyesterharze sein. Bevorzugt werden die beiden erstgenannten, doch sind auch Phenol- und Polyesterharze als Matrix geeignet. Auch Mischungen der genannten Harze können verwendet werden; beispielsweise werden ausgezeichnete Ergebnisse mit Mischungen aus Epoxid- und Cyanatester-Harzen erzielt.

Die Härtung duromerer Harze erfolgt mit Hilfe eines Härters. Weitere Komponenten wie z. B. Initiatoren können die Härtung beschleunigen. Erfindungsgemäß sind solche Katalysatoren, bei denen das duromere Harz mit der katalytisch aktiven Metallverbindung oder ihrer Vorläuferverbindung (Precursor) ausgehärtet wird, so dass kein separater Härter zugegeben werden muss.

Als katalytisch wirksame Metallverbindung eignen sich praktisch alle redoxaktiven anorganischen oder organischen Verbindungen, wie z. B. organische oder anorganische Metallkomplexe, Salze, Oxide oder metallorganische Verbindungen. Wie an sich bekannt ist, sind insbesondere die Übergangsmetalle katalytisch aktiv. Da die katalytisch wirksame Metallverbindung zugleich als Härter für das duromere Harz fungiert, eignen sich insbesondere Alkoholate, aber auch Amide, Carboxylate, Halogenide und Metallkomplexe mit 1,3-Diketonat-, Amin-, Acrylat-, Imidazol-, Imidazolium-, Phthalocyanin- und Imin-Liganden.

Als Füllstoff finden Silicagele Verwendung. Die Füllstoffe werden in Pulverform, vorzugsweise in feinkörniger Pulverform eingesetzt. Ihr Anteil kann in einem weiten Bereich, etwa von 5 bis 99 Gew.-% variiert werden.

Die als Katalysatoren verwendeten Zusammensetzungen lassen sich einfach herstellen. Die Metallverbindung kann unmittelbar oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst mit dem Harz und dem Füllstoff vermischt werden, wonach das Harz gehärtet wird. In der Regel wird das gehärtete Harz vor seiner Verwendung noch granuliert. Bei Zugabe von pulverförmigen Füllstoffen ist eine Granulierung in der Regel überflüssig, wenn der Füllstoffanteil mindestens 50 Gew.-% beträgt. Der Übergang von organischen, harzgebundenen Katalysatoren zu anorganischen Hybridmaterialien, deren Partikel mit einem katalytisch aktiven Harzfilm überzogen sind, ist fließend und kann sehr einfach durch die Auswahl des Harzes bzw. des Füllstoffs und deren Anteile im Katalysator kontrolliert werden. Die Oberflächenbeschaffenheit kann einfach über die Partikelgröße des Füllstoffs und über dessen Anteil eingestellt werden. Eine reaktive Anbindung des Harzes an den Füllstoff ist möglich, beispielsweise durch Reaktion der Epoxidgruppen eines Epoxidharzes mit Oberflächen-Silanolgruppen eines Silicagels. Dadurch steigt die Katalysatorstabilität.

Wie oben erwähnt, wird das Verfahren so geführt, dass die katalytisch aktive Metallverbindung oder ihr chemischer Vorläufer (Precursor) zugleich als Härter dient. In diesem Fall spart man eine Komponente ein.

Die als Katalysator verwendete Zusammensetzung weist die folgenden Vorteile auf:

  • – Sie ist einfach und preiswert in Granulatform herstellbar.
  • – Sie lässt sich in einer Vielzahl unterschiedlichen Reaktionen einsetzen.
  • – Die Beständigkeit gegenüber einem Auslaugen der katalytisch aktiven Metallverbindungen ist wesentlich höher als beispielsweise bei Zeolith-Matrices oder bei Thermoplasten mit koordinationschemisch aktiven Gruppen.
  • – Das Harz mit dem eingebundenen Füllstoff lässt sich sehr leicht vom Reaktionsgemisch abtrennen.
  • – Das Harz mit dem eingebundenen Füllstoff kann in einfacher Weise auf die Oberfläche einer Reaktorinnenwand oder auf poröse Füllkörper aufgezogen werden und auf diesen Trägern nach der Aushärtung als Katalysator dienen.
  • – Die immobilisierten katalytisch aktiven Metallverbindungen weisen in der Harzmatrix eine hohe Aktivität und Selektivität in einer Vielzahl unterschiedlicher Reaktionen auf.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Versuchsbeispiele Darstellung der als Katalysatoren verwendeten Zusammensetzungen Darstellung von Katalysator 1 (37.53 % Silicagel, 60.90 Harz, 1.56 % Mo(OEt)5)

Man löst 0.343 g Mo(OEt)5 in 13.355 g Bis-{4-[bis-(2,3-epoxypropyl)-amino]-phenyl}-methan (TGMDA), setzt 5 ml Et2O zu und vermischt die Lösung in einer Aluminiumform mit 8.230 g Kieselgel (Typ 62, 60–200 mesh, 150 Å Porendurchmesser). Die Mischung wird in einem Ofen gehärtet, wobei folgende Temperaturen eingehalten werden: 120°C/1h–180°C/3h–200°C/2h–230°C/1h. Das so erhaltene spröde Material wird nach dem Entformen in einem Mörser pulverisiert und in einem Ofen 8 h bei 230°C nachgehärtet. Der Metallgehalt des Katalysators beträgt 0.47 %.

