Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Teilchen und einen magnetischen Träger für einen elektrofotografischen Entwickler, der die magnetischen Teilchen umfasst, und besonders bevorzugt magnetische Teilchen für die Verwendung als elektrofotografischer magnetischer Träger in einem elektrofotografischen Entwickler, der eine ausgezeichnete Beständigkeit und stabile Aufladungseigenschaft hat, einen elektrofotografischen magnetischen Träger für einen elektrofotografischen Entwickler und einen elektrofotografischen Entwickler, der den elektrofotografischen magnetischen Träger verwendet.

In elektrofotografischen Entwicklungsverfahren wird ein fotoempfindliches Bauteil, das aus einem fotoleitfähigen Material, wie Selen, OPC (organischer Halbleiter), a-Si oder dergleichen, zusammengesetzt ist, verwendet, um durch verschiedene Mittel ein elektrostatisches latentes Bild darauf zu bilden. Dann wird unter Verwendung eines magnetischen Bürstenverfahrens oder dergleichen ein Toner mit einer zu der des latenten Bildes entgegengesetzten Polarität darauf angebracht, um das latente Bild durch die elektrostatische Kraft zu bilden.

Wie in der Technik gut bekannt ist, werden in den oben genannten Entwicklungsverfahren Hilfsteilchen verwendet, die magnetischer Träger genannt werden. Der magnetische Träger dient dazu, dem Toner eine geeignete positive oder negative Elektrizitätsmenge durch Reibungselektrisierung zu verleihen und den Toner in einen Entwicklungsbereich in der Nähe der Oberfläche des fotoempfindlichen Bauteils durch eine Entwicklungshülse, in der Magneten angeordnet sind, unter Verwendung der magnetischen Kraft davon zu überführen.

In den letzten Jahren wurde das elektrofotografische Entwicklungsverfahren weitgehend bei Kopiergeräten oder Druckern angewendet. In diesen Vorrichtungen war es erforderlich, zahlreiche Anforderungen zu erfüllen, die nicht nur die Reproduktion von dünnen Linien, kleinen Zeichen, Fotografien, Farboriginalen oder dergleichen, sondern auch eine hohe Bildqualität, einen hohen Bildgütegrad, eine hohe Kopier- oder Druckgeschwindigkeit, eine fortlaufende Bildbildung oder dergleichen einschliessen. Die Anforderungen für diese Eigenschaften wurden für die Zukunft mehr und mehr steigend eingeschätzt.

Um nicht nur der Anwendbarkeit gegenüber zahlreichen Gegenständen, sondern auch der hohen Bildqualität und der hohen Bildgüteklasse zu genügen, wurde die Verringerung der Teilchengrösse der Tonerteilchen und der magnetischen Trägerteilchen untersucht. Insbesondere wurde es dringend erforderlich, magnetische Trägerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse so klein wie 10 bis 15 &mgr;m bereitzustellen.

Um der hohen Kopier- oder Druckgeschwindigkeit und der fortlaufenden Bildbildung zu genügen, war es andererseits dringend erforderlich, die Beständigkeit dieser Teilchen als Entwickler zu erhöhen. Im Fall des magnetischen Trägers wurde ein solches Verfahren vorgeschlagen, das Eisenteilchen umfasst, die durch ein mechanisches Pulverisierungsverfahren, ein elektrolytisches Verfahren, ein Reduktionsverfahren, ein Hitzezersetzungsverfahren, ein Sinterverfahren oder dergleichen; Granulieren und anschliessendes Wärmesintern verschiedener feiner Ferritteilchen oder feiner Magnetitteilchen, um granulierte, gesinterte Teilchen zu bilden; Dispergieren von magnetischen Teilchen oder magnetischen Teilchen und nicht-magnetischen Teilchen in einem Binderharz, um Kompositteilchen (nachstehend lediglich als "Magnetkernteilchen" bezeichnet) zu bilden; und anschliessendes Beschichten der Oberflächen der erhaltenen Magnetkernteilchen mit verschiedenen Harzen erhalten werden. Der oben genannte magnetische Träger wurde bereits verwirklicht.

Es gibt grenzenlos Verbesserungsbedarf der Eigenschaften von elektrofotografischen Entwicklern. Um fortlaufend ein klares Bild zu erhalten, ist es wünschenswert, dass die Ladungsmenge des magnetischen Trägers unverändert und stabil bleibt, selbst nachdem der magnetische Träger für eine lange Zeitdauer verwendet worden ist. Besonders wenn der magnetische Träger für eine lange Zeitdauer verwendet wird, entsteht ein solches Problem, dass sich die Beschichtungsharzschicht von den Oberflächen der Magnetkernteilchen abschält, so dass sich die Aufladungseigenschaft des magnetischen Trägers verschlechtert, wobei der magnetische Träger eine geeignete Ladung an den Toner nicht weitergeben kann. Deshalb wurde es erforderlich, dass die Beschichtungsharzschicht davor bewahrt wird, dass sie sich von den Oberflächen der Magnetkernteilchen abschält, um die Beständigkeit des magnetischen Trägers zu erhöhen, wodurch es dem magnetischen Träger gestattet ist, eine stabilere Aufladungseigenschaft zu zeigen.

