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Dokumentenidentifikation DE69535442T2 06.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000796897
Titel KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG MIT NIEDRIGEM DRUCKVERFORMUNGSREST
Anmelder Daikin Industries, Ltd., Osaka, JP
Erfinder MATSUMOTO, Kazuhisa Daikin Industries, Settsu-shi Osaka-fu 566, JP;
MINAMINO, Etsuo Daikin Industries, Settsu-shi Osaka-fu 566, JP;
MORI, Yoshiko Daikin Industries, Settsu-shi Osaka-fu 566, JP;
NOGUCHI, Tsuyoshi Daikin Industries, Settsu-shi Osaka-fu 566, JP
Vertreter Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80803 München
DE-Aktenzeichen 69535442
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 11.12.1995
EP-Aktenzeichen 959394115
WO-Anmeldetag 11.12.1995
PCT-Aktenzeichen PCT/JP95/02532
WO-Veröffentlichungsnummer 1996017890
WO-Veröffentlichungsdatum 13.06.1996
EP-Offenlegungsdatum 24.09.1997
EP date of grant 28.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.12.2007
IPC-Hauptklasse C08L 27/16(2006.01)A, F, I, 20070227, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 27/12(2006.01)A, L, I, 20070227, B, H, EP   C08L 33/04(2006.01)A, L, I, 20070227, B, H, EP   C08K 5/14(2006.01)A, L, I, 20070227, B, H, EP   

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen und insbesondere Zusammensetzungen, die hauptsächlich aus einem Fluorkautschuk und einem Acrylkautschuk bestehen und einen ausgezeichneten Druckverformungsrest und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen, und Produkte, die aus der Zusammensetzung geformt werden.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Acrylkautschuke haben eine höhere Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit als übliche Allzweckkautschuke und sind für verschiedene Arten von gewerblichen Dichtungsmaterialien im Einsatz. Diese Kautschuke sind aber bezüglich Druckverformungsrest und Wärmebeständigkeit bei Temperaturen von nicht weniger als 170°C nicht vollständig zufriedenstellend und für Dichtungsmaterialien bei solchen Temperaturen nicht brauchbar.

Andererseits weisen Fluorkautschuke eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, einen ausgezeichneten Druckverformungsrest, eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien auf und sind auf dem Gebiet der Industriematerialien und auf anderen Gebieten brauchbar. Nichtsdestotrotz erscheint es unwahrscheinlich, dass diese Kautschuke trotz ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften in merklich erhöhten Mengen verwendet werden, da die Wirtschaftlichkeit für den vorwiegenden Einsatz in diesen Gebieten nicht vernachlässigbar ist. Überdies weisen Fluorkautschuke den Nachteil auf, dass sie bei Anwesenheit von Additiven, die in Motorölen enthalten sind, merklich zersetzt werden.

Untersuchungen wurden durchgeführt, um Materialien zu entwickeln, die sowohl Eigenschaften von Acrylkautschuken als auch von Fluorkautschuken aufweisen, indem ein herkömmlicher Acrylkautschuk mit einem herkömmlichen Fluorkautschuk gemischt wird und die Mischung zur Formung unter Einsatz von Vulkanisationsmitteln für einen oder für beide Kautschuke vulkanisiert wird (JP-A-40558/1977, JP-A-146752/1978, JP-A-101847/1979, JP-A-154446/1979, JP-A-156052/1979, JP-A-23128/1980, JP-A-63740/1983), obwohl das Verfahren keine vollständige Vulkanisation von einem oder beiden Kautschuken ergab, was zu Produkten mit nicht zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften, wie mechanischer Festigkeit und Druckverformungsrest, Wärmebeständigkeit und anderen Eigenschaften, führte. Obwohl Untersuchungen auch an Mischungen von Acrylkautschuken und Vinylidenfluorid-Harzen erfolgten (JP-A-39336/1988, JP-A-20341/1988, JP-A-19486/1988, JP-A-8447/1988, JP-A-236841/1987, JP-A-152133/1989 und JP-A-152016/1989), waren die Produkte immer noch bezüglich Druckverformungsrest verbesserungsfähig, da Vinylidenfluorid-Harze nicht vulkanisiert werden können und kristallin sind.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurde vorgeschlagen, einen Fluorkautschuk mit einem Acrylkautschuk, der absichtlich teilweise mit einem polyfunktionellen Monomer mit mindestens zwei, bevorzugt drei funktionellen Gruppen vernetzt ist, zu mischen und die Mischung mit einem Vulkanisationsmittel für den Fluorkautschuk zu vulkanisieren und zu formen (JP-A-41379/1994, JP-A-287154/1993 und JP-A-287156/1993), aber die offenbarten Techniken sind nur für Zusammensetzungen wirksam, die eine große Menge an Fluorkautschuk umfassen, und für Zusammensetzungen, die eine große Menge an Acrylkautschuk enthalten, d.h. eine große Menge an teilweise vernetzter Komponente, aufgrund der beeinträchtigten Verarbeitbarkeit, wie eines geringeren Fließvermögens, in der Praxis nicht brauchbar.