Darstellung der Katalysatoren 2a und 2b (49.82 % Silicagel, 47.24 % Harz, 2.93 % MoO2(acac)2)

Man löst 0.100 g MoO2(acac)2 in 5 ml DMF und setzt 1.610 g TGMDA zu. Die Lösung wird in einer Aluminiumform mit 1.698 g Kieselgel (Typ 62, 60–200 mesh, 150 Å Porendurchmesser) vermischt und auf einer Heizplatte nach folgendem Temperaturprofil erhitzt: 50°C/0.5h–100°C/0.5h–150°C/0.5h–200°C/0.5h. Ein Teil des so erhaltenen Pulvers wird direkt als Katalysator eingesetzt (Katalysator 2a) der andere Teil wird in einem Ofen 8 h bei 230°C nachgehärtet (Katalysator 2b). Der Metallgehalt der Katalysatoren beträgt 0.86 %.

Darstellung von Katalysator 3 (66.84 % Silicagel, 29.53 Harz, 3.64 % MoO2 (acac)2)

Zu einer Lösung von 0.250 g MoO2(acac)2 in 7.5 ml DMF werden 2.030 g TGMDA gegeben. Man vermischt diese Lösung in einer Aluminiumform mit 4.595 g Kieselgel (Typ 62, 60–200 mesh, 150 Å Porendurchmesser). Das Gemisch wird auf einer Heizplatte gehärtet wobei die Temperatur während 6 h sukzessiv um jeweils 20°C von 100 auf 200°C erhöht wird. Das resultierende schwarze Pulver wird in einem Ofen 8 h bei 230°C nachgehärtet. Der Metallgehalt des Katalysators beträgt 1.07 %.

Darstellung von Katalysator 4 (36.35 % Silicagel, 62.01 Harz, 1.64 % Mo(OEt)5)

Man löst 0.265 g Mo(OEt)5 in 9.998 g N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-4-(2,3-epoxypropoxy)-anilin (TGAP) und vermischt das Harz in einer Aluminiumform mit 5.860 g Kieselgel (Typ 62, 60–200 mesh, 150 Å Porendurchmesser). Das Gemisch wird bei folgenden Temperaturen in einem Ofen gehärtet: 120°C/1h–180°C/3h–200°C/2h–230°C/1h. Das brüchige Material wird in einem Mörser pulverisiert und 4 h in einem Ofen bei 230°C nachgehärtet. Der Metallgehalt des Katalysators beträgt 0.49 %.

Katalytische Testreaktionen Typische Arbeitsvorschrift zur Epoxidierung eines Alkens mit tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) als Oxidationsmittel

Das Alken (10 mmol) wird zu einer 3.2M Lösung von TBHP (16 mmol) in Toluol gegeben und es werden 500 mg Katalysator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einem verschlossenen Reaktionsgefäß auf 90°C erwärmt und 7 h bei dieser Temperatur gerührt. Danach lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und trennt den Katalysator durch Filtration ab (PTFE-Filter mit einer Porenweite von 0.45 &mgr;m).

Die Produktverteilung wird gaschromatographisch mittels GC-MS und GC-FID bestimmt. Die Produktquantifizierung erfolgt durch Zusatz eines externen Standards (Dodecan) anhand von Kalibrierkurven, die mit Standardlösungen der möglichen Reaktionsprodukte erstellt werden. Die Katalysatorstabilität wird ermittelt indem der Katalysator in mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionen eingesetzt wird. Dabei werden die Metallgehalte der Reaktionslösungen atomspektroskopisch mittels ICP-AES bzw. AAS ermittelt. Die Bestimmung erfolgt nach Abdampfen der flüssigen Bestandteile aus Lösungen der festen Reaktionsrückstände in konzentrierter HNO3.