Um die Beständigkeit des magnetischen Trägers zu erhöhen, wurde bisher ein magnetischer Träger, der durch Beschichten der Oberflächen von Magnetkernteilchen mit einem Siliconharz erhalten wird [JP-AS (Kokoku) 2-3181(1990), JP-OSen (Kokai) 62-66269(1987) und 3-242657(1991) usw.]; ein magnetischer Träger, der durch Beschichten der Oberflächen von Magnetkernteilchen mit einem Siliconharz erhalten wird, das ein Kupplungsmittel auf Silanbasis enthält (JP-OS 5-107819(1993, siehe auch JP-A-07/104522, JP-A-10/078681 und EP-A-0 679 956); oder dergleichen vorgeschlagen.

EP-A-0 662 644 offenbart einen elektrofotografischen Träger, der dadurch gekennzeichnet ist, dass seine Oberfläche beschichtet und mit einem teilweise hydrolysierten Sol gehärtet ist, das von wenigstens einem Alkoxid erhalten wird, das aus Siliciumalkoxiden, Titanalkoxiden, Aluminiumalkoxiden und Zirkoniumalkoxiden ausgewählt wird.

US-A-4 841 331 offenbart ein triboelektrisches Aufladungs-Anwendungsbauteil zum Verleihen oder Verabreichen von elektrostatischer Ladung an einen Toner. Das triboelektrische Aufladungs-Anwendungsbauteil schliesst eine Überzugsschicht ein, die als Hauptkomponente ein Polymer umfasst, das eine Fluorolefinverbindung und eine ungesättigte Siliciumverbindung als Monomereinheit umfasst. Das triboelektrische Aufladungs-Anwendungsbauteil können Trägerteilchen mit der oben erwähnten Überzugsschicht sein.

Zur Zeit wird dringend die Bereitstellung eines Magnetträgers mit exzellenter Beständigkeit und stabiler Aufladungseigenschaft gefordert. Jedoch wurde solch ein Magnetträger bisher nicht erhalten.

Das heisst, bei der Herstellung der oben erwähnten herkömmlichen Magnetträger wurden, wenn eine Beschichtungsschicht aus Harz auf den Oberflächen der Magnetkernteilchen gebildet wird, Metallsalze von Fettsäuren, insbesondere Organozinnverbindungen, zusammen mit dem Siliconharz verwendet, um das Harz zu härten. Je mehr die Menge der verwendeten Organozinnverbindung erhöht wird, um so leichter kann das Harz gehärtet werden. Als Ergebnis wird es möglich, eine einheitliche und zufriedenstellende Beschichtungsschicht aus Harz herzustellen, ohne eine Aggregation zwischen den Magnetkernteilchen zu verursachen.

Wenn jedoch die Menge der verwendeten Organozinnverbindung nicht weniger als 0,4 Gew.% ist, bezogen auf den Feststoffgehalt des Harzes, wird die erhaltene Beschichtungsschicht aus Harz brüchig, so dass bei Langzeitverwendung des magnetischen Trägers die Beschichtungsschicht aus Harz dazu neigt, sich von den Oberflächen der Magnetkernteilchen abzuschälen, wodurch sich eine Veränderung der Aufladungsmenge, d.h. instabile Aufladungsmenge des magnetischen Trägers, ergibt.

Wenn die Menge der verwendeten Organozinnverbindung vermindert wird, ist es andererseits schwierig, das Beschichtungsharz zu härten und dadurch eine einheitliche und zufriedenstellende Beschichtungsschicht aus Harz auf den Oberflächen der Magnetkernteilchen zu bilden. Zusätzlich ergibt sich das Problem, dass bei Bildung der Beschichtungsschicht aus Harz oder bei den anschliessenden Hitzebehandlungen die Magnetkernteilchen miteinander aggregieren, wodurch die Ausbeute verschlechtert wird. Dieses Phänomen wird in dem Fall mehr auffallen, in dem die Magnetkernteilchen, die eine geringe Teilchengrösse haben, insbesondere nicht mehr als 50 &mgr;m, mit einem Siliconharz ausreichend und einheitlich beschichtet werden sollen.

Als Ergebnis ernsthafter Studien des vorliegenden Erfinders wurde festgestellt, dass beim Beschichten jeder Oberfläche der Magnetkernteilchen mit einer Siliconharzzusammensetzung, die wenigstens ein Metallalkoxid, wenigstens ein Kupplungsmittel auf Silanbasis und ein Siliconharz umfasst, die erhaltenen magnetischen Teilchen als elektrofotografischer magnetischer Träger für einen elektrofotografischen Entwickler verwendbar sind. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Erkenntnis erzielt.

