Die vorliegende Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Tetrabrombisphenol-A.

Tetrabrombisphenol-A, (CH₃)₂C(C₆H₂Br₂OH)₂ (TBBPA, 79-94-7), ist eine bedeutende Substanz unter diversen Bromverbindungen. Es ist ein Bromderivat von Bisphenol-A (BPA). Es wird bei über einem Drittel aller bromierten Flammschutzmittel als Flammschutzmittel verwendet, aufgrund seiner hohen Stabilität und Eignung als Zusatzstoff und reaktive Verbindung. TBBPA findet ebenso zur Herstellung von Acrylonitrilbutadienstyrol (ABS)-Polymer sowie bei der Herstellung von Epoxid- und Polycarbonatharzen Verwendung. Diese Harze werden wiederum verbreitet zur Anfertigung von elektronischer Ausrüstung verwendet, insbesondere von Computer-bedruckten Leiterplatten. Die Harze werden auch als Flammschutzmittel bei der Anfertigung von Beschichtungen, Kunststoffen, Farben, Klebstoffen und Laminaten verwendet, da es das hohe Aktivitätsniveau ermöglicht, TBBPA bei relativ niedriger Beschickung zu verwenden, was sich in eine bessere Aufrechterhaltung der physikalischen Eigenschaften des Grundpolymers umsetzt.

Es wird auf K. Matsuda, M. Sugino und S. Kaji Japan, Kokai 74, 108,003, C1. 16 B21, 14. Okt. 1974 verwiesen, wo TBBPA durch Umsetzung von flüssigem Brom mit BPA in Methanol über drei Stunden bei 10-30°C hergestellt wurde. Die Lösung wurde daraufhin 3 h bei 44-45°C inkubiert, 40 min bei 20°C mit 383 ml 98% H₂SO₄ behandelt und zum Erhalt des Produktes abgekühlt. Zur Abtrennung des Nebenproduktes Methylbromid wurde Stickstoff eingeleitet. Der Nachteil liegt darin, dass flüssiges Brom als Bromierungsmittel eingesetzt wird. Flüssiges Brom ist eine hoch korrosive, rauchende Flüssigkeit und ein Luftverunreiniger. Daher wird für dessen Transport und Aufbewahrung eine Spezialausrüstung benötigt und Sicherheitsmaßnahmen müssen getroffen werden. Somit ist das Verfahren nur für Bromhersteller geeignet. Neben diesen Schwierigkeiten wird nur die Hälfte des gesamten verbrauchten Broms zur Bildung des Produkts genützt, und der Rest führt zu Bromwasserstoffsäure und Methylbromid als Nebenprodukten unter Verbrauch von Lösemittel, was die Umwelt nachteilig beeinträchtigt und auch die Anzahl der Prozesseinheiten erhöht. Ferner ist die Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure in den Reaktionskessel gefährlich, da diese korrosiv ist und beim Lösen enorme Wärme freisetzt. Zusätzlich wird ein Kühlmechanismus benötigt, um die im System entwickelte Wärme zu absorbieren, was die Produktionskosten unnötigerweise erhöht.

M. Ichimura, T. Nishiyama und K. Suzuki Japan Kokai 7654538, C1. C07C25/18, 13. Mai 1976 stellten ein hoch reines und geringer gefärbtes TBBPA her durch Zugabe von flüssigem Brom (43,86 kg) zu BPA (15,22 kg) in Tetrachlorethylen (48 kg), das sein 0,2-1-faches Gewicht an Wasser (66,7 kg) enthielt, 1 h lang unter Rühren bei 40°C. Es wurden 99,1% TBBPA (36 kg) von 99,6% Reinheit beim Erwärmen des Gemischs über 2 h auf 92°C erhalten. Der Nachteil besteht darin, dass flüssiges Brom zur Aufbewahrung und zum Transport eine Spezialausrüstung und Sicherheitsmaßnahmen erforderlich macht, da es außer einem Luftverunreiniger eine hoch korrosive, rauchende Flüssigkeit ist. Ferner wird Bromwasserstoffsäure als Nebenprodukt freigesetzt, die unerwünscht ist und mit einigen weiteren zusätzlichen Prozesseinheiten wiederaufbereitet werden muss. Ferner ist die Erwärmung des Reaktionsgemischs auf 92°C über 2 h energieaufwendig und erhöht somit die Produktionskosten.

D. R. Brackenridge US 4,013,728, C1. 260619A; C07 C37/00, 22. März 1977 beschrieb die Herstellung von TBBPA durch Zugabe von flüssigem Brom zu BPA in 75-95% (w/w) wässriger Essigsäure bei 0-30°C gefolgt von einer Erwärmung über 5 bis 60 min auf 80-120°C zur Bildung von 92,3% Produkt, das bei 180-182°C schmilzt. Die Nachteile dieses Verfahren sind, dass sowohl das flüssige Brom als auch das Lösemittel Essigsäure toxisch und Luftverunreiniger sind. Der Erwärmungsschritt nach der Zugabe von flüssigem Brom erhöht die Produktionskosten. Zusätzlich wird Bromwasserstoffsäure als Nebenprodukt erhalten, die aus dem Lösemittel gewonnen und zur weiteren Verwendung verarbeitet werden muss.

H. Jenkner und R. Strang Deutsche Offenl. 2,613,969, C1. C07 C39/24, 6. Oktober 1977 beschrieben ein Verfahren zur Gewinnung von TBBPA. Nach diesen Autoren wurden einer Suspension von 171 Gewichtsanteilen BPA in 300 Volumenanteilen 1,1 Dibromethan und 300 Volumenanteilen einer wässrigen Lösung, die 80 Gewichtsanteile Natriumbromat und 53 Gewichtsanteile Natriumbromid enthielt, flüssiges Brom (245 Gewichtsanteile) 3 h lang bei 28°C unter Rühren zugegeben zur Bildung von 269 g TBBPA aus der organischen Phase. Die ursprüngliche Zusammensetzung der wässrigen Phase wurde durch ein elektrolytisches Verfahren wieder hergestellt. Die Mutterlauge des anfänglichen Präparats wurde zugegeben, und das Verfahren wurde wiederholt, ohne dass zusätzliches 1,1 Dibromethan zugegeben werden musste, zur Bildung einer Gesamtausbeute von 97% TBBPA. Der Nachteil besteht darin, dass 2 Äquivalente flüssiges Brom, 1 Äquivalent Natriumbromid und 0,47 Äquivalente Natriumborat als Bromierungsmittel verwendet werden. Etwa 1,5 Äquivalente Brom in Form von Natriumbromid und Bromwasserstoffsäure blieben bei der Reaktion ungenutzt. Ferner erfordert dieses Verfahren eine elektrolytische Behandlung der wässrigen Phase, um deren ursprüngliche Zusammensetzung zur Verwendung in den folgenden Ansätzen wieder herzustellen, und es werden eine Spezialausrüstung und Sicherheitsmaßnahmen zur Aufbewahrung und zum Transport des flüssigen Broms erforderlich.

J. Swietoslawski, A. Silowiecki, A. Ratajczak, B. Nocon und Z. Baniak Deutsche Offenl. 2,718,997, C1. C07 C39/24, 17. November 1977 beschrieben die Herstellung von TBBPA, wobei 100 g flüssiges Brom einer Lösung von 68,4 g BPA in 125 ml Methanol, das 11,1 ml konzentrierte Schwefelsäure enthielt, über 30 min bei 30-35°C zugegeben wurde, gefolgt von 86 ml 50% wässrigem Natriumchlorat über 45 min bei 35-40°C. Die Lösung wird über 2 h bei 40-45°C gerührt und zur Bildung von 148 g TBBPA in einer Ausbeute von 97% auf 15°C gekühlt. Die hauptsächlichen Nachteile dieses Verfahrens sind, dass sowohl das flüssige Brom als auch das Natriumchlorat hoch korrosiv sind. Flüssiges Brom erfordert eine Spezialausrüstung und Sicherheitsmaßnahmen um die Luftverunreinigung zu unterbinden und Unfälle zu vermeiden. Die Verwendung einer Nicht-Bromverbindung als Oxidierungsmittel zur Nutzung des Nebenprodukts ist ein energieaufwändiger Schritt, und es werden ungewünschte Nebenprodukte freigesetzt und der Aufreinigungsschritt wird weiter erschwert.

W. Baumann, A. Block, I. Boehnke, J. Fiernow, H. Fischer, P. Franke, E. Heynisch, D. Timm und H. Weber DDR Patentsch. DD 159,066, C1. C07 C39/367, 16. Februar 1983 und Ostdeutsch. DD 211,781, C1. C07 C39/367, 25. Juli 1984 stellten TBBPA durch Bromierung von BPA mit Bromflüssigkeit in einem Methylenchlorid- und Wassermedium her. Bei diesem Verfahren wurde die organische Phase von der Mutterlauge getrennt und mit 10% wässrigem Natriumhydroxid behandelt (Ostdeutsch. DD 159,066, C1. C07 C39/367, 16. Februar 1983) und destilliert (Ostdeutsch. DD 211,781, C1. C07 C39/367, 25. Juli 1984), um Lösemittel zur Wiederverwendung zu erhalten. Der Nachteil besteht darin, dass die Handhabung von flüssigem Brom gefährlich ist, da es hoch korrosiv und ist und die Luft verunreinigt, und auch, dass 50% des gesamten verwendeten Broms in Bromwasserstoff überführt wird, was die Verfahrensschritte erhöht und somit die Herstellungskosten beeinflusst. Die Neutralisierung der in der organischen Schicht vorkommenden Bromwasserstoffsäure mit 10% Natriumhydroxid und die elektrolytische Behandlung der wässrigen Phase zur Wiederverwendung in nachfolgenden Ansätzen sind extra Schritte zusätzlich zu den mit dem korrosiven flüssigen Brom verbundenen Problemen.

I. Bohenke, U. Geyer und D. Timm DDR Patentsch. DD 211,782, C1. C07 C39/367, 25. Juli 1984 bromierten 175 g BPA mit 462 g Brom in einem Gemisch von 100 ml Toluol, 200 ml Methylenchlorid und 600 ml Wasser unter Rühren bei 43°C. Das Methylenchlorid (198 ml) wurde destilliert und das Produkt (398,5 g, Smp. 153-161°C) wurde bei 10°C von dem Übrigen abfiltriert. Neben der Verwendung von flüssigem Brom wurden nur 79,3% TBBPA gemeinsam mit den Nebenprodukten wie Di-(3,6%) und Tribrom-(17,1%)derivaten erhalten. Der Nachteil besteht darin, dass flüssiges Brom verwendet wird, welches korrosiv ist und die Luft verunreinigt und zur Aufbewahrung und zum Transport eine Spezialausrüstung erfordert. Bromwasserstoffsäure wird als unerwünschtes Nebenprodukt unter Verbrauch von 50% des gesamten im Prozess verwendeten Broms gebildet, zu dessen Wiederaufbereitung zusätzliche Prozesseinheiten benötigt werden. Neben diesen Problemen beträgt die Ausbeute an TBBPA nur 85% und ist mit Di-(3,6%) und Tribromo-(17,1%)derivaten von Bisphenol-A verunreinigt. Ferner macht die Filtration des Produkts bei niedrigen Temperaturen spezielle Anordnungen erforderlich, was sich auf die Gesamtkosten des TBBPA niederschlägt.

U. Geyer, D. Timm und I. Boehnke DDR Patentsch. DD 808,344, C1. C07 C39/367, 02. Mai 1984, bromierten 175 g BPA mit 458 g Brom in (150 g) Cyclohexan und (150 g) Methylenchlorid und (400 ml) Wasser. Es wurde beschrieben, dass ein Gemisch aus 0,3% Mono-, 5% Di- und 18% Tribromderivaten sowie 76,7% TBBPA hergestellt wurden. Der Nachteil dieser Technik ist, dass flüssiges Brom als Bromierungsmittel verwendet wird, das korrosiv ist und eine Spezialausrüstung sowie Sicherheitsvorrichtungen erfordert. Die Hälfte des gesamten in diesen Verfahren verwendeten Broms wird zu der unerwünschten Bromwasserstoffsäure umgewandelt, die zusätzliche Prozesseinheiten zur Wiederaufarbeitung erforderlich macht und somit in hohem Maße die TBBPA Kosten beeinflusst. Hinzu kommen die Zwischenprodukte wie etwa Mono-, Di- und Tribrom-Bisphenol A, deren Abtrennung von TBBPA ein schwieriges Verfahren ist. Dieses Verfahren erfordert zwei organische Lösemittel, Cyclohexan und Methylenchlorid.

I. Israeli IL 64,410, C1. C07 C39/367, 31. März 1985 erhielt hoch reines TBBPA durch Bromierung von 320 g BPA unter Zugabe von 465 g Bromflüssigkeit, 60 ml Wasser, 2 g 8% Dodecylbezolsulfonat, 185 g 40% wässrigem Wasserstoffperoxid und 750 ml mit TBBPA gesättigtem Methylenchlorid. Der Nachteil dieser Technik ist, dass flüssiges Brom als Bromierungsmittel verwendet wird, das korrosiv ist und eine Spezialausrüstung sowie Sicherheitsvorrichtungen erfordert. Das als Oxidierungsmittel verwendete Wasserstoffperoxid ist eine Nicht-Bromverbindung und zerfällt bei Raumtemperatur spontan zu Sauerstoff und Wasser. Somit muss bei jedem Ansatz mehr als die stöchiometrische Menge an Wasserstoffperoxid zugegeben werden. Letzendlich steigert dies die Kosten der TBBPA Herstellung.

T. Ogata, M. Aritomi und C. Asano Japan Tokyo Tokkyo Koho JP 62,221,645; C1. C07 C39/367, 29. September 1987 beschrieben ein Verfahren zur Herstellung von TBBPA, wobei flüssiges Brom tropfenweise zu einer Dispersion von BPA in Wasser-Tetrachlorkohlenstoff bei 15-18°C während 1,5 h zugegeben wurde, wodurch 99,2% TBBPA nach Erwärmung über 2 h auf 70-72°C erhalten wurde. Der Nachteil dieser Technik ist, dass flüssiges Brom als Bromierungsmittel verwendet wird, das korrosiv und toxisch ist und eine Spezialausrüstung sowie Sicherheitsvorrichtungen erfordert. Die Hälfte des bei diesem Verfahren verwendeten Broms wird in Bromwasserstoffsäure umgewandelt, was einige weitere Prozesseinheiten erfordert. Die Erwärmung der Reaktanden auf 70-72°C nach der Zugabe von Brom erhöht die Produktionskosten.

C. Asano Japan Kokai Tokyo Koho JP 63,316,74, C1. C07 C39/367, 26. Dezember 1988 erhielt 99,2% reines TBBPA in einer mehrstufigen Reaktion. Nach diesem Autor führt die Zugabe von 142 g Brom über 2 h zu 50 g BPA in 175 g Chlorobenzol und 125 g Wasser bei 15-20°C zu 117,9 g kristallinem TBBPA, das 4 ppm Bromid enthält, nach Erwärmung des Gemischs über 1,5 h auf 15-20°C, Rühren des Gemischs über 30 min bei 80°C, Zugabe von 0,6 g 60% Hydrazinhydrat, Erwärmung auf 90°C, Abtrennung der wässrigen Phase, Waschen der organischen Phase, unter Druck setzen der organischen Phase zur Entfernung von 62 g Chlorbenzol und Abkühlung der organischen Phase auf 25°C. Die Nachteile bestehen darin, dass korrosives flüssiges Brom zur Bromierungsreaktion und auch Hydrazinhydrat zur Verminderung der Verunreinigungen erforderlich sind. Der Erwärmungsschritt auf 80 und 90°C trägt zu den TBBPA Kosten bei. Ferner wird bei diesem Verfahren Bromwasserstoffsäure als Nebenprodukt freigesetzt, wodurch zu dessen Wiederverwendung zusätzliche Prozesseinheiten erforderlich werden.

R. P. Pandya, M. M. Pandya, J. K. Langalia, P. R. Metha und M. M. Taqui Khan Indisch. IN 162,522, C1. C07 C27/00, 4. Juni 1988 erhielten 5 kg TBBPA (Smp. 181°C) durch Zugabe von 8,842 kg flüssigen Broms unter Rühren bei 40°C zu 3 kg BPA in 3,5 l Ethylalkohol und 1,4 l Wasser, das 1 g Eisenchlorid als Katalysator enthielt. Die Nachteile dieses Verfahren bestehen darin, dass korrosives flüssiges Brom als Bromierungsmittel verwendet wird und 50% Brom bei der Bildung von Bromwasserstoffsäure verloren gehen, für dessen Wiederverwendung zusätzliche Prozesseinheiten erforderlich werden. Ferner muss der Inhalt 24 h lang nach Abschluss der Bromzugabe gelagert werden, was die Produktionsrate erniedrigt. Andererseits muss der Inhalt mit einem hohen Volumen an Wasser verdünnt werden, um die maximale Menge an TBBPA zu gewinnen. Als Folge davon werden die Verfahren der Abtrennung von Bromwasserstoffsäure und der Wiedergewinnung von Alkohol aus der Mutterlauge schwierig. Ferner trägt der Eisenkatalysator zur Verunreinigung des Endprodukts bei, wodurch es schwierig ist, mit diesem Verfahren ein Produkt von Polycarbonatreinheitsgrad zu erhalten.

E. Walter Deutsche Offenl. DE 3,935,224, C1. C07 C39/367, 25. April 1991 beanspruchte die Bildung von TBBPA bei der Bromierung von BPA mit flüssigem Brom, Hydrobromit/Bromwasserstoff in einem organischen Lösemittel wie Chlorbenzol. Es wurden zusätzlich 50% wässriges Wasserstoffperoxid zugegeben, wodurch die bei der Reaktion gebildete Bromwasserstoffsäure zu Brom oxidiert wurde. Das auf diese Weise gebildete TBBPA wurde zur Lösung in der organischen Phase erwärmt, welche abgetrennt wurde und mit 1 M wässrigem Natriumsulfit und zweimal mit Wasser bei 80°C gewaschen wurde. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das Bromierungsmittel flüssiges Brom ist. Ferner ist Wasserstoffperoxid erforderlich, das sich bei Raumtemperatur spontan zersetzt. Die Reinigung von TBBPA mit wässrigem Natriumsulfit und Wasser bei 80°C trägt zu den Kosten bei.

H. Eguchi, M. Kubo, N. Nagasaki und K. Kunimoto Europ. Pat. 472,395, C1. C07 C37/62, 26. Februar 1992 patentierten ein Verfahren zur Herstellung von TBBPA, wobei (58,8 g) BPA mit (163 g) flüssigem Brom in (300 g) Methanol bromiert wurden. Zusätzlich wurden 40,6 g 36% Salzsäure zugegeben, um 96,5% Produkt von 98,7% Reinheit zu gewinnen. Der Nachteil ist, dass flüssiges Brom als Bromierungsmittel verwendet wird, das eine Spezialausrüstung sowie Sicherheitsvorrichtungen erfordert. Zusätzlich ist die Mutterlauge, die nach der Abtrennung des Produkts erhalten wird, aufgrund der Salzsäure sehr sauer, die zu deren sicherem Ablassen zerstört werden muss. Die unerwünschten Nebenprodukte Methylbromid (0,3 g) und Bromwasserstoffsäure verbrauchen mehr als 50% des eingesetzten Broms, wodurch der Bromatomwirkungsgrad verringert wird.

B. G. Mckinnie, g. L. Sharp und R. E. William USP 5,283,375, C1. 568-726 C07 C39/387, 1. Februar 1994 stellten TBBPA durch Zugabe von 3,9-4,2 mol Brom zu 1 mol BPA her, das in 25-43 mol Methanol gelöst war, welches gleich oder weniger als 5% Wasser enthielt, bei 0-40°C und nachfolgender Verdünnung mit Wasser. Das Produkt wurde gereinigt, so dass es gleich oder weniger als 20 ppm ionische Unreinheiten aufwies. Die Nachteile dieses Verfahren bestehen darin, dass korrosives Brom als Bromierungsmittel verwendet wird und die Hälfte des Bromierungsmittels zu Bromwasserstoffsäure wird. Ferner muss das Reaktionsgemisch extensiv verdünnt werden, um ein Maximum an TBBPA zu erhalten. Als Folge davon wird die Wiedergewinnung des organischen Lösemittels und des Nebenprodukts Bromwasserstoffsäure aus dem Filtrat, um das Verfahren kostengünstig zu machen, ziemlich kostspielig.

S. Armstrong US 5,475,153, C1. 568-726, C07 C39/367, 12. Dezember 1995 bromierte BPA mit flüssigem Brom bei 15-25°C in C₃-C₅ Alkanolen und Wasser, um die Bildung von Alkylbromiden zu unterbinden, und erwärmte daraufhin auf 55-70°C, um 98% reines TBBPA (Smp. 180°C) zu gewinnen. Wasserstoffperoxid wurde mit den Reaktanden kombiniert, um die erforderliche Menge an Brom zu verringern. Die Nachteile bestehen darin, dass flüssiges Brom als Bromierungsmittel verwendet wird und dass eine Nicht-Bromverbindung erforderlich ist, die sich spontan bei Raumtemperatur zersetzt, um die während der Reaktion gebildete Bromwasserstoffsäure zu verwenden.

US 5,817,888 offenbart die Bromierung von BPA unter Verwendung von mit Halidsalzen stabilisierten Bromchloridlösungen.

Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol-A bereit zu stellen, wobei die Verwendung von korrosivem flüssigem Brom ausgeschlossen wird und den oben beschriebenen Nachteile vorgebeugt wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kombination aus Bromid- und Bromationen als Bromierungsmittel zu verwenden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, wässrige Gemische aus Bromid- und Bromatsalzen, die als Zwischenprodukt bei der Bromherstellung erhalten werden, zu verwenden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, Bromationen sowohl als Bromquelle als auch als stabiles und nicht verunreinigendes Oxidationsmittel zu verwenden, um eine 100% Bromatomwirksamkeit zu erzielen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, Bromwasserstoffsäure sowohl als Bromquelle als auch als Mineralsäure zu verwenden, um den Bedarf zusätzlicher Säure bei der Reaktion zu minimieren.

Ein weiterer Gegenstand ist es, die organische Schicht des Reaktionsgemischs in nachfolgenden Ansätzen wieder aufzubereiten, um die Verfahrensdauer zu minimieren, die Ausbeute zu maximieren und den Ablass von Abwasser zu minimieren.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von farblosem Tetrabrombisphenol-A mit sehr guten Ausbeuten und einer maximalen Bromierungswirksamkeit bereit zu stellen. Es wurde überraschend gefunden, dass eine 2:1 Kombination von Bromat- und Bromidionen in Gegenwart einer starken Mineralsäure in schneller Weise Brom bildet, welches vollständig zur in situ Bromierung von Bisphenol-A genützt wird, wobei minimale Vorkehrungen und keine Spezialvorrichtungen wie bei der Verwendung von flüssigem Brom erforderlich sind. Das vorliegende Verfahren ist schnell, spezifisch, umweltfreundlich und kostenwirksam, wobei hoch reines Tetrabrombisphenol-A, das bei 180 +/- 2°C schmilzt, entsteht. Das Verfahren erbringt 50-70% Tetrabrombisphenol-A im ersten Ansatz und 90-100%, wenn die verbrauchte organische Phase wieder aufbereitet wird. Die Reaktion dauert 4-5 h. Das erhaltene isolierte Produkt erfordert keine weitere Rekristallisation, während die wässrige Phase auf sichere Art und Weise entsorgt werden kann. Eine solche Verbindung ist als Flammschutzmittel und auch zur Herstellung von Acrylnitrilbutadienstyrol-Polymer sowie für Epoxid- und Polycarbonatharze nützlich.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Tetrabrombisphenol-A durch Bromierung von Bisphenol-A (BPA) mit einer Kombination aus Bromid- und Bromationen bereit, durch

• a) dispergieren von Bisphenol-A in einem Bereich von 0,022-2,193 Mol in organischem Lösemittel, das einen Bereich von 2 bis 5 v/w aufweist sowie Wasser, das einen Bereich von 3-8 v/w aufweist,
• b) umsetzen von Bromidsalz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls/Bromwasserstoffsäure im Bereich von 0,059 bis 5,855 Mol sowie Bromat als Alkali-/Erdalkalimetallsalz im Bereich von 0,030-2,939,
• c) wahlweise zugeben von 12 N Salzsäure im Bereich von 0,088-8,772 Mol im Fall von Metallbromid oder im Bereich von 0,030-2,939 Äquivalenten im Fall von Bromwasserstoffsäure,
• d) zugeben von tensidischen Alkylsulfatsalzen, die eine C6-C18 Kohlenstoffkette aufweisen, im Bereich von 0,01 bis 0,5% w/w in einem Temperaturbereich von 5 bis 45°C über einen Zeitraum von 4 bis 5 Stunden unter Rühren,
• e) abtrennen des kristallinen TBBPA Produkts,
• f) waschen des kristallinen Feststoffs aus Schritt (e) und trocknen bei 100°C,
• g) konzentrieren der organischen Schicht der Mutterlauge auf ein Drittel ihres Volumens und Erhalt einer weiteren Menge von kristallinem TBBPA sowie,
• h) beladen der organischen Schicht, die nicht-umgesetztes Bisphenol-A, Mono-, Di-, Tribromderivate und TBBPA enthält, mit zusätzlichem Bisphenol-A und wiederholen des obigen Verfahrens.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Dispersionsmedium für Bisphenol-A um organische Lösemittel ausgewählt aus Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff oder beliebige andere Lösemittel.

In einer weiteren Ausführungsform werden die reaktiven Bromierungsteilchen wie etwa elementares Brom und Hydrobromit in situ durch Umsetzen von 0,059-5,855 Mol Alkali/Erdalkalimetallbromid beziehungsweise Bromwasserstoffsäure mit 0,030-2,939 Mol Alkali/Erdalkalimetallbromat in Gegenwart von 0,088-8,772 Mol Salzsäure erzeugt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Bromierungsreaktion durch Zugabe des in 3 (v/w) Äquivalenten Wasser gelösten Alkali- oder Erdalkalimetallbromats zu Bisphenol-A, Alkali- oder Erdalkalimetallbromid oder Bromwasserstoffsäure, Natriumlaurylsulfat und 12 N Salzsäure in Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Bromierungsreaktion durch Zugabe eines in 3 (v/w) Äquivalenten Wasser gelösten Gemischs von Alkali- oder Erdalkalimetallbromid und Alkali- oder Erdalkalimetallbromat zu Bisphenol-A, Natriumlaurylsulfat und 12 N Salzsäure in Methylenchlorid-Wasser eigeleitet.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Bromierungsreaktion durch Zugabe von 12 N Salzsäure zu Bisphenol-A, Alkali- oder Erdalkalimetallbromid, Alkali- oder Erdalkalimetallbromat, Natriumlaurylsulfat und 12 N Salzsäure in Methylenchlorid-Wasser eingeleitet.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Bromierungsreaktion durch den Wechsel der Reihenfolge der Zugabe der bei der Reaktion verwendeten Reaktanden nicht beeinträchtigt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Natriumbromid oder 49% wt/vol Bromwasserstoffsäure gelöst in 3 bis 8 (vol/wt) deionisiertem Wasser als Bromierungsmittel eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verhältnis von organischen Lösemitteln zu Bisphenol A zwischen 2:2 und 5:1 aufrecht erhalten.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verhältnis von organischen Lösemitteln zu Bisphenol-A vorzugsweise zwischen 3:1 bis 5:1 (v/w) aufrecht erhalten.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Verhältnis Wasser:BPA zwischen 3:1 bis 8:1 aufrecht erhalten, um glänzende TBBPA Kristalle zu erhalten.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Verhältnis Wasser:BPA zwischen 5:1 bis 8:1 aufrecht erhalten, um glänzende TBBPA Kristalle zu erhalten.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionstemperatur zwischen 5 bis 45°C aufrecht erhalten, um einen Verlust von Methylenchlorid zu vermeiden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 10 bis 15°C aufrecht erhalten, um einen Verlust von Methylenchlorid zu vermeiden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung minimiert die Verwendung von Bromwasserstoffsäure die Bildung von Nebenprodukten bei der Reaktion.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wir das Natriumbromat verwendet, um sowohl als Bromierungs- als auch stabiles Oxidationsmittel zu wirken.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden 0,01 bis 0,05% Natriumlaurylsulfat als Tensid zur besseren Dispersion verwendet.

Beim herkömmlichen Bromierungsverfahren wird TBBPA aus BPA und flüssigem Brom durch die in Gleichung 1 dargestellte Reaktion erhalten. BPA + 4 Br₂ -> TBBPA + 4 HBr(1)

Erfindungsgemäß wird TBBPA durch die in Gleichung 2 dargestellte Gesamtreaktion erhalten. 3 BPA + 8 Br^– + 4 BrO₃ ^– + 12 H⁺ -> 3 TBBPA + 12 H₂O(2)

Die Stöchiometrie von BrO₃ ^– erlaubt die Oxidierung des zugefügten Broms und auch der während der Bromierung gebildeten Bromwasserstoffsäure (Gl. 1). Die Reaktion von Bromat mit Bromid wird in Gleichung 3 dargestellt. 5 Br^– + BrO₃ ^– + 6 H⁺ -> 3 Br₂ + 3 H₂O(3)

Für den Fall, dass die Bromid- und Bromationen in Form von Natriumsalzen eingesetzt werden, werden die ausführlichen stöchiometrischen Gleichungen der gesamten Bromierungsreaktionen mit Natriumbromid-Natriumbromat und Bromwasserstoffsäure-Natriumbromat in den Gleichungen 4 beziehungsweise 5 gezeigt, wobei Salzsäure die erforderlichen Protonen bereit stellt. 3 BPA + 8 NaBr + 4 NaBrO₃ + 12 HCl -> 3 TBBPA + 12 H₂O + 12 NaCl(4) 3 BPA + 8 HBr + 4 NaBrO₃ + 4 HCl -> 3 TBBPA + 12 H₂O + 4 NaCl(5)

Diese Reaktionen wurden in einem Rundkolben (0,5 oder 10,01) durchgeführt, der mit Vorrichtungen versehen war, Lösungen langsam von aussen zuzugeben und einer mechanischen Vorrichtung, um den Inhalt zu rühren. Eine bekannte Menge an BPA wurde in Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff-Wasser-Gemisch suspendiert, mit oder ohne Natriumlaurylsulfat als Dispergiermittel. Unter Rühren wurden in dieses Gemisch die berechneten Mengen an wäßrigem Natriumbromid oder Bromwasserstoffsäure und 12 N Salzsäure gegeben. Die Kolbentemperatur wurde mit kaltem Wasser im Bereich von 5-45°C eingestellt. Die berechnete Menge an wässrigem Natriumbromat wurde unter Rühren über 4-5 h zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 0,5 h fortgesetzt und die Inhalte filtriert. Die Feinkristalle wurden mit genügend Wasser gewaschen, bei 100°C getrocknet und gewogen. Die organische Phase der Mutterlauge wurde abgetrennt und auf ein Drittel ihres ursprünglichen Volumens eingedampft, um eine zusätzliche Menge kristallinen TBBPAs zu erhalten, welches filtriert wurde, mit Wasser gewaschen, bei 100°C getrocknet und gewogen.

Bei einem anderen Verfahren wurde die organische Phase am Ende der Reaktion gesammelt. Nachdem sie auf ihr ursprüngliches Volumen aufgefüllt wurde, wurde eine frische Menge an BPA zugesetzt und die Reaktion wie oben beschrieben wiederholt.

In einem verwandten Verfahren wurden die erforderlichen Mengen an Bromid- und Bromatnatriumsalzen in einer minimalen Menge Wasser mit dem BPA/Methylenchlorid/Tetrachlorkohlenstoff vereint und die Bromierungsreaktion durch allmähliche Zugabe der erforderlichen Menge 12 N Salzsäure gestartet.

In einem weiteren verwandten Verfahren wurde die erforderliche Menge an 12 N Salzsäure mit BPA-Methylenchlorid/Tetrachlorkohlenstoff vereint und die Bromierungsreaktion durch allmähliche Zugabe einer wässrigen Lösung gestartet, welche die erforderlichen Mengen an Natriumbromid und Natriumbromat enthielt.

Das Verhältnis Methylenchlorid/Tetrachlorkohlenstoff: BPA (vol./wt) wurde bei der Reaktion zwischen 2-5 aufrecht erhalten. Es ist ratsam, dieses Verhältnis bei 3 oder darüber einzustellen, um eine Verunreinigung des TBBPA durch Zwischenprodukte zu vermeiden. Andererseits wurde Wasser:BPA (vol./wt) zwischen 3-8, insbesondere im Verhältnis 5-8 aufrecht erhalten, um strahlende TBBPA Kristalle zu erhalten.

Die Temperatur des Kessels wurde zwischen 5-45°C eingestellt. Es wird jedoch bevorzugt, die Temperatur zwischen 10-15°C einzustellen, um einen Verlust von Methylenchlorid zu vermeiden.

Die Verwendung von Bromwasserstoffsäure minimiert den Bedarf an zusätzlicher Mineralsäure und ebenfalls die Bildung von Nebenprodukten, wie Salzen, bei der Reaktion.

Die Reinheit des im Methylenchlorid-Wasser-Medium erhaltenen Produkts wurde durch Elementaranalyse, ¹H-NMR und Schmelzpunkt überprüft und mit theoretischen Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Bromprozentangaben von 33,08%, 2,20% beziehungsweise 58,8% verglichen, ¹H-NMR (200 MHz) Gipfelpunkte in MD₃OD waren wie folgt: 1,59 &dgr; (s, 3H); 1,57 &dgr; (s, 3H); 7,25 &dgr; (s, 4H) und der Schmelzpunkt betrug 181-182°C.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein farbloses TBBPA auf umweltfreundliche Art und Weise mit ausgezeichneten Ausbeuten von 50-70% und einem Schmelzpunkt zwischen 181-182°C im ersten Ansatz erhalten sowie 90-100% mit einem Schmelzpunkt zwischen 178-182°C in den nachfolgenden Ansätzen, nach Wiederaufbereitung der Mutterlauge. Bei diesem Verfahren wird die Verwendung von toxischem und korrosivem Brom vermieden und durch Natriumbromid oder Bromwasserstoffsäure als Bromierungsmittel ersetzt. Ferner wird der Schritt der Freisetzung von Bromwasserstoffsäure als Nebenprodukt verhindert. Zusätzlich wird Methylenchlorid-Wasser oder Tetrachlorkohlenstoff-Wasser bei 10-15°C als Reaktionsmedium verwendet. Eine minimale Menge von 12 N Salzsäure wird zur Unterstützung der Bromierungsreaktion eingesetzt. Das Nebenprodukt Bromwasserstoffsäure wird bei der Reaktion zur Beibehaltung des Bromatomwirksamkeitsmaximums eingesetzt.

Die wichtigen erfinderischen Schritte der Erfindung sind:

• (i) die Verwendung von flüssigem Brom als Bromierungsmittel wird ausgeschlossen,
• (ii) Schritte wie Erwärmung und Alterung der Reaktanden nach der Zugabe des Bromierungsmittels, welche Auswirkungen auf die Kosten und die TBBPA Produktion haben, werden ausgeschlossen,
• (iii) eine Vorbehandlung mit Natriumsulfit, wässrigem Hydrazin oder eine Rekristallisation des Produkts sind nicht wesentlich,
• (iv) das vorliegende Verfahren zur Bromierung von Bisphenol-A erfordert keinen speziellen Katalysator,
• (v) die Methylenchlorid- oder Tetrachlorkohlenstoffphase und die wässrige Phase sind unvermischbar und können so leicht voneinander getrennt werden,
• (vi) das nach der Sättigung in Methylenchlorid/Tetrachlorkohlenstoff verbleibende Produkt TBBPA wird durch einfache Filtrierung in reiner Form erhalten,
• (vii) das mit dem Produkt TBBPA gesättigte Methylenchlorid/Tetrachlorkohlenstoff kann in nachfolgenden Zyklen wiederverwendet werden, um maximale Ausbeuten an TBBPA zu erzielen,
• (viii) das bei der Reaktion freigesetzte Nebenprodukt Natriumchlorid löst sich schnell in wässriger Lösung und ist somit leicht waschbar,
• (ix) die aus dem Reaktionskessel abgetrennte wässrige Phase kann nach Neutralisation der nicht verbrauchten Säure wieder aufbereitet oder sicher entsorgt werden,
• (x) das in diesem Verfahren verwendete Bromierungsmittel erfordert keine besonderen Fertigkeiten oder Ausrüstung und
• (xi) das in diesem Verfahren verwendete Oxidationsmittel ist eine stabile Bromverbindung und die aus diesem freigesetzten Bromteilchen nehmen auch an der Hauptreaktion teil.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die Verwendung spezieller Ausrüstung und Vorrichtungen, die zur Handhabung von flüssigem Brom erforderlich sind und ist daher ökonomisch. Ferner verringert das Verfahren die aufwendigen Schritte wie Rekristallisation, die beim Erhalt von hoch reinem Tetrabrombisphenol-A, welches den vom Verbraucher benötigten Standards entspricht, beteiligt ist. Das Verfahren ist ferner umweltfreundlich, da die direkte Verwendung von korrosivem und rauchendem Brom vermieden und eine Abwasserentsorgung ohne die Nebenprodukte wie Bromwasserstoffsäure, Alkylbromide etc. minimiert wird.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung und sollten daher nicht als Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung gedeutet werden.

25 g (0,11 mol) Bisphenol-A (BPA) in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff in einem 500 ml Zweihals-Rundkolben wurden 31,62 g (0,31 mol oder 2,80 Äquivalente) Natriumbromid und 0,05 g Natriumlaurylsulfat gelöst in 50 ml Wasser und 45 ml (0,54 mol) 12 N Salzsäure unter Rühren zugegeben. Der Kolben wurde durch Überführen in ein kaltes Wasserbad auf 10°C gekühlt. Eine Lösung von 22,1 g (0,15 mol oder 1,34 Äquivalente) Natriumbromat in 75 ml Wasser wurde langsam über 4 h unter Rühren zugegeben. Der Inhalt wurde weitere 30 min gerührt. Die organische Phase, die feine farblose TBBPA Kristalle am Kolbenboden aufwies, wurde abgetrennt und auf ein Viertel ihres Volumens eingeengt. Das Produkt wurde filtriert, zweifach mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 100°C getrocknet, wobei zusätzliche Mengen an Tetrabrombisphenol-A gewonnen wurden. Die isolierte Gesamtausbeute an TBBPA betrug 92,28%. Die charakteristischen Daten der isolierten Probe waren Smp. 178-180°C, ¹H-NMR (CD₃OD, 200 MHz) 1,58 &dgr; (s, 6H); 7,25 &dgr; (s, 4H), und die Elementaranalyse ergab 33,21 (% C), 2,21 (% H) sowie 58,2 (% Br).

25 g (0,11 mol) Bisphenol-A (BPA) in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff in einem 500 ml Zweihals-Rundkolben wurden 31,62 g (0,31 mol oder 2,80 Äquivalente) Natriumbromid und 0,05 g Natriumlaurylsulfat gelöst in 50 ml Wasser und 45 ml (0,54 mol) 12 N Salzsäure unter Rühren zugegeben. Der Kolben wurde durch Überführen in ein kaltes Wasserbad auf 10°C gekühlt. Eine Lösung von 22,1 g (0,15 mol oder 1,34 Äquivalente) Natriumbromat in 75 ml Wasser wurde langsam über 4 h unter Rühren zugegeben. Der Inhalt wurde weitere 30 min gerührt. Das kristallisierte Produkt wurde filtriert, zweifach mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 100°C getrocknet, wobei 37,20 g (62,42% Ausbeute) Tetrabrombisphenol-A (Smp. 181-182°C) entstanden. Die organische Phase wurde von der Mutterlauge getrennt und auf ein Viertel des Volumens eingeengt, wobei weitere 16,70 g Tetrabrombisphenol-A (28,02% Ausbeute) erhalten wurden, was die isolierte Gesamtausbeute an Tetrabrombisphenol-A auf 90,44% anwachsen ließ. Die charakteristischen Daten der isolierten Probe waren Smp. 181-182°C, ¹H-NMR (CD₃OD, 200 MHz) 1,58 &dgr; (s, 6H); 7,25 &dgr; (s, 4H), und die Elementaranalyse ergab 32,9 (% C), 2,19 (% H) sowie 58,3 (% Br).

25 g (0,11 mol) Bisphenol-A (BPA) in 75 ml Methylenchlorid in einem 500 ml Zweihals-Rundkolben wurden 31,62 g (0,31 mol oder 2,80 Äquivalente) Natriumbromid und 0,05 g Natriumlaurylsulfat gelöst in 50 ml Wasser und 45 ml (0,54 mol) 12 N Salzsäure unter Rühren zugegeben. Der Kolben wurde durch Überführen in ein kaltes Wasserbad auf 10°C gekühlt. Eine Lösung von 22,1 g (0,15 mol oder 1,34 Äquivalente) Natriumbromat in 75 ml Wasser wurde langsam über 4 h unter Rühren zugegeben. Der Inhalt wurde weitere 30 min gerührt. Das kristallisierte Produkt wurde filtriert, zweifach mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 100°C getrocknet, wobei 39,70 g (66,61% Ausbeute) Tetrabrombisphenol-A (Smp. 181-182°C) entstanden. Die organische Phase (70 ml) wurde abgetrennt und für das Experiment des Beispiels 4 wiederverwendet. Die charakteristischen Daten der isolierten Probe waren ¹H-NMR (CD₃OD, 200 MHz) 1,58 &dgr; (s, 6H); 7,25 &dgr; (s, 4H), und die Elementaranalyse ergab 32,9 (% C), 2,19 (% H) sowie 58,3 (% Br).

Der in Beispiel 3 erhaltenen organischen Phase wurden 3,5 ml Methylenchlorid zugegeben, wodurch das Volumen auf 75 ml erhöht wurde. Das Gemisch wurde in einen 500 ml Zweihals-Rundkolben überführt und mit frischen Chargen an Bisphenol-A, Natriumbromid, Salzsäure, Natriumlaurylsulfat und Wasser in den in Beispiel 3 angeführten Mengen beschickt. Das oben beschriebene Bromierungsverfahren wurde durch Zugabe einer Lösung von 22,1 g (0,15 mol oder 1,34 Äquivalente) Natriumbromat in 75 ml Wasser wie in Beispiel 3 wiederholt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Produkt wie in Beispiel 3 filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 60,2 g oder ca. 100% isolierte Tetrabrombisphenol-A Ausbeute (Smp. 181-182°C) bezogen auf das Gewicht der frischen BPA Charge erhalten wurden. Die organische Schicht wurde von der Mutterlauge getrennt und in Beispiel 5 verwendet. Die charakteristischen Daten der isolierten Probe waren ¹H-NMR (CD₃OD, 200 MHz) 1,58 &dgr; (s, 6H); 7,25 &dgr; (s, 4H), und die Elementaranalyse ergab 32,9 (% C), 2,19 (% H) sowie 58,3 (% Br).

Das in Beispiel 4 beschriebene Experiment wurde unter Verwendung der gebrauchten organischen Phase aus Beispiel 4 wiederholt, nachdem das Volumen mit frischem Methylenchlorid auf 75 ml eingestellt wurde. Die isolierte Ausbeute an Tetrabrombisphenol-A betrug 59,6 g oder 100% bezogen auf das Gewicht der frischen Bisphenol-A Charge, und der Schmelzpunkt des Produkts betrug 180-182°C. Es wurde kein Versuch unternommen, die organische Phase aufzubereiten. Die charakteristischen Daten der isolierten Probe waren ¹H-NMR (CD₃OD, 200 MHz) 1,58 &dgr; (s, 6H); 7,25 &dgr; (s, 4H), und die Elementaranalyse ergab 33,15 (% C), 2,18 (% H) sowie 57,8 (% Br).

25 g (0,11 mol) Bisphenol-A (BPA) in 75 ml Methylenchlorid in einem 500 ml Zweihals-Rundkolben wurde eine Lösung von 31,62 g (0,31 mol oder 2,80 Äquivalente) Natriumbromid und 22,1 g (0,15 mol oder 1,34 Äquivalente) Natriumbromat, die 0,05 g Natriumlaurylsulfat gelöst in 110 ml Wasser enthielt, zugegeben. Der Kolben wurde durch Überführen in ein kaltes Wasserbad auf 10°C gekühlt. 45 ml (0,54 mol) 12 N Salzsäure wurden über 3 h unter Rühren zugegeben. Der Inhalt wurde eine weitere halbe Stunde zur Vollendung der Reaktion gerührt. Das kristallisierte Produkt wurde filtriert, zweifach mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 100°C getrocknet, wobei 31,4 g 52,86% Tetrabrombisphenol-A (Smp. 181-182°C) entstanden. Die organische Phase wurde wie in Beispiel 7 beschrieben wieder aufbereitet. Die charakteristischen Daten der isolierten Probe waren ¹H-NMR (CD₃OD, 200 MHz) 1,58 &dgr; (s, 6H); 7,25 &dgr; (s, 4H), und die Elementaranalyse ergab 32,9 (% C), 2,19 (% H) sowie 58,3 (% Br).

Das Volumen der gebrauchten organischen Phase aus dem Experiment des Beispiels 6 wurde auf 75 ml gebracht, und die Bromierung wurde durch Zugabe von 25 g (0,11 mol) Bisphenol-A, einer Lösung von 31,62 g (0,31 mol oder 2,80 Äquivalente) Natriumbromid und 22,1 g (0,15 mol oder 1,34 Äquivalente) Natriumbromat, die in 110 ml Wasser gelöste 0,05 g Natriumlaurylsulfat enthielt, durchgeführt. Der Kolben wurde durch Überführen in ein kaltes Wasserbad auf 10°C gekühlt. 45 ml (0,54 mol) 12 N Salzsäure wurden über 3 h unter Rühren zugegeben. Das erhaltene feste Produkt wurde abgetrennt, und die gebrauchte organische Phase wurde in einem folgenden Ansatz wiederverwendet. Das Gewicht des aus den beiden aufeinander folgenden Ansätzen erhaltenen Gesamtprodukts betrug 121,90 g oder ca. 100% bezogen auf die gesamte Bisphenol-A Charge der zwei Ansätze. Der Schmelzpunkt lag bei 181-182°C. Es wurde kein Versuch unternommen, die gebrauchte organische Phase aufzuarbeiten oder wieder zu verwenden. Die charakteristischen Daten der isolierten Probe waren ¹H-NMR (CD₃OD, 200 MHz) 1,58 &dgr; (s, 6H); 7,25 &dgr; (s, 4H), und die Elementaranalyse ergab 32,9 (% C), 2,19 (% H) sowie 58,3 (% Br).

0,50 kg (2,19 mol) Bisphenol-A in 1,50 l Methylenchlorid in einem 10 l Zweihals-Rundkolben wurde eine Lösung von 0,63 kg (6,14 mol) Natriumbromid, 0,44 kg (2,93 mol) Natriumbromat und 1 g Natriumlaurylsulfat in 2,5 l Wasser zugegeben. Der Kolben wurde durch Überführen in ein kaltes Wasserbad auf 10°C gekühlt. 90 l (10,8 mol) 12 N Salzsäure wurden über 3 h unter Rühren zugegeben. Der Inhalt wurde weitere 0,5 h gerührt, und das abgetrennte feste Produkt wurde filtriert, zweifach mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 100°C getrocknet, wobei eine Ausbeute von 0,85 kg erhalten wurde. Die organische Phase wurde wie oben mit einer frischen Charge von 0,50 kg Bisphenol-A und anderen Reagenzien wieder aufbereitet, und es wurden 1,07 kg Produkt erhalten. Die organische Phase wurde nochmals in einem weiteren Ansatz wiederverwendet, und es wurden 1,14 kg Produkt gewonnen. Die isolierte Ausbeute aus den drei Ansätzen betrug, unter Nichtberücksichtigung des Restprodukts in der organischen Phase, 85,4%, wobei der Schmelzpunkt bei 178-180°C lag. Die charakteristischen Daten der isolierten Probe waren ¹H-NMR (CD₃OD, 200 MHz) 1,59 &dgr; (s, 6H); 7,26 &dgr; (s, 4H), und die Elementaranalyse ergab 32,7 (% C), 2,15 (% H) sowie 57,3 (% Br).

25 g (0,11 mol) Bisphenol-A in 75 ml Methylenchlorid in einem 500 ml Zweihals-Rundkolben wurden 0,31 mol (37,5 ml 49% w/w) Bromwasserstoffsäure, 0,05 g Natriumlaurylsulfat und 9 ml (0,11 mol) 12 N Salzsäure unter Rühren zugegeben. Der Kolben wurde durch Überführen in ein kaltes Wasserbad auf 10°C gekühlt. Eine Lösung von 22,1 g (0,15 mol oder 1,34 Äquivalente) Natriumbromat in 75 ml Wasser wurde langsam über 4,25 h unter Rühren zugegeben. Der Inhalt wurde weitere 30 min gerührt. Das erhaltene feste Produkt (32,30 g) wurde gesammelt, und eine weitere Produktmenge (22,60 g) wurde aus der organischen Phase, wie in Beispiel 2 beschrieben, gewonnen. Das kombinierte Produkt wurde filtriert, zweifach mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 100°C getrocknet, wobei eine Gesamtausbeute an Tetrabrombisphenol-A von 92,11% (Smp. 181-182°C) erhalten wurde. Die charakteristischen Daten der isolierten Probe waren ¹H-NMR (CD₃OD, 200 MHz) 1,58 &dgr; (s, 6H); 7,25 &dgr; (s, 4H), und die Elementaranalyse ergab 32,9 (% C), 2,19 (% H) sowie 58,3 (% Br).

25 g (0,11 mol) Bisphenol-A wurden in einem 500 ml Zweihals-Rundkolben in 75 ml Methylenchlorid gerührt. Der Kolben wurde durch Überführen in ein kaltes Wasserbad auf 10°C gekühlt. 45 ml (0,54 mol) 12 N Salzsäure und 0,05 g Natriumlaurylsulfat wurden unter Rühren zugegeben. Eine Lösung von 31,62 g (0,31 mol oder 2,80 Äquivalente) Natriumbromid und 22,10 g (0,15 mol oder 0,34 Äquivalente) Natriumbromat in 110 ml Wasser wurde über 4 h unter Rühren zugegeben. Es wurde weitere 0,5 h gerührt, das erhaltene feste Produkt gesammelt und eine weitere Menge von Produkt aus der organischen Phase gewonnen, wobei eine Gesamtausbeute von 93% Tetrabrombisphenol-A (Smp. 181-182°C) erhalten wurde. Die charakteristischen Daten der isolierten Probe waren ¹H-NMR (CD₃OD, 200 MHz) 1,58 &dgr; (s, 6H); 7,25 &dgr; (s, 4H), und die Elementaranalyse ergab 32,9 (% C), 2,19 (% H) sowie 58,3 (% Br).

Die experimentellen Daten enthüllten, dass Tetrabrombisphenol-A (TBBPA) in guten Ausbeuten und mit einer hohen Bromatomwirksamkeit mit einem sicheren, einfachen und ökonomischen Verfahren hergestellt werden konnte, als Alternative zu solchen Verfahren, die flüssiges Brom als Bromierungsmittel und ein beträchtliche Maß der Aufbereitung umfassen, um das Produkt zu gewinnen. Das vorliegende Verfahren ist vorteilhafter, da die Handhabung von Bromierungsmitteln und anderen Reaktanden wesentlich einfacher als in anderen Verfahren ist. Ein besonderer Katalysator, der dem Produkt Unreinheiten zufügen kann, ist nicht von Nöten, und es besteht keine Abhängigkeit von fremden Oxidationsmitteln, um das im Laufe der Bromierungsreaktion erzeugte Nebenprodukt Bromwasserstoffsäure zu verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Flexibilität bei der Auswahl der Bromid- und Bromat-enthaltenden Verbindungen und bei der Art und Weise der Zugabe der Reagenzien, was wiederum zur Verwendung des als Zwischenprodukt bei der Gewinnung von Brom im Kälteverfahren erzeugten Bromid-Bromat-Gemischs geeignet ist. Ferner wird die Bromierungsreaktion beinahe bei Umgebungsbedingungen durchgeführt, und das reine Produkt wird direkt in fester Form erhalten, wodurch der Bedarf an Aufbereitung und Reinigung minimiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht ferner eine Wiederverwendung der gebrauchten organischen Phase in nachfolgenden Ansätzen vor und erzielt somit gleichzeitig die Vorteile einer maximalen Produktgewinnung und einer minimalen organischen Abwasserausscheidung.

Die Hauptvorteile des Verfahrens sind:

• 1. Flüssiges Brom wird nicht direkt zur Bromierung von BPA verwendet.
• 2. Die Bromierungsmittel und weitere Reaktanden sind umweltfreundlich, aber nicht toxisch und keine Luftverunreiniger.
• 3. Die Bromierungsmittel machen keine Spezialausrüstung und Sicherheitsvorrichtungen erforderlich.
• 4. Es ist kein Katalysator nötig, und somit kann TBBPA vom Polycarbonatgrad direkt erhalten werden.
• 5. Es werden keine Nebenprodukte wie Bromwasserstoffsäure gebildet.
• 6. Das bei diesem Verfahren zur Oxidation von Bromwasserstoff verwendete Oxidationsmittel ist stabil und das daraus freigestzte Produkt trägt zu den aktiven Bromierungsteilchen bei.
• 7. Eine Erwärmung oder Lagerung des Reaktionsgemischs nach der vollständigen Zugabe des Bromierungsmittels ist nicht erforderlich.
• 8. Die alkalische Lösung, welche als Zwischenprodukt des Verfahrens der Bromextraktion aus Bitterwässern im Kälteverfahren erhalten wird, kann als Bromierungsmittel verwendet werden.
• 9. Die Mineralsäure Salzsäure ist nicht so gefährlich wie andere und ihre Menge kann minimiert werden.
• 10. Die Bromierungsreaktion wird beinahe bei Umgebungsbedingungen durchgeführt, und das reine Produkt wird direkt in fester Form erhalten, wodurch der Bedarf an Arbeitsprotokoll und Reinigung minimiert wird
• 11. Die gebrauchte organische Phase kann in nachfolgenden Ansätzen wieder aufbereitet werden, wodurch gleizeitig die Vorteile einer maximalen Produktgewinnung und einer minimalen organischen Abwasserausscheidung erzielt werden.
• 12. Die von der Mutterlauge abgetrennte organische und wässrige Phase kann ohne den Bedarf einer Vorbehandlung wieder verwendet werden.
• 13. Das Produkt kann direkt als kristallines Material in 5 bis 7 h nach Start der Reaktion erhalten werden.
• 14. Die organische Phase kann in nachfolgenden Ansätzen wieder aufbereitet werden, wobei das Arbeitsprotokoll minimiert, eine maximale Ausbeute von fertigem unlöslichem Produkt und eine minimale Abwasserausscheidung erzielt wird.