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Dokumentenidentifikation DE102006026947A1 13.12.2007
Titel Verwendung von in duromeren Harzen immobilisierten Katalysatoren
Anmelder Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 76133 Karlsruhe, DE
Erfinder Arnold, Ulrich, Dr., 76646 Bruchsal, DE;
Döring, Manfred, Prof. Dr., 76744 Wörth, DE
Vertreter Dres. Fitzner & Münch, 40878 Ratingen
DE-Anmeldedatum 09.06.2006
DE-Aktenzeichen 102006026947
Offenlegungstag 13.12.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.12.2007
IPC-Hauptklasse B01J 31/06(2006.01)A, F, I, 20060609, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01J 31/28(2006.01)A, L, I, 20060609, B, H, DE   B01J 31/34(2006.01)A, L, I, 20060609, B, H, DE   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft in duromeren Harzen immobilisierte Katalysatoren, enthaltend ein oder mehrere (katalytisch wirksame) Metalle der siebten bis zwölften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, für die Durchführung von Reaktionen organischer Verbindung.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen multifunktionellen Katalysator, enthaltend duromere Harze und mindestens zwei katalytisch wirksame Metalle, wobei mindestens ein Metall aus der neunten bis zwölften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten ist.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von in duromeren Harzen immobilisierten Katalysatoren sowie multifunktionelle Katalysatoren.

Heterogen katalysierte Oxidationsreaktionen an organischen Substraten, z.B. Epoxidierungen und Di-Hydroxylierungen von Alkenen, Dehydrierungen, Oxidationen von Alkohol, Aldehyden und Kohlenwasserstoffen sind im allgemeinen durch niedrige Selektivitäten gekennzeichnet. Für Probleme bereiten insbesondere die Vergiftung des Katalysators bei unzureichender Reinheit der Reaktanten oder unerwünschte Nebenreaktionen.

Durch die Verwendung oxidationsaktiver Zeolithe und Alumophosphate als Matrix für katalytisch aktive Metallverbindungen konnten zwar Verbesserungen hinsichtlich der Katalysatorselektivität erreicht werden. Allerdings sind diese Katalysatoren nicht besonders stabil. Problematisch ist insbesondere, daß die katalytisch aktive Metallverbindung nach kürzerer oder längerer Zeit aus der Matrix ausgelaugt wird. Bei Zeolithen muß zudem bedacht werden, daß nur solche Reaktionen katalysiert werden können, deren Reaktanten in den Poren und Zwischenräumen des Zeoliths Platz finden. Deswegen werden auch andere Matrices hinsichtlich ihrer Eignung für Oxidationskatalysatoren überprüft.

In Journal of Catalysis, 183, 251-266 (1999) werden Katalysatoren für heterogene Epoxidierungen von Alkenen beschrieben. Die Katalysatoren bestehen aus einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls und einem Polymer, das im ersten Fall aus einem Polystyrol- und im zweiten Fall aus einem Polybenzimidazol-Harz besteht.

Beide Polymere sind Thermoplaste, die in aufwendigen Verfahren durch nachträgliche Modifikation bereits vorliegender Polymere dargestellt werden. Dabei werden in einem ersten Schritt koordinationschemisch aktive Gruppen in das Polymer eingebracht, an die in einem zweiten Schritt die katalytisch aktive Metallverbindung chemisch gebunden wird. Die Katalysatoren zeigen eine geringe Anwendungsbreite und es werden keine Aussagen über ihre Stabilitäten gemacht.

