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Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Mikroelektronik und der Materialwissenschaften und betrifft ein Isolationsschichtmaterial für die Mikroelektronik, welches beispielsweise in integrierten Schaltkreisen als Dielektrikum zwischen Kupferleitbahnen zur Anwendung kommen kann.

Die Entwicklung und Optimierung von Isolationsmaterialien mit sehr guten dielektrischen Eigenschaften (Dielektrizitätskonstante k möglichst < 3) ist eine der dringendsten aktuellen Aufgaben der Mikroelektronik. Dies liegt vor allem darin, dass auf diesem Gebiet ein Rückstand von mehreren Jahren im Vergleich zur „roadmap" der internationalen Halbleiterindustrie besteht (M. Eizenberg, Interlayer Dielectrics for Semiconductor Technologies, Elsevier Acadamie Press, Amsterdam 2003, p.5; R.D. Miller, Science 286 (1999) 421–422).

Bekannt ist der Einsatz von homogenem SiO2 als Dielektrikum in der Mikroelektronik (Miller, R.D., Science 286 (1999) 421–422). Unter anderem kann das SiO2 durch plasmagestützte chemische Dampfabscheidung (PE-CVD) aufgebracht werden. Derartige Dielektrika erreichen Werte für die Dielektrizitätskonstante von k = 3,9 bis 4,2. Mit zunehmender Integrationsdichte und steigender Leistung pro Chip kann das Dielektrikum SiO2 aufgrund des hohen k-Wertes zukünftig nicht mehr eingesetzt werden.

Weiterhin sind als Dielektrika poröse SiO2-Materialien bekannt (Zhang, J.-Y. u.a., Mater. Sci. in Semiconductor Processing 3 (2000) 345–349; Murray, C. u.a., Microelectronic Engng. 60 (2002)133–141), wobei sich diese Materialien gegenwärtig noch in der Testphase für den Einsatz befinden. Aufgebracht werden können diese Materialien unter anderem durch katalytische Sol-Gel-Polymerisation von Orthosilicat-Estern. Das Solvent wird aus der Gelschicht durch überkritische Extraktion entfernt (Aerogele) oder durch Solventaustausch und Trocknung (Xerogele) beseitigt. Derartige Dielektrika erreichen Werte für die Dielektrizitätskonstante von k = 1,7 bis 3,6.

Die Nachteile dieser Dielektrika sind der sehr hohe Herstellungsaufwand. Die Porositätsgrade liegen mit 50 bis 80 % sehr hoch und die Poren sind ungünstigerweise offen und zum großen Teil miteinander verbunden. Weiterhin ist die Porengrößenverteilung nicht ausreichend gut beherrschbar. Es können Poren und Kanäle miteinander verbundener Poren entstehen, die zur elektrischen Verbindung benachbarter Leitbahnen führen, die von dem Dielektrikum getrennt werden sollten. Dies kann zum Ausfall des Chips führen.

Auch bekannt ist der Einsatz von homogenen Polymeren als Dielektrika. Allerdings erreichen nur die hochfluorierten Alkan-Derivate k-Werte von < 2,2, wie beispielsweise PTEE mit k-Werten von 1,9 bis 2,1 (Wang, J. u.a., Scripta mater. 42 (2000) 687–694). PTFE-Schichten können aus Surfactant-stabilisierten wässrigen Mikroemulsionen hergestellt werden.

Nachteilig beim Einsatz derartiger Isolationsschichten sind deren ungenügenden mechanischen Eigenschaften und Unsicherheiten bezüglich der Stabilität bei Temperaturen oberhalb 400°C. Des Weiteren gibt es Bedenken bezüglich der Wirkung fluorierter Dielektrika auf das Metall der Leiterbahnen bei erhöhten Temperaturen.

Eine weitere Möglichkeit zur Bildung von Dielektrika in der Mikroelektronik ist durch Wasserstoff- und Methyl-Silsesquioxane (HSQ und MSQ) gegeben. Die Wirkung dieser Materialien beruht auf der strukturell käfigartigen Anordnung von Si-, O- und H-Atomen (HSQ) oder auf den amorphen Si-O-Netzwerken (MSQ), die CH3-Bindungen enthalten und die strukturell bei Temperaturen bis zu 500°C modifiziert werden (Das, A, u.a. Microelectronic Engng. 64 (2002) 11–24).