Es ist eine erfindungsgemässe Aufgabe, magnetische Teilchen mit hervorragender Beständigkeit und einer stabilen Aufladungseigenschaft mit hoher Ausbeute herzustellen, ohne eine Organozinnverbindung zu verwenden.

Es ist eine weitere erfindungsgemässe Aufgabe, einen elektrofotografischen magnetischen Träger für einen elektrofotografischen Entwickler bereitzustellen, der eine hervorragende Beständigkeit und deshalb eine stabile Aufladungseigenschaft hat.

Es ist eine weitere erfindungsgemässe Aufgabe, einen elektrofotografischen Entwickler mit herausragender Beständigkeit bereitzustellen.

In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden magnetische Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 200 &mgr;m bereitgestellt, die folgendes umfassen:

• – Magnetkernteilchen; und
• – eine Beschichtungsschicht auf der Oberfläche der Magnetkernteilchen, wobei die Schicht mindestens ein auf Silan basierendes Kupplungsmittel, ein Siliconharz und mindestens ein Metallalkoxid mit der allgemeinen Formel (I): (RO)_nM(I) umfasst, worin R eine C_1-16-Alkylgruppe ist; M Al, Ti, Na, K, Ca, Zn oder Fe ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, worin die Menge des Metallalkoxids 0,05 bis 0,35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Feststoffgehalts des Siliconharzes, beträgt.

In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von erfindungsgemässen magnetischen Teilchen als magnetischer Träger für einen elektrofotografischen Entwickler bereitgestellt.

In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Entwickler bereitgestellt, der die erfindungsgemässen magnetischen Teilchen als magnetischer Träger und Toner umfasst.

Verschiedene Bedingungen zur Ausführung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben.

Zuerst werden die erfindungsgemässen magnetischen Teilchen beschrieben.

Die erfindungsgemässen magnetischen Teilchen haben eine durchschnittliche Teilchengrösse von 10 bis 200 &mgr;m. Wenn die durchschnittliche Teilchengrösse weniger als 10 &mgr;m beträgt, verursacht das solch ein Phänomen, dass ein Toner fest auf den Oberflächen der magnetischen Teilchen anhaftet, so dass die Aufladungseigenschaft, die den magnetischen Teilchen innewohnt, verloren geht, d.h. ein sogenannter erschöpfter Toner. Wenn die durchschnittliche Teilchengrösse mehr als 200 &mgr;m beträgt, ist es andererseits schwierig, ein klares Bild zu erhalten. Insbesondere, um Bilder mit einer höheren Qualität und einem höheren Gütegrad zu erhalten, ist die durchschnittliche Teilchengrösse der magnetischen Teilchen vorzugsweise 10 bis 100 &mgr;m, besonders bevorzugt 10 bis 50 &mgr;m.

Als erfindungsgemäss verwendete Magnetkernteilchen kann jegliche Art der oben beschriebenen Magnetkernteilchen verwendet werden.

Als granulierte gesinterte Teilchen können magnetische Teilchen, wie Ferritteilchen, die wenigstens ein Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium, Mangan, Magnesium oder dergleichen besteht, oder Magnetitteilchen verwendet werden. Spezifische Beispiele für die bevorzugten feinen Teilchen können Lithium-Manganferrit, Lithium-Magnesiumferrit, Magnesiumferrit und Kupfer-Zinkferrit einschliessen.

Als Kompositteilchen können solche Teilchen verwendet werden, die durch Granulieren einer Mischung aus einem Harz, feinen magnetischen Teilchen, wie den oben erwähnten feinen Ferritteilchen oder feinen Magnetitteilchen, und, falls erforderlich, feinen nicht-magnetischen Teilchen, wie feine Hämatitteilchen, durch ein Knet- und Pulverisierungsverfahren oder ein Polymerisationsverfahren erhalten werden. Um einen magnetischen Träger mit weiter verbesserter Beständigkeit zu erhalten, wird die Verwendung von Kompositteilchen mit einer spezifischen Dichte von so wenig wie speziell 2 bis 4, bevorzugt.

Ebenso wird, um einen solchen magnetischen Träger mit einem hohen Magnetisierungswert zu erhalten, die Verwendung von granulierten gesinterten Teilchen bevorzugt.

Im übrigen können die feinen magnetischen Teilchen oder die feinen nicht-magnetischen Teilchen, die bei der Herstellung der Kompositteilchen als Magnetkernteilchen verwendet werden, eine beliebige Teilchenform haben, die eine sphärische Form, eine plattenartige Form, eine nadelförmige Form oder dergleichen einschliesst. Die durchschnittliche Teilchengrösse der feinen magnetischen Teilchen oder der nicht-magnetischen Teilchen ist vorzugsweise 0,05 bis 5,0 &mgr;m. Um die Eigenschaften dieser Teilchen, wie z.B. Dispergierbarkeit in Harzen, zu verbessern, können ferner die feinen magnetischen Teilchen oder die feinen nicht-magnetischen Teilchen mit einem Kupplungsmittel oder dergleichen oberflächenbehandelt sein, um ihnen eine hydrophile Eigenschaft zu verleihen.