In der GB 988626 A sind Katalysatoren beschrieben, die durch stöchiometrische Reaktion einer Titanverbindung mit einem Vernetzungsreagenz hergestellt werden. Vernetzungsreagenzien sind üblicherweise Polyalkohole, es werden aber unter anderem auch Epoxidharze in dieser Anmeldung genannt. Die Vernetzungsreagenzien werden in äquivalenten Mengen zur Titanverbindung gegeben, da bei einem Überschuss keine aktiven Katalysatoren erhalten werden. Damit sind die resultierenden Materialien keine Epoxidharze und auch keine organischen Polymere, sondern 1:2-Reaktionsprodukte aus Titanverbindung und Vernetzungsreagenz. Es handelt sich somit nicht um Katalysatoren, die durch Polymerisation gewonnen werden, und die Metallverbindung wirkt nicht als Polymerisationsinitiator. Weiterhin werden die Katalysatoren nicht in Oxidationsprozessen, sondern lediglich in Umesterungen eingesetzt.

In D.C. Sherrington, S. Simpson, Reactive Polymers, Band 19, 1993, S. 13 bis 25, XP 002327054 werden Epoxidierungskatalysatoren beschrieben. Es werden allerdings keine Epoxid- oder Cyanatesterharze verwendet. Die Katalysatoren werden durch aufwändige nachträgliche Modifizierung bereits bestehender Polymere gewonnen und zeigen begrenzte Langzeitaktivitäten.

Aus der EP-A 1147812 ist bekannt, Titandioxid in PET bei 280 C° einzukneten. PET ist ein typischer Thermoplast. Das System zeigt elektrochemische Aktivität. Das Titandioxyd wirkt nicht als Polymerisationsinitiator für Epoxidharze.

Gemäß der US-A-4072720 werden Katalysatoren durch aufwändige nachträgliche Modifizierung bereits polymerisierter Thermoplaste (Styrolharze, Acrylate, Styrol-Formaldehyd-Harze, Cellulose) mit Cobalt-Rhodium- und Ruthenium-Spezies gewonnen. Sie werden in der Hydrierung von Aldehyden und Acetalen, aber nicht in katalytischen Oxidationsreaktionen eingesetzt.

Aus der SU 995854 A sind Polymere bekannt, welche freie Alkoholgruppen enthalten. Die Polymere werden ganz konventionell mit Lösungen von Metallverbindungen behandelt und so mit diesen Metallverbindungen beladen.

Aus der JP 2000140643 A ist bekannt, daß verschiedene Harze Metallverbindungen enthalten können. Diese werden gehärtet und dann bei Temperaturen von 500°C unter Luftausschluss zersetzt, so daß die Metalle auf der resultierenden Kohle fixiert sind und in dieser Form als Katalysatoren eingesetzt werden können.

Aus der DE 20 19 816 A sind ferner Epoxidharze mit Füllstoffen bekannt. Hierbei werden Metallkomplexe als Härter, Beschleuniger oder Polymerisationsinitiatoren verwendet. Es geht demgemäß in diesem Patent nicht um Katalysatoren, sondern um die Herstellung von Formmassen.

Aus der EP 04024635.7 A1 ist bekannt, Epoxidharze mit Metallverbindungen zur Gewinnung neuer Katalysatoren herzustellen. Allerdings beschränkt sich das beschriebene System auf die Herstellung von Katalysatoren für die Epoxidierung von Alkenen.

Aus der DE 10 2004 050 595 und der DE 10 2005 030 229 ist ferner ein Konzept für Hybridkatalysatoren bekannt, bei denen zum organischen Polymer noch eine anorganische Komponente hinzukommt bzw. magnetische Komponenten enthalten sind, die durch Anlegung eines äußeren Magnetfeldes abtrennen lassen.

Aus U. Arnold, W. Habicht, M. Döring, Adv.Synth.Catal. 2006, 348, 142 sind außerdem molybdänhaltige Epoxidharze als Katalysatoren für die Epoxidierung von Cyclohexen bekannt.