Beispielsweise kann das spezielle MSQ-Material LKD-5109 mit dynamischer Dispens in einem TEL ACT 8 spin Track auf ein Si-Substrat aufgebracht werden. Anschließend findet ein Temperschritt über 3 min bei 200°C statt. Nach Säuberung mit PGMEA folgt eine Wärmebehandlung über 1 h bei 420°C.

Derartige Materialien erreichen k-Werte von über 2,0 bei einer mittleren Porengröße von 2 nm. Die Poren sind dabei vermutlich nicht miteinander verbunden.

Die Nachteile auch dieser Materialien liegen in der nicht erreichten vollen Integration in den Herstellungsprozess der Mikroelektronik und in den Unsicherheiten, die unter anderem die Abschätzung der Lebensdauer mit den zurzeit bekannten Methoden betreffen.

Weiterhin bekannt ist nach der DE 102 53 855.7 A1 ein Isolationsschichtmaterial für integrierte Schaltkreise in Damascene-Architektur, die aus durch Moleküle oder Molekülgruppen voneinander getrennt angeordnet Fullerenen bestehen. Dabei sind die Moleküle oder Molekülgruppen über mindestens zwei Stellen mit den Fullerenen über chemische und/oder physikalische Wechselwirkungen verbunden. Dieses Isolationsschichtmaterial weist k-Werte von < 4,0 bei einer einstellbaren Porengröße von < 2,0 nm auf.

Ebenfalls bekannt ist der Einsatz von Kohlenstoffnanoröhren als Konstruktionselemente für Transistoren (Wong Bong Choi, u.a., Advanced Funktional Materials 13(2003)80).

Ebenso ist der Einsatz von Kohlenstoffnanoröhren als Interconnects in Schaltkreisen bekannt (K. Banerjee, Proc. 22th Advanced Metallization Conf., Colorado Springs, CO, Sept. 27–29 2005).

Auch werden Kohlenstoffnanoröhren als Sensoren oder Aktuatoren eingesetzt (US 20060084752 A).

Die Erweiterung der Einsatzgebiete für Kohlenstoffnanoröhren ist einmal in der Verbesserung des Herstellungsprozesses zu sehen. So können beispielsweise Komposite mit Kohlenstoffnanoröhren (P. Poetschke, u.a., Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures 13(2005)Nr. Suppl. 1, S. 211–224) oder auch massive Komposite mit Kohlenstoffnanoröhren (M.Cadek, u.a., Applied Physics Letters 81(2002)5123–5125) hergestellt werden.

Ebenso werden die Analysemethoden laufend verbessert, wobei insbesondere die lokale Analyse der dielektrischen und mechanischen Eigenschaften von Isolationsmaterialien von besonderer Bedeutung ist (E. Zschech, u.a., MRS Spring Meeting 2006, San Francisco, April 17–21, 2006). Aber auch zur theoretischen Berechenbarkeit elastischer Eigenschaften oder zu physikalischen Grundlagen werden laufend neue Erkenntnisse gewonnen (E. Frey, ChemPhysChem 3(2002) 270–275; J. Wilhelm, u.a., Phys. Rev.Lett. 91(2003) 108103).

Nicht zuletzt sind fluorierte Kohlenstoffnanoröhren (single wall carbon nanotubes) bekannt, bei denen Fluoratome chemisch an die Kohlenstoffatome auf der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhre gebunden werden, wodurch ein elektrisch isolierender Zustand erreicht wird (G. Seifert, u.a., Applied Physics Letters Vol. 77, No.9, (2000) 1313–1315).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Isolationsschichtmaterial für die Mikroelektronik anzugeben, welches eine Dielektrizitätskonstante von k < 2 bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften aufweist.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Isolationsschichtmaterial für die Mikroelektronik besteht aus einer Vielzahl an fluorierten Kohlenstoffnanoröhren, die mittels eines Haftmittels mindestens punktuell zu einem Netzwerk verbunden sind.

