Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Fluor dotierten Siliciumdioxid-Pulvers, wobei dieses dotierte Siliciumdioxid zur Bildung von Vorformen einer optischen Faser bestimmt ist.

Die Dotierung ist ein Vorgang, der darin besteht, in ein Material Atome oder Moleküle mit dem Ziel, die Eigenschaften desselben zu modifizieren, einzubauen. Auf dem Gebiet der optischen Fasern zum Beispiel arbeitet man Dotierungsmittel ein, um den Brechungsindex des Siliciumdioxids zu modifizieren. Das Dotierungsmittel kann Germanium sein, wenn man den Brechungsindex des Siliciumdioxids erhöhen möchte, oder kann Fluor sein, wenn man dagegen den Brechungsindex senken möchte.

Das verwendete Siliciumdioxid kann ein natürliches Siliciumdioxid oder ein synthetisches Siliciumdioxid sein. Jedoch wird meistens das synthetische Siliciumdioxid auf dem Gebiet der optischen Fasern verwendet. Das synthetische Siliciumdioxid ist ein Siliciumdioxid, das durch chemische Synthese erhalten wird, zum Beispiel durch Oxidation eines Vorläufergases von Siliciumdioxid, zum Beispiel Siliciumtetrachlorid SiCl₄, in Gegenwart von Wärme. Diese Reaktion führt zu einem Pulver, das eine große Reinheit und eine sehr feine Granulometrie aufweist, d.h. eine Größe zwischen 0,1 und 100 nm, hat, und das aufgrund dieser Tatsache eine große spezifische Oberfläche hat. Ein derartiges Siliciumdioxid-Pulver wird Ruß genannt.

Der Siliciumdioxidruß kann zum Beispiel zur Herstellung einer Vorform durch das VAD-Verfahren („Vapor Axial Deposition") oder das OVD-Verfahren („Outside Vapor Deposition") verwendet werden.

Darüber hinaus beschreibt das Dokument JP 62252335 ein Verfahren zur Herstellung einer Vorform, bei dem eine Siliciumverbindung in Gegenwart eines Siliciumoxyfluorids hydrolysiert wird, was zu einer Abscheidung von fluoriertem Siliciumdioxidruß führt, der dann verglast wird.

Diese Verfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet der optischen Fasern gut bekannt und werden hier nicht detaillierter beschrieben.

Der Siliciumdioxidruß kann auch nach dem Verfahren, das in der Druckschrift EP 0 578 553 beschrieben ist, transformiert werden. Die erhaltenen Siliciumdioxidkörner können dann abgeschieden und verglast werden, um den Durchmesser der primären Vorformen, die durch das MCVD-Verfahren (englisches Akronym für „Modified Chemical Vapor Deposition") hergestellt wurden, zu vergrößern.

Für die Herstellung dieser Siliciumdioxidkörner werden die Rußpartikel durch ein Sol-Gel-Verfahren agglomeriert, um Granulat zu bilden, dann wird dieses Granulat durch Erhitzen verdichtet, was es ermöglicht, die Porosität, die zwischen den verschiedenen Partikeln, die sie bilden, zu eliminieren, so dass die erhaltenen Körner dicht sind. Diese Körner haben im Allgemeinen eine Größe, die über einem Mikrometer liegt. Man nennt ein poröses Siliciumdioxidpartikel in einem Zwischenzustand der Herstellung der verdichteten Siliciumdioxidkörner Siliciumdioxidgranulat.

Es ist möglich, den Vorgang der Verdichtung des Granulats in einer Atmosphäre durchzuführen, die ein Vorläufergas des gewünschten Dotierungsmittels enthält. Um die Fluorierung des Siliciumdioxidgranulats durchzuführen, führt man demnach die Verdichtung in einer Atmosphäre durch, die ein fluoriertes Gas wie zum Beispiel Schwefelhexafluorid SF₆ oder Siliciumtetrafluorid SiF₄ enthält. Das Siliciumdioxidgranulat wird in einen Tiegel gegeben, den man in einen Ofen stellt, um ihn dann auf eine Temperatur zu bringen, die es ermöglicht, die Verdichtung durchzuführen, wobei der Ofen mit einem Vorläufergas des gewünschten Dotierungsmittels gespeist wird. Die Dotierung erfolgt durch Diffusion und Reaktion der Dotierungsmoleküle in dem Siliciumdioxidgranulat, was zur Bildung von komplexen Molekülen des SiO_2-xF_2x-Typs führt. Das Verfahren wird bei hoher Temperatur, d.h. um 1400°C, durchgeführt.