Aus dem Gesagten geht hervor, daß zum einen die Mehrheit der bekannten Katalysatoren auf Basis organischer Polymere modifizierte Thermoplaste sind. Zum anderen beschränken sich die Anwendungen der Katalysatoren auf bestimmte Gebiete, z.B. die Epoxidierung von Alkenen. Katalysatoren für unterschiedliche Anwendungen sind aus dem bisherigen Stand der Technik nicht bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, in duromeren Harzen immobilisierte Katalysatoren für neue Verwendungen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll mit der vorliegenden Erfindung erreicht werden, daß Katalysatoren mit multifunktionellen Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von in duromeren Harzen immobilisierten Katalysatoren enthaltend ein oder mehrere katalytisch wirksame Metalle der siebten bis zwölften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente für die Durchführung von Reaktionen organischer Verbindungen.

Erfindungsgemäß werden demgemäß Katalysatoren vorgeschlagen, die aus einer katalytisch wirksamen Metallverbindung und einer Matrix aus einem ausgehärteten duromeren Harz bestehen. Duromere Harze können Epoxidharze, Cyanatester, Phenolharze oder Polyesterharze sein. Neben diesen Verbindungen sind auch Cresol-, Xylenol-, Resorcin-, Harnstoff-, Melamin-, Furan-, Thenacrylat-, Phenylester-Allylester-, Dicyclopentadein- oder Polyurethanharze geeignet. Bevorzugt werden die beiden erstgenannten, doch sind auch Phenol- und Polyesterharze als Matrix geeignet. Die Härtung duromerer Harze erfolgt mit Hilfe eines Härters. Weitere Komponenten, wie z.B. Initiatoren können die Härtung beschleunigen. Besonders bevorzugt werden solche Katalysatoren, bei denen das duromere Harz mit der katalytisch aktiven Metallverbindung oder ihrer Vorläuferverbindung (Precurser) ausgehärtet wird, so daß kein separater Härter zugegeben werden muß.

Das Konzept der Erfindung beinhaltet demgemäß Harze, insbesondere Epoxid- und Cyanatesterharze, die mit Hilfe von Metallverbindungen gehärtet werden, wobei die Metallverbindungen als Härter (Polymerisationsinitiatoren) wirken und dann im ausgehärteten Harz die katalytisch aktive Komponente darstellen. Den Metallverbindungen kommt demgemäß eine doppelte Funktion zu. Auf diese Weise ist eine Vielzahl von Katalysatoren zugänglich, die praktisch jedes Metall enthalten und für die unterschiedlichsten katalytischen Zwecke eingesetzt werden können.

Als katalytisch wirksame Metalle kommen in erster Linie die genannten Elemente der siebten bis zwölften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in Betracht. Bevorzugt werden die Elemente der neunten bis zwölften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt sind diejenigen der neunten bis zehnten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Zu den bevorzugten Metallen gehören Palladium und Rhodium oder ein Gemisch dieser Metalle.

Neben den genannten Metallen können auch Metalle anderer Gruppen oder Nebengruppen des Periodensystems der Elemente enthalten sein. Vor allen Dingen kann als weiteres Metall Molybdän enthalten sein.

Als katalytisch wirksame Metallverbindungen eignen sich praktisch alle anorganischen und organischen Verbindungen, wie z.B. organische oder anorganische Metallkomplexe, Salze, Oxide oder metallorganische Verbindungen. Sofern die katalytisch wirksamen Metallverbindungen zugleich als Härter für das duromere Harz fungieren, eignen sich insbesondere Alkoholate, Amide, Carboxylate, Halogenide und Metallkomplexe mit 1,3-Diketonat-, Amin-, Acrylat-, Imidazol-, Imidazolium-, Phthalocyanin- und Imin- Liganden.

Der Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist die Einfachheit für deren Herstellung. Die Metallverbindung kann unmittelbar oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, mit dem Harz vermischt werden, wonach das Harz gehärtet wird. In der Regel wird das gehärtete Harz vor seiner Verwendung noch granuliert. Wie bereits oben erwähnt, wird der Katalysator vorzugsweise so hergestellt, daß die katalytisch aktive Metallverbindung oder ihr chemischer Vorläufer (Precurser) zugleich als Härter dient.