Andererseits ist vorgeschlagen worden, ein Copolymer aus einem Acrylkautschuk und Dihydrodicyclopentadienyloxyethylacrylat oder Dihydrodicyclopentenylacrylat, die sich in der Reaktivität stark unterscheiden, herzustellen und den Acrylkautschuk und einen Fluorkautschuk mit einem Peroxid unter Verwendung der in dem Polymer verbleibenden Dihydrodicyclopentenyl-Gruppe gemeinsam zu vernetzen (JP-A-64143/1990). Dieses Verfahren erfordert den Einsatz von zwei Arten von Hilfsvernetzungsmitteln, da man bei der Durchführung der Vernetzung mit einem Hilfsvernetzungsmittel, das sowohl für Acrylkautschuk als auch für Fluorkautschuk brauchbar ist, Schwierigkeiten begegnet. Es ist in diesem Fall schwierig, beide Kautschuke vollständig zu vernetzen, weswegen die Bereitstellung eines Materials von zufriedenstellendem Druckverformungsrest misslingt, obwohl das Material in der Verarbeitbarkeit akzeptabel ist.

Weiter wird eine Kautschukzusammensetzung vorgeschlagen, die eine Kautschukmischung von einem Fluorkautschuk mit einer reaktiven Bromgruppe und/oder einer Jodgruppe im Molekül und einen Acrylkautschuk enthaltend darin copolymerisiertes Allylacrylat und ein organisches Peroxid und einen Trialkenyltrimellitsäureester, der mit der Mischung gemischt ist, umfasst (JP-A-245046/1990). Die Zusammensetzung enthält soviel wie 4,8 Gew.-% Allylacrylat-Copolymer und ist im wesentlichen nicht verarbeitbar.

Dementsprechend ist keine der Zusammensetzungen, die eine große Menge an Acrylkautschuk enthält und bislang zur Verfügung stand, in allen Eigenschaften von Druckverformungsrest, Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit zufriedenstellend.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Kautschukzusammensetzung mit einer guten Verarbeitbarkeit zur Erzielung von Formkörpern, die bezüglich Druckverformungsrest, physikalischer Eigenschaften, wie mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit, ausgezeichnet sind, und von Formkörpern, die aus der Zusammensetzung hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Kautschukzusammensetzung mit niedrigem Druckverformungsrest wie in Anspruch 1 beansprucht, umfassend 100 Gew.-Teile einer Kautschukmischung, 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines Peroxid-Vernetzungsmittels und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines damit gemischten Hilfsvernetzungsmittels, wobei die Kautschukmischung 5 bis 55 Gew.-% eines Iod enthaltenden, Peroxid-vernetzbaren Fluorkautschuks enthaltend darin copolymerisiertes Vinylidenfluorid in einem Anteil von 45 bis 75 Mol-% und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 200.000 und 95 bis 45 Gew.-% eines Acrylkautschuks enthaltend 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines darin copolymerisierten bifunktionellen Monomers ausgewählt aus Allylacrylat und Allylmethacrylat und hergestellt aus einer Kombination bestehend aus dem bifunktionellen Monomer und einem (Meth)acrylsäureester-Monomer mit der Formel CH2=C(R1)COOR2, worin R1 Wasserstoff oder Methyl ist und R2 Alkyl oder Alkoxy-substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, umfasst, und Formkörper, die aus der Zusammensetzung hergestellt werden, bereit.