Eine alternative Vorrichtung, die es ermöglicht, Granulat in Bewegung in Gegenwart eines fluorierten Gases zu verdichten, ist in FR 2 749 005 beschrieben.

Diese Verfahren werfen eine ganze Reihe von Problemen auf.

Ihr erster Nachteil liegt in der Aggressivität der fluorierten Gase. In der Tat bringt die starke Korrosivität der fluorierten Gase, die bei erhöhter Temperatur verwendet werden, eine massive Korrosion der Öfen mit sich, was bedeutende Wartungskosten mit sich zieht. Ein anderes Problem ist die Handhabung dieser Gase und die Behandlung und die Wiedergewinnung, die ihre Toxizität auferlegt. Schließlich haben diese Gase nicht vernachlässigbare Kosten, insbesondere SiF₄.

Der zweite Nachteil liegt in der Inhomogenität der so durchgeführten Dotierung, wobei die Inhomogenität auf der Diffusion des fluorierten Reagenzes im Inneren des zu behandelnden Pulvers basiert, hauptsächlich in dem Fall, dass das Pulver in Tiegeln angeordnet ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus verdichteten Körnern von mit Fluor dotiertem Siliciumdioxid bereitzustellen, welches es ermöglicht, die Korrosion der Anlagen beträchtlich zu verringern, und welches die genannten Unzulänglichkeiten nicht aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist so ein Verfahren zur Herstellung eines mit Fluor dotierten Siliciumdioxidpulvers, das zur Bildung von Vorformen einer optischen Faser bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, dass

• – man Siliciumdioxidgranulat mit einer spezifischen Oberfläche von über 30 m²/g mit einer festen fluorierten Verbindung mischt;
• – man eine thermische Zersetzung der festen fluorierten Verbindung durchführt;
• – man eine Verdichtung des erhaltenen dotierten Siliciumdioxidgranulats durchführt, um dotierte Siliciumdioxidkörner zu erhalten.

Das Siliciumdioxidgranulat wird mit der gewünschten Menge an fester fluorierter Verbindung gemischt und in ein geeignetes Aufnahmegefäß eingeführt. Nach einer Ausführungsform enthält das Gemisch des Siliciumdioxidgranulats und der festen fluorierten Verbindung 1 bis 30%, insbesondere 2 bis 12% an fester fluorierter Verbindung.

Vorzugsweise verwendet man einen Tiegel aus Material wie Quarz, das bei der Behandlungstemperatur gegenüber Fluor beständig ist.

Der für das Verfahren verwendete Ofen kann ein horizontaler Drehofen aus Quarz sein, der das zusätzliche Interesse der Möglichkeit, kontinuierlich zu arbeiten, bietet. Ein statischer Ofen mit einem Quarzreaktor kann ebenso verwendet werden. Er kann horizontal oder vertikal angeordnet sein, ist aber vorzugsweise vertikal. Dies bietet den Vorteil, die Austauschoberfläche zwischen dem Pulver und der Atmosphäre und damit die Verdampfung von SiF₄ zu minimieren. In allen Fällen wird der Ofen unter einer Atmosphäre aus Inertgas wie Helium gehalten.

Vorzugsweise verwendet man synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das eine spezifische Oberfläche zwischen 30 m²/g und 200 m²/g aufweist. Es wird angenommen, dass das freigesetzte Fluorierungsmittel vorzugsweise die OH-Stellen des Siliciumdioxids angreift. Die Anzahl dieser Stellen hängt von der spezifischen Oberfläche des Siliciumdioxids ab. So kann man erwarten, dass ein sehr fein verteiltes Siliciumdioxid eine weiter fortgeschrittene Dotierung mit Fluor erlaubt. Wenn man demnach ein mit Fluor dotiertes Siliciumdioxid erhalten möchte, ist es vorteilhaft, Siliciumdioxidgranulat mit einer erhöhten spezifischen Oberfläche zu verwenden. Eine spezifische Oberfläche von über 30 m²/g ist demnach vorteilhaft.