Die beschriebenen Katalysatoren eignen sich für die unterschiedlichsten Anwendungen:

Palladiumhaltige Epoxidharze sind z.B. als Hydrierkatalysatoren oder als Katalysatoren für C-C-Kopplungsreaktionen einsetzbar.

Rhodiumhaltige Epoxydharze können als Katalysatoren für Hydroformylierungen von Alkenen dienen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind multifunktionelle Katalysatoren. Das heißt, die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für mehrere Reaktionen. Hierfür wird das duromere Harz mit zwei oder mehr Metallkomponenten beaufschlagt.

Als Metalle sind die Elemente der siebten bis zwölften, vorzugsweise neunten bis zwölften, besonders bevorzugt neunten bis zehnten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente geeignet. Zu den besonders bevorzugten Metallen gehören Palladium oder Rhodium im Gemisch mit weiteren Metallen. Ebenso kann der Katalysator natürlich ein Gemisch aus Palladium und Rhodium, ggfls. ein Gemisch mit weiteren Metallen enthalten. Ein Beispiel für ein geeignetes weiteres Metall ist Molybdän.

Im übrigen kommen die bereits oben erwähnten katalytisch wirksamen Metallverbindungen in Betracht, welche zugleich als Härter für das duromere Harz fungieren können. Das heißt, insbesondere kommen Alkoholate, Amide, Carboxylate, Halogenide und Metallkomplexe mit 1,3-Diketonat-, Amin-, Acrylat-, Imidazol-, Imidazolium-, Phthalocyanin- und Imin- Liganden in Betracht.

Als duromere Harze kommen ebenfalls die bereits eingangs erwähnten Verbindungen, insbesondere Epoxidharze, Cyanatester, Phenolharze oder Polyesterharze in Betracht. Zu den bevorzugten Harzen gehören die Epoxid- und Cyanatesterharze. Für die Härtung dieser Harze kommen übliche Härter in Betracht. Daneben können auch Initiatoren vorhanden sein. Insbesondere können die eingesetzten katalytisch wirksamen Metallverbindungen zugleich als Initiatoren dienen.

Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Elemente Palladium und Rhodium können zu Katalysatoren verarbeitet werden, die sich für eine Durchführung von Hydrierungen, CC-Kopplungsreaktionen und Hydroformylierungen von Alkenen eignen. Bei Einsatz von Polymeren, die Molybdän und Palladium enthalten, können beispielsweise Hydrierungen, CC-Kopplungsreaktionen und Epoxidierungen durchgeführt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:

Herstellung von TGAP-Pd(PPh3)4 0.46%Pd

Man dispergiert Pd(PPh3)4 (0.263 g, 2.28 × 10–4 mol) mit Hilfe eines Ultraschallbades in N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyanilin (TGAP, 5.000 g, 0.0180 mol) und härtet die Formulierung in einer Aluminiumform bei folgenden Temperaturen: 200°C, 1 h; 220°C, 3 h. Die so erhaltene Polymerplatte (Schichtdicke ca. 1 mm) wird in einer Analysenmühle gemahlen und das Granulat wird 1 h bei 240°C nachgehärtet. Das Material wird gesiebt und in drei Fraktionen mit Korngrößen < 150, 150 – 300 und > 300 &mgr;m getrennt. Für die katalytischen Reaktionen wird die mittlere Fraktion mit Partikeldurchmessern zwischen 150 und 300 &mgr;m eingesetzt.