Gemäß der Erfindung sind Beispiele von Peroxid-vernetzbaren Fluorkautschuken Vinylidenfluorid-Copolymere, wie Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-, Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-, Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen- und Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Fluor(alkylvinylether)-Copolymere. Bevorzugt unter diesen sind Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen- und Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere. Der Fluor(alkylvinylether) kann eine Vielzahl von Etherverknüpfungen enthalten. Diese Fluorkautschuke haben ein Molekulargewicht, das heißt ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes, von 20.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 100.000 und bevorzugter 20.000 bis 70.000. Wenn sie allein verwendet werden sollen, haben die Fluorkautschuke allgemein ein Molekulargewicht von über 200.000, um zufriedenstellende Eigenschaften zu zeigen. Im Gegensatz dazu ergibt der Fluorkautschuk, der zur Verwendung in der Erfindung mit dem Acrylkautschuk compoundiert werden soll, keine zufriedenstellende Verarbeitbarkeit, wenn sein Molekulargewicht 200.000 übersteigt, während vollständig annehmbare Eigenschaften nach der Vulkanisierung nicht erhältlich sind, wenn das Molekulargewicht kleiner als 20.000 ist. Der Ausdruck Verarbeitbarkeit bedeutet die Viskosität des Polymers bei hohen Temperaturen, das Vulkanisierverhalten und die Eignung für das Walzverfahren. Der Anteil von copolymerisiertem Vinylidenfluorid in dem Fluorkautschuk beträgt 45 bis 75 Mol%, vorzugsweise 55 bis 65 Mol%.

Wenn sie allein verwendet werden, haben Fluorkautschuke in der Regel bei einer Erhöhung des Anteils an copolymerisiertem Vinylidenfluorid eine verringerte Glasübergangstemperatur. Fluorkautschuke neigen auch dazu, bei einer Erhöhung dieses Anteils eine höhere Kompatibilität mit Acrylkautschuken zu zeigen. Der Fluorkautschuk besitzt eine geringe Kompatibilität mit Acrylkautschuken und es ergeben sich Schwierigkeiten, ein höheres Dispergiervermögen mit Polymeren zu ergeben, wenn der Anteil von copolymerisiertem Vinylidenfluorid weniger als 45 Mol% ist.

Die bevorzugten Beispiele von Iod enthaltenden Fluorkautschuken beinhalten einen leicht härtbaren Fluorkautschuk (siehe JP-A-125491/1978), der erhalten wird durch Polymerisieren von Vinylidenfluorid (VdF) und mindestens einem Monomer, welches eine fluorhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (und wenn erforderlich eine fluorfreie ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) umfasst, in Gegenwart eines Radikalbildners und einer Iodverbindung, die durch die Formel RIx dargestellt ist (in der R eine gesättigte oder ungesättigte Fluorkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und x, welches die Anzahl der Bindungen von R ist, eine ganze Zahl von 1 oder größer ist). Geeignete Jod enthaltende Fluorkautschuke sind Copolymere enthaltend 45 bis 75 Mol%, vorzugsweise 55 bis 65 Mol%, einer Vinylidenfluorid (VdF)-Einheit, 0 bis 55 Mol%, vorzugsweise 15 bis 25 Mol% einer Tetrafluorethylen (TFE)-Einheit und 10 bis 40 Mol%, vorzugsweise 15 bis 25 Mol% einer Hexafluorpropylen (HFP)-Einheit. Der Iodgehalt kann 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Copolymergewicht, betragen.

Gemäß der Erfindung wird der Acrylkautschuk aus einer Kombination von (Meth)acrylester-Monomer und nachstehend gezeigtem bifunktionellem Monomer hergestellt, indem die Monomere mittels eines bekannten Polymerisationsverfahrens copolymerisiert werden.