Die Magnetkernteilchen können auch eine beliebige Teilchenform, wie eine sphärische Form, eine körnige Form, eine plattenartige Form oder dergleichen haben.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der Magnetkernteilchen ist gewöhnlich 8 bis 195 &mgr;m, vorzugsweise 10 bis 100 &mgr;m. Wenn die durchschnittliche Teilchengrösse der Magnetkernteilchen weniger als 8 &mgr;m beträgt, wird die Teilchengrösse der erhaltenen magnetischen Teilchen weniger als 10 &mgr;m. Wenn die durchschnittliche Teilchengrösse der Magnetkernteilchen mehr als 195 &mgr;m beträgt, wird andererseits die Teilchengrösse der erhaltenen magnetischen Teilchen mehr als 200 &mgr;m.

Die für die erfindungsgemässen magnetischen Teilchen verwendete Zusammensetzung des Beschichtungsharzes umfasst ein Siliconharz, ein Metallalkoxid und ein Kupplungsmittel auf Silanbasis. Was die Siliconharze betrifft, ist in Anbetracht der Beständigkeit der erhaltenen magnetischen Teilchen das Verhältnis von trifunktionellem Silicon (nachstehend lediglich als "T" bezeichnet) zu bifunktionellem Silicon (nachstehend lediglich als "D" bezeichnet) vorzugsweise im Bereich von 95:5 bis 40:60, mehr bevorzugt 95:5 bis 50:50.

Die Menge der Zusammensetzung des Beschichtungsharzes beträgt üblicherweise 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Magnetkernteilchen. Wenn die Menge der Zusammensetzung des Beschichtungsharzes weniger als 0,05 Gew.% ist, neigt die erhaltene Beschichtungsharzschicht dazu, unzureichend und uneinheitlich zu werden, so dass es schwierig sein kann, die Beständigkeit der magnetischen Teilchen zu verbessern. Wenn die Menge der aufgetragenen Zusammensetzung des Beschichtungsharzes zu gross ist, neigt die erhaltene Beschichtungsharzschicht andererseits dazu, sich von den Oberflächen der Magnetkernteilchen abzuschälen, so dass es schwierig sein kann, einen magnetischen Träger mit stabiler Aufladungseigenschaft herzustellen. Die Menge der Zusammensetzung des Beschichtungsharzes ist vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, mehr bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Magnetkernteilchen.

Das Metallalkoxid der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzung des Beschichtungsharzes, wird durch die allgemeine Formel (RO)_nM dargestellt, worin R eine C_1-16-Alkylgruppe ist; M Al, Ti, Na, K, Ca, Zn oder Fe ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Unter Berücksichtigung der industriellen oder ökonomischen Verwendungen, ist R vorzugsweise eine C_2-8-Alkylgruppe, mehr bevorzugt eine C_2-4-Alkylgruppe. Um die Härtbarkeit der Beschichtungsharzschicht weiter zu verbessern, ist M vorzugsweise Al oder Ti. Spezifische Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren Metallalkoxide können Aluminium-tri-n-butoxid (n = 4, M = Al), Aluminium-tri-ethoxid (n = 2, M = Al), Aluminium-tri-sek-butoxid (n = 4, M = Al), Aluminium-tri-iso-propoxid (n = 3, M = Al), Titan-tetra-n-butoxid (n = 4, M = Ti), Titan-tetraethoxid (n = 2, M = Ti), Titan-tetra-iso-propoxid (n = 3, M = Ti) oder dergleichen einschliessen.

Die Menge des verwendeten Metallalkoxids ist 0,05 bis 0,35 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Siliconharzes. Wenn die Menge des verwendeten Metallalkoxids weniger als 0,05 Gew.% ist, kann die Härtungsgeschwindigkeit des Siliconharzes niedrig sein, so dass die magnetischen Trägerteilchen dazu neigen, miteinander zu agglomerieren, wodurch sich eine niedrige Ausbeute ergibt. Wenn die Menge des verwendeten Metallalkoxids mehr als 0,3 Gew.% ist, kann die erhaltene Beschichtungsharzschicht andererseits brüchig werden, wobei sich eine verschlechtere Beständigkeit davon ergibt.