Katalysator TGAP-Pd(PPh3)4 0.46%Pd in der Heck-Kopplung von Iodbenzol mit Ethylacrylat

Der Katalysator TGAP-Pd(PPh3)4 0.46%Pd (0.5 g, 2.16 × 10–5 mol Pd) wird zu einer Mischung aus Iodbenzol (10.2 g, 50 mmol), Ethylacrylat (7.5 g, 75 mmol), K2CO3 (13.8 g, 100 mmol) und N-Methylpyrrolidon (50 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 h bei 120°C unter Stickstoffatmosphäre magnetisch gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die Feststoffe durch Filtration abgetrennt. Der Katalysator wird durch Waschen mit H2O isoliert und ist nach erneutem Waschen mit Et2O und anschließender Trocknung wieder einsatzbereit. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand wird dreimal mit jeweils 100 ml Et2O extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden dreimal mit je 100 ml H2O gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Abschließend wird der Ether im Vakuum entfernt. Die Reinheit des Zimtsäureethylesters wird mittels NMR-Spektroskopie sichergestellt.

Katalytische Aktivität von TGAP-Pd(PPh3)4 0.46%Pd in der Heck-Kopplung von Iodbenzol mit Ethylacrylata
  • aReaktionsbedingungen: 500 mg TGAP-Pd(PPh3)4 0.46%Pd (2.16 × 10–5 mol Pd), 50 mmol Iodbenzol, 75 mmol Ethylacrylat, 100 mmol K2CO3, 50 ml NMP, 120°C, 24 h.
  • bIsolierte Ausbeuten.
  • cBestimmung nach Palladiumanreicherung in den Reaktionsrückständen mittels AAS.
  • dWerte in Klammern: prozentualer Metallverlust bezogen auf den ursprünglichen Metallgehalt des Katalysators.

Herstellung von TGAP-Pd(PPh3)4 1.0%Pd

Man rührt eine Mischung aus Pd(PPh3)4 (0.911 g, 7.88 × 10–4 mol) und N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyanilin (TGAP, 7.144 g, 0.0258 mol) 30 min sehr kräftig bei 50°C. Die Formulierung wird in eine Aluminiumform transferiert (Schichtdicke des Harzes ca. 1 mm) und bei folgenden Temperaturen gehärtet: 120°C, 1 h; 180°C, 1 h; 200°C, 1 h; 230°C, 4 h. Nach dem Entformen wird die Polymerplatte mit einer Analysenmühle gemahlen und das Granulat (Partikeldurchmesser < 800 &mgr;m) wird 6 h bei 230°C nachbehandelt. Das Material wird gesiebt und in drei Fraktionen mit Korngrößen < 150, 150 – 300 und > 300 &mgr;m getrennt. Für die katalytischen Reaktionen wird die mittlere Fraktion mit Partikeldurchmessern zwischen 150 und 300 &mgr;m eingesetzt.

Katalysator TGAP-Pd(PPh3)4 1.0%Pd in der Hydrierung von Crotonsäureethylester, Zimtsäureethylester, Crotonaldehyd und Zimtaldehyd

Man befüllt einen 250 ml Glasautoklaven mit 20 ml Lösungsmittel (MeOH im Fall von Croton- und Zimtsäureethylester, Toluol im Fall von Croton- und Zimtaldehyd), Substrat (10 mmol) und dem Katalysator TGAP-Pd(PPh3)4 1.0%Pd (0.5 g, 4.70 × 10–5 mol Pd). Die enthaltene Luft wird durch H2 verdrängt, dann wird der Druck auf 2.5 bar erhöht. Das Reaktionsgemisch wird auf 60°C erwärmt und 4 h magnetisch gerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Systems wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und ohne weitere Aufarbeitung in weiteren vier Reaktionen unter den gleichen Bedingungen erneut eingesetzt.