Das (Meth)acrylester-Monomer wird durch die Formel CH2=C(R1)COOR2 dargestellt, in der R1 ein Wasserstoffatom oder Methyl ist und R2 Alkyl oder Alkoxysubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von solchen Monomeren sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat und Ethoxyethyl(meth)acrylat. R2 hat vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Wenn das Fluor-haltige Polymer 55 bis 65 Mol% einer Vinylidenfluorid (VdF)-Einheit enthält, ist es zweckmäßig, dass das (Meth)acrylester-Monomer mindestens 40 Gew.-% eines Monomers mit R2, das 2 Kohlenstoffatomen aufweist, enthält.

Mit einem Anstieg in der Zahl der Kohlenstoffatome von R2 und einem Anstieg des Anteils des Estermonomers, das copolymerisiert werden soll, weist der Acrylkautschuk hervorragendere Tieftemperatur-Eigenschaften, aber eine geringere Ölbeständigkeit und eine geringere Kompatibilität mit dem Fluorkautschuk auf.

Das bifunktionelle Monomer wird in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf die kombinierte Menge von Acrylester-Monomer und bifunktionellem Monomer, verwendet. Wenn eine kleinere Menge von bifunktionellem Monomer verwendet wird, wird der Acrylkautschuk nicht ausreichend vernetzt, was Schwierigkeiten beim Vulkanisationsformen ergibt und eine geringe Wärmebeständigkeit und schlechte mechanische Eigenschaften zur Folge hat. Ein Überschuss von bifunktionellem Monomer ergibt, wenn verwendet, eine erhöhte Menge von teilweise vernetzter Komponente in dem Copolymer, führt zu beeinträchtigter Verarbeitbarkeit und bewirkt, dass die Vulkanisation eine übermäßig hohe Vernetzungsdichte zur Folge hat, folglich ergibt sich ein Material, das nicht mehr flexibel, in der Dehnung beeinträchtigt und für Dichtungen unbrauchbar ist.

Wenn ein modifiziertes Polymer erforderlich ist, kann das zu polymerisierende (Meth)acrylester-Monomer teilweise durch ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, wie Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Ethylen oder Vinylchlorid, ersetzt werden. Die Substitutionsmenge beträgt vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% des (Meth)acrylester-Monomers.

Gemäß der Erfindung ist das Verhältnis des Fluorkautschuks zum Acrylkautschuk, das heißt Fluorkautschuk/Acrylkautschuk, 5∼55/95∼45 bezogen auf das Gewicht. Wenn der Anteil an copolymerisiertem Vinylidenfluorid in dem Fluorkautschuk 55 bis 65 Mol% beträgt, ist das Verhältnis vorzugsweise 5∼35/95∼65, noch bevorzugter 10∼30/90∼70. Wenn eine geringere Menge Fluorkautschuk verwendet wird, hat das sich ergebende Material keine ausreichend verbesserte Wärmebeständigkeit und ist bezüglich der Verarbeitbarkeit, einschließlich Fließvermögen, beeinträchtigt, wogegen ein Überschuss von dem Fluorkautschuk dazu führt, dass das Material aufgrund des in Motoröl und dergleichen vorhandenen Additivs deutlich beeinträchtigt wird und auch in wirtschaftlicher Hinsicht nicht zweckmäßig ist.

Peroxid-Vernetzungsmittel, die für die Erfindung geeignet sind, sind allgemein diejenigen, welche bei Erwärmung oder in der Gegenwart eines oxidierenden oder reduzierenden Systems leicht ein Peroxid-Radikal erzeugen. Beispiele solcher Mittel sind 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, &agr;,&agr;'-Bis(tert.-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexin-3, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert.-Butylperoxymaleinsäure und tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat. Bevorzugt unter diesen sind Dialkylverbindungen. Die Art des Mittels und die davon zu verwendende Menge werden im Hinblick auf die Menge an aktivem -O-O- und die Zersetzungstemperatur festgelegt. Die Menge beträgt 0,1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen der Polymere (kombinierte Menge von Acrylkautschuk und Fluorkautschuk).