Vorteilhafterweise sind die fluorierten Kohlenstoffnanoröhren mit der chemischen Zusammensetzung CnF aufgebaut (1,8 < n < 2,2).

Weiterhin vorteilhafterweise liegt eine chemische Bindung zwischen den Fluoratomen und den Kohlenstoffatomen vor.

Ebenfalls vorteilhafterweise sind die Fluoratome an der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren angeordnet.

Von Vorteil ist es auch, wenn das Netzwerk bis 10 Vol.-% Kohlenstoffnanoröhren aufweist.

Weiterhin von Vorteil ist es, wenn ein ungeordnetes Netzwerk vorliegt.

Und auch von Vorteil ist es, wenn das Haftmittel Parylene-C, eingesetzt ist.

Vorteilhaft ist auch, wenn das Haftmittel mittels Abscheidung aus der Gasphase (Vapor phase deposition) auf die Kohlenstoffnanoröhren gelangt ist.

Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn das Haftmittel als Beschichtung auf den Kohlenstoffnanoröhren angeordnet ist.

Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Haftung der Kohlenstoffnanoröhren untereinander punktuell erfolgt.

Und vorteilhaft ist es auch, wenn das Haftmittel in einer Menge von bis zu 20 Vol.-% vorhanden ist.

Von Vorteil ist es auch, wenn das Isolationsschichtmaterial in integrierten Schaltkreisen zum Einsatz kommt.

Durch die erfindungsgemäße Lösung ist ein Isolationsschichtmaterial für die Mikroelektronik erhältlich, welches einerseits aufgrund der hohen Porosität eine vergleichsweise sehr niedrige Dielektrizitätskonstante und gleichzeitig die guten mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoffnanoröhren aufweist. Das erfindungsgemäße Isolationsschichtmaterial kann Dielektrizitätskonstanten von k < 2 erreichen, bei Beibehaltung der Festigkeit von Kohlenstoffnanoröhren, die insbesondere für die Herstellung der integrierten Schaltkreise unter thermischer Beanspruchung notwendig und ausreichend ist. Das erfindungsgemäße Isolationsschichtmaterial ist variabel hinsichtlich seiner Eigenschaften einstellbar und auf die weiteren Bedingungen zur Schaltkreisherstellung und auch während des Einsatzes der Schaltkreise einstellbar. Diese Variabilität ist durch veränderliche Netzwerkparameter erreichbar, wie beispielsweise die mittlere Länge der Kohlenstoffnanoröhren pro Volumeneinheit oder durch die Art und/oder den Anteil an Haftmittel im Netzwerk.

Durch den Einsatz der fluorierten Kohlenstoffnanoröhren, die eine elektrisch isolierende Wirkung haben, wird der isolierende Charakter des Netzwerkes verstärkt. Die elektrisch isolierende Wirkung der fluorierten Kohlenstoffnanoröhren ist auch anhand der elektronischen Zustandsdichten in der Umgebung der Fermi-Energie nachweisbar. Die ermittelten Zustandsdichten zeigten die Lage der Fermi-Energie in der Energielücke und einen deutlich verbreiterten Bereich der Energielücke, was beides charakteristisch für isolierende Materialien ist.

Eine Möglichkeit der Herstellung des erfindungsgemäßen Isolationsschichtmaterials besteht in folgenden Verfahrensschritten.

Zuerst werden Netzwerke aus unfluorierten Kohlenstoffnanoröhren hergestellt. Dies kann beispielsweise durch Abscheidung aus der Gasphase (CVD) erfolgen. Nachfolgend werden die Kohlenstoffnanoröhren in einem CF4-Plasma fluoriert. Dieses Netzwerk aus fluorierten Kohlenstoffnanoröhren ist noch wenig belastbar und ist leicht veränderlich in seinem Aufbau. Dementsprechend wird dann, beispielsweise durch Abscheidung aus der Gasphase die Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren mit einem Haftmittel beschichtet. Die Beschichtung kann dabei teilweise oder vollständig erfolgen, je nach Art und Menge an Haftmittel, welches aufgebracht wird. Das Haftmittel führt zu einer stärkeren form- und kraftschlüssigen Verbindung zwischen den Netzwerkbestandteilen und ist nun in seinem Aufbau wenig veränderbar und damit auch mechanisch deutlich stärker belastbar. Insbesondere ist dieses nun erfindungsgemäße Netzwerk auf Zug- und Druckbeanspruchungen, die während seiner Verarbeitung in beispielsweise integrierten Schaltkreisen und auch während der Lebensdauer der Schaltkreise auftreten, deutlich stärker belastbar, als herkömmliche Isolationsschichtmaterialien für derartige Anwendungen.