Katalytische Aktivität von TGAP-Pd(PPh3)4 1.0%Pd in der Hydrierung von Crotonsäureethylestera
  • aReaktionsbedingungen: 500 mg TGAP-Pd(PPh3)4 1.0%P (4.70 × 10–5 mol Pd), 10 mmol Crotonsäureethylester, 20 ml MeOH, 2.5 bar H2, 60°C, 4 h.
  • bBestimmung mittels GC-MS und GC-FID.
  • cBestimmung nach Palladiumanreicherung in den Reaktionsrückständen mittels AAS.
  • dWerte in Klammern: prozentualer Metallverlust bezogen auf den ursprünglichen Metallgehalt des Katalysators.
Katalytische Aktivität von TGAP-Pd(PPh3)4 1.0%Pd in der Hydrierung von Zimtsäureethylestera
  • aReaktionsbedingungen: 500 mg TGAP-Pd(PPh3)4 1.0%Pd (4.70 × 10–5 mol Pd), 10 mmol Zimtsäureethylester, 20 ml MeOH, 2.5 bar H2, 60°C, 4 h.
  • bBestimmung mittels GC-MS und GC-FID.
  • cBestimmung nach Palladiumanreicherung in den Reaktionsrückständen mittels AAS.
  • dWerte in Klammern: prozentualer Metallverlust bezogen auf den ursprünglichen Metallgehalt des Katalysators.
Katalytische Aktivität von TGAP-Pd(PPh3)4 1.0%Pd in der Hydrierung von Crotonaldehyda
  • aReaktionsbedingungen: 500 mg TGAP-Pd(PPh3)4 1.0%Pd (4.70 × 10–5 mol Pd), 10 mmol Crotonaldehyd, 20 ml Toluol, 2.5 bar H2, 60°C, 24 h.
  • bBestimmung mittels GC-MS und GC-FID.
  • cBestimmung nach Palladiumanreicherung in den Reaktionsrückständen mittels AAS.
  • dWerte in Klammern: prozentualer Metallverlust bezogen auf den ursprünglichen Metallgehalt des Katalysators.
Katalytische Aktivität von TGAP-Pd(PPh3)4 1.0%Pd in der Hydrierung von Zimtaldehyda
  • aReaktionsbedingungen: 500 mg TGAP-Pd(PPh3)4 1.0%Pd (4.70 × 10–5 mol Pd), 10 mmol Zimtaldehyd, 20 ml Toluol, 2.5 bar H2, 60°C, 24 h.
  • bBestimmung mittels GC-MS und GC-FID.
  • cBestimmung nach Palladiumanreicherung in den Reaktionsrückständen mittels AAS.
  • dWerte in Klammern: prozentualer Metallverlust bezogen auf den ursprünglichen Metallgehalt des Katalysators.

Herstellung von TGAP-Rh(C8H12)[(iPr)2PC6H4CH(OMe)2]Cl1.0%Ph

Man löst den Rhodiumkomplex Rh(C8H12)[(iPr)2PC6H4CH(OMe)2]Cl (0.537 g, 1.0 mmol) unter leichtem Erwärmen in N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyanilin (TGAP, 10.214 g, 36.8 mmol). Die Formulierung wird in eine Aluminiumform gegeben und bei folgenden Temperaturen gehärtet: 100°C, 1 h; 120°C, 1 h; 140°C, 1 h; 160°C, 1 h; 180°C, 1 h. Nach dem Entformen wird die Harzplatte (Schichtdicke ca. 1 mm) zunächst in einer Analysenmühle zerkleinert und anschließend in einer Kryomühle gemahlen. Das Pulver wird gesiebt und für die katalytischen Reaktionen wird die Fraktion mit Partikeldurchmessern zwischen 20 und 150 &mgr;m eingesetzt.

Katalysator TGAP-Rh(C8H12)[(iPr)2PC6H4CH(OMe)2]Cl1.0%Rh in der Hydroformylierung von 1-Octen

Man gibt 1-Octen (70 g, 0.624 mol) und den Katalysator TGAP-Rh(C8H12)[(iPr)2PC6H4CH(OMe)2]Cl1.0%Rh (5 g, 4.86 × 10–4 mol Rh) in einen 300 ml Stahlautoklaven und spült das System mit Synthesegas. Anschließend wird der Druck auf 50 bar und die Temperatur auf 110°C erhöht. Danach wird 8 h mit einem integrierten Rührwerk und einer Rührgeschwindigkeit von 580 rpm gerührt. Dabei wird mit Hilfe einer automatisierten Dosiervorrichtung Synthesegas nachgeliefert, so dass der Druck konstant bei 50 bar gehalten wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das System mit Stickstoff gespült. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt, 2 h auf 160°C erhitzt und wiederverwendet. In den folgenden fünf Reaktionen wird der Katalysator ohne weitere Aufarbeitung, d.h. ohne thermische Behandlung, wiederholt eingesetzt.