In der Regel sind verwendbare Hilfsvernetzungsmittel insbesondere in ihrer Art nicht eingeschränkt, sofern sie reaktiv mit Peroxyradikalen und Polymerradikalen sind. Beispiele für geeignete Mittel sind Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacrylformal, Triallyltrimellitat, Dipropargylterephthalat, Diallylphthalat, Tetraallylterephthalamid und Triallylphosphat. Das Hilfsvernetzungsmittel wird allgemein in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,3 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen der zu verwendenden Polymere verwendet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können der Zusammensetzung nach Bedarf Füllstoffe, Verarbeitungshilfen, Antioxidationsmittel, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzmittel und Ultraviolett-Absorptionsmittel zugesetzt werden.

Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Calciumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Aluminiumcarbonat, Calciumcarbonat und Bariumcarbonat, Magnesiumsilicat, Calciumsilicat, Natriumsilicat und Aluminiumsilicat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat und Bariumsulfat, synthetischer Hydrotalkit, Molybdändisulfid, Eisensulfid und Kupfersulfid, Kieselgur, Asbest, Lithophone (Zinksulfid/Bariumsulfat), Graphit, Ruß, Kohlenstofffluorid, Calciumfluorid und Koks.

Beispiele für Verarbeitungsmittel sind Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure, Natriumstearat und Zinkstearat, Stearinsäureamid und Ölsäureamid, Ethyloleat, Stearylamin und Oleylamin, Carnaubawachs, Ceresinwachs und Petroleumwachs, Ethylenglycol, Glycerin, Diethylenglycol, Vaseline, Paraffin, Siliconöl, Siliconpolymere, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Phthalsäureester, Phosphorsäureester, Kolophonium, (halogenierte) Dialkylamine, (halogenierte) Dialkylsulfone und Tenside.

Beispiele für Antioxidationsmittel, Alterungsschutzmittel und Ozonschutzmittel sind 2,5-Di-tert.-amylhydrochinolin, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 4,4'-Bis(&agr;,&agr;'dimethylbenzyl)diphenylamin.

Beispiele für Ultraviolett-Absorptionsmittel sind 2,4-Dihydroxybenzophenon, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat und 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol.

Die Zusammensetzung der Erfindung wird gewöhnlich durch Verwendung eines Mischgeräts hergestellt. Der Fluorkautschuk, der Acrylkautschuk und andere Komponenten oder Mittel werden z.B. mit einem offenen Walzenmischer geknetet, in einem geschlossenen Mischer behandelt oder in Form einer Emulsion zusammengemischt und anschließend cokoaguliert.

Die Zusammensetzung der Erfindung hat verschiedene Anwendungen. Sie eignet sich z.B. für Dichtungselemente, O-Ringe, Schläuche, andere Dichtungen, Diaphragmen und Ventile, die beständig gegen Öle, Chemikalien, Wärme, Dampf oder Wetter sind, für Motorfahrzeuge, Schiffe und Flugzeuge, für ähnliche Dichtelemente, O-Ringe, Dichtungen, Diaphragmen, Ventile, Schläuche, Rollen, Rohre, Beschichtungen, die chemikalienbeständig sind, und Verkleidungen für chemische Anlagen, ähnliche Dichtelemente, O-Ringe, Schläuche, Dichtungen, Bänder, Diagraphmen, Ventile, Rollen und Rohre für Lebensmittelanlageapparate und Lebensmittelvorrichtungen (einschließlich Haushaltsutensilien), ähnliche Dichtelemente, O-Ringe, Schläuche, Dichtungen, Diaphragmen, Ventile und Röhren für Atomkraftwerkvorrichtungen oder -vorrichtungen, ähnliche Dichtelemente, O-Ringe, Schläuche, Dichtungen, Diaphragmen, Ventile, Rollen, Röhren, Verkleidungen, Dorne, elektrische Drähte oder Kabel, flexible Verbindungsstücke, Bänder, Gummiplatten und Witterungsstreifen für übliche Industrieteile und Walzenblätter für PPC-Kopiergeräte.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher mit Bezug auf die folgenden Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Referenzbeispiele 1 bis 6 a) Herstellung des Vernetzungsstellen-Monomers.