Nach einer Ausführungsform ist die feste fluorierte Verbindung Ammoniumbifluorid. Es ist jedoch auch in Betracht zu ziehen, andere feste fluorierte Verbindungen zu verwenden, die thermisch instabil sind.

Außerdem wird das Verfahren vorzugsweise bei einer moderaten Temperatur, d.h. unter 1450°C und vorzugsweise zwischen 250 und 600°C, durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Zersetzungstemperatur bei 600°C oder darunter, sie ist insbesondere 425°C oder niedriger. In der Tat zersetzt sich die verwendete fluorierte Verbindung bei einer moderaten Temperatur, d.h. unter 1450°C, vorzugsweise unter 600°C. Es stellte sich heraus, dass die Diffusion des fluorierten Reagenzes in das/in dem Granulat selbst bei 250°C schnell abläuft. Die Dauer des Haltens bei der Zersetzungstemperatur kann unter einer Stunde sein und ist vorzugsweise 15 bis 60 Minuten.

Nach einer Ausführungsform hält man das Gemisch während einer Dauer von 15 bis 60 Minuten bei der Zersetzungstemperatur.

Die Stufe der Verdichtung selbst ist bekannt. Es kann ein klassischer Ofen, zum Beispiel aus Graphit, verwendet werden, der einen zusätzlichen Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung bildet. Die Verdichtungsbehandlung wird ebenfalls vorzugsweise unter inerter Atmosphäre durchgeführt.

Nach einer Ausführungsform ist das Verfahren kontinuierlich.

Der erste Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, dass die Freisetzung von potentiell korrosiven Verbindungen bei einer moderaten Temperatur erfolgt, was den Verschleiß der Vorrichtungen beträchtlich verringert.

Der zweite Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, dass die Freisetzung des Fluorierungsmittels in situ es ermöglicht, die Homogenität der Einarbeitung des Fluors in das Siliciumdioxidgranulat zu gewährleisten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele detaillierter erläutert.

In einen Quarztiegel mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 144,5 mm führt man 94 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g und 6 g Ammoniumbifluorid (6%) ein. Der Tiegel wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen vertikalen Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann unter Heliumatmosphäre in 20 Minuten auf 250°C erhitzt, dann wird die Temperatur während 15 Minuten gehalten. Dann lässt man auf Umgebungstemperatur abkühlen (Dauer 150 Minuten).

Eine Probe wird dann durch alkalisches Fritten in Lösung gebracht und das Fluor wird durch Ionometrie bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

In einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, führt man 91 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist, und 9 g Ammoniumbifluorid (9%) ein. Der Tiegel wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen vertikalen Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann unter Heliumatmosphäre in 30 Minuten auf 425°C erhitzt, dann wird die Temperatur während 15 Minuten gehalten. Danach lässt man auf Umgebungstemperatur abkühlen (Dauer 150 Minuten).

Eine Probe wird wie in Beispiel 1 analysiert. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

In einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, führt man 92 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist, und 9 g Ammoniumbifluorid (9%) ein. Der Tiegel wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen vertikalen Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 75 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 600°C erhitzt, dann wird die Temperatur während 60 Minuten gehalten. Danach lässt man auf Umgebungstemperatur abkühlen (Dauer 150 Minuten).

Eine Probe wird wie in Beispiel 1 analysiert. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

In einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, führt man 88 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist, und 12 g Ammoniumbifluorid (12%) ein. Der Tiegel wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen vertikalen Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 75 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 600°C erhitzt, dann wird die Temperatur während 15 Minuten gehalten. Danach lässt man auf Umgebungstemperatur abkühlen (Dauer 150 Minuten).

Eine Probe wird wie in Beispiel 1 analysiert. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

In einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, führt man 94 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist, und 6 g Ammoniumbifluorid (6%) ein. Der Tiegel wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen vertikalen Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 75 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 600°C erhitzt, dann wird die Temperatur während 15 Minuten gehalten. Danach lässt man auf Umgebungstemperatur abkühlen (Dauer 150 Minuten).