Vorteilhafterweise kann das Haftmittel Parylene in einer der nachfolgend genannten Modifikationen, z.B. Parylene-c, eingesetzt werden. Der chemische Aufbau von Parylene-n sowie die Struktur einiger Modifikationen ist in der Abb. beschrieben. Parylene ist bekanntermaßen ein inertes, hydrophobes, optisch transparentes, biokompatibles, polymeres Beschichtungsmaterial mit einem weiten industriellen Anwendungsspektrum. Die Beschichtung wird im Vakuum durch Kondensation aus der Gasphase als porenfreier und transparenter Polymerfilm auf das Substrat aufgetragen. Dabei ist praktisch jedes Substratmaterial, wie z. B. Metall, Glas, Papier, Lack, Kunststoff, Keramik, Ferrit und Silikone mit Parylene beschichtbar. Aufgrund der gasförmigen Abscheidung können Beschichtungen mit Parylene in Bereichen oder von Strukturen erreicht werden, die mit flüssigkeitsbasierten Verfahren nicht beschichtbar sind, wie z. B. scharfe Ränder und Spitzen oder enge und tiefe Spalte. Letzteres ist insbesondere zur Beschichtung von Netzwerken aus Kohlenstoffnanoröhren von Vorteil.

Die Abbildung beschreibt die Struktur von Parylenen, die eine Kettenstruktur ist, die aus einer Folge von (CH2-Benzolring-CH2-) besteht. Durch Addition von einem (Parylene-c) oder zwei Chloratomen (Parylene-d) zum Benzolring oder durch weitere Modifikationen können weitere Parylene-Typen erzeugt werden.

Als Kohlenstoffnanoröhren kommen nur fluorierte Kohlenstoffnanoröhren zum Einsatz, da nur diese die gewünschten isolierenden Eigenschaften zeigen. Besonders vorteilhaft ist dabei die Fluorierung zu C2F, d.h., dass jeweils zwei Kohlenstoffatome an der Oberfläche mit einem Fluoratom verbunden sind.

Aufgrund des Einsatzes von Kohlenstoffnanoröhren, die an sich bereits eine hohe Porosität pro Volumeneinheit aufweisen, und aufgrund der Bildung des erfindungsgemäßen Netzwerkes, was ebenfalls eine hohe Porosität zur Folge hat, können die guten dielektrischen Eigenschaften erreicht werden.

Der Einsatz eines Haftmittels verschlechtert dabei diese Eigenschaften nicht, da beispielsweise Parylene-n schon im massiven, homogenen Zustand eine niedrige dielektrische Konstante von 2,6–2,7 aufweist und darüber hinaus auch vergleichsweise geringe Mengen an Haftmitteln zum Einsatz kommen.

Nachfolgend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Beispiel 1

10 g kommerziell erhältliche einwandige Kohlenstoffnanoröhren, die bekanntermaßen hergestellt worden sind, werden mit einem CF4-Plasma bekanntermaßen fluoriert. Durch diese Fluorierung entstehen chemische Bindungen zwischen den Fluor- und den Kohlenstoffatomen, wobei sich die Fluoratome vorzugsweise an der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren anbinden.