Allylacrylat (auf das hierin nachfolgend kurz als "AA" Bezug genommen wird) wurde mittels des folgenden Verfahrens hergestellt.

Eine Menge von 46 g Allylalkohol und 89 g Triethylamin wurden in einen 300 cm3 Kolben gegeben, 80 g Acrylsäurechlorid wurden bei 0 bis 5°C tropfenweise während eines Zeitraums von 2 Stunden zum Inhalt gegeben und die Mischung wurde danach 3 Stunden umgesetzt. Das während der Reaktion gebildete Salz wurde in reinem Wasser gelöst und das Reaktionsgemisch wurde mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde mehrmals mit reinem Wasser gewaschen und über einen Scheidetrichter gegeben. Ein Ester wurde abgetrennt, der fraktioniert wurde, um einen gereinigten Ester zu erhalten.

"Viscoat®#195", Markenname von Osaka Yukikagaku Kogyo Co., Ltd., wurde so wie es war als 1,4-Butandioldiacrylat (hierin nachfolgend als "14BGA" abgekürzt) und „Acrylic ester A", Markenname von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., als Allylmethacrylat (hierin nachfolgend als "AMA" abgekürzt) verwendet. "FA-511A", Markenname von Hitachi Chemical Co., Ltd., wurde wie es war verwendet als Dihydrodicyclopentenylacrylat (hierin nachfolgend als "DDA" abgekürzt)

b) Polymerisation von Acrylkautschuk

In einen trennbaren Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rohr zur Stickstoffzufuhr und einer Evakuiervorrichtung ausgerüstet war, wurden 480 Teile Wasser, 0,24 Teile Natriumbicarbonat, 0,48 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,48 Teile Nonipole® 200 (Polyoxyethylennonylphenylether) und 100 Teile der Monomermischung von Tabelle 1 gegeben, der Sauerstoff in dem System wurde durch wiederholtes Evakuieren und Ersetzen mit Stickstoff gründlich entfernt und 0,01 Teile Natriumhydrosulfit, 0,002 Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,005 Teile tert.-Butylhydroperoxid wurden danach zugegeben, um bei 50°C eine Polymerisationsreaktion zu starten. Die Reaktion wurde 6 Stunden fortgesetzt, um eine Polymerisationsumwandlung im Bereich von 95 bis 99% zu erreichen, gefolgt von Aussalzen des Reaktionsgemisches, ausreichendem Waschen mit Wasser und Trocknen, um einen Acrylkautschuk zu erhalten. Übrigens steht EA für Ethylacrylat und BA für Butylacrylat.

TABELLE 1

c) Polymerisation von Fluorkautschuk

In einen Polymerisationsreaktor aus SUS und mit einer Kapazität von 3 Litern wurden 1 Liter reines Wasser und 2 g C7F15OOONH4, das als ein Emulgiermittel dient, gegeben, das Innere des Systems wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt und eine anfängliche Monomermischung von VdF/HFP/TFE wurde bei 80°C auf einem Innendruck von 16 kg/cm2 Überdruck in den Reaktor gepresst. Daraufhin wurden 10 ml einer 0,2 Gew.-% wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat eingepresst, um eine Reaktion zu starten.

Weil der Druck mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion abfiel, wurde bei einem Druckabfall auf 15 kg/cm2 Überdruck als ein Mittel zum Einstellen des Molekulargewichtes dienendes I(CF2)4I eingepresst. Als der Druck weiter auf 14 kg/cm2 Überdruck abgefallen war, wurde das System mit einer kontinuierlichen Monomermischung aus VdF/HFP/TFE wieder auf einen Druck von 16 kg/cm2Überdruck gebracht. Die wässrige Lösung von Ammoniumpersulfat wurde mit Stickstoffgas alle 3 Stunden in einer Menge von jeweils 10 ml in das System gepresst, um die Reaktion mit wiederholter Abnahme und Zunahme des Druckes fortzusetzen, um eine wässrige Emulsion zu erhalten.