Katalytische Aktivität von Katalysator 1 bei wiederholtem Einsatz in der Epoxidierung von 1-Octen und Styrola
  • a Reaktionsbedingungen: 10 mmol Alken, 16 mmol TBHP (3.2M Lösung in Toluol), 500 mg Katalysator (2.35 mg Mo, 2.45 × 10–5 mol Mo, 0.245 mol%, Molverhältnis Metall:Alken 1:408), 363 K, 24 h
  • b Bestimmung mittels GC-FID und GC-MS mit Dodecan als externem Standard
  • c Bestimmung mittels AAS aus Lösungen der Reaktionsrückstände in konzentrierter HNO3 (1-Octen) bzw. durch Extraktion der Reaktionsrückstände mit konzentrierter HNO3 (Styrol)
  • d Werte in Klammern: Epoxidierung von Styrol
Katalytische Aktivität von Katalysator 2a bei wiederholtem Einsatz in der Epoxidierung von Cyclohexena
  • a Reaktionsbedingungen: 10 mmol Cyclohexen, 16 mmol TBHP (3.2M Lösung in Toluol), 556 mg Katalysator (4.80 mg Mo, 5.00 × 10–5 mol Mo, 0.5 mol%, Molverhältnis Metall:Alken 1:200), 363 K, 7 h
  • b Bestimmung mittels GC-FID und GC-MS mit Dodecan als externem Standard
  • c Bestimmung mittels ICP-AES aus Lösungen der Reaktionsrückstände in konzentrierter HNO3
Katalytische Aktivität von Katalysator 2b bei wiederholtem Einsatz in der Epoxidierung von Cyclohexena
  • a Reaktionsbedingungen: 15 mmol Cyclohexen, 16 mmol TBHP (3.2M Lösung in Toluol), 556 mg Katalysator (4.80 mg Mo, 5.00 × 10–5 mol Mo, 0.33 mol%, Molverhältnis Metall:Alken 1:300), 343 bzw. 363 K, 7 h
  • b Bestimmung mittels GC-FID und GC-MS mit Dodecan als externem Standard
  • c Bestimmung mittels ICP-AES aus Lösungen der Reaktionsrückstände in konzentrierter HNO3
  • d Die Werte in Klammern beziehen sich auf eine Reaktionstemperatur von 343 K alle übrigen Werte auf 363 K
Katalytische Aktivität von Katalysator 3 bei wiederholtem Einsatz in der Epoxidierung von Cyclohexena
  • a Reaktionsbedingungen: 10 mmol Cyclohexen, 16 mmol TBHP (3.2M Lösung in Toluol), 500 mg Katalysator (5.35 mg Mo, 5.58 × 10–5 mol Mo, 0.56 mol%, Molverhältnis Metall:Alken 1:179), 363 K, 7 h
  • b Bestimmung mittels GC-FID und GC-MS mit Dodecan als externem Standard
  • c Bestimmung mittels ICP-AES aus Lösungen der Reaktionsrückstände in konzentrierter HNO3
Katalytische Aktivität von Katalysator 4 bei wiederholtem Einsatz in der Epoxidierung von Cyclohexena
  • a Reaktionsbedingungen: 10 mmol Cyclohexen, 16 mmol TBHP (3.2M Lösung in Toluol), 500 mg Katalysator (2.45 mg Mo, 2.55 × 10–5 mol Mo, 0.25 mol%, Molverhältnis Metall:Alken 1:392), 363 K, 24 h
  • b Bestimmung mittels GC-FID und GC-MS mit Dodecan als externem Standard
  • c Bestimmung mittels AAS aus Lösungen der Reaktionsrückstände in konzentrierter HNO3


Anspruch[de]
Verwendung einer Zusammensetzung als Katalysator für Oxidationsreaktionen, bestehend aus

– einer katalytisch wirksamen Metallverbindung, die in einem ausgehärteten duromeren Harz, ausgewählt aus Epoxidharzen, Cyanatestern, Phenolharzen oder Polyesterharzen immobilisiert ist, wobei das duromere Harz mit der katalytisch wirksamen Metallverbindung oder einer Vorläuferverbindung (Precursor) der Metallverbindung gehärtet worden ist und

– einem in Form von Partikeln vorliegenden Silicagel, das mit der immobilisierten Metallverbindung zumindest partiell überzogen ist.
Verwendung einer Zusammensetzung als Katalysator für Oxidationsreaktionen nach Anspruch 1 mit einem Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA) oder einem Tetraglycidyl-Derivat von Methylendianilin (TGMDA) oder einem Triglycidyl-Derivat von 4-Aminophenol (TGAP) oder einem Novolak als Epoxidharz. Verwendung einer Zusammensetzung als Katalysator für Oxidationsreaktionen nach Anspruch 1 mit einem Bisphenol-Adicyanat oder einem Polyphenolcyanat als Cyanatester. Verwendung einer Zusammensetzung als Katalysator für Oxidationsreaktionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Silicagel und das duromere Harz durch eine chemische Reaktion miteinander verbunden sind.






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