Katalytische Aktivität von TGAP-Rh(C8H12)[(iPr)2PC6H4CH(OMe)2]Cl1.0%Rh in der Hydroformylierung von 1-Octena
  • aReaktionsbedingungen: 5 g TGAP-Rh(C8H12)[(iPr)2PC6H4CH(OMe)2]Cl1.0%Rh (4.86 × 10–4 mol Rh), 0.624 mol 1-Octen, 50 bar Synthesegas, 110°C, 8 h.
  • bBestimmung mittels GC-MS und GC-FID (Zusatz von Dodecan als Standard nach Beendigung der Reaktion); der Umsatz bezieht sich auf die Hydroformylierungsprodukte, zusätzlich werden auch Isomerisierungsprodukte des 1-Octens beobachtet.
  • cBestimmung nach Metallanreicherung in den Reaktionsrückständen mittels ICP-AES.
  • dWerte in Klammern: prozentualer Metallverlust bezogen auf den ursprünglichen Metallgehalt des Katalysators.

Herstellung von TGAP-MO(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd

Man dispergiert Mo(OEt)5 (0.427 g, 1.33 × 10–3 mol) und Pd(PPh3)4 (0.488 g, 4.22 × 10–4 mol) mit Hilfe eines Ultraschallbades in N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyanilin (TGAP, 8.070 g, 0.0291 mol) und härtet die Formulierung in einer Aluminiumform bei folgenden Temperaturen: 120°C, 1 h; 140°C, 1 h; 160°C, 3 h; 180°C, 1 h; 200°C, 1 h. Die so erhaltene Polymerplatte (Schichtdicke ca. 1 mm) wird in einer Analysenmühle gemahlen und das Granulat wird 2 h bei 200°C nachgehärtet. Das Material wird gesiebt und in drei Fraktionen mit Korngrößen < 150, 150 – 300 und > 300 &mgr;m getrennt. Für die katalytischen Reaktionen wird die mittlere Fraktion mit Partikeldurchmessern zwischen 150 und 300 &mgr;m eingesetzt.

Katalysator TGAP-Mo(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd in der Heck-Kopplung von Iodbenzol und Ethylacrylat

  • Durchführung: siehe Katalysator TGAP-Pd(PPh3)4 0.46%Pd.

Katalytische Aktivität von TGAP-Mo(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd in der Heck-Kopplung von Iodbenzol und Ethylacrylata

  • aReaktionsbedingungen: 500 mg TGAP-Mo(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd (2.35 × 10–5 mol Pd), 50 mmol Iodbenzol, 75 mmol Ethylacrylat, 100 mmol K2CO3, 50 ml NMP, 120°C, 24 h.
  • bIsolierte Ausbeuten.
  • cBestimmung nach Palladiumanreicherung in den Reaktionsrückständen mittels AAS.
  • dWerte in Klammern: prozentualer Metallverlust bezogen auf den ursprünglichen Metallgehalt des Katalysators.

Katalysator TGAP-Mo(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd in der Hydrierung von Crotonsäureethylester und Zimtsäureethylester

  • Durchführung: siehe Katalysator TGAP-Pd(PPh3)4 1.0%Pd.

Katalytische Aktivität von TGAP-Mo(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd in der Hydrierung von Crotonsäureethylestera

  • aReaktionsbedingungen: 500 mg TGAP-Mo(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd (2.35 × 10–5 mol Pd), 10 mmol Crotonsäureethylester, 20 ml MeOH, 2.5 bar H2, 60°C, 4 h.
  • bBestimmung mittels GC-MS und GC-FID.
  • cBestimmung nach Palladiumanreicherung in den Reaktionsrückständen mittels AAS.
  • dWerte in Klammern: prozentualer Metallverlust bezogen auf den ursprünglichen Metallgehalt des Katalysators.