Der Emulsion wurde zur Koagulation eine 5 Gew.-% wässrige Lösung von Kalialaun zugesetzt und das koagulierte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein kautschukartiges Polymer zu erhalten. Das anfängliche Monomergemisch, die Menge von I(CF2)4I, das nachfolgende Monomergemisch, die Reaktionszeit und die Ausbeute sind in Tabelle 2 aufgelistet, in welcher 2F für VdF (Vinylidenfluorid) steht, 4F für TFE (Tetrafluorethylen) und 6F für HFP (Hexafluorpropylen).

TABELLE 2

Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des Copolymers wurde mittels des folgenden Verfahrens bestimmt.

[Bedingungen zur Bestimmung des Molekulargewichts]

  • Gelpermeationschromatograph: Hochleistungs-GPC-Vorrichtung, HLC-8020 (Produkt von Toso Co., Ltd.)
  • Säulen: Säule TSK guard Hhr-H (eine), TSK gel-G5000H, -G4000H, -G3000H, -G2000H (jeweils eine) (Produkte von Toso Co., Ltd.)
  • Sensor: RI-Sensor (Differentialreflektometer), eingebaut in HLC-8020
  • Datenanalyse: Supersystem Controller SC-8020 (Produkt von Toso Co., Ltd.)
  • Entwickler-Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
  • Temperatur: 35°C.
  • Konzentration: 0,5 Gew.-%
  • Standardpolymere für die Molekulargewichts-Eichkurve: Monodisperse Polystyrole, TSK-Standard POLYSTYREN® [Mw/Mn = 1,14 (max)] (Produkt von Toso Co., Ltd.).

Die Zusammensetzung des Copolymers wurde durch 19F-NMR-Messung bestimmt.

Die Mooney-Viskosität wurde gemäß JIS K-6300 gemessen.

TABELLE 3

BEISPIELE 1 bis 12

Zusammensetzungen zur Vernetzung wurden jeweils hergestellt durch Kneten eines Fluorkautschuks, Acrylkautschuks und anderer Komponenten in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen mit einem offenen Walzenmischer. Jede Zusammensetzung wurde an einer Presse bei 160°C für 20 min vulkanisiert und in einem Ofen bei 180°C für 4 h weiter vulkanisiert. Seast®116 ist Ruß des MAF-Typs, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd., TAIC is Triallylisocyanurat, hergestellt von Nihon Kasei Co., Ltd., Perhexa®25B ist ein Peroxid, hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd., und Naugard®445 ist ein Alterungsschutzmittel, hergestellt von Uniroyal Chemical Co., Ltd. Die Eigenschaften der sich ergebenden Materialien wurden gemäß JIS K-6301 bestimmt. Tabelle 5 zeigt das Ergebnis.

TABELLE 4
TABELLE 4 (Fortsetzung)
  • *Referenzbeispiele
TABELLE 5
TABELLE 5 (Fortsetzung)
  • *Referenzbeispiele

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 9

Zusammensetzungen wurden jeweils in der gleichen Weise wie in den Beispielen hergestellt, außer dass ein Fluorkautschuk, Acrylkautschuk und andere Komponenten in den in Tabelle 6 angegebenen Menge geknetet wurden. Sumifine BM is N,N'-m-Phenylenbismaleimid, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und Perbutyl® P ist ein Peroxid, hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.. Die Eigenschaften der erhaltenen Materialien wurden gemäß JIS K-6301 bestimmt. Tabelle 7 zeigt das Ergebnis. Es war aufgrund von Rissbildung unmöglich, die Prüflinge der Vergleichsbeispiele 1 und 3 bezüglich Druckverformungsrest zu prüfen. Der Prüfling von Vergleichsbeispiel 4 besaß ein geringes Fließvermögen, und die Herstellung einer Platte misslang.

TABELLE 6
TABELLE 6 (Fortsetzung)
TABELLE 7
TABELLE 7 (Fortsetzung)

VERGLEICHSBEISPIEL 10

Eine Zusammensetzung, welche die in nachstehender Tabelle 8 aufgeführten Komponenten umfasste, wurde bei den in der Tabelle angegebenen Vulkanisationsbedingungen vernetzt.