Durch diese Behandlung entsteht ein Gemisch aus metallisch leitfähigen, halbleitenden und isolierenden Kohlenstoffnanoröhren. Einbekanntes Verfahren zur Trennung von halbleitenden und metallisch leitfähigen Kohlenstoffnanoröhren wird benutzt, um zunächst auf die bekannte Weise die metallisch leitfähigen Kohlenstoffnanoröhren durch einen elektrischen Strom stark zu erhitzen und zu oxidieren. Das entstandene Gemisch aus halbleitenden und isolierenden fluorierten Kohlenstoffnanoröhren wird in einem zweiten Schritt ebenfalls durch einen elektrischen Strom getrennt, wobei die Temperatur des Gemisches und die angelegte elektrische Spannung höher sind, als im ersten Schritt. Durch den elektrischen Strom werden nun die halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren stark erhitzt und unter Zugabe von Sauerstoff oxidiert. Auf diese Weise wird ein Haufwerk von isolierenden fluorierten einwandigen Kohlenstoffnanoröhren erzeugt. Die aus den 10 g Ausgangsmaterial erzeugte Menge an isolierenden fluorierten einwandigen Kohlenstoffnanoröhren beträgt 1 g.

Nachfolgend werden die fluorierten Kohlenstoffnanoröhren der Masse MCNT (1g) mit Parylene-c der Masse MP beschichtet, Die Beschichtung erfolgt im Vakuum durch Kondensation aus der Gasphase.

Durch das Masseverhältnis MCNT/MP wird die Relation von dielektrischen und mechanischen sowie weiteren Eigenschaften eingestellt. Erhöhung des Masseverhältnisses führt zur Verbesserung der dielektrischen Konstante bei Verringerung der elastischen Konstanten. Bei dem Masseverhältnis von 1 wird eine dielektrische Konstante von 2,0 bei einem Kompressionsmodul von 6 GPa erreicht. Dadurch ist nunmehr ein Netzwerk aus den fluorierten Kohlenstoffnanoröhren entstanden, wobei die einzelnen fluorierten Kohlenstoffnanoröhren an den Berührungsflächen untereinander durch das Parylene-c-Haftmittel kraftschlüssig verbunden sind.

Durch die wesentliche Verringerung der mittleren Dichte im Netzwerk der fluorierten Kohlenstoffnanoröhren wird eine signifikante Reduzierung der dielektrischen Konstante auf einen Wert von k = 1,8 erreicht.

Im Vergleich dazu kann mit einem dichtgepackten Bündel isolierender Kohlenstoffnanoröhren oder reiner Fullerenschichten nur ein Wert der dielektrischen Konstante von k = 4 erreicht werden.


Anspruch[de]
Isolationsschichtmaterial für die Mikroelektronik, bestehend aus einer Vielzahl an fluorierten Kohlenstoffnanoröhren, die mittels eines Haftmittels mindestens punktuell zu einem Netzwerk verbunden sind. Isolationsschichtmaterial nach Anspruch 1, bei dem die fluorierten Kohlenstoffnanoröhren mit der chemischen Zusammensetzung CnF aufgebaut sind (1,8 < n < 2,2). Isolationsschichtmaterial nach Anspruch 1, bei dem eine chemische Bindung zwischen den Fluoratomen und den Kohlenstoffatomen vorliegt. Isolationsschichtmaterial nach Anspruch 1, bei dem die Fluoratome an der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren angeordnet sind. Isolationsschichtmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Netzwerk bis 10 Vol.-% Kohlenstoffnanoröhren aufweist. Isolationsschichtmaterial nach Anspruch 1, bei dem ein ungeordnetes Netzwerk vorliegt. Isolationsschichtmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Haftmittel Parylene-C, eingesetzt ist. Isolationsschichtmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Haftmittel mittels Abscheidung aus der Gasphase (Vapor phase deposition) auf die Kohlenstoffnanoröhren gelangt ist. Isolationsschichtmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Haftmittel als Beschichtung auf den Kohlenstoffnanoröhren angeordnet ist. Isolationsschichtmaterial nach Anspruch 1, bei dem die Haftung der Kohlenstoffnanoröhren untereinander punktuell erfolgt. Isolationsschichtmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Haftmittel in einer Menge von bis zu 20 Vol.-% vorhanden ist. Isolationsschichtmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Isolationsschichtmaterial in integrierten Schaltkreisen zum Einsatz kommt.






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