Als verwendete Kupplungsmittel auf Silanbasis in der erfindungsgemässen Zusammensetzung des Beschichtungsharzes können beispielhaft Kupplungsmittel mit einer Aminogruppe, einer Epoxygruppe, einer Vinylgruppe, einer Mercaptogruppe, einem Halogenatom und/oder einer Alkylgruppe darin genannt werden. Spezifische Beispiele der Kupplungsmittel auf Silanbasis können aminohaltige Kupplungsmittel auf Silanbasis, wie &ggr;-Aminopropyltrimethoxysilan, N-&bgr;-Aminoethyl-&ggr;-aminopropyltrimethoxysilan, N-&bgr;-Aminoethyl-&ggr;-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-&ggr;-aminopropyltrimethoxysilan oder dergleichen; epoxyhaltige Kupplungsmittel auf Silanbasis, wie &ggr;-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, &bgr;-3,4-Epoxycyclohexyltrimethoxysilan, &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder dergleichen; vinylhaltige Kupplungsmittel auf Silanbasis, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(&bgr;-methoxy)silan oder dergleichen; halogenhaltige Kupplungsmittel auf Silanbasis, wie Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, &agr;-Chlorethyltrichlorsilan, &bgr;-Chlorethyltrichlorsilan oder dergleichen; mercaptohaltige Kupplungsmittel auf Silanbasis, wie &ggr;-Mercaptopropyltrimethoxysilan; oder alkylhaltige Kupplungsmittel auf Silanbasis, wie Trimethylsilan oder dergleichen, einschliessen. Wenn die Ladungsmenge des negativen Toners zunehmen muss, ist die Verwendung der aminohaltigen Kupplungsmittel auf Silanbasis vorzuziehen. Wenn die Ladungsmenge des Toners unverändert bleiben soll, ist ebenfalls die Verwendung der epoxyhaltigen Kupplungsmittel auf Silanbasis vorzuziehen.

Die Menge des verwendeten Kupplungsmittels auf Silanbasis ist vorzugsweise 0,1 bis 20,0 Gew.%, mehr bevorzugt 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Siliconharzes. Wenn die Menge des verwendeten Kupplungsmittels auf Silanbasis weniger als 0,1 Gew.% ist, kann die Härtungsgeschwindigkeit des Siliconharzes niedrig sein, so dass es schwierig sein kann, die angestrebte Beschichtungsharzschicht mit herausragender Beständigkeit zu bilden, und die erhaltenen magnetischen Teilchen neigen dazu, miteinander zu agglomerieren. Wenn die Menge des verwendeten Kupplungsmittels auf Silanbasis mehr als 20,0 Gew.% ist, kann andererseits die erhaltene Beschichtungsharzschicht brüchig werden, wobei sich eine verschlechterte Beständigkeit ergibt, so dass der erhaltene magnetische Träger dazu neigt, eine nicht stabile Aufladungseigenschaft zu zeigen.

In der erfindungsgemäss verwendeten Zusammensetzung des Beschichtungssiliconharzes können wenigstens zwei des Metallalkoxids, des Kupplungsmittels auf Silanbasis und des Siliconharzes miteinander wechselwirken.

Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der magnetischen Teilchen erklärt.

Wie oben beschrieben, können die magnetischen Teilchen gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten werden durch Verdünnen der Zusammensetzung des Siliconharzes, die aus dem Siliconharz, dem Metallalkoxid und dem Kupplungsmittel auf Silanbasis zusammengesetzt ist, mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder dergleichen, um den Feststoffgehalt davon auf 5 bis 30 Gew.% einzustellen; und anschliessend Zugeben einer Beschichtungslösung zu den Magnetkernteilchen, die durch Einstellen der Mengen der oben beschriebenen, entsprechenden Komponenten hergestellt wird, die auf die Weise hinzugegeben werden, dass die Gelbildungszeit der Zusammensetzung des Siliconharzes im Bereich von 2 bis 5 Stunden sein wird, wobei jede Oberfläche der Magnetkernteilchen mit der Beschichtungslösung beschichtet wird. Beinahe die gesamte Menge der so aufgetragenen Beschichtungslösung wird auf den Oberflächen der Magnetkernteilchen abgelagert, wobei eine Beschichtungsharzschicht auf den Magnetkernteilchen gebildet wird.

Wenn der Feststoffgehalt der Beschichtungslösung weniger als 5 Gew.% ist, kann das Entfernen des Lösungsmittels, wie z.B. Toluol usw., eine lange Zeitdauer benötigen, wobei sich ein industriell und ökonomisch nachteiliges Verfahren ergibt. Wenn der Feststoffgehalt der Beschichtungslösung mehr als 30 Gew.% ist, kann es andererseits schwierig sein, eine ausreichende und einheitliche Beschichtungsharzschicht, die aus der Zusammensetzung des Siliconharzes zusammengesetzt ist, auf den Oberflächen der Magnetkernteilchen zu bilden. Wenn die Gelbildungszeit weniger als 2 Stunden beträgt, kann die Viskosität der Beschichtungslösung selbst erhöht werden, so dass es ebenfalls schwierig sein kann, eine ausreichende und einheitliche Beschichtungsharzschicht, die aus der Zusammensetzung des Siliconharzes zusammengesetzt ist, auf den Oberflächen der Magnetkernteilchen zu bilden. Wenn die Gelbildungszeit 5 Stunden überschreitet, neigen die Magnetkernteilchen andererseits dazu, miteinander zu agglomerieren.