Dai-el®G602 ist ein Vinylidenfluorid-Copolymer-Fluorkautschuk, der mit einem Peroxid nicht vernetzbar ist.

TABELLE 8 Vergleichsbeispiel 10

TESTBEISPIEL 1

Dumbbell-Prüflinge wurden aus allen Platten geschnitten, die durch Vulkanisieren der Zusammensetzungen der Beispiele 2, 4 und 5 und der Vergleichsbeispiele 6 und 10 erhalten wurden, und dann in ein Motoröl getaucht. Das eingesetzte Motoröl war Toyota Genuin Castle® (SG-Qualität). Die Prüflinge blieben 70 h bei 170°C eingetaucht, wonach sie aus dem Öl herausgenommen wurden, auf Raumtemperatur abgekühlt und bezüglich Änderungen im Volumen, Zugfestigkeit und Bruchdehnung aufgrund des Eintauchens geprüft wurden. Es ist ersichtlich, dass die Anwesenheit eines Überschusses an Fluorkautschuk zu einer deutlichen Schädigung aufgrund des Motoröls führt. In Tabelle 9 steht &Dgr;V für Volumenquellung (%), &Dgr;Tb für Variation Zugfestigkeit (%) und &Dgr;Eb für Variation Bruchdehnung (%).

TABELLE 9

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT

Der Einsatz der Kautschukzusammensetzung der Erfindung liefert Formkörper, die einen geringen Druckverformungsrest und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit aufweisen.


Anspruch[de]
Kautschukzusammensetzung mit niedrigem Druckverformungsrest umfassend 100 Gew.-Teile einer Kautschukmischung, 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines Peroxid-Vernetzungsmittels und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines damit gemischten Hilfsvernetzungsmittels, wobei die Kautschukmischung umfasst 5 bis 55 Gew.-% eines Iod enthaltenden, Peroxid-vernetzbaren Fluorkautschuks enthaltend darin copolymerisiertes Vinylidenfluorid in einem Anteil von 45 bis 75 Mol-% und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 200.000 und 95 bis 45 Gew.-% eines Acrylkautschuks enthaltend 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines darin copolymerisierten bifunktionellen Monomers ausgewählt aus Allylacrylat und Allylmethacrylat und hergestellt aus einer Kombination bestehend aus dem bifunktionellen Monomer und einem (Meth)acrylsäureester-Monomer mit der Formel CH2=C(R1)COOR2, worin R1 Wasserstoff oder Methyl ist und R2 Alkyl oder Alkoxy-substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, wobei der Fluorkautschuk ein Copolymer ist, das 45 bis 75 Mol-% Vinylidenfluorid-Einheiten, 0 bis 55 Mol-% Tetrafluorethylen-Einheiten und 10 bis 40 Mol-% Hexafluorpropylen-Einheiten umfasst. Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, wobei der Anteil von copolymerisiertem Vinylidenfluorid im Fluorkautschuk 55 bis 65 Mol-% ist. Kautschukzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, wobei der Fluorkautschuk ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 70.000 aufweist. Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 3 oder 4 definiert, wobei der Fluorkautschuk durch Polymerisieren von 55 bis 65 Mol-% Vinylidenfluorid-Einheiten, 15 bis 25 Mol-% Tetrafluorethylen-Einheiten und 15 bis 25 Mol-% Hexafluorpropylen-Einheiten erhalten wird. Kautschukzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, wobei der Acrylkautschuk ein Copolymer umfassend 99,9 bis 98,5 Gew.-% C2-4-Alkyl(meth)acrylat-Einheiten und 0,1 bis 1,5 Gew.-% bifunktioneller Monomer-Einheiten ist. Kautschukzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, wobei der Acrylkautschuk copolymerisiertes Ethylacrylat in einem Anteil von mindestens 40 Gew.-% umfasst. Kautschukzusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, welche 10 bis 30 Gew.-% Fluorkautschuk und 90 bis 70 Gew.-% Acrylkautschuk umfasst. Gummi-Formkörper, erhalten durch Vernetzen einer Zusammensetzung von irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem Peroxid.






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