Eine Probe wird wie in Beispiel 1 analysiert. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

In einen Tiegel, der aus einem Quarzrohr mit einem Durchmesser von 46 mm hergestellt worden war, an jedem Ende verkürzt und flach verschlossen worden war, werden 56,40 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist, und 3,60 g Ammoniumbifluorid (6%) gewogen. Das Gemisch wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen horizontalen Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 75 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 600°C erhitzt, dann wird die Temperatur während 15 Minuten gehalten. Danach lässt man auf Umgebungstemperatur abkühlen.

Eine Probe wird wie in Beispiel 1 angegeben analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

In einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 6 identisch ist, werden 58,56 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist, und 1, 44 g Ammoniumbifluorid (2,4%) gewogen. Das Gemisch wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen horizontalen Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 75 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 600°C erhitzt, dann wird die Temperatur während 60 Minuten gehalten. Danach lässt man auf Umgebungstemperatur abkühlen.

Eine Probe wird wie in Beispiel 1 angegeben analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

In einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 6 identisch ist, werden 57,48 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist, und 2,52 g Ammoniumbifluorid (4,2%) gewogen. Das Gemisch wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen horizontalen Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 30 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 425°C erhitzt, dann wird die Temperatur während 37,5 Minuten aufrechterhalten. Danach lässt man auf Umgebungstemperatur abkühlen.

Eine Probe wird wie in Beispiel 1 analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

In einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 6 identisch ist, werden 56,40 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist, und 3,60 g Ammoniumbifluorid (6%) gewogen. Das Gemisch wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen horizontalen Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 20 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 250°C erhitzt, dann wird die Temperatur während 60 Minuten aufrechterhalten. Danach lässt man auf Umgebungstemperatur abkühlen.

Eine Probe wird wie in Beispiel 1 angegeben analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

In einen Tiegel, der mit dem von Beispiel 6 identisch ist, werden 58,56 g synthetisches Siliciumdioxidgranulat, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist, und 1,44 g Ammoniumbifluorid (2,4%) gewogen. Das Gemisch wird in einen Quarzreaktor eingeführt, der in einen horizontalen Ofen gestellt wird. Das Gemisch wird dann in 20 Minuten unter Heliumatmosphäre auf 250°C erhitzt, dann wird die Temperatur während 15 Minuten gehalten. Danach lässt man auf Umgebungstemperatur abkühlen. Eine Probe wird wie in Beispiel 1 angegeben analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Das mit Fluor dotierte Siliciumdioxidgranulat, das in den Beispielen 1 bis 5 erhalten wurde, wird jeweils in einem Röhrenofen aus Aluminium unter Heliumatmosphäre in einem Tiegel, der mit dem identisch ist, der während der Fluorierung verwendet wurde, bei 1450°C verdichtet. Das Heizprogramm ist das folgende:

• – freies Erhitzen auf 1100°C,
• – 140°C/h von 1100°C auf 1300°C,
• – 85°C/h von 1300°C auf 1400°C,
• – 50°C/h von 1400°C auf 1450°C,
• – 1450°C während 15 Minuten,
• – Abkühlen auf eine Temperatur von 200°C und Entnahme aus dem Ofen zur Abkühlung auf Umgebungstemperatur.

Nach dem Arbeitsgang erhält man ein Pulver dichter Körner aus mit Fluor dotiertem Siliciumdioxid, das für die Herstellung von Vorformen einer optischen Faser verwendet werden kann. Der Fluorgehalt wird durch Bestimmung mittels Ionometrie nach Inlösungbringen durch alkalisches Fritten bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Resultate beweisen, dass das Verfahren gemäß der Erfindung eine Dotierung des synthetischen Siliciumdioxids mit Fluor bei tiefer Temperatur ermöglicht. Das Pulver dichter Körner aus Siliciumdioxid, das erhalten wird, weist nach Verdichtung einen Fluorgehalt auf, der bis zu 5000 ppm reichen kann.

Dieses Verfahren verringert die während der Dotierung des Siliciumdioxids durch Fluor mit Hilfe von gasförmigen Verbindungen beobachtete Korrosion und gewährleistet eine homogene Wiederverteilung des Fluors in den dichten Siliciumdioxidkörnern. So erlaubt das Verfahren den Erhalt einer schwächeren Indexschwankung in einer Vorform für optische Fasern im Vergleich zu den früheren Fluorierungsverfahren im Tiegel.