Die Menge der zugegebenen Beschichtungslösung ist vorzugsweise 0,05 bis 10,0 Gew.% (berechnet als Feststoffgehalt), bezogen auf das Gewicht der Magnetkernteilchen. Wenn die Menge der zugegebenen Beschichtungslösung weniger als 0,05 Gew.% ist, ergibt sich die Tendenz, dass die Magnetkernteilchen unzureichend und uneinheitlich mit der Zusammensetzung aus Siliconharz beschichtet sind. Wenn die Menge der zugegebenen Beschichtungslösung mehr als 10,0 Gew.% ist, kann andererseits der erhaltene magnetische Träger einen zu hohen elektrischen Widerstand zeigen, wobei verschlechterte Bilder verursacht werden, wie Aufladung oder dergleichen.

Die Magnetkernteilchen gemäss der vorliegenden Erfindung haben (1) eine tatsächliche spezifische Dichte von üblicherweise 2 bis 7, vorzugsweise 2,5 bis 4,5; (2) einen Durchgangswiderstand von üblicherweise nicht weniger als 10⁶ &OHgr;·cm, vorzugsweise 10⁷ bis 10¹⁵ &OHgr;·cm; (3) einen Sättigungsmagnetisierungswert von üblicherweise 10 bis 90 emu/g, vorzugsweise 20 bis 90 emu/g; und (4) eine Beständigkeit (Änderung der Ladungsmenge) von üblicherweise nicht mehr als 15%, vorzugsweise nicht mehr als 10%.

Ein wichtiger Punkt der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, dass die magnetischen Teilchen, die durch Beschichten jeder Oberfläche der Magnetkernteilchen mit der Zusammensetzung aus Siliconharz erhalten werden, die das Siliconharz, das Metallalkoxid und das Kupplungsmittel auf Silanbasis umfassen, eine hervorragende Beständigkeit und eine stabile Aufladungseigenschaft zeigen können.

Der Grund, warum die erfindungsgemässen magnetischen Teilchen hervorragende Beständigkeit zeigen können, wird wie folgt erwogen. Das heisst, die Beschichtungsharzschicht und die Magnetkernteilchen sind fest aneinandergehaftet, und die Beschichtungsharzschicht wird effektiv vor einer Beschädigung bewahrt, weil keine Organozinnverbindung darin verwendet wird, so dass das Abschälen der Beschichtungsharzschicht selbst nachdem sie für eine längere Zeitdauer verwendet worden war, verhindert werden kann.

Der Grund, warum die magnetischen Teilchen mit einer hohen Ausbeute hergestellt werden können, selbst wenn die verwendeten Magnetkernteilchen eine geringe Teilchengrösse haben, wird wie folgt erwogen. Das heisst, da die Magnetkernteilchen ausreichend und einheitlich mit der Zusammensetzung aus Siliconharz beschichtet sind, um einen ungeschützten Oberflächenteil davon zu vermeiden, können die erhaltenen magnetischen Teilchen davor bewahrt werden, miteinander zu agglomerieren.

Dadurch können die erfindungsgemässen magnetischen Teilchen eine herausragende Beständigkeit aufweisen, und weisen kein Abschälen der Beschichtungsharzschicht auf, selbst nachdem sie für eine lange Zeitdauer verwendet wurden. Zusätzlich zeigen die magnetischen Teilchen eine stabile Aufladungseigenschaft und sind deshalb geeignet als elektrofotografischer magnetischer Träger für einen elektrofotografischen Entwickler.

Da die magnetischen Teilchen davor bewahrt werden, nach dem Bilden der Beschichtungsharzschicht oder nach den darauffolgenden Hitzebehandlungen miteinander zu agglomerieren, speziell selbst dann, wenn die verwendeten Magnetkernteilchen eine geringe Teilchengrösse haben, können die erfindungsgemässen magnetischen Teilchen ferner mit einer hohen Ausbeute hergestellt werden und sind deshalb industriell und ökonomisch vorteilhaft.

Der elektrofotografische magnetische Träger für den erfindungsgemässen elektrofotografischen Entwickler zeigt eine herausragende Beständigkeit und eine stabile Aufladungseigenschaft.

Der erfindungsgemässe elektrofotografische Entwickler zeigt eine herausragende Beständigkeit und erreicht eine hohe Kopier- und Druckgeschwindigkeit und eine beständige Bildbildung in dem elektrofotografischen Entwicklungsverfahren.

Die vorliegende Erfindung wird detaillierter durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber die Beispiele sind nur veranschaulichend und deshalb nicht darauf gerichtet, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu begrenzen.

Zahlreiche Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren bewertet.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der Teilchen in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird durch einen Wert ausgedrückt, der durch ein Korngrössenmessgerät vom Laserdiffraktionstyp gemessen wird (hergestellt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.). Ferner wurde die Teilchenform der Teilchen durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet (S-800, hergestellt von Hitachi Ltd.).

Die Sättigungsmagnetisierung wird durch den Wert ausgedrückt, der durch ein Magnetometer vom Schwingungsprobentyp VSM-3S-15 gemessen wird (hergestellt von Toei Kogyo Co., Ltd.), wenn ein externes magnetisches Feld von 10 kOe verwendet wird.

Die tatsächliche spezifische Dichte wird durch den Wert ausgedrückt, der durch ein Mehrfachvolumen-Dichtemessgerät (hergestellt von Micromeritex Co., Ltd.) gemessen wird.

Der Durchgangswiderstand wird durch den Wert ausgedrückt, der durch ein Hochwiderstandsmessgerät gemessen wird (4329A, hergestellt von Yokogawa-Hewlett Packard Co., Ltd.).

Der Beständigkeitstest wird wie folgt durchgeführt.

50 g magnetische Trägerteilchen wurden in eine 100 cm³-Glasprobenflasche gefüllt, und die Flasche wurde dann verschlossen. Danach wurde die Probenflasche für 10 Minuten durch einen Anstrichmittel-Konditionierapparat geschüttelt (hergestellt von Red Devil Co., Ltd.). Die Ladungsmenge jeder Probe wurde vor und nach dem Schütteln gemessen.

Die Ladungsmenge wurde wie folgt gemessen.

95 Gew.-Teile der magnetischen Trägerteilchen und 5 Gew.-Teile des in Beispiel 2 hergestellten Toners wurden intensiv miteinander vermischt, und die Ladungsmenge der magnetischen Trägerteilchen wurde anschliessend durch ein Gerät, das die abgeblasene Ladung misst, gemessen (hergestellt von Toshiba Chemical Co., Ltd.).

Die Ausbeute der aus Magnetkernteilchen und Beschichtungsharzschicht zusammengesetzten magnetischen Teilchen, die auf jeder Oberfläche davon gebildet werden, wird durch den Prozentsatz ausgedrückt, der durch Dividieren der Menge der magnetischen Teilchen, die durch Siebe mit Sieböffnungen von 44 &mgr;m (im Fall der Magnetkernteilchen (A)), 63 &mgr;m (im Fall der Magnetkernteilchen (B)), 63 &mgr;m (im Fall der Magnetkernteilchen (C), 75 &mgr;m (im Fall der Magnetkernteilchen (D)) bzw. 75 &mgr;m (im Fall der Magnetkernteilchen ((E)) durchtreten, durch die Menge der magnetischen Teilchen vor dem Durchtritt durch die Siebe erhalten wird.

1 kg sphärische Magnetitteilchen wurden in einen Henschel-Mischer gefüllt. Während innigem Rühren der Magnetitteilchen wurden 7,5 g eines Kupplungsmittels auf Silanbasis (KBM-602, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) hinzugefügt, und beide Komponenten wurden anschliessend innig miteinander vermischt, wobei die Oberflächen der sphärischen Magnetitteilchen mit dem Kupplungsmittel auf Silanbasis beschichtet wurden.

Separat wurden 50 g Phenol, 75 g 37%-iges Formalin, 400 g der oben erwähnten sphärischen Magnetitteilchen, die lipophiler Behandlung unterworfen wurden, 15 g 25%-iges Ammoniakwasser und 50 g Wasser in einen 1 l-Vierhalskolben gefüllt und auf 85°C für 60 Minuten unter Rühren erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde die resultierende Mischung umgesetzt und gehärtet, wobei Kompositteilchen hergestellt wurden, die aus dem Phenolharz und den sphärischen Magnetitteilchen zusammengesetzt sind.

Als nächstes wurde der Inhalt des Kolbens auf 30°C gekühlt und anschliessend 0,5 l Wasser hinzugefügt. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit davon entfernt und der verbleibende Niederschlag mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet.

Das erhaltene Produkt wurde ferner bei einer Temperatur von 150 bis 180°C unter reduziertem Druck (nicht mehr als 5 mmHg) getrocknet, wobei die Kompositteilchen (nachstehend als "Kompositteilchen (A)" bezeichnet) erhalten wurden. Die Ausbeute der erhaltenen Kompositteilchen (A) betrug 95%.

Die so erhaltenen Kompositteilchen (A) waren sphärische Teilchen (Kugelgestalt: 1,1:1), die die Magnetitteilchen in einer Menge von 88 Gew.% enthielten. Es wurde bestätigt, dass die erhaltenen Kompositteilchen eine durchschnittliche Teilchengrösse von 18 &mgr;m, eine spezifische Dichte von 3,55, einen Sättigungsmagnetisierungswert von 75 emu/g und einen Durchgangswiderstand von 1 × 10⁸ &OHgr;·cm hatten.

1 kg Kompositteilchen (A) als Magnetkernteilchen wurden in einem Universalrührer plaziert (5 × DML, hergestellt von Dalton Co., Ltd.) und gerührt bis die Temperatur der Teilchen 50°C erreicht hatte. Separat wurden 30 g (als Feststoffgehalt) Siliconharz (Verhältnis von T/D-Einheiten: 90:10), 0,03 g Aluminium-tri-sek-butoxid (n = 4, M = Al) als Metallalkoxid (nachstehend als "Alkoxid (F)" bezeichnet) und 0,9 g &ggr;-Aminopropyltrimethoxysilan KBM903 (Handelsname; hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) als Kupplungsmittel (nachstehend als "Silan-Kupplungsmittel (a)" bezeichnet) mit Toluol verdünnt, um den Feststoffgehalt des Siliconharzes darin auf 20 Gew.% einzustellen, wobei eine Beschichtungslösung hergestellt wurde. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde mit den Magnetkernteilchen vermischt.

Nacheinander wurde die resultierende Mischung bei 50°C für 1 Stunde gerührt und anschliessend bei 200°C für 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt.

Als Ergebnis der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurde bestätigt, dass die Magnetkernteilchen zufriedenstellend und einheitlich mit dem Siliconharz beschichtet wurden, und die Menge des anhaftenden Siliconharzes war 2,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Magnetkernteilchen. Die erhaltenen Kompositteilchen, die mit der Siliconharzzusammensetzung beschichtet wurden, die das Metallalkoxid und das Silan-Kupplungsmittel enthielt, hatten eine durchschnittliche Teilchengrösse von 19 &mgr;m, eine tatsächliche spezifische Dichte von 3,53, einen elektrischen Widerstandswert von 6 × 10¹³ &OHgr;·cm, einen Sättigungsmagnetisierungswert von 74 emu/g und einen Prozentsatz der Änderung der Ladungsmenge von 6 (anfängliche Ladung: –45 &mgr;C/g; Ladung nach dem Schütteln: –42 &mgr;C/g).

Die oben erwähnten Komponenten wurden durch einen Henschel-Mischer ausreichend miteinander vorvermischt und mit einem Kneter vom Doppelschneckenextrudertyp schmelzgeknetet. Nach dem Kühlen wurde die erhaltene Mischung mit einer Hammermühle zu groben Teilchen zermalmt und anschliessend durch ein Pulverisierungsgerät vom Luftstrahltyp fein pulverisiert.

Die erhaltenen feinen Teilchen wurden einer Klassifizierung unterzogen, wobei negative blaugrünfarbene Teilchen erhalten wurden. 100 Gew.-Teile der erhaltenen farbigen Teilchen wurden mit 10 Gew.-Teilen feinen Teilchen aus Titanoxid mit einem Henschel-Mischer vermischt, wobei ein Blaugrüntoner erhalten wurde.

95 Gew.-Teile eines magnetischen Trägers, der aus den n Beispiel 1 erhaltenen magnetischen Teilchen zusammengesetzt war, wurden mit 5 Gew.-Teilen des oben erhaltenen Toners vermischt, wobei ein elektrofotografischer Entwickler hergestellt wurde.

Zuerst wurden die Magnetkernteilchen (A) bis (E) hergestellt.

Die Herstellungsbedingungen der Kompositteilchen (B) und (C) als Magnetkernteilchen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Eigenschaften der Magnetkernteilchen (B) bis (E) sind in Tabelle 2 gezeigt.

Als nächstes wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 definiert durchgeführt, ausser dass die Art der Magnetkernteilchen, Art und Menge des Siliconharzes, Verwendung oder Nicht-Verwendung, Art und Menge des Metallalkoxids, Verwendung oder Nicht-Verwendung, Art und Menge des Kupplungsmittels, und Zugabe oder Nicht-Zugabe und Menge der Organozinnverbindung variiert wurden, wobei magnetische Teilchen, die aus den Magnetkernteilchen zusammengesetzt sind, die mit dem Siliconharz beschichtet sind, hergestellt wurden.

Die Hauptherstellungsbedingungen sind in Tabelle 3 gezeigt, und zahlreiche Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 4 gezeigt.

Bei Durchführung des Beständigkeitstests zeigten die Kompositteilchen, die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden waren, die aus den mit dem Siliconharz beschichteten Magnetkernteilchen zusammengesetzt waren, eine grosse Änderung der Ladungsmenge. Als Ergebnis ging man davon aus, dass die Absonderung des Kupplungsmittels in der Beschichtungsharzschicht ausgelöst wurde, so dass die Beschichtungsharzschicht abgeschält wurde, wenn sie dem mechanischen Aufprall beim Beständigkeitstest ausgesetzt wurde.

Im übrigen stellen die Metallalkoxide G und H, die Kupplungsmittel (b) bis (d) bzw. die organische Zinnverbindung, wie in Tabelle 3 gezeigt, die folgenden Verbindungen dar.

• Alkoxid (G): Titan-tetra-n-butoxid (n = 4, M = Ti)
• Alkoxid (H): Titan-tetra-iso-propoxid (n = 3, M = Ti)

• Kupplungsmittel (b): N-&bgr;-(Aminoethyl)-&ggr;-aminopropylmethyldimethoxysilan (Handelsname: KBM602, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
• Kupplungsmittel (c): N-Phenyl-&ggr;-aminopropyltrimethoxysilan (Handelsname: KBM573, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
• Kupplungsmittel (d): &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Handelsname: KBM402, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

• Organische Zinnverbindung (e): Di-n-butylzinndilaurat