Katalytische Aktivität von TGAP-MO(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd in der Hydrierung von Zimtsäureethylestera

  • aReaktionsbedingungen: 500 mg TGAP-Mo(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd (2.35 × 10–5 mol Pd), 10 mmol Zimtsäureethylester, 20 ml MeOH, 2.5 bar H2, 60°C, 4 h.
  • bBestimmung mittels GC-MS und GC-FID.
  • cBestimmung nach Palladiumanreicherung in den Reaktionsrückständen mittels AAS.
  • dWerte in Klammern: prozentualer Metallverlust bezogen auf den ursprünglichen Metallgehalt des Katalysators.

Katalysator TGAP-Mo(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd in der Epoxidierung von Propen mit tert.-Butylhydroperoxid

Man befüllt einen 80 ml Stahlautoklaven mit tert.-Butylhydroperoxid (TBHP, 38 Gew.% in Toluol, 12 g, 50 mmol), Dodecan als interner Standard für die GC-Analyse (0.75 g, 4.4 mmol) und dem Katalysator (1 g, 1.48 × 10–4 mol Mo). Die enthaltene Luft wird durch Propen verdrängt und der Druck wird auf 8 bar erhöht. Die Lösung wird gesättigt, indem so lange Propen unter magnetischem Rühren zudosiert wird bis der Druck nicht mehr abfällt. Anschließend wird bei 90°C gerührt wobei sich ein Betriebsdruck von ca. 25 bar einstellt. Die Reaktionsdauer beträgt 24 h. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Systems wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und ohne weitere Aufarbeitung erneut eingesetzt.

Katalytische Aktivität von TGAP-Mo(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd in der Epoxidierung von Propen mit tert.-Butylhydroperoxid (TBHP)a
  • aReaktionsbedingungen: 1 g TGAP-Mo(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd (1.48 × 10–4 mol Mo), 8 bar Propen, 50 mmol TBHP (36 Gew.% in Toluol/Dodecan), 90°C, 24 h, 25 bar unter Betriebsbedingungen.
  • bPropenoxid-Ausbeute = TBHP-Umsatz. Quantifizierung von Propenoxid mittels GC-FID (Dodecan als interner Standard) und Bestimmung des TBHP-Verbrauchs durch iodometrische Titration.
  • cBestimmung nach Metallanreicherung in den Reaktionsrückständen mittels ICP-AES.
  • dWerte in Klammern: prozentualer Metallverlust bezogen auf den ursprünglichen Metallgehalt des Katalysators.


Anspruch[de]
Verwendung von in duromeren Harzen immobilisierten Katalysatoren enthaltend ein oder mehrere (katalytische wirksame) Metalle der siebten bis zwölften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente für die Durchführung von Reaktionen organischer Verbindungen. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle der neunten bis zwölften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten sind. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle der neunten bis zehnten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten sind. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalle Palladium oder Rhodium oder ein Gemisch dieser Metalle enthalten sind. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle der anderen Gruppen und Nebengruppen des Periodensystems enthalten sind. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Metall Molybdän enthalten ist. Multifunktioneller Katalysator enthaltend duromere Harze und mindestens zwei katalytisch wirksame Metalle, wobei mindestens ein Metall aus der neunten bis zwölften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten ist. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Metall aus der neunten oder zehnten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten ist. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er Palladium oder Rhodium oder eine Kombination dieser beiden Elemente enthält. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er Molybdän enthält. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein katalytisch wirksames Metall mit einem duromeren Harz vermischt und das duromere Harz mit einem Härter zu einem Duromeren ausgehärtet wird. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des katalytisch wirksamen Metalls als Härter für das duromere Harz eingesetzt